JP3192515B2 - Halofluorination of alkenes - Google Patents
Halofluorination of alkenesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬中間体及び
原体として有用なハロフッ素化アルケン類を得るため
の、アルケン類のハロフッ素化方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for halofluorination of alkenes for obtaining halofluorinated alkenes useful as pharmaceuticals, agricultural chemical intermediates and drug substances.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまでに、アルケン類のハロフッ素化
方法としては、いくつかの方法が知られている。それら
公知のアルケン類のハロフッ素化方法の若干の方法を示
せば、その概略は下記(a) 〜(e) の通りである。2. Description of the Related Art Hitherto, several methods have been known as halofluorination methods for alkenes. A brief description of some of the known halofluorination methods of alkenes is as follows (a) to (e).
【０００３】(a) 「ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー (J. Org. Chem.)」第50巻、第3342頁（19
85年）には、下記のアルケンのハロフッ素化反応におい
てハロフッ素化剤としてBrF 又はIFを用いるアルケン類
のハロフッ素化方法が記載されている。[0003] (a) "Journal of Organic
Chemistry, Vol. 50, p. 3342 (19
(1985) describes a method for halofluorination of alkenes using BrF or IF as a halofluorination agent in the following halofluorination reaction of alkenes.
【０００４】 [0004]
【０００５】(b) 「ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー (J. Org. Chem.)」第44巻、第3872頁（19
79年）には、下記のアルケンのハロフッ素化反応におい
てハロフッ素化剤としてポリフッ化水素酸ピリジン塩と
N-ハロ（ハロはブロム、クロル又はヨードを表わす）ス
クシンイミドとを用いるアルケン類のハロフッ素化方法
が記載されている。(B) "Journal of Organic
Chemistry, Vol. 44, p. 3872 (19
In 1979), pyridine salt of polyhydrofluoric acid was used as a halofluorinating agent in the following halofluorination reaction of alkenes.
A process for halofluorination of alkenes using N-halo (halo represents bromo, chloro or iodo) succinimide has been described.
【０００６】 [0006]
【０００７】(c) 「ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー (J. Org. Chem.)」第54巻、第4294頁（19
89年）には、下記のアルケンのハロフッ素化反応におい
てハロフッ素化剤としてテトラブチルアンモニウムハイ
ドロジェンジフルオライドとN-ハロスクシンイミドとを
用いるアルケン類のハロフッ素化方法が記載されてい
る。(C) "Journal of Organic
Chemistry, Vol. 54, p. 4294 (19
89) describes a method for halofluorination of alkenes using tetrabutylammonium hydrogendifluoride and N-halosuccinimide as halofluorination agents in the following halofluorination reaction of alkenes.
【０００８】 [0008]
【０００９】(d) 「テトラヘドロン・レター(Tetrahedr
on lett.) 」第32巻、第1215頁（1991年）には、下記の
アルケンのハロフッ素化反応においてハロフッ素化剤と
してテトラブチルアンモニウムジハイドロジェントリフ
ルオライドとN-ハロスクシンイミドまたはジブロモジメ
チルヒダントインとを用いるアルケン類のハロフッ素化
方法が記載されている。(D) Tetrahedr letter
32, 1215 (1991), tetrabutylammonium dihydrogentrifluoride and N-halosuccinimide or dibromodimethylhydantoin as halofluorinating agents in the following halofluorination reaction of alkenes. A process for halofluorination of alkenes using is described.
【００１０】 [0010]
【００１１】(e) 特開平1-230534号公報には、下記のア
ルケンのハロフッ素化反応においてハロフッ素化剤とし
てテトラフルオロシリコンとジブロモジメチルヒダント
インとを用いるアルケン類のハロフッ素化方法が記載さ
れている。 (E) JP-A-1-230534 describes a method for halofluorination of alkenes using tetrafluorosilicon and dibromodimethylhydantoin as halofluorinating agents in the following halofluorination reaction of alkenes. ing.
【００１２】一方、本発明の方法おいてフッ素化剤とし
て使用する後記の一般式(I) で表わされるテトラブチル
ホスホニウムフルオライドは、芳香族ニトロ化合物、芳
香族シアノ化合物、ヘテロ環化合物、ハロゲン化脂肪族
炭化水素、脂肪族アルコール、ステロイド類などのフッ
素化剤として知られている（特開平1-124146号公報参
照）。On the other hand, tetrabutylphosphonium fluoride represented by the following general formula (I) used as a fluorinating agent in the method of the present invention is an aromatic nitro compound, an aromatic cyano compound, a heterocyclic compound, a halogenated compound. It is known as a fluorinating agent for aliphatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, steroids and the like (see JP-A-1-124146).
【００１３】しかしながら、フッ素化剤として後記の一
般式(I) で表わされるテトラブチルホスホニウムフルオ
ライドを用い且つハロゲン化（クロル化、ブロム化、ヨ
ード化）剤としてN-ハロスクシンイミド又はジブロモジ
メチルヒダントインを用いることにより、これらを同時
にアルケンに反応させると、比較的穏和な条件でアルケ
ン類をハロフッ素化できることについては知られていな
い。However, tetrabutylphosphonium fluoride represented by the following formula (I) is used as a fluorinating agent, and N-halosuccinimide or dibromodimethylhydantoin is used as a halogenating (chlorinating, brominating, or iodinating) agent. It is not known that the alkene can be halofluorinated under relatively mild conditions by reacting them with the alkene at the same time.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】前記の公知方法のう
ち、(a) の方法によると、アルケンの特定の位置にハロ
ゲンが付加されず、副生物が生成し（すなわち立体選択
性、位置選択性が悪い）、しかも使用するハロフッ素化
剤が高価で毒性も高いという難点がある。According to the above-mentioned known method, according to the method (a), a halogen is not added to a specific position of the alkene, and a by-product is formed (that is, stereoselectivity and regioselectivity). And the halofluorinating agent used is expensive and highly toxic.
【００１５】また前記(b) の方法によると、生成物の収
率、ハロフッ素化の位置選択性は良いが、使用するフッ
素化剤の毒性及び腐食性が強く、その取扱いに注意を必
要とするという難点がある。According to the above method (b), the yield of the product and the regioselectivity of halofluorination are good, but the fluorinating agent used is highly toxic and corrosive, so that care must be taken in its handling. There is a difficulty to do.
【００１６】さらに、前記(c) の方法によると、水酸基
やアセチル基を有するアルケンにおいてはジブロモ体が
副生し、目的とするハロフッ素化物の収率が低いという
難点がある。Further, according to the above-mentioned method (c), in the alkene having a hydroxyl group or an acetyl group, there is a disadvantage that a dibromo compound is by-produced and the yield of the target halofluorinated product is low.
【００１７】また前記(d) の方法では、生成物の収率は
良いがクロロフッ素化が困難であるという難点があり、
しかも、前記文献「テトラヘドロン・レター(Tetrahedr
onlett.)」第32巻、第1215頁（1991年）には、水酸基を
有するアルケンのハロフッ素化については記載されてい
ない。The method (d) has a disadvantage that the product yield is good but chlorofluorination is difficult.
In addition, the aforementioned document "Tetrahedr Letter (Tetrahedr
onlett.), Vol. 32, p. 1215 (1991), does not disclose the halofluorination of alkenes having a hydroxyl group.
【００１８】さらに、前記(e) の方法は、アルケンのブ
ロモフッ素化方法であり、前記特開平1-230534号公報に
はブロモフッ素化以外のハロフッ素化方法すなわちヨー
ドフッ素化方法やクロロフッ素化方法については記載さ
れていない。The method (e) is a method for bromofluorination of an alkene, and the above-mentioned JP-A-1-230534 discloses a halofluorination method other than bromofluorination, ie, an iodofluorination method or a chlorofluorination method. The method is not described.
【００１９】従って、従来の方法は、アルケン類のハロ
フッ素化方法の工業的方法としては必ずしも実用的では
ない。そのために、これに代わるハロフッ素化方法の開
発が要望されている。Therefore, the conventional method is not always practical as an industrial method for halofluorination of alkenes. Therefore, there is a demand for the development of an alternative halofluorination method.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段、方法及び作用】本発明者
らは、アルケン類のハロフッ素化方法について上記した
課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、フ
ッ素化剤として下記の一般式(I) で表わされるテトラブ
チルホスホニウムフルオライドを用い且つハロゲン化剤
としてN-ハロ（ハロはヨード、ブロム又はクロルを表わ
す）スクシンイミドもしくはジブロモジメチルヒダント
インを用いてこれらを同時にアルケン類と反応させるこ
とにより、アルケン類を安全に、しかも収率良く、立体
選択的且つ位置選択的にハロフッ素化できることを見出
した。Means for Solving the Problems, Method and Function The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems regarding the halofluorination method of alkenes. As a result, tetrabutylphosphonium fluoride represented by the following general formula (I) is used as a fluorinating agent, and N-halo (halo represents iodo, bromo or chloro) succinimide or dibromodimethylhydantoin is used as a halogenating agent. By simultaneously reacting them with alkenes, it has been found that alkenes can be halofluorinated stereoselectively and regioselectively in a safe and high yield.
【００２１】従って、本発明の要旨によれば、アルケン
類のハロフッ素化方法において、フッ素化剤として次の
一般式 （Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＦ・（ＨＦ）m （Ｉ） （式中、ｍは１又は２の整数を示す）で表わされるテト
ラブチルホスホニウムフルオライドを用い且つハロゲン
化剤としてN-ハロスクシンイミド（ハロはヨード、ブロ
ム又はクロルを表わす）もしくはジブロモジメチルヒダ
ントインを用いて同時にアルケンに反応させることを特
徴とするアルケン類のハロフッ素化方法が提供される。Therefore, according to the gist of the present invention, in the method for halofluorination of alkenes, the following general formula (C 4 H 9 ) 4 PF · (HF) m (I) is used as a fluorinating agent. m is an integer of 1 or 2) and an alkene is simultaneously added to the alkene using N-halosuccinimide (halo represents iodo, bromo or chloro) or dibromodimethylhydantoin as a halogenating agent. There is provided a process for halofluorination of alkenes, characterized by reacting.
【００２２】本発明の方法においてフッ素化剤として用
いる前記一般式(I) で表わされるテトラブチルホスホニ
ウムフルオライドは、テトラブチル第四級ホスホニウム
ヒドロキシドの水溶液に２〜４当量のフッ化水素(HF)を
反応させることにより容易に得られる（特開平4-124164
号公報参照）。本発明の方法において用いる上記のテト
ラブチルホスホニウムフルオライドとしては、特にテト
ラ-n- ブチルホスホニウムフルオライドが好ましく、例
えばテトラ-n- ブチルホスホニウムハイドロジェンジフ
ルオライド〔（n-Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＦ・ＨＦ〕、テトラ-n
- ブチルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライ
ド〔（n-Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＦ・(HF)2 〕が好ましい。一般
式(I) の化合物中のブチル基は、sec-ブチル基、tert-
ブチル基、又はイソブチル基であることもできる。The tetrabutylphosphonium fluoride represented by the general formula (I) used as the fluorinating agent in the method of the present invention is obtained by adding 2 to 4 equivalents of hydrogen fluoride (HF) to an aqueous solution of tetrabutyl quaternary phosphonium hydroxide. Can be easily obtained by reacting
Reference). Examples of the tetrabutylphosphonium fluoride, especially tetra -n- butyl phosphonium fluoride preferably used in the method of the present invention, such as tetra -n- butyl phosphonium hydrogen difluoride [(n-C 4 H 9) 4 PF ・ HF], tetra-n
-Butyl phosphonium dihydrogen trifluoride [(n-C 4 H 9 ) 4 PF. (HF) 2 ] is preferred. The butyl group in the compound of the general formula (I) is a sec-butyl group, a tert-butyl group.
It may be a butyl group or an isobutyl group.
【００２３】本発明の方法においてハロゲン化剤として
用いるN-ハロスクシンイミドとしては、N-ヨードスクシ
ンイミド、N-ブロモスクシンイミド又はN-クロロスクシ
ンイミドが挙げられ、また別のハロゲン化（ブロモ化）
剤としてはジブロモジメチルヒダントインが挙げられ
る。The N-halosuccinimide used as a halogenating agent in the method of the present invention includes N-iodosuccinimide, N-bromosuccinimide or N-chlorosuccinimide.
Agents include dibromodimethylhydantoin.
【００２４】本発明の方法によりハロフッ素化されるア
ルケン類は、特に限定されないが、例えば1-ドデセンな
どの末端二重結合を有するアルケン化合物、3-メチル-2
- ブテン-1- オールなどの内部二重結合を有するアルケ
ン化合物、シクロヘキセンなどの環状アルケン化合物な
どが挙げられる。これらのアルケン類は、さらにフェニ
ル基、エステル基、水酸基、エポキシ基などを有してい
てもよい。The alkene to be halofluorinated by the method of the present invention is not particularly limited. For example, an alkene compound having a terminal double bond such as 1-dodecene, 3-methyl-2
-Alkene compounds having an internal double bond such as buten-1-ol, and cyclic alkene compounds such as cyclohexene. These alkenes may further have a phenyl group, an ester group, a hydroxyl group, an epoxy group, and the like.
【００２５】次に、本発明のアルケン類のハロフッ素化
方法の反応方法についてさらに詳しく説明する。Next, the reaction method of the method for halofluorination of alkenes of the present invention will be described in more detail.
【００２６】反応容器に、アルケン類と、テトラブチル
ホスホニウムフルオライドと、N-ハロスクシンイミド又
はジブロモジメチルヒダントインと、有機溶媒とをい
れ、任意の温度で攪拌下に反応させる。An alkene, tetrabutylphosphonium fluoride, N-halosuccinimide or dibromodimethylhydantoin, and an organic solvent are placed in a reaction vessel, and the mixture is reacted at an arbitrary temperature with stirring.
【００２７】テトラブチルホスホニウムフルオライドと
N-ハロスクシンイミド又はジブロモジメチルヒダントイ
ンの使用量は、アルケン類に対してそれぞれやや過剰
量、例えば１〜３当量が好ましい。With tetrabutylphosphonium fluoride
The amount of N-halosuccinimide or dibromodimethylhydantoin used is preferably a slightly excessive amount, for example, 1 to 3 equivalents, based on the alkene.
【００２８】有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒が好ま
しい。反応温度は、用いるアルケンの反応性を考慮して
０〜100 ℃、好ましくは０〜60℃の範囲を適宜に選ぶこ
とができる。反応時間は１〜30時間、好ましくは１〜６
時間である。As the organic solvent, dichloromethane, 1,2-
Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane are preferred. The reaction temperature can be appropriately selected in the range of 0 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C, in consideration of the reactivity of the alkene used. The reaction time is 1 to 30 hours, preferably 1 to 6 hours.
Time.
【００２９】所定時間反応させて得られた反応液に水を
加えて反応を停止させた後に、反応生成物をエーテルで
抽出する。得られたエーテル抽出液を NaHCO3 水溶液、
Na2 Ｓ2 Ｏ3 水溶液及び水で順々に洗浄し、次いでNa2
SO4 で乾燥する。 次いで、エーテル抽出液からNa2 SO
4 を除去した後に、エーテルを留去し、得られた残渣を
シリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製する。After the reaction is stopped by adding water to a reaction solution obtained by reacting for a predetermined time, the reaction product is extracted with ether. The obtained ether extract was subjected to an aqueous NaHCO 3 solution,
Na 2 S 2 O 3 Aqueous solution and water are sequentially washed, then Na 2
Dried over SO 4. Then, from the ether extract, Na 2 SO
After removing 4 , ether is distilled off and the residue obtained is purified using silica gel chromatography.
【００３０】得られた生成物は、NMR 等で分析してその
化学構造式を確認することにより同定し得る。The obtained product can be identified by analyzing it by NMR or the like and confirming its chemical structural formula.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に実施例を挙げ、具体的に本発明の効果
を説明する。EXAMPLES The effects of the present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００３２】実施例 １ 窒素置換した20ml容量の反応フラスコに、テトラ-n- ブ
チルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライド
3.185g(10ミリモル）と、N-ヨードスクシンイミド 2.25
0g(10ミリモル）と、シクロヘキセン 0.411g(５ミリモ
ル）と、ジクロロメタン２mlとを入れ、室温下で４時間
攪拌し反応させた。次いで、反応混合物に水を加えて反
応を停止させた後に、反応生成物をエーテルで抽出し
た。得られたエーテル抽出液を、 NaHCO3 水溶液、Na2
Ｓ2 Ｏ3 水溶液及び水で順々に洗浄した後に、Na2 SO4
で乾燥した。エーテル抽出液からNa2 SO4 を除去した後
に、エーテルを留去し、得られた残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィーにより精製してトランス-1- フルオロ-2
- ヨードシクロヘキサン 981mg（収率86％）を得た。 Example 1 Tetra-n-butylphosphonium dihydrogentrifluoride was placed in a 20-ml reaction flask purged with nitrogen.
3.185 g (10 mmol) and N-iodosuccinimide 2.25
0 g (10 mmol), 0.411 g (5 mmol) of cyclohexene, and 2 ml of dichloromethane were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 4 hours. Next, water was added to the reaction mixture to stop the reaction, and the reaction product was extracted with ether. The obtained ether extract is subjected to NaHCO 3 aqueous solution, Na 2
After sequentially washing with an aqueous solution of S 2 O 3 and water, Na 2 SO 4
And dried. After removing Na 2 SO 4 from the ether extract, ether was distilled off, and the obtained residue was purified by silica gel chromatography to obtain trans-1-fluoro-2.
-981 mg of iodocyclohexane (86% yield) were obtained.
【００３３】実施例 ２ 窒素置換した20ml容量の反応フラスコに、テトラ-n- ブ
チルホスホニウムハイドロジェンジフルオライド 2.985
g(10ミリモル）と、N-ブロモスクシンイミド1.780g(10
ミリモル）と、シクロヘキセン 0.411g(５ミリモル）
と、ジクロロメタン２mlとを入れ、室温下で20時間攪拌
し反応させた。実施例１と同様に反応後処理を行い、ト
ランス-1- フルオロ-2- ブロモシクロヘキサンを 453mg
（収率50％）を得た。 Example 2 2.985 tetra-n-butylphosphonium hydrogendifluoride was placed in a 20-ml reaction flask purged with nitrogen.
g (10 mmol) and N-bromosuccinimide 1.780 g (10
Mmol) and 0.411 g (5 mmol) of cyclohexene
And 2 ml of dichloromethane were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 20 hours. The post-reaction treatment was performed in the same manner as in Example 1, and 453 mg of trans-1-fluoro-2-bromocyclohexane was added.
(50% yield).
【００３４】実施例 ３ 窒素置換した20ml容量の反応フラスコに、テトラ-n- ブ
チルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライド
2.389g (7.5ミリモル）と、ジブロモジメチルヒダント
イン 2.144g (7.5ミリモル）と、1-メチル-1- シクロヘ
キセン 0.481g(５ミリモル）と、ジクロロメタン２mlと
を入れ、０℃で１時間攪拌し反応させた。実施例１と同
様に反応後処理を行い、2-ブロモ-1- フルオロ-1- メチ
ルシクロヘキサンを 810mg (収率83％）を得た。 Example 3 A 20-ml reaction flask purged with nitrogen was charged with tetra-n-butylphosphonium dihydrogentrifluoride.
2.389 g (7.5 mmol), 2.144 g (7.5 mmol) of dibromodimethylhydantoin, 0.481 g (5 mmol) of 1-methyl-1-cyclohexene, and 2 ml of dichloromethane were added thereto, and the mixture was stirred and reacted at 0 ° C. for 1 hour. . Post-reaction treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 810 mg (83% yield) of 2-bromo-1-fluoro-1-methylcyclohexane.
【００３５】実施例 ４〜30 下記の表１に示す種々のアルケン、フッ素化剤、ハロゲ
ン化剤及び溶媒を用いて、表１に示す反応温度、反応時
間で、実施例１と同様の操作によりハロフッ素化反応を
行った。得られた結果を表１に示す。 Examples 4 to 30 Using various alkenes, fluorinating agents, halogenating agents and solvents shown in Table 1 below at the reaction temperature and reaction time shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was carried out. A halofluorination reaction was performed. Table 1 shows the obtained results.
【００３６】 [0036]
【００３７】 [0037]
【００３８】 [0038]
【００３９】 [0039]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の方法によれば、種々のアルケン
類のハロフッ素化物が比較的穏和な条件下で収率良く得
られ、しかも立体選択性が高く且つ位置選択性が高いた
めに、副生物が生成しないなど、本発明の方法はアルケ
ン類のフッ素化方法として工業的に数多くの利点を示し
て有用である。According to the process of the present invention, halofluorides of various alkenes can be obtained in a good yield under relatively mild conditions, and the stereoselectivity and the regioselectivity are high. The method of the present invention is useful as a method for fluorinating alkenes, showing many industrial advantages, such that no by-products are formed.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 23/16 Ｃ０７Ｃ 23/16 23/34 23/34 29/62 29/62 31/34 31/34 67/307 67/307 69/63 69/63 Ｃ０７Ｄ 301/00 Ｃ０７Ｄ 301/00 303/08 303/08 (72)発明者 瀬戸 秀春 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究 所内 (72)発明者 吉岡 宏輔 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究 所内 (56)参考文献 特開 平４−124195（ＪＰ，Ａ) Ｓｙｎｌｅｔｔ，（1992）Ｎｏ．４, ｐ．345−ｐ．346 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 39/00 ＣＡ（ＳＴＮ)Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C07C 23/16 C07C 23/16 23/34 23/34 29/62 29/62 31/34 31/34 67/307 67/307 69/63 69/63 C07D 301/00 C07D 301/00 303/08 303/08 (72) Inventor Hideharu Seto No. 2-1 Hirosawa, Wako-shi, Saitama Pref. RIKEN (72) Inventor Kosuke Yoshioka No. 2 Hirosawa, Wako-shi, Saitama Pref. No. 1 in the Institute of Physical and Chemical Research (56) References JP-A-4-124195 (JP, A) Synlett, (1992) No. 1 4, p. 345-p. 346 (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C07B 39/00 CA (STN)
Claims (1)
て、フッ素化剤として次の一般式 （Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＦ・（ＨＦ）m （Ｉ） （式中、ｍは１又は２の整数を示す）で表わされるテト
ラブチルホスホニウムフルオライドを用い且つハロゲン
化剤としてN-ハロスクシンイミド（ハロはヨード、ブロ
ム又はクロルを表わす）もしくはジブロモジメチルヒダ
ントインを用いて同時にアルケンに反応させることを特
徴とするアルケン類のハロフッ素化方法。In the method for halofluorination of alkenes, the following general formula (C 4 H 9 ) 4 PF · (HF) m (I) (where m is an integer of 1 or 2) Wherein the alkene is simultaneously reacted with an N-halosuccinimide (halo represents iodo, bromo or chloro) or dibromodimethylhydantoin as a halogenating agent. Halofluorination methods.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04136393A JP3192515B2 (en) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | Halofluorination of alkenes |
Applications Claiming Priority (1)
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