JP3191648B2 - 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、亜鉛系メッキ鋼
板の製造方法、特に、プレス成形性、スポット溶接性お
よび接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板は種々の優れた特徴を
有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されてい
る。この亜鉛系メッキ鋼板を自動車用防錆鋼板として使
用するためには、耐食性、塗装適合性等のほかに、車体
製造工程において要求される性能として、プレス成形
性、スポット溶接性および接着性に優れていることが重
要である。

【０００３】しかし、亜鉛系メッキ鋼板は、一般に、冷
延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点がある。
これは亜鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵抗が、
冷延鋼板の場合に比較して大きいことが原因であり、こ
の摺動抵抗が大きいと、プレス時に、金型のビード部近
傍の亜鉛メッキ鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、
鋼板の破断が起こりやすくなる。

【０００４】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性を向上さ
せる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を塗布する
方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑
油が高粘度であるために、次の塗装工程で脱脂不良によ
る塗装欠陥が発生したり、また油切れにより、プレス性
能が不安定になる等の問題があるために、亜鉛系メッキ
鋼板のプレス成形性の改善要求度は高い。

【０００５】一方、亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接
時に電極である銅と溶融した亜鉛とが反応して脆い合金
層を形成しやすいために、銅電極の損耗が激しく、その
寿命が短いので、冷延鋼板に比べて連続打点性に劣ると
いう問題を有する。

【０００６】更に、自動車車体の製造工程においては、
防錆および制振等の目的で各種の接着剤が使用される
が、近年になって亜鉛系メッキ鋼板は冷延鋼板に比較し
て接着性が劣ることが明らかになってきた。

【０００７】上記問題を解決する方法として、特開昭５
３−６０３３２号公報および特開平２−１９０４８３号
公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に電解処理、浸漬処
理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、
ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成させて溶接性、または
加工性を向上させる技術（以下、「先行技術１」とい
う）を開示している。

【０００８】特開平４−８８１９６号公報は、亜鉛系メ
ッキ鋼板の表面に、リン酸ナトリウム５〜６０ｇ／ｌを
含みｐＨ２〜６の水溶液中にメッキ鋼板を浸漬するか、
電解処理、また、上記水溶液を散布することにより、Ｐ
酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性お
よび化成処理性を向上させる技術（以下、「先行技術
２」という）を開示している。

【０００９】特開平３−１９１０９３号公報は、Ｎｉ酸
化物を生成させてプレス成形性および化成処理性を向上
させる技術（以下、「先行技術３」という）を開示して
おり、特開昭５８−６７８８５号公報は、亜鉛系メッキ
鋼板の表面に、特に限定しないが、例えば、電気メッキ
または化学メッキにより、ＮｉおよびＦｅ等の金属を生
成させて耐食性を向上させる技術（以下、「先行技術
４」という）を開示している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１に
おいては、以下のような問題がある。即ち、先行技術１
では、各種の処理によりメッキ層表面にＺｎＯを主体と
する酸化物を生成させる方法であるため、プレス金型と
メッキ鋼板との間の摺動抵抗の低減効果は小さく、プレ
ス成形性の改善効果が小さい。また、ＺｎＯ主体の酸化
物では、接着性を劣化させる。

【００１１】先行技術２は、Ｐ酸化物を主体とした酸化
膜を亜鉛系メッキ鋼板の表面に形成する方法であるた
め、プレス成形性および化成処理性の改善効果が大きい
が、スポット溶接性および接着性は劣化するという問題
を有する。

【００１２】先行技術３は、Ｎｉ酸化物単相の皮膜であ
るため、プレス成形性は向上するが、接着性が劣化する
という問題を有する。

【００１３】先行技術４は、Ｎｉ等の金属だけを生成さ
せる方法であるため、耐食性は向上するが、皮膜の金属
的性質が強いためプレス成形性およびスポット溶接性の
改善効果が十分でなく、更に、金属の接着剤に対する濡
れ性が小さいために十分な接着性は得られないという問
題を有する。

【００１４】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決して、プレス成形性、スポット溶接性および接着
性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法を提供すること
にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系メッキ
鋼板のメッキ層の表面に、適正なＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜
を形成することにより、プレス成形性、スポット溶接性
および接着性を大幅に改善することができることを見出
した。

【００１６】ここで、適正なＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜と
は、下記〜： この皮膜の付着量が、皮膜中の金属元素の合計量換算
で１０〜１５００ｍｇ／ｍ² の範囲内にあり、 この皮膜中のＦｅ含有量とＮｉ含有量との和（ｗｔ．
％）に対するＦｅ含有量（ｗｔ．％）の比率（以下、
「皮膜中のＦｅ比率」ともいい、「Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎ
ｉ）」で表わす）が、０．０５〜０．９の範囲内、望ま
しくは、０．１〜０．５の範囲内にあり、 この皮膜の酸素含有量が、０．５〜１０ｗｔ．％の範
囲内にあること、 を満たすものであることを知見した。

【００１７】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性が冷延鋼
板のそれに比較して劣るのは、高面圧下において、低融
点の亜鉛と金型とが凝着現象を起こすために、摺動抵抗
が増大するのが原因である。これを防ぐためには、亜鉛
系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、亜鉛または亜鉛合金
メッキ層より硬質で、且つ高融点の皮膜を形成すること
が有効となり、プレス成型時におけるメッキ層表面とプ
レス金型との摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプ
レス金型へ滑り込み易くなり、プレス成形性が向上す
る。

【００１８】亜鉛系メッキ鋼板のスポット溶接における
連続打点性が、冷延鋼板のそれに比較して劣るのは、溶
接時に溶融した亜鉛と電極の銅とが接触して、脆い合金
層を生成するために、電極の劣化が激しくなるためであ
る。そこで、亜鉛系メッキ鋼板の連続打点性を改善する
方法としては、メッキ表面に、高融点の皮膜を形成する
ことが有効とされている。本発明者らは、亜鉛系メッキ
鋼板のスポット溶接性を改善するために、各種の皮膜に
ついて検討した結果、Ｎｉ金属が特に有効であることを
見出した。この理由の詳細は明らかではないが、Ｎｉ金
属が高融点であり、電気伝導度が高いことが理由として
考えられる。

【００１９】亜鉛系メッキ鋼板の接着性が、冷延鋼板の
それに比較して劣ることは知られていたが、この原因は
明らかになっていなかった。そこで、本発明者らは、そ
の原因について調査した結果、鋼板表面の酸化皮膜の組
成により接着性が支配されていることが明らかになっ
た。すなわち、冷延鋼板の場合には、鋼板表面の酸化皮
膜はＦｅ酸化物が主体であるのに対し、亜鉛系メッキ鋼
板の場合には、Ｚｎ酸化物が主体となる。この酸化皮膜
の組成により接着性が異なっており、Ｚｎ酸化物はＦｅ
酸化物に比べて接着性が劣っていた。従って、本発明の
ように亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ酸化物を含有する
皮膜を形成することによって、接着性を改善することが
可能となった。

【００２０】この発明は、以上の知見に基づいてなされ
たものであって、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面
に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を適正に形成することによ
り、プレス成形性、スポット溶接性および接着性に優れ
た亜鉛系メッキ鋼板を製造する方法であり、下記のとお
りである。ここで、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜のミクロ的構
造および形態は、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、
および、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含む混合物からなる
皮膜であればよく、皮膜を構成する元素の結合状態を問
わない。

【００２１】請求項１記載の発明の亜鉛系メッキ鋼板の
製造方法は、硫酸ニッケル、硫酸第一鉄および硫酸第二
鉄を含有する水溶液中で亜鉛系メッキ鋼板を陰極にして
電解することにより亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面
に皮膜を形成するに際し、硫酸ニッケル、硫酸第一鉄お
よび硫酸第二鉄の合計濃度が０．３〜２．０ｍｏｌ／ｌ
の範囲内にあって、Ｆｅ²⁺およびＦｅ³⁺の濃度和（ｍｏ
ｌ／ｌ）に対するＦｅ ³⁺の濃度（ｍｏｌ／ｌ）の比率
が、０．５〜１．０未満の範囲内にあり、且つ、ｐＨが
１．０〜２．０の範囲内にある水溶液中で電解を行なう
ことによりＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させることに特
徴を有するものである。

【００２２】請求項２記載の発明の亜鉛系メッキ鋼板の
製造方法は、請求項１記載の発明の亜鉛系メッキ鋼板の
製造方法において、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層が、鉄
含有量が７〜１５ wt.％の範囲内の合金化溶融亜鉛メッ
キ層であることに特徴を有するものである。

【００２３】請求項３記載の発明の亜鉛系メッキ鋼板の
製造方法は、請求項１記載の発明の亜鉛系メッキ鋼板の
製造方法において、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層が、電
気亜鉛メッキ層または溶融亜鉛メッキ層であることに特
徴を有するものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に、この発明の製造条件を上述
したように限定した理由を説明する。この発明におい
て、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面にＦｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜を形成させるために用いる水溶液（以下、「電
解液」ともいう）中の成分として、硫酸ニッケル、硫酸
第一鉄および硫酸第二鉄を用いるのは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜を形成すべき亜鉛系メッキ鋼板を陰極として電解
することにより、皮膜中に効率よくＦｅ、ＮｉおよびＯ
を含有して形成させるのに適しているからである。

【００２５】硫酸ニッケル、硫酸第一鉄および硫酸第二
鉄の合計濃度を、０．３〜２．０ｍｏｌ／ｌとするの
は、下記理由による。上記３化合物成分の合計濃度が、
０．３ｍｏｌ／ｌ未満では、電解浴の伝導度が低いため
に電解電圧が高くなり、その結果電流密度が低くてもメ
ッキ焼けが進行し過ぎて、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の酸
素含有量が１０ｗｔ．％を超えるため、スポット溶接性
および化成処理性が低下し易い。一方、上記合計濃度
が、２．０ｍｏｌ／ｌを超えると、温度が低い場合に
は、硫酸ニッケルおよび／または硫酸第一鉄の溶解度の
限界達して、硫酸ニッケルおよび／または硫酸第一鉄の
沈殿を生じる。

【００２６】電解液として、ｐＨが１．０〜２．０の範
囲内にある水溶液を使用するのは、下記理由による。電
解液のｐＨが１．０未満では、電気分解時に水素発生が
陰極反応の主体となって電流効率が大きく低下する。一
方、電解液のｐＨが２を超えると、第二鉄の水酸化物が
沈殿析出する。

【００２７】電解液中のＦｅ²⁺およびＦｅ³⁺の濃度和
（ｍｏｌ／ｌ）に対するＦｅ³⁺の濃度（ｍｏｌ／ｌ）の
比率を、０．５〜１．０未満の範囲内という、高い比率
に限定すべき理由は下記のとおりである。Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜中の酸素の主体は、共析した鉄の酸化物中の酸
素であると考えられる。この皮膜中の酸素含有量を、所
定値以上にするためには、Ｆｅ²⁺よりも低ｐＨで析出す
るＦｅ³⁺の濃度比率を、Ｆｅ²⁺の濃度比率に対して高め
た方が有利である。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の酸素含有
量を、０．５ｗｔ．％以上にするためには、Ｆｅ²⁺およ
びＦｅ³⁺の濃度和（ｍｏｌ／ｌ）に対するＦｅ³⁺の濃度
（ｍｏｌ／ｌ）の比率を、０．５以上にしなければなら
ない。そして、Ｆｅ ³⁺の濃度（ｍｏｌ／ｌ）の比率が高
いほど、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中に鉄の酸化物を共析さ
せるのに効率がよい。これはＦｅ³⁺の方がＦｅ²⁺よりも
低いｐＨ（例えば、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの場合に
は、それぞれｐＨ２．２、ｐＨ７．５）で水酸化物を生
成するために、電解に伴なう表面ｐＨ上昇により酸化物
が共析し易くなるためである。

【００２８】電解浴の温度は、特に限定することを要し
ないが、この温度が３０℃未満では、電解浴の伝導度が
低くなるため電解電圧が高くなるが、７０℃を超える
と、電解液の蒸発量が多くなって、ニッケルおよび鉄イ
オン濃度のコントロールが困難になるため、３０〜７０
℃の範囲内にあることが望ましい。

【００２９】電解メッキの電流密度も、特に限定するこ
とを要しないが、この電流密度が１Ａ／ｄｍ² 未満で
は、水素発生が陰極反応の主体となって電流効率が大き
く低下する。しかしながら、それが１５０Ａ／ｄｍ² を
超えると、メッキ焼けが進行してニッケルや鉄の水酸化
物を多く巻き込んで溶接性の低下が起こる。従って、電
流密度を１〜１５０Ａ／ｄｍ² の範囲内に限定すること
が望ましい。

【００３０】この発明において、表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜を形成させるのに使用する亜鉛系メッキ鋼板とし
ては、表面のメッキ層が鉄含有量７〜１５ wt.％の合金
化溶融亜鉛メッキ層からなるもの、電気亜鉛メッキ層か
らなるもの、または、溶融亜鉛メッキ層からなるものが
望ましい。その理由は、これらのメッキ層を有する亜鉛
系メッキ鋼板は、冷延鋼板および亜鉛−ニッケル合金メ
ッキ鋼板に比較して加工性特にプレス成形性、および、
スポット溶接性等に劣るので、この発明によるＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜を上記メッキ層表面に形成することによ
り、プレス成形性およびスポット溶接性の改善効果が大
きいからである。

【００３１】また、電解液には、この発明において用い
られる亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層中等に含まれるＺ
ｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｉ、
Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａなど陽イオンや水酸化物および酸化
物、更に、塩素イオン以外の陰イオンを含有していても
よい。

【００３２】次に、この発明において用いられる亜鉛系
メッキ鋼板は、鋼板の表面に、溶融メッキ法、電気メッ
キ法および気相メッキ法等により亜鉛系メッキ層を形成
させた鋼板である。亜鉛系メッキ層の組成は、純亜鉛の
他、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＮｂおよびＴａ等の金属
（但し、Ｓｉも金属として扱う）もしくは酸化物、また
は、有機物の１種または２種以上を含有する単層または
複層のメッキ層からなる。また、上記メッキ層にＳｉＯ
₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ 等の微粒子を含有していてもよい。
また、亜鉛系メッキ鋼板として、メッキ層の組成を変化
させた複層メッキ鋼板および機能傾斜メッキ鋼板を使用
することもできる。

【００３３】上述した限定条件により亜鉛系メッキ鋼板
のメッキ層の表面に形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜に
より、プレス成形時の鋼板と金型との凝着現象がなくな
って摺動抵抗が小さくなり、金型への滑り込みが良くな
り、スポット溶接時に電極銅との間に脆い合金層が形成
されるのが抑制されて連続打点性が向上し、そして、Ｆ
ｅ酸化物を含有する皮膜の作用により接着性が改善され
るという作用効果が奏される。しかしながら、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜の付着量（皮膜中金属元素の合計量換算）
が１０ｍｇ／ｍ² 未満では、プレス成形性の向上効果が
得られず、一方、１５００ｍｇ／ｍ² を超えると、プレ
ス成形性の向上効果が飽和する。従って、Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜の付着量（皮膜中金属元素の合計量換算）は、
１０〜１５００ｍｇ／ｍ² の範囲内であることが望まし
い。

【００３４】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量とＮ
ｉ含有量との和（ｗｔ．％）に対するＦｅ含有量（ｗ
ｔ．％）の比率（皮膜中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ））が、
０．０５未満では、接着性の改善効果が発揮されない。
一方、皮膜中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）が、０．９を超
えると、皮膜中に存在するＮｉ含有量が減少するため、
溶接時に形成される高融点のＺｎ−Ｎｉ合金の比率が少
なくなり、その結果、電極の劣化が激しくなり、スポッ
ト溶接性の改善効果が発揮されない。従って、皮膜中の
Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）が、０．０５〜０．９の範囲内
に、特に、０．１〜０．５の範囲内にあることが望まし
い。

【００３５】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の酸素含有量は、
０．５〜１０ wt.％の範囲内にあることが望ましい。上
記酸素含有量が０．５ wt.％未満では、皮膜の金属的性
質が強くなるため、プレス成形性の改善効果が小さくな
り、一方、１０ wt.％を超えると、酸化物の量が多くな
り過ぎる結果、表面の電気抵抗が増加し、溶接性が低下
し、また、リン酸塩結晶の生成が抑制されて、化成処理
性が劣化する。

【００３６】

【実施例】次に、この発明を実施例により更に説明す
る。本発明法および比較法により電解処理をする前の亜
鉛系メッキ鋼板は、下記ＧＡ、ＧＩおよびＥＧのいずれ
かのメッキ種が形成されたものである。 ＧＡ：１０ｗｔ．％Ｆｅ、残部Ｚｎの合金化溶融亜鉛メ
ッキ層が形成され、その付着量は両面共に６０ｇ/m² で
ある。 ＧＩ：溶融亜鉛メッキ層が形成され、その付着量は両面
共に９０ｇ/m² である。 ＥＧ：電気亜鉛メッキ層が形成され、その付着量は両面
共に４０ｇ/m² である。

【００３７】上記亜鉛系メッキ鋼板を陰極とし、所定濃
度の硫酸ニッケル、硫酸第一鉄および硫酸第二鉄を含む
混合溶液で電解処理を行なって亜鉛メッキ鋼板の表面に
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させた、供試体を調製し
た。但し、一部のものは電解処理をしなかった。表１
に、本発明の範囲内の条件で電解処理をした実施例１〜
２０、および、少なくとも一つの条件が本発明の範囲外
で電解処理をした比較例２、３、５の電解処理条件を示
す。なお、同表中の比較例１、４および６は、電解液に
浸漬しただけで電解処理をしなかったものである。同表
には、電解処理前の鋼板のメッキ種、電解液の成分組
成、ｐＨ、温度、電流密度および通電時間を示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】電解液中の硫酸第一鉄濃度と硫酸第二鉄濃
度との比率は、添加する各薬品濃度を調整して制御した
が、電解の進行に伴って第一鉄イオン濃度と第二鉄イオ
ン濃度との比率が変化する場合には、電解液中に過酸化
水素等の酸化剤を添加して第一鉄イオンを第二鉄イオン
に酸化させ、または、逆に、第二鉄イオンを金属鉄に接
触させて第一鉄イオンに還元させること等により、その
比率を制御した。

【００４０】上述したようにして電解処理された各供試
体に形成されたＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜について、皮膜の
付着量（皮膜中金属元素の合計量換算）、皮膜中のＦｅ
含有量とＮｉ含有量との和（ｗｔ．％）に対するＦｅ含
有量（ｗｔ．％）の比率、および、皮膜の酸素含有量を
下記のようにして測定した。

【００４１】〔皮膜の付着量（皮膜中金属元素の合計量
換算）、および、皮膜中Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）の測定〕
メッキ種が、ＧＩおよびＥＧの供試体については、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を、下層のメッキ層（Ｚｎ系メッキ
層、以下同じ）の表層部と共に希塩酸により溶解剥離さ
せ、ＩＣＰ法によりＦｅおよびＮｉの定量分析を行なう
ことによって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量（皮膜中
金属元素の合計量換算）および組成を測定した。次い
で、皮膜中Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）を算定した。メッキ種
が、ＧＡの供試体については、下層のメッキ層中にＦｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の成分元素を含むので、ＩＣＰ法で
は上層のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中成分元素と下層のメッ
キ層中成分元素とを完全に分離することは困難である。
そこで、ＩＣＰ法により下層のメッキ層中に含まれてい
ないＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の成分元素のみを定量分析し
た。更に、Ａｒイオンスパッタした後、ＸＰＳ法により
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中各成分元素の測定を皮膜表面か
ら繰り返すことによって、メッキ層の深さに対する各成
分元素の組成分布を測定した。この測定方法において
は、下層のメッキ層中に含まれていないＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜の成分元素が最大濃度である深さと、その元素が
検出されなくなった深さの半分の位置との間隔を、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の厚さとした。そして、ＩＣＰ法の結
果とＸＰＳ法の結果とから、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付
着量（皮膜中金属元素の合計量換算）および組成を算定
した。次いで、皮膜中Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）を算定し
た。

【００４２】〔皮膜の酸素含有量の測定〕皮膜の酸素含
有量は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さ方向分析
結果から求めた。

【００４３】表２に、実施例１〜２０および比較例１〜
７で得られた各供試体、即ち、本発明供試体No．１〜２
０および比較用供試体No．１〜７について、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｏ系皮膜の付着量（皮膜中金属元素の合計量換算）、
皮膜中Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）および皮膜の酸素含有量の
測定結果を示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】次に、本発明供試体No．１〜２０および比
較用供試体No．１〜７について、プレス成形性、スポッ
ト溶接性および接着性を評価するために、摩擦係数測
定、スポット溶接における連続打点性試験および接着性
試験を、下記に示す方法で行なった。

【００４６】〔摩擦係数の測定〕図１は、摩擦係数測定
装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試
体から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定
され、試料台２は、水平移動可能なスライドテ−ブル３
の上面に固定されている。スライドテ−ブル３の下面に
は、これに接したロ−ラ４を有する上下動可能なスライ
ドテ−ブル支持台５が設けられ、これを押上げることに
より、ビ−ド６による摩擦係数測定用試料１への押付荷
重Ｎを測定するための第１ロ−ドセル７が，スライドテ
−ブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用
させた状態で、スライドテ−ブル３の水平移動方向の一
方の端部には、スライドテ−ブル３を水平方向へ移動さ
せるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロ−ドセ
ル８が、スライドテ−ブル３の一方の端部に取付けられ
ている。

【００４７】供試体とビ−ドとの間の摩擦係数μは、
式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。但し、押付荷重Ｎ：４００
ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテ−ブル３の水
平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。なお、ビー
ドは、下記２種類の寸法・形状のものを使用した。

【００４８】図２は、使用した第一の型のビ−ド（以
下、「ビードタイプＡ」という）の形状・寸法を示す概
略斜視図である。ビ−ド６の下面が試料１の表面に押し
つけられた状態で摺動する。その下面形状は、幅１０ｍ
ｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有し、その前後面の幅
１０ｍｍの各々の線に４．５ｍｍＲをもつ筒面の１／４
筒面が同図のように接している。

【００４９】図３は、使用した第二の型のビ−ド（以
下、「ビードタイプＢ」という）の形状・寸法を示す概
略斜視図である。ビードタイプＢは、ビードタイプＡの
摺動面の摺動方向の長さを、３ｍｍから６０ｍｍに長く
し、その他の部分はビードタイプＡと同じものである。
なお、ビードタイプＡおよびビードタイプＢのいずれの
場合共、摩擦係数測定用試料１の上面には、潤滑油とし
て、日本パーカリジング社製ノックスラスト５５０ＨＮ
を塗布して試験を行った。

【００５０】〔連続打点性試験〕同じＮO.の供試体を２
枚重ね、それを両面からスポット溶接機の１対の電極チ
ップで挟み、加圧通電して電流を集中させた抵抗溶接
（スポット溶接）を、下記溶接条件で連続的に実施し
た。 ・電極チップ：先端径６ｍｍのド−ム型、 ・加圧力：２５０ｋｇｆ、 ・溶接時間：１２サイクル（６０Ｈｚ）、 ・溶接電流：１１．０ＫＡ、 ・溶接速度：１点／ｓｅｃ。 連続打点性の評価としては、スポット溶接時に、２枚重
ねた溶接母材（供試体）の接合部に生じた溶融凝固した
金属部（形状：碁石状、以下、ナゲットという）の径
が、４×ｔ^1/2 （ｔ：１枚の板厚）未満になるまでに連
続打点溶接した打点数を用いた。なお、上記打点数を以
下、電極寿命という。

【００５１】〔接着性試験〕各供試体から次の接着性試
験用試験体を調製した。図４は、その組み立て過程を説
明する概略斜視図である。同図に示すように、幅２５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの２枚の供試体１０を、その間に直
径0.15mmのスペーサー１１を介して、接着剤１２の厚さ
が0.15mmとなるように重ね合わせて接着した試験体１３
を作成し、１５０°Ｃ×１０ｍｉｎの焼き付けを行な
う。このようにして調製された前記試験体を、図５に示
すようにＴ型に折り曲げ、引張試験機を用いて２００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引張試験をし、試験体が剥離した時
の平均剥離強度（ｎ＝３回）を測定した。剥離強度は、
剥離時の引張荷重曲線の荷重チャ−トから、平均荷重を
求め、単位：ｋｇｆ／２５ｍｍで表わした。図５中、Ｐ
は引張荷重を示す。なお接着剤は塩ビ系のヘミング用ア
ドヒシブを用いた。

【００５２】表２に、上記試験で得られた各供試体の摩
擦係数、連続打点数および剥離強度の結果を併記した。
同表から次のことが明らかである。本発明供試体Ｎo.１
〜２０はすべて、摩擦係数が小さくプレス成形性が良好
である。また、連続打点数に関しては、本発明供試体Ｎ
o.１〜２０はすべて、電解非処理の比較用供試体Ｎo.
１、４および６よりも１０００点以上大きく、電極寿命
が延びている。更に、剥離強度に関しても、本発明供試
体はすべて、１２kgf/２５ｍｍ以上であり、接着性も非
常に良好である。これに対し、本発明の範囲外である比
較用供試体Ｎo.１〜７はすべて、摩擦係数、連続打点数
および剥離強度の内少なくともいずれか一つが不良であ
り、プレス成形性、スポット溶接性および接着性のいず
れかにおいて劣っている。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成したので、
亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成されたＦｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜が、亜鉛または亜鉛合金メッキ層に比べ
て硬質、且つ、高融点であるために、その適正量の存在
により亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形時におけるメッキ
層表面とプレス金型との摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッ
キ鋼板がプレス金型へ滑り込み易くなる。また、Ｆｅ−
Ｎｉ−Ｏ系の高融点皮膜の存在により、スポット溶接に
おける連続打点性が向上する。更に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系
皮膜中のＦｅ酸化物の存在により、接着板の剥離強度が
向上する。また、上記皮膜の酸素含有量を過多にならな
いように調整することもできるので、化成処理性にも優
れた亜鉛メッキ鋼板が得られる。従って、本発明によれ
ば、プレス成形性、スポット溶接性および接着性に優れ
た亜鉛系メッキ鋼板を提供することができ、工業上極め
て有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。

【図２】図１中の第一の型のビ−ド（ビ−ドタイプＡ）
の形状・寸法を示す概略斜視図である。

【図３】図１中の第二の型のビ−ド（ビ−ドタイプＢ）
の形状・寸法を示す概略斜視図である。

【図４】接着性試験用試験体の組み立て過程を説明する
概略斜視図である。

【図５】接着性試験における剥離強度測定時の引張荷重
の負荷を説明する概略斜視図である。

【符号の説明】

１ 摩擦係数測定用試料、 ２ 試料台、 ３ スライドテ−ブル、 ４ ロ−ラ、 ５ スライドテ−ブル支持台、 ６ ビ−ド、 ７ 第１ロ−ドセル、 ８ 第２ロ−ドセル、 ９ レ−ル、 １０ 供試体、 １１ スペ−サ−、 １２ 接着剤、 １３ 接着試験用試験体、 Ｐ 引張荷重、 Ｆ 摺動抵抗力、 Ｎ 押付加重。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲垣 淳一 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−33795（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−169587（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39588（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149990（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258886（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−176878（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−191093（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−158066（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／10103（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/00 - 7/12 C23C 2/00 - 2/40 C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00 - 30/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸ニッケル、硫酸第一鉄および硫酸第
   二鉄を含有する水溶液中で亜鉛系メッキ鋼板を陰極にし
   て電解することにより前記亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層
   の表面に皮膜を形成することからなる亜鉛系メッキ鋼板
   の製造方法において、前記硫酸ニッケル、前記硫酸第一
   鉄および前記硫酸第二鉄の合計濃度が０．３〜２．０ｍ
   ｏｌ／ｌの範囲内にあって、Ｆｅ²⁺およびＦｅ³⁺の濃度
   和（ｍｏｌ／ｌ）に対する前記Ｆｅ³⁺の濃度（ｍｏｌ／
   ｌ）の比率が、０．５〜１．０未満の範囲内にあり、且
   つ、ｐＨが１．０〜２．０の範囲内にある前記水溶液中
   で前記電解を行なうことによりＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を
   形成させることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記亜鉛系メッキ鋼板の前記メッキ層
   は、鉄含有量が７〜１５ wt.％の合金化溶融亜鉛メッキ
   層である請求項１記載の亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】 前記亜鉛系メッキ鋼板の前記メッキ層
   は、電気亜鉛メッキ層または溶融亜鉛メッキ層である請
   求項１記載の亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。