JPH11209731A - ラミネート缶用接着剤組成物およびラミネート金属板および金属缶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の接着剤に較べ缶素材である金属表面に
対する密着性、接着強度、加工性、レトルト性に優れ、
ラミネート缶用接着剤として優れた接着剤組成物およ
び、ラミネート金属板、金属缶を得る。 【解決手段】 数平均分子量が５０００を越えるポリエ
ステル樹脂を電子線硬化し得る（メタ）アクリレート基
含有化合物で末端を変性した（メタ）アクリレート変性
ポリエステル（Ａ）とこれと反応し得る架橋剤（Ｂ）を
下式（１）の範囲で含有し、これらに有機溶剤及び／ま
たは反応性希釈剤を加えることを特徴とする接着剤組成
物。 （Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜２５／７５（重量比） −（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は初期及び硬化後の接
着強度に優れ、さらに加工性、耐水性に優れる、ラミネ
ート缶用接着剤樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、飲料缶の内外面には内容物の保護、
金属の腐食防止、外観意匠性の付与などを目的として様
々な塗料が塗装されている。これらの塗料は溶剤系、或
いは水系樹脂がベースであるため、乾燥、硬化に大きな
エネルギーを用いる製缶塗装システムとなっている。し
かし、近年の環境保護の観点から、脱溶剤、省エネルギ
ーでの製缶塗装システムが検討され、ポリエステルフィ
ルムを缶用金属基材にラミネートする方法が開発され
た。例えば、ポリエステルフィルムを缶基材に直接熱融
着する方法（特開平３−２１２４３３号公報）、熱硬化
接着剤を介してポリエステルフィルムと缶基材を接着す
る方法（特開平５−４３８５９号公報）、などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記に示したポリエス
テルフィルムを缶基材に熱融着する方法は缶基材表面処
理状態やラミネート時の融着温度の影響を受けるため厳
しい工程管理が必要となる。更に外観のデザインを製缶
後に印刷する必要があるため製缶工程数が多くなる場合
もある。また、熱硬化接着剤を介してポリエステルフィ
ルムと缶基材を接着する方法は接着強度が硬化・架橋の
程度に左右されるため、十分な接着強度を得るには多大
な熱エネルギーを必要としたり、ラミネート速度を減速
しなければならない。更に、これらを改良した電子線硬
化型の接着剤を用いた方法（特開平５−１７９２０５号
公報、特開平７−３１００６５号広報）は熱エネルギー
の省力化やラミネート速度の向上が可能であるが、電子
線照射後の接着層の硬化収縮のためにラミネート直後の
ポリエステルフィルムとの密着性不良や缶基材との接着
強度が不足したりする問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意研究を行った結果、ポリエステル樹脂を
（メタ）アクリレート基含有化合物で変性し、これと架
橋剤を配合したものを接着剤とすることで、フィルムと
の密着性、初期接着性、接着強度、加工性、耐レトルト
性などの諸物性を高度に満足できることを見出し、発明
するに至った。

【０００５】数平均分子量が５０００を越えるポリエス
テル樹脂を電子線硬化し得る（メタ）アクリレート基含
有化合物で末端を変性した（メタ）アクリレート変性ポ
リエステル（Ａ）とこれと反応し得る架橋剤（Ｂ）を下
式（１）の範囲で含有し、これらに有機溶剤及び／また
は反応性希釈剤を加えることを特徴とする接着剤組成
物。全酸成分中、芳香族ジカルボン酸が５０〜１００モ
ル％であるポリエステル樹脂を電子線硬化し得る（メ
タ）アクリレート基含有化合物で末端を変性した（メ
タ）アクリレート変性ポリエステル（Ａ）とこれと反応
し得る架橋剤（Ｂ）を下式（１）の範囲で含有し、これ
らに有機溶剤及び／または反応性希釈剤を加えることを
特徴とする接着剤組成物である。 （Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜２５／７５（重量比） −（１）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂の酸成
分としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリット酸等の
３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中で
好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、トリメリト酸などが挙げられ、これら
から１種、または２種以上を任意に選択し使用できる。
また、ポリエステル樹脂の全酸成分中、芳香族ジカルボ
ン酸が５０〜１００モル％であることが好ましく、より
好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０
〜１００モル％である。ポリエステル樹脂の全酸成分
中、芳香族時カルボン酸が５０モル％未満であると、接
着性、耐レトルト性、耐水性などの物性が低下したり、
ラミネート時の押圧により接着剤層とフィルム、或いは
缶基材とのズレが生じたり、更にはフィルム巻き取り後
にブロッキングを生じたり、加工部の耐レトルト性が低
下し、好ましくない。

【０００７】本発明に使用するポリエステル樹脂のアル
コール成分としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブ
チル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ヘキシル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−
ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル
−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−ペン
タンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオー
ル、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７
−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１−メ
チル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８
−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエ
リスリトール、α−メチルグリコシド等の脂肪族多価ア
ルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキ
サンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール類、
水添加ビスフェノール等の脂環族多価アルコール等、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールＦのアルキレンオキサイド付加物、キシレングリコ
ール等の芳香族多価アルコール等、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３価以上
の多価アルコール等が挙げられ、これらの中から好まし
い物はエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールであり、これらから１種、または２種以上選
択し使用できる。

【０００８】本発明に使用するポリエステル樹脂は数平
均分子量が５０００を越えることが必要である。好まし
くは７０００以上、さらに好ましくは１００００以上で
ある。数平均分子量が５０００以下、では接着性、加工
性、耐レトルト性に劣り、更にはフィルム巻き取り後に
ブロッキングが生じたりするので好ましくない。特に、
３０００以下の場合はポリエステルブロック単位が短い
ため、これらの物性の低下が大きい。

【０００９】本発明に使用するポリエステル樹脂は酸価
が４０〜４００ｅｑ／１０⁶ ｇであることが好ましく、
より好ましくは６０〜２５０ｅｑ／１０⁶ ｇ、さらに好
ましくは７０〜２００ｅｑ／１０⁶ ｇの範囲である。ポ
リエステル樹脂が酸価を有することで缶基材と、より高
度な密着性を得ることができ、更には架橋剤として使用
可能なエポキシ樹脂やアミノ樹脂との反応性の向上や架
橋点を密にし、高い接着強度を得ることができる。ポリ
エステルの酸価が４０ｅｑ／１０⁶ ｇ未満であると十分
な金属表面への密着性効果が得られない場合があり、４
００ｅｑ／１０ ⁶ ｇを越える酸価の付与は加工性や耐レ
トルト性が低下する。

【００１０】ポリエステル樹脂に酸価を導入する方法と
しては多価カルボン酸を多価アルコールより過剰、或い
はほぼ同等に仕込み重縮合することで分子末端にカルボ
キシル基を残したり、ポリエステル樹脂の重合終了後に
無水多価カルボン酸等で末端の水酸基を酸変性（開環付
加）してカルボキシル基を付与することができるが、手
法としては後者の方が酸価の付加量、末端のヒドロキシ
ル基量を容易にコントロールできるので好ましい。酸変
性に用いる無水多価カルボン酸としては無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸等があり、これらの中から特に好ましいのは無水
フタル酸、無水トリメリット酸が挙げられ、１種、また
は２種以上を任意に選択し使用できる。

【００１１】本発明に使用するポリエステル樹脂はガラ
ス転移温度が０℃以上であることが好ましく、より好ま
しくは１０〜５０℃の範囲である。ポリエステルのガラ
ス転移温度が０℃未満の場合、ラミネート時の押圧によ
り接着剤層とフィルム、或いは缶基材とのズレが生じた
り、反応硬化時の接着剤層の硬化収縮が大きくなるため
フィルムとの密着性が低下したり、更にはフィルム巻き
取り後にブロッキングを生じる場合がある。また、ガラ
ス転移温度が５０℃を越えると、接着性が低下したり、
加工部の耐レトルト性が低下し、好ましくない。

【００１２】本発明の接着剤組成物は前記ポリエステル
樹脂を電子線硬化し得る（メタ）アクリレート基含有化
合物で末端を変性した（メタ）アクリレート変性ポリエ
ステル（Ａ）を使用する。（メタ）アクリレート基含有
化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、アリルアルコール等のモノマ
ー類、ウレタンオリゴマーの末端に（メタ）アクリレー
ト基を導入したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、ポリエステルオリゴマーの末端に（メタ）アクリレ
ート基を導入したポリエステル（メタ）アクリレートオ
リゴマーなどのオリゴマー類などがあるが、その変性の
容易さ、変性可能な（メタ）アクリレート基の量等から
モノマー類の使用が好ましい。変性方法の例としてはポ
リエステル樹脂の末端ヒドロキシル基を多価イソシアネ
ート化合物で一旦プレポリマー化し、（メタ）アクリレ
ート基含有化合物のヒドロキシル基へ付加する方法、
（メタ）アクリレート基含有化合物のヒドロキシル基を
多価イソシアネート化合物でイソシアネート化し、これ
をポリエステルのヒドロキシル基に付加する方法、ポリ
エステル樹脂、（メタ）アクリレート基含有化合物、必
要により多価アルコール（鎖延長剤）の混合系中に多価
イソシアネート化合物を添加し反応させる方法、ポリエ
ステルの末端ヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸と
のエステル化によって得る方法、或いはポリエステルの
末端カルボキシル基と前述した分子内にヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリレートとのエステル化によって
得る方法などがあるが、方法はこれらのみに限らず（メ
タ）アクリレート基含有化合物の官能基によって他方法
による変性も可能である。

【００１３】変性に用いる多価イソシアネート化合物と
してはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニル）チオイソシアネート、上記
ポリイソシアネートと多価アルコールを反応させて得ら
れる付加誘導体等があり、好ましくは４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、こ
れらの中から１種、または２種以上を選択し使用でき
る。

【００１４】多価アルコール（鎖延長剤）としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパン
ジオール、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−
プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，
３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、３−エチ
ル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジ
オール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジ
オール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−
プロピル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトー
ル、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Ｓのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦの
アルキレンオキサイド付加物、キシレングリコールなど
のグリコールが挙げられ、この中から１種、及び２種以
上を選択し使用できる。

【００１５】本発明の接着剤組成物は（メタ）アクリレ
ート変性ポリエステル（Ａ）とこれと反応し得る架橋剤
（Ｂ）を下式の範囲で配合することができる。架橋剤
（Ｂ）の重量比が７５重量部を越えると加工性が低下す
る。 （Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜２５／７５（重量比） −（１） なお、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が１００／０〜７５／
２５であり、また、架橋剤（Ｂ）は配合せずとも充分良
好な性能を得られるが、より好ましくは９９．５／０．
５〜８０／２０（重量比）、更に好ましくは９９／１〜
９０／１０（重量比）である。

【００１６】本発明の接着剤組成物に使用可能な架橋剤
（Ｂ）は主に（メタ）アクリレート変性ポリエステル
（Ａ）に含有する水酸基、あるいはカルボキシル基と反
応し得るものであり、例えばアミノ樹脂、イソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物等から１種以上を選択し使用
できる。

【００１７】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付
加物、更にこれらの炭素数が１〜６のアルコールによる
アルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的
にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール
−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシア
ンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ
化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロール
メラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が
挙げられるが、それぞれ単独または併用して使用でき
る。

【００１８】更にイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、３価以上のポ
リイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物
のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイ
ソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネ
ート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類
の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末
端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらは
それぞれ単独、または併用して使用できる。

【００１９】また、ポットライフが必要な場合、イソシ
アネート化合物としてはブロック化イソシアネートの使
用が好ましい。イソシアネートブロック剤としては、例
えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニト
ロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、
アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシムなどのオキシム系、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−
プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタ
ノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙
げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエス
テルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミ
ン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなど
も挙げられる。ブロック化イソシアネートは前記イソシ
アネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法によ
り、反応させて得られ、同じく、それぞれ単独、または
併用して使用できる。

【００２０】更に、エポキシ化合物としては例えばビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、及びそのオリゴ
マー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジル
エステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、
テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサ
ハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグ
リシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、
セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテ
ル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグ
リシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシ
ベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロール
トリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物の
トリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。こ
れらはそれぞれ単独、または併用して使用できる。この
うち、接着性、加工性、硬化性の面から、イソシアネー
ト化合物が最も好ましい。

【００２１】また、本発明の接着剤樹脂組成物中には
（メタ）アクリレート変性ポリエステル（Ａ）以外のポ
リマー成分（Ｃ）を添加することも可能であるが、その
添加量は（メタ）アクリレート変性ポリエステル（Ａ）
とこれ以外のポリマー成分（Ｃ）の合計量を１００重量
部とした場合、６０重量部以下であることが好ましい。
さらには４０重量部以下であることが好ましく、２０重
量部以下であることがもっとも好ましい。ポリマー成分
（Ｃ）としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン
樹脂、セルロース系樹脂、天然、合成のゴム系樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ジエン系樹
脂、ビニル基含有モノマーを共重合させた樹脂、等公知
の物を挙げることができる。またこれらの樹脂は、ポリ
エステル樹脂を除いて、ラジカル架橋し得る基を含有し
ていてもかまわないし、ラジカル架橋し得るように変性
されていてもかまわないし、架橋剤（Ｂ）と硬化反応し
得るよう変性されていてもかまわない。その他のポリマ
ー成分（Ｃ）として含有されるポリエステル樹脂につい
てはラジカル重合しうる成分を共重合成分として含有し
ていてもかまわないし、架橋剤（Ｂ）と硬化反応し得る
よう変性されていてもかまわない。

【００２２】さらに、本発明の接着剤組成物には必要に
応じて（メタ）アクリレートオリゴマーの配合が可能で
ある。（メタ）アクリレートオリゴマーとしては特に限
定はしないが、例えば、全酸成分中の芳香族ジカルボン
酸が５０モル％未満である多価カルボン酸と多価アルコ
ールを重縮合して得られる数平均分子量５，０００以下
の低分子量ポリエステル（ポリエステルオリゴマー）の
末端ヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸とのエス
テル化によって得られる化合物、或いは全酸成分中の芳
香族ジカルボン酸が５０モル％未満であるポリエステル
オリゴマーの末端カルボキシル基と前述の分子内にヒド
ロキシル基を有する（メタ）アクリレートとのエステル
化によって得られる化合物、更には全酸成分中の芳香族
ジカルボン酸が５０モル％未満であるポリエステルオリ
ゴマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート
と前述した多価イソシアネート化合物、必要に応じて２
価以上の多価アルコール（鎖延長剤）と反応して得られ
るウレタン（メタ）アクリレート化合物等がある。ポリ
エステルオリゴマーに使用するの多価カルボン酸、多価
アルコール、ウレタン（メタ）アクリレートに使用する
多価イソシアネート化合物、鎖延長剤については前述し
たポリエステル樹脂の原料、多価イソシアネート化合物
等が挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を
選択し使用することができる。この他、ポリエーテルジ
オールの末端を（メタ）アクリレート変性したものを使
用しても良い。

【００２３】本発明の接着剤組成物は、塗装作業性を得
るため公知の有機溶剤、及び／または反応性希釈剤で溶
解された状態で使用される。使用する有機溶剤としては
トルエン、キシレン、ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソブチルケトン、イソホロン、メトキシプロピレング
リコールアセテート等から溶解性、反応性、蒸発速度等
を考慮して選択される。また、希釈剤として前記有機溶
剤の他に二重結合を有する反応性希釈剤を使用すること
ができる。反応性希釈剤としては例えば、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチルビニルピロリドン、カプロラクトン変性
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のモ
ノアクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等のジアクリレート化合物、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイ
ド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のト
リアクリレート化合物、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラア
クリレート化合物などが挙げられる。

【００２４】本発明の接着剤組成物には必要に応じて酸
化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化アルミニウムなどの公知の無機顔料、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン
酸、有機錫化合物、有機リン化合物、３級アミン類等の
硬化触媒、帯電防止剤、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、
安定剤等の公知の添加剤を配合することができる。

【００２５】本発明の接着剤組成物を塗布する樹脂フィ
ルムはフィルム状に加工可能な樹脂のフィルムであれば
特に限定される物ではないが、例えば、塩化ビニルフィ
ルム、塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、などが挙げられる。これらの中で
も特にポリエステルフィルムが好ましい。ポリエステル
フィルムは、通常繰り返し単位の７５％以上がエチレン
テレフタレート単位からなるものが好ましく使用され
る。エチレンテレフタレート単位以外の繰り返し単位と
しては、前記した本発明の接着剤組成物のポリエステル
で列記した酸、アルコールを含んだエステル単位を挙げ
ることができる。樹脂フィルムは、接着剤との付着性を
向上させるためにコロナ放電処理等の表面処理が通常行
われている。また、付着性を向上させるため、樹脂フィ
ルム上に別途易接着層を設けたフィルムも用いることが
出来る。

【００２６】使用する金属板としては熱延伸鋼板、冷延
鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、電気
亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ブリキ、ティン
フリースチール、アルミメッキ鋼板、ターンメッキ鋼
板、ニッケルメッキ鋼板、その他の合金メッキ鋼板、ス
テンレススチール、アルミニウム鋼板等の金属板が挙げ
られ、必要に応じてこれらに各種表面処理、並びにプラ
イマー処理を行ったものが用いられる。

【００２７】本発明の接着剤組成物は、ロールコータ
ー、ナイフコーター、グラビア印刷、スプレー塗装等の
通常の塗装方法で前記したポリエステルフィルム、金属
板のいずれかに１〜２０ｇ／ｍ² 程度になるように塗布
し、必要に応じ溶剤を揮散させた後、接着面を合わせ加
温下に貼り合わせを行い、ラミネート金属板を得る。

【００２８】前記の方法にて得られたラミネート金属板
にポリエステルフィルム側から電子線を照射する。電子
線照射に使用する電子線発生源の加速器としてはコック
クロフト型、コッククロフトワルトン型、バン・デ・グ
ラーフ型、強振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器
型、ダイナミトロン型、リニアーフィラメント型、エリ
アビーム型、高周波型などがある。

【００２９】本発明の接着剤組成物を硬化させるのに必
要な電子線エネルギーは１００〜３００ｋｅＶ、好まし
くは１５０〜２００ｋｅＶの範囲が適当である。照射線
量は０．２〜１５Ｍｒａｄ、好ましくは１〜５Ｍｒａｄ
の範囲が適当である。照射線量が０．２Ｍｒａｄ未満で
は接着層の硬化が不十分となり、接着強度が得られな
い。また、照射線量が１５Ｍｒａｄを越えるとポリエス
テルフィルムの機械的強度の低下が生じる。

【００３０】このようにして得られた塗装金属板は切り
抜かれた後、公知の方法で、缶、蓋、キャップなどとし
て加工することができる。

【００３１】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定評価項目は以下の方法に従った。 （１）樹脂組成の測定 核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。 （２）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。 （３）酸価の測定 樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．
１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０⁶ ｇ当
りの当量（ｅｑ／１０⁶ ｇ）を求めた。 （４）数平均分子量の測定 ウォーターズ社製ゲルパーミェーションクロマトグラ
フ、１５０−Ｃ型を用い、測定溶媒テトラヒドロフラ
ン、測定温度３０℃、流量１ｍｌ／分、カラムとしてシ
ョーデックスＫＦ８０２、８０４、８０６（昭和電工
（株）製）を用いてポリスチレン換算で測定した。

【００３２】合成例（ａ）ポリエステル樹脂 ジメチルテレフタレート１０９部、ジメチルイソフタレ
ート２１８部、エチレングリコール２０２部、ネオペン
チルグリコール１７５部、チタンテトラブトキシド０．
１５部を２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、４時間かけて
２３０℃まで徐々に昇温し、留出するメタノールを系外
に除きつつエステル交換反応を行った。次いでこれを１
９０℃に冷却し、セバシン酸１１４部を加えた後、２時
間かけて再度２３０℃まで昇温し、留出する水を系外に
除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを３０分
かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度
を２４５℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で４５分間
後期重合を行った。重合終了後、窒素気流下で２３０℃
まで冷却し、無水トリメリト酸４．３部を仕込み、３０
分かけ開環付加反応を行い、本発明のポリエステル樹脂
（ａ）を得た。得られた樹脂はトルエンにて溶解し、固
形分５０％溶液として用いた。樹脂特性値は表１に示
す。

【００３３】合成例（ｂ）〜（ｃ）ポリエステル樹脂 合成例（ａ）と同様にして、樹脂組成が表１に示される
ような本発明のポリエステル樹脂（ｂ）〜（ｃ）を合成
した。

【００３４】

【表１】

【００３５】合成例（ｄ）〜（ｈ）ポリエステル樹脂 トリメリト酸後付加を行わないこと以外合成例（ａ）と
同様にして合成した。（ｇ）、（ｈ）は比較ポリエステ
ル樹脂である。樹脂特性を表１、２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】合成例（ｉ）変性用イソシアネートアクリ
レート化合物 ２−ヒドロキシエチルアクリレート１００部、トルエン
２４５部を１Ｌの４つ口フラスコに溶解、攪拌した。こ
れにヘキサメチレンジイソシアネート１４５部を投入、
均一化した後、ジブチル錫ジラウレ−トを１部加え、徐
々に８０℃まで昇温し、４時間反応させ固形分約５０％
のイソシアネートアクリレート化合物（ｉ）を得た。

【００３８】合成例（ｊ）変性用イソシアネートメタア
クリレート化合物 ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１００部、トル
エン２７５部を１Ｌの４つ口フラスコに溶解、攪拌し
た。これにイソホロンジイソシアネート１７５部を投
入、均一化した後、ジブチル錫ジラウレ−トを１部加
え、徐々に８０℃まで昇温し、６時間反応させ固形分約
５０％のイソシアネートメタアクリレート化合物（ｊ）
を得た。

【００３９】変性例（Ａ）アクリレート変性ポリエステ
ル 固形分５０％のポリエステル樹脂のトルエン溶液（ａ）
１００部を１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、８０℃で溶
解、攪拌した。これへ別途製造済みのイソシアネートア
クリレート化合物溶液（ｇ）を７部加え、８０℃で４時
間攪拌し、固形分約５０％の本発明のアクリレート変性
ポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。変性量比を表３に
示す。

【００４０】変性例（Ｂ）〜（Ｈ）（メタ）アクリレー
ト変性ポリエステル 製造例（Ａ）と同様にして、本発明の（メタ）アクリレ
ート変性ポリエステル樹脂溶液（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。
（Ｇ）、（Ｈ）は比較変性例である。変性量比を表３に
示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】比較変性例（Ｉ）アクリル変性ポリエステ
ル トリメチロールプロパン６７部、トリエチレングリコー
ル１５０部、１，６−ヘキサンジオール６０部、アジピ
ン酸２２０部、ジブチル錫オキシド０．３部を２Ｌの４
つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々
に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化を行
い、数平均分子量２０００のポリエステル樹脂を得た。
これを６０℃まで冷却し、トルエン３００部、アクリル
酸１５０部、ハイドロキノン０．０５部を投入し１００
℃で４時間エステル化反応させた。反応終了後、溶剤と
未反応のアクリル酸を蒸留で除去し、再度これにメチル
エチルケトン２３０部、トルエン２３０部を加え固形分
約５０％のアクリル変性ポリエステル（Ｉ）を得た。

【００４３】比較合成例（Ｊ）メタアクリル変性ポリウ
レタン 脂肪族ポリエステルオリゴマーＯＤ−Ｘ−２０４４（分
子量２，０００、大日本インキ化学工業（株）社製）１
００部、１，６−ヘキサンジオール４０部、トルエン１
５０部を１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、８０℃に加熱
しこれらを溶解、攪拌する。これを６０℃まで冷却し、
イソホロンジイソシアネート１８０部、ジブチル錫ジラ
ウレート１．９部を加えた後、９０℃まで昇温し、２時
間攪拌し、数平均分子量２５００のプレポリマーを得
た。このプレポリマーにトルエン１４０部、２−ヒドロ
キシ−エチルメタアクリレート１１０部を加え、更に９
０℃、２時間攪拌し、固形分約６０％のメタアクリル変
性ポリウレタン（Ｊ）を得た。

【００４４】配合実施例（１）電子線硬化型接着剤 アクリル変性ポリエステル樹脂溶液（Ａ）１９６部にコ
ロネート−ＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）社製）２
部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を配合し、固形分
約５０％の実施例接着剤（１）を調製した。配合組成を
表４に示す。

【００４５】配合実施例（２）電子線硬化型接着剤 アクリル変性ポリエステル樹脂溶液（Ａ）１９６部をＭ
ＥＫ２００部で希釈の後、酸化チタンＪＲ−３００（帝
国化工（株）社製）２００部をこれに加えペイントシェ
ーカーにより５時間分散した。これにコロネートＨＸ
（日本ポリウレタン工業（株））２部、ジブチル錫ジラ
ウレート０．１部を配合し固形分約５０％の実施例接着
剤（２）を調製した。配合組成を表４に示す。

【００４６】配合実施例（３）〜（７）電子線硬化型接
着剤 実施例（１）または（２）の接着剤と同様にして、実施
例（３）〜（７）の接着剤を調製した。配合組成を表４
に示す。

【００４７】配合比較例（１）〜（７）電子線硬化型接
着剤 実施例（１）または（２）と同様にして、比較例の接着
剤（１）〜（７）を調製した。配合組成を表５に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】ラミネート金属板の調製 コロナ放電処理ＰＥＴフィルム（１２μｍ厚）上に前記
方法で配合を行った実施例、及び比較例の接着剤をバー
コーターで３〜５μｍとなるように塗布し、１２０℃×
２０秒で溶剤乾燥を行った。続いてこの接着剤塗装フィ
ルムをチンフリースチール（０．３ｍｍ厚）に貼り合わ
せロール温度１８０℃、ロール圧力５．０ｋｇ／ｃｍ²
の条件にて加圧熱ラミネートを行った。次に、電子線照
射装置を用いて、ＰＥＴフィルム面より電子線を４Ｍｒ
ａｄ照射し、接着剤を硬化させラミネート金属板を得
た。得られた金属板を用いて各種性能を評価した。

【００５１】評価方法 実施例、及び比較例の接着剤を使用し前記方法で得られ
たラミネート金属板を用いて以下の評価を行った。結果
を表４、５に示す。 （１）接着強度 １８０℃剥離：ＪＩＳ Ｋ−６７４４による。 （２）デュポン衝撃試験：ラミネート金属板のフィルム
側に１ｍｍマスの碁盤目切り込み（１００マス）をカッ
ターで入れる。この裏面より１／２インチ×３００ｇ×
３０ｃｍ高さの条件で衝撃を加え、金属板上に残存した
フィルムのマス目数を数える。 （３）耐レトルト性：ラミネート金属板のフィルム側に
１ｍｍマスの碁盤目切り込み（１００マス）をカッター
で入れる。この中心の裏面からエリクセン試験器で５ｍ
ｍ押し込む。この試料を１２５℃の加圧蒸気中に３０分
放置した後、セロテープ剥離を行い、金属板上に残存し
たフィルムのマス目数を数える。 （４）耐熱性：ラミネート金属板のフィルム側に幅５ｃ
ｍのＸ状の切れ目をカッターで入れ、この中心をエリク
セン試験器で５ｍｍ押し込む。この試料を２００℃雰囲
気中で５分間放置しフィルムの収縮により剥離が生じる
かを目視で観察する。 ○：剥離無し △：一部剥離有り ×：著しい剥離有り

【００５２】表４、５から分かるように、本発明の（メ
タ）アクリル変性ポリエステルを用いた電子線硬化型接
着剤は従来技術と比較して、電子線硬化性に優れ、接着
性をはじめ種々の卓越した性能を有することが分かる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、ポリエステル
樹脂を（メタ）アクリレート基含有化合物で変性した
（メタ）アクリレート変性ポリエステルと架橋剤を主成
分とすることにより、ラミネート缶におけるＰＥＴフィ
ルムと缶基材の接着性においては、従来の接着剤に較べ
缶素材である金属表面に対する密着性、接着強度、加工
性、レトルト性に優れ、ラミネート缶用接着剤として好
適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量が５０００を越えるポリエス
   テル樹脂を電子線硬化し得る（メタ）アクリレート基含
   有化合物で末端を変性した（メタ）アクリレート変性ポ
   リエステル（Ａ）とこれと反応し得る架橋剤（Ｂ）を下
   式（１）の範囲で含有し、これらに有機溶剤及び／また
   は反応性希釈剤を加えることを特徴とする接着剤組成
   物。 （Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜２５／７５（重量比） −（１）
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂の酸価が４０〜４００
   ｅｑ／１０⁶ ｇ、ガラス転移温度が０℃以上であること
   を特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の接着剤組成物
   を用いた接着層が金属板と樹脂フィルムとの間に積層さ
   れていることを特徴とするラミネート金属板。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のラミネート金属板を用
   いた金属缶。