JP3187123B2

JP3187123B2 - 金属−ハロゲン二次電池用電極材料及び電極

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Publication number: JP3187123B2
Application number: JP07260292A
Authority: JP
Inventors: 誠井上
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 2001-07-11
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: JPH05239720A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属−ハロゲン二次電
池、特に亜鉛−臭素二次電池の正極即ち亜鉛極に使用さ
れる電極材料及び電極に関するものである。

【０００２】

【従来技術】金属−ハロゲン二次電池、例えば亜鉛−臭
素二次電池は正極において臭素を臭素イオンに還元する
ことによって放電する。かかる二次電池において正極即
ち臭素極は電池のエネルギー効率に影響を与える放電時
の臭素の還元反応を迅速に、かつ有効に反応させること
を要求されている。従来、正極電極材料として白金が用
いられてきたが高価であるために導電性粉末カーボンと
樹脂の混合物を加熱成形した導電性プラスチック板や炭
素焼結板が用いられている。しかしこれらの電極では放
電が進み正極活物質である臭素の濃度が下がってくると
電位の落ち込みが著しくなるため、充放電のエネルギー
効率は低かった。特に電流密度が高くなるほど電位の低
下が著しかった。

【０００３】この問題を解決する方法として、電極表面
積を多くし臭素との反応面積を多くとるために前記導電
性プラスチック板を電極基材とし、活性炭を表面に接合
したり電極基材に練りこんで使用されている。また特開
昭５９−２９３８５号には多孔質炭素繊維の織物、編地
状布を電極基材に接合して使用する例が提案されてい
る。また紙状の繊維状活性炭を接合して使用する例があ
り、特開昭和５９−１６３７６５号においては繊維状活
性炭の細孔、即ち細孔直径３０〜１０００オングストロ
ームの細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である非常に細孔
容積の大きい繊維状活性炭を紙状にし、電極基材に接合
して使用されることが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記繊維状活性炭は、
織布、編地、紙状物として電極材料に応用することが出
来るが、特に紙状物を電極基材に接合し正極として使用
することは電池の価格を下げることからも近年注目され
ている。しかし放電時、正極活物質である臭素の濃度が
下がってくると電位の落ち込みが著しくなる、いわゆる
分極が生じ、充放電のエネルギー効率を低下させる。特
に電流密度が高くなるほど分極は著しい。

【０００５】本発明者はかかる事情に鑑み、反応に寄与
する繊維状活性炭の表面と臭素の吸着性について鋭意検
討した結果、低い臭素濃度でも分極が低く、高電流密度
でも高い放電電位が得られる金属−ハロゲン二次電池の
電極材料及び電極を提供するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は表面の結合窒素
原子数が炭素原子数に対して１．０％以上、かつ単位重
量あたりの酸性基量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上である繊維
状活性炭を含有するシート状金属−ハロゲン二次電池用
電極材料及び該電極材料を導電性プレートに接合したこ
とを特徴とする金属−ハロゲン二次電池用電極である。
以下この発明の詳細について説明する。

【０００７】本発明において使用される繊維状活性炭は
有機質繊維を炭化、賦活して得られたものである。原料
として使用される有機質繊維とはセルロース系、フェノ
ールノボラック系、ポリアクリロニトリル系、芳香族ポ
リアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル
系、石油または石炭ピッチ系があるが繊維状活性炭にな
りうるものであればこれらに限定されるものではない。
炭化、および賦活の方法としては一般に公知である方法
が使用できる。また場合によっては公知である賦活触媒
を用いて賦活してもよい。

【０００８】本発明における酸性基とは繊維状活性炭表
面の水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨ−ＯＨ）、ヒドロキ
シイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）を意味する。本発明に使用さ
れる繊維状活性炭の酸性基の量は繊維状活性炭の単位重
量あたり２．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、望ましくは２．
５ｍｅｑ／ｇ以上、５．０ｍｅｑ／ｇ以下のものがよ
い。これにより繊維状活性炭と電解液との濡れ性が向上
し、繊維状活性炭の表面を有効に利用される。しかし単
位重量当たり２．０ｍｅｑ／ｇ未満の繊維状活性炭を用
いた場合、繊維状活性炭と電解液との濡れ性が悪化し、
実質的に反応に供する面積が減少してしまうため臭素を
有効に吸着できず、分極が増加する。

【０００９】また本発明における表結合窒素原子数とは
ＥＳＣＡ表面分析（解析方法は後述する）によって検出
される繊維状活性炭表面の窒素量を意味し、表面の結合
窒素原子数の炭素原子数に対する割合としてあらわす
（％、以下Ｎ／Ｃ比という）。繊維状活性炭の表面の窒
素原子導入によって表面上に不対電子が形成されるが、
この不対電子によって電子親和力の強い臭素との反応性
が増長される。従ってＮ／Ｃ比が１．０％以上、望まし
くは１．５％以上１５％以下の繊維状活性炭を用いるこ
とにより、電極反応に供する繊維状活性炭の臭素との反
応性が向上し、低濃度の臭素を効率よく反応せしめる為
分極を起こりにくくすることが出来る。しかし１．５％
未満である場合、臭素との反応性が急速に悪化し、臭素
を吸着しにくくなるために分極が増加する。

【００１０】上記した如き本発明で使用する酸性基量が
多い繊維状活性炭は前記記載の有機質繊維を炭化、賦活
した後、０．０１ｔｏｒｒ以上の酸素分圧を有する酸素
雰囲気下で重量収率にして３０〜９９％の範囲になるよ
うに酸化することによって得られる。重量収率が３０％
未満になると表面のエッチングが進行し、接触抵抗の上
昇をまねくので好ましくない。また、繊維状活性炭の他
の酸化方法として硝酸水溶液中での酸化や、酸素を含む
雰囲気下で高周波を用いプラズマを発生させてプラズマ
中で酸化する方法がある。これらの方法においても所定
の酸性基を得ることが出来、またこれらの方法を組み合
わせて行ってもよい。

【００１１】さらに繊維状活性炭に窒素を導入する方法
としては、特に窒素原子を含む原料、例えばポリアクリ
ロニトリル系、芳香族ポリアミド系などの有機質繊維を
単体または他の有機質繊維とを混合した状態で炭化、賦
活することによって得るのが製造コストを考える上で望
ましい。しかし、通常の窒素原子を含まない原料によっ
て得られた繊維状活性炭を上述のように乾式酸化後ヒド
ラジン処理によって表面にアミノ基を導入したり、塩化
チオニルで酸クロリド化した後各種アミン類を用いてア
ミド基を導入するなどの化学処理的に表面に窒素原子を
導入してもよい。また、原料をアンモニア雰囲気下で炭
化もしくは賦活してもよい。

【００１２】このようにして選られた繊維状活性炭の比
表面積は特に制限を設けるものではないが公知の製造方
法で得られる５００〜２０００m²／ｇであればよい。

【００１３】上述の如き作成された繊維状活性炭はシー
ト状に成形される。シート状とは織物、編物あるいは紙
状物である。特に紙層形成では一定の強度を得るため他
の１種類以上の有機、無機材料と共に目付量が２５ｇ／
m²以上、厚みが０．１５mm以上になるように抄紙する。
なお、特に強度を必要としないのであればこれに限定さ
れるものではない。なお紙状物中の繊維状活性炭の含有
量は特に制限を設けるものではないが６０重量％以上で
あることが望ましい。

【００１４】紙状物として繊維状活性炭と同時に用いら
れる他の材料としてはパルプ、骨材の他、必要であれば
デンプン、ポリビニルアルコールのようなバインダーの
他に粘剤、界面活性剤、離型剤、消泡剤、凝集剤等の各
種添加剤を加えてもよい。使用されるパルプは耐水性、
耐薬品性に優れるポリエチレン、ポリプロピレンの合成
パルプが望ましいが再生セルロース系、アクリル系、ポ
リアミド系のパルプの他天然パルプを用いてもよい。骨
材としては耐水性、耐薬品性に優れるポリエチレン、ポ
リプロピレンのチョップドファイバーやこれらの層状繊
維（シースコア繊維）が望ましいが直鎖および／または
芳香族ポリアミド系、ポリエステル、フェノールノボラ
ック、ポリアクリロニトリル系の有機質繊維のほかガラ
ス繊維、石綿、石英、アルミナの各種無機繊維が使用で
きる。これらパルプ、骨材は紙層形成後一定の強度が得
られるものであればよく、先述に記載された素材に限定
されない。

【００１５】本発明でいう導電性プレートとは導電性微
粉末状カーボンと樹脂との混合物を加熱成形した電極基
材であり電極基材と電極材料との接合は、カーボンブラ
ックや炭素繊維などのカーボンを主体とした導電性物質
を３０重量％以上となるように、ポリエチレン樹脂粉末
と均一に混合し、樹脂軟化点より１０℃高めに設定した
金型の底に一定の厚みになるように敷いた後、熱プレス
して厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方の導電性電極基材
として作製したものに加圧、加熱下で圧着する。

【００１６】次に本発明において用いる酸性基量、比表
面積、Ｎ／Ｃ比、および電極の分極値の測定方法につい
て述べる。 (1) 酸性基量：酸性基を含有している繊維状活性炭を充
分に水洗した後乾燥して約１ｇを採取し、１２０℃で１
２時間真空乾燥して秤量し、６０ｍｌの１／１０ＮのＮ
ａＯＨ水溶液に浸漬して２５℃で１０時間振とうした。
この液をガラスろ過器でろ過しろ液を２５ｍｌ正確に分
取して１／１０ＮのＨＣｌ標準液により逆滴定した。滴
定の際にはフェノールフタレインを指示薬として用い
た。空試験も同様にして行い、数１により繊維状活性炭
の単位重量当たりの酸性基量を求めた。

【００１７】式中Ｄは１／１０ＮのＨＣｌ標準液の滴定量から空試験
での滴定量を引いた量（ｍｌ）、Ｋは１／１０ＮのＨＣ
ｌ標準液の規定度、Ｗは繊維状活性炭の重量（ｇ）であ
る。

【００１８】(2) 比表面積：繊維状活性炭を約０．１ｇ
採取し、１２０℃で１２時間乾燥して秤量し、液体窒素
の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を
相対圧を０．０から０．２の範囲で徐々に高めながら数
点測定し、Ｂ．Ｅ．Ｔプロットにより単位重量当たりの
比表面積（m²／ｇ）を求めた。

【００１９】(3) Ｎ／Ｃ比：ＥＳＣＡ、あるいはＸＰＳ
と略称されているＸ線光電子分光法により充分に乾燥せ
しめた繊維状活性炭表面のＮ／Ｃ比を測定する。測定装
置は島津ＥＳＣＡ７５０、解析にはＥＳＣＡＰＡＣ７６
０を用いた。電極材を６mmφに切り出し、導電性ペース
トにより加熱試料台に貼りつけて、試料を１２０℃で加
熱しながら３時間以上真空脱気した後測定を行った。線
源にはＭｇＫα線（１２５３．６eV）を用い、装置内真
空度は１０-7ｔｏｒｒの条件で試料表面の分析を行っ
た。なおここで言う表面とは試料の最外層から数十オン
グストロームまでの深さ領域を意味する。測定はＣ1S、
Ｎ1Sピークに対して行いＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いて
各ピーク面積を求める。得られた面積をＪ．Ｈ．Ｓｃｏ
ｆｉｅｌｄによる補正法に基づきＣ1Sについては１．０
０、Ｎ1Sについては１．７７の相対強度で除して、その
値から直接表面（窒素／炭素）原子数比を％で算出し
た。

【００２０】(4) 電極の分極値：先述の本発明の電極を
正極、即ち亜鉛−臭素電池の臭素極として放電電位を図
１に示す装置を用いて評価する。電解液は３モル／リットル
の臭化亜鉛溶液中に臭素を溶解させたものであり、放電
時の電流密度６０ｍＡ／平方cm、臭素濃度を０．１モル
／リットルで測定した。なお電流密度は電極の幾何面積を基
準としている。対極には９９．９９％の圧延亜鉛板を使
用し、測定温度は２５℃、参照極として飽和カロメル電
極を用いた。所定の臭素濃度におけるハロゲン極の開回
路電位をＶopenとし、所定の密度の電流を流したときの
ハロゲン極の電位をＶi とし、ＶopenとＶi との差を分
極値とした。金属−ハロゲン二次電池のハロゲン極とし
ては上記分極値が小さいほど良好である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するがこ
れに限定されるものではない。（実施例１）単繊維太さ２．０ｄ、長さ５４mmのポリア
クリロニトリル繊維を原料とし、空気中２６０℃で３０
分加熱し耐炎化した後、４００ｇ／m²目付の不織布を製
造した。続いて窒素気流下で１０００℃まで約９０分か
けて昇温し１０００℃、６０分間保持することによって
炭化した。さらに温度を８５０℃に下げた後６０分間水
蒸気賦活処理を行った後放冷し、さらに空気中、５００
℃で１０分間熱処理した。こうして得られた繊維状活性
炭の酸性基量は２．９ｍｅｑ／ｇ、Ｎ／Ｃ比は１３．１
％、比表面積は７６３m²／ｇであった。この繊維状活性
炭をカッターミルで粉砕した後、これを乾燥重量にして
８０重量％分採取し、これに１２重量％のポリプロピレ
ン単繊維チョップドファイバー、６重量％のポリエチレ
ン製合成パルプ、２重量％のポリビニルアルコールのバ
インダーを加えて目付量３８ｇ／m²、厚み０．２１mmの
紙状物を作成した。

【００２２】また、導電性カーボン粉末を３０重量％と
なるように、ポリエチレン樹脂粉末と均一に混合したも
のを、樹脂軟化点より１０℃高めに設定した金型の底に
一定の厚みになるように敷いた後、熱プレスして厚さ
１．０mm、大きさ１０cm平方の炭素を主体とした導電性
電極基材を作成した。この電極基材に先述の紙状物を加
圧、加熱下で圧着し、金属−ハロゲン二次電池の電極を
得た。この様にして得られた電極の分極値は８３ｍＶで
であった。

【００２３】（実施例２）単繊維太さ２．０ｄ、長さ５
４mmのポリアクリロニトリル繊維を原料とし、空気中２
６０℃で３０分加熱し耐炎化した後、４００ｇ／m²目付
の不織布を製造した。続いて窒素気流下で１１００℃ま
で約９０分かけて昇温し１１００℃、６０分間保持する
ことによって炭化した。さらに温度を８５０℃に下げた
後９０分間水蒸気賦活処理を行った後放冷し、さらに空
気中、５００℃で１０分間熱処理した。こうして得られ
た繊維状活性炭の酸性基量は２．７ｍｅｑ／ｇ、Ｎ／Ｃ
比は７．０％、比表面積は５９２m²／ｇであった。この
繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した後、これを乾燥
重量にして８０重量％分採取し、これに１２重量％のポ
リプロピレン単繊維チョップドファイバー、６重量％の
ポリエチレン製合成パルプ、２重量％のポリビニルアル
コールのバインダーを加えて目付量４１ｇ／m²、厚み
０．２４mmの紙状物を作成した。また、導電性カーボン
粉末を３０重量％となるように、ポリエチレン樹脂粉末
と均一に混合したものを、樹脂軟化点より１０℃高めに
設定した金型の底に一定の厚みになるように敷いた後、
熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方の炭素を
主体とした導電性電極基材を作成した。この電極基材に
先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金属−ハロゲン
二次電池の電極を得た。この様にして得られた電極の分
極値は７５ｍＶであった。

【００２４】（実施例３）単繊維太さ２．０ｄ、長さ５
４mmのポリアクリロニトリル繊維を原料とし、空気中２
６０℃で３０分加熱し耐炎化した後、４００ｇ／m²目付
の不織布を製造した。続いて窒素気流下で１２００℃ま
で約９０分かけて昇温し１２００℃、６０分間保持する
ことによって炭化した。さらに温度を９５０℃に下げた
後９０分間水蒸気賦活処理を行った後放冷し、さらに空
気中、６００℃で１０分間熱処理した。こうして得られ
た繊維状活性炭の酸性基量は２．８ｍｅｑ／ｇ、Ｎ／Ｃ
比は３．６％、比表面積は５４４m²／ｇであった。この
繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した後、これを乾燥
重量にして８０重量％分採取し、これに１２重量％のポ
リプロピレン単繊維チョップドファイバー、６重量％の
ポリエチレン製合成パルプ、２重量％のポリビニルアル
コールのバインダーを加えて目付量４３ｇ／m²、厚み
０．２６mmの紙状物を作成した。また、導電性カーボン
粉末を３０重量％となるように、ポリエチレン樹脂粉末
と均一に混合したものを、樹脂軟化点より１０℃高めに
設定した金型の底に一定の厚みになるように敷いた後、
熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方の炭素を
主体とした導電性電極基材を作成した。この電極基材に
先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金属−ハロゲン
二次電池の電極を得た。この様にして得られた電極の分
極値は９２ｍＶであった。

【００２５】（実施例４）単繊維太さ５．５ｄ、長さ７
６mmの再生セルロース繊維を原料とし、６００ｇ／m²目
付の不織布を製造し、これら不織布に第二リン酸アンモ
ニウム水溶液を浸漬、絞り後乾燥することによって第二
リン酸アンモニウムを繊維重量に対して１０％含浸させ
た。さらにこれを不活性ガス中、２７０℃で３０分加熱
し、続いて２７０℃から８５０℃まで約９０分かけて昇
温し８００℃、６０分間水蒸気賦活処理をおこない、さ
らに空気中、５００℃で９分間熱処理した。さらにこれ
をヒドロキシルアミン２塩酸塩の１０重量％水溶液中９
５℃で１時間処理した後水洗、乾燥した。こうして得ら
れた繊維状活性炭の酸性基量は２．７ｍｅｑ／ｇ、Ｎ／
Ｃ比は６．３％、比表面積は９６６m²／ｇであった。こ
の繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した後、これを乾
燥重量にして８０重量％分採取し、これに１２重量％の
ポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、６重量％
のポリエチレン製合成パルプ、２重量％のポリビニルア
ルコールのバインダーを加えて目付量３９ｇ／m²、厚み
０．２２mmの紙状物を作成した。また、導電性カーボン
粉末を３０重量％となるように、ポリエチレン樹脂粉末
と均一に混合したものを、樹脂軟化点より１０℃高めに
設定した金型の底に一定の厚みになるように敷いた後、
熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方の炭素を
主体とした導電性電極基材を作成した。この電極基材に
先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金属−ハロゲン
二次電池の電極を得た。この様にして得られた電極の分
極値は９６ｍＶであった。

【００２６】（実施例５）市販されているピッチ系繊維
状活性炭の不織布（ユニチカ株式会社製、タイプＡ−１
０）を空気中、５００℃で１０分間熱処理した。さらに
これをヒドロキシルアミン２塩酸塩の１０重量％水溶液
中９５℃で３時間処理した後水洗、乾燥した。こうして
得られた繊維状活性炭の酸性基量は２．６ｍｅｑ／ｇ、
Ｎ／Ｃ比は２．０％で、比表面積は１０７８m²／ｇであ
った。この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した後、
これを乾燥重量にして８０重量％分採取し、これに１２
重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、
６重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重量％のポリ
ビニルアルコールのバインダーを加えて目付量３９ｇ／
m²、厚み０．２５mmの紙状物を作成した。また、導電性
カーボン粉末を３０重量％となるように、ポリエチレン
樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂軟化点より１０
℃高めに設定した金型の底に一定の厚みになるように敷
いた後、熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方
の炭素を主体とした導電性電極基材を作成した。この電
極基材に先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金属−
ハロゲン二次電池の電極を得た。この様にして得られた
電極の分極値は１１８ｍＶであった。

【００２７】（実施例６）単繊維太さ２．０ｄ、長さ６
２mmのフェノールノボラック繊維を原料とし、３００ｇ
／m²目付の不織布を製造し、該不織布を不活性ガス中、
８５０℃まで約９０分かけて昇温して炭化し、８００
℃、６０分間水蒸気賦活処理をおこない、冷却後空気
中、５００℃で１０分間熱処理した。さらにこれをヒド
ロキシルアミン２塩酸塩の１０重量％水溶液中９５℃で
２時間処理した後水洗、乾燥した。こうして得られた繊
維状活性炭の酸性基量は２．８ｍｅｑ／ｇ、Ｎ／Ｃ比は
２．５％で、比表面積は８８９m²／ｇであった。この繊
維状活性炭をカッターミルで粉砕した後、これを乾燥重
量にして８０重量％分採取し、これに１２重量％のポリ
プロピレン単繊維チョップドファイバー、６重量％のポ
リエチレン製合成パルプ、２重量％のポリビニルアルコ
ールのバインダーを加えて目付量４２ｇ／m²、厚み０．
２２mmの紙状物を作成した。また、導電性カーボン粉末
を３０重量％となるように、ポリエチレン樹脂粉末と均
一に混合したものを、樹脂軟化点より１０℃高めに設定
した金型の底に一定の厚みになるように敷いた後、熱プ
レスして厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方の炭素を主体
とした導電性電極基材を作成した。この電極基材に先述
の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金属−ハロゲン二次
電池の電極を得た。この様にして得られた電極の分極値
は９１ｍＶであった。

【００２８】（比較例１）単繊維太さ５．５ｄ、長さ７
６mmの再生セルロース繊維を原料とし、６００ｇ／m²目
付の不織布を製造し、これら不織布に第二リン酸アンモ
ニウム水溶液を浸漬、絞り後乾燥することによって第二
リン酸アンモニウムを繊維重量に対して１０％含浸させ
た。さらにこれを不活性ガス中、２７０℃で３０分加熱
し、続いて２７０℃から８５０℃まで約９０分かけて昇
温し８００℃、６０分間水蒸気賦活処理をおこない、さ
らに空気中、５００℃で１０分間熱処理した。こうして
得られた繊維状活性炭の酸性基量は２．９ｍｅｑ／ｇ、
Ｎ／Ｃ比は０．５％、比表面積は１０２０m²／ｇであっ
た。この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した後、こ
れを乾燥重量にして８０重量％分採取し、これに１２重
量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、６
重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重量％のポリビ
ニルアルコールのバインダーを加えて目付量４０ｇ／
m²、厚み０．２５mmの紙状物を作成した。また、導電性
カーボン粉末を３０重量％となるように、ポリエチレン
樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂軟化点より１０
℃高めに設定した金型の底に一定の厚みになるように敷
いた後、熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ１０m²平方
の炭素を主体とした導電性電極基材を作成した。この電
極基材に先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金属−
ハロゲン二次電池の電極を得た。この様にして得られた
電極の分極値は１５０ｍＶであった。

【００２９】（比較例２）単繊維太さ２．０ｄ、長さ５
４mmのポリアクリロニトリル繊維を原料とし、空気中２
６０℃で３０分加熱し耐炎化した後、４００ｇ／m²目付
の不織布を製造した。続いて窒素気流下で１１００℃ま
で約９０分かけて昇温し１１００℃、６０分間保持する
ことによって炭化した。さらに温度を８５０℃に下げた
後９０分間水蒸気賦活処理を行った後放冷した。こうし
て得られた繊維状活性炭の酸性基量は０．２ｍｅｑ／
ｇ、Ｎ／Ｃ比は７．０％、比表面積は５８４m²／ｇであ
った。この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した後、
これを乾燥重量にして８０重量％分採取し、これに１２
重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、
６重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重量％のポリ
ビニルアルコールのバインダーを加えて目付量４１ｇ／
m²、厚み０．２５mmの紙状物を作成した。また、導電性
カーボン粉末を３０重量％となるように、ポリエチレン
樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂軟化点より１０
℃高めに設定した金型の底に一定の厚みになるように敷
いた後、熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方
の炭素を主体とした導電性電極基材を作成した。この電
極基材に先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金属−
ハロゲン二次電池の電極を得た。この様にして得られた
電極の分極値は３２５ｍＶであった。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように本発明の電極材料は
使用される繊維状活性炭の単位重量あたりの酸性基量を
多く付与することによって電解液との接触性が向上し、
さらに繊維状活性炭表面の窒素原子の導入により活物質
である臭素との親和性が向上し、有効に臭素を吸着する
ので低臭素濃度で高電流密度においても分極の小さい電
極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は電極の分極特性に用いる装置の模式図で
ある。図１における１：ハロゲン極２：亜鉛板対極３：ルギンキャピラリー４：電圧計５：電源６：電流計７：電解液８：ＫＣｌ水溶液９：Ｈｇ₂Ｃｌ₂−Ｈｇ１０：Ｈｇ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】表面の窒素原子数が炭素原子数に対して
１．０％以上、かつ単位重量あたりの酸性基量が２．０
ｍｅｑ／ｇ以上である繊維状活性炭を含有するシート状
金属−ハロゲン二次電池用電極材料。
【請求項２】請求項１に記載の電極材料を導電性プレ
ートに接合した金属−ハロゲン二次電池用電極。