JP3185664B2 - 改質木材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化した木材を
製造する方法に係わり、特に木材中に生成させた金属酸
化物が水の作用で溶出することを防ぎ、木材に難燃性を
半永久的に付与した改質木材を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】木材を
利用するにあたって、その特徴である「燃える」、「腐
る」、「寸法が狂う」といった性質が欠点となり、その
ために利用が制限されていることが多い。特に、平成２
年６月に建築基準法が改正され、開口部に木材が使用で
きるようになったが、甲種で６０分、乙種で２０分とい
う耐火炎貫通遮炎性基準をクリアせねばならず、木をそ
のまま使用してもこの基準を越えることは難しい。

【０００３】本発明者らは、これらの欠点を改良した木
材の開発について鋭意検討した結果、木材にケイ素アル
コキシドを含浸させ、加水分解・重縮合によりケイ素酸
化物を木材細胞空隙に生成・固定させることにより、難
燃性、耐腐朽性、寸法安定性に優れた改質木材を見出し
た〔日本木材学会誌３８（１１），１０４３（１９９
２）〕。この製造方法は、金属アルコキシドのゾル−ゲ
ル法に基づくもので、金属アルコキシド−水−アルコー
ル−触媒の出発溶液において、金属アルコキシドは加水
分解と自己重縮合により金属酸化物のゾルとなる。溶液
は更に反応が進んでゲルとなる。この反応を木材細胞内
で行わせることで木材の金属酸化物による無機質複合化
は実現する。

【０００４】しかしながら、木材と金属酸化物との複合
化のプロセスは、用いる金属アルコキシドの加水分解速
度に大きく依存し、その金属酸化物の木材細胞内分布は
調製条件で大きく異なることが近年の研究で明らかにな
ってきた。例えば、加水分解速度の小さいケイ素アルコ
キシドを用いた木材の無機質複合化では、用いた木材が
調湿試片（木材中に含まれる水はすべて結合水で細胞壁
内にのみ存在）の場合には、ケイ素アルコキシドの加水
分解・重縮合反応は結合水の存在する細胞壁内でのみ進
行し、細胞内腔が空隙の無機質複合化木材が得られる。
この複合化木材は、木材の有する軽くて強く断熱性に富
む特性を維持したもので、木材の多孔質特性を維持しな
がら、寸法安定性や難燃性、耐腐朽性を付与した改質木
材となる〔日本木材学会誌３９（３），３０１（１９９
３）〕。しかし、用いる木材が飽水試片（細胞壁内のみ
ならず細胞内腔にも水が満たされたもの）の場合には、
細胞壁内のみならず、内腔をも金属酸化物が埋め尽くし
たケイ素酸化物による無機質複合化木材となることが明
らかとなった〔日本木材学会誌３９（３），３０１（１
９９３）〕。

【０００５】ところが、ひとたび用いる金属アルコキシ
ドが変わると全く異なった分布の無機質複合化木材が得
られる。例えば、加水分解速度の大きいチタンアルコキ
シドを用いた場合、調湿試片では、細胞内腔のみにチタ
ン酸化物が生成し、飽水試片では試片の外表面にのみ酸
化物が生成するのみで、試片内部は金属酸化物による複
合化ができない等の知見が得られている〔日本木材学会
誌３９（３），３０８（１９９３）〕。

【０００６】更に、これらの知見をもとに、金属酸化物
の細胞内分布と付与される機能との関連を調べてみる
と、細胞壁内に選択的に金属酸化物を複合化することに
より、わずかな金属酸化物の生成で効果的に諸機能を発
現し得ることが明らかになった。このような複合化が可
能なものとしてケイ素アルコキシドやホウ素アルコキシ
ド、リンアルコキシドからの金属酸化物による無機質複
合化木材が挙げられるが、特に後二者は、木材が熱分解
しない範囲での処理では生成した金属酸化物は水により
溶出し易く安定でない。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、水の作用による金属酸化物の溶出が防止され、難燃
化性能を長期に亘り安定して発揮し得る改質木材の製造
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、木材にリン及び／又はホウ素を含み、かつ、メチ
ル基２個以上がケイ素原子に直接結合しているシロキサ
ン単位〔（ＣＨ₃）_aＳｉＯ_(4-a)/2：ａ＝２又は３）を
含むメチルシロキサンオリゴマー、具体的には、下記平
均組成式（１） 〔ＣＨ₃ＳｉＯ_1.5〕_x〔（ＣＨ₃）_aＳｉＯ_(4-a)/2〕_y〔ＭＯ_1.5〕_z （１） （式中、ＭはＰ，ＰＯ及びＢから選ばれる１種又は２種
以上を示し、ｘ，ｙ，ｚは正数でｘ＋ｙ＋ｚ＝１であ
り、（ｘ＋ｙ）：ｚの平均の比率は９９：１〜５０：５
０、ｘ：ｙの平均の比率は９９：１〜５０：５０の範囲
であり、ａは２又は３である。）で示され、末端が水酸
基及び／又は炭素数１〜４のアルコキシ基であるリン及
び／又はホウ素を含むメチルシロキサンオリゴマー溶液
を含浸させ、次いで加水分解もしくは加熱分解させ、更
に重縮合、硬化させて、不燃性のリン酸化物及び／又は
ホウ素酸化物を含むメチルシリコーンレジンを細胞壁中
に形成させることにより、撥水性が付与され、リン酸化
物及び／又はホウ素酸化物が水の作用で溶出し難く、難
燃性を半永久的に維持させた改質木材が得られること、
この場合、上記２個以上のメチル基が直接結合している
ケイ素原子を含んだメチルシロキサンオリゴマーは、木
材処理作業や保存に好適な安定性を有していることを知
見した。

【０００９】従って、本発明は、上記平均組成式（１）
で示されるオリゴマーを含浸、硬化させることを特徴と
する改質木材の製造方法を提供する。

【００１０】本発明の製造方法によれば、木材の持つ本
来の風合いを損うことなく、新しい建築基準法に基づい
て、開口部の部材として適用できる上に、更に建築内装
材や外装材として使用できる難燃木材を容易かつ確実に
製造することができる。特に本発明は、木材に難溶性を
半永久的にかつ効果的に付与せしめ、また、木材を上記
式（１）のオリゴマーで処理するため、作業性及び安全
性も高く、実用的な木材改質技術を提供し得るものであ
る。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の改質木材の製造方法は、木材に特定のメチ
ルシロキサンオリゴマーを含浸、硬化させるものであ
る。

【００１２】ここで、この発明で用いられる原料木材と
しては特に限定されず、例えば原木丸太、製材品、スラ
イス単板、合板などが挙げられ、それらの樹種などにつ
いても限定されない。

【００１３】また、本発明で用いるメチルシロキサンオ
リゴマーは、下記平均組成式（１） 〔ＣＨ₃ＳｉＯ_1.5〕_x〔（ＣＨ₃）_aＳｉＯ_(4-a)/2〕_y〔ＭＯ_1.5〕_z （１） で示されるものである。

【００１４】この式（１）において、ＭはＰ，ＰＯ及び
Ｂから選ばれる１種又は２種以上を示す。ｘ，ｙ，ｚは
正数である（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）。この場合、（ｘ＋
ｙ）：ｚは平均のモル比率で９９：１〜５０：５０、よ
り好ましくは９５：５〜７０：３０である。ｘ＋ｙのモ
ル比率が５０モル未満ではメチルシリコーンレジンの撥
水性が十分でなく、有効な溶出防止効果が得られない。
また、ｘ：ｙは平均のモル比率で９９：１〜５０：５０
である。ｘのモル比率が５０モル未満ではメチルシリコ
ーンレジンの架橋密度が低下し、一方、ｙのモル比率が
１モル未満ではメチルシリコーンレジンのメチル基の含
有量が十分でないため、いずれの場合も撥水性が十分で
なく、有効な溶出防止効果が得られない。また、ｙのモ
ル比率が１モル未満では加水分解反応性が高すぎて木材
処理作業性及び保存安定性が低下する。なお、ａは２又
は３である。

【００１５】このメチルシロキサンオリゴマーは、末端
が水酸基及び／又は炭素数１〜４のアルコキシ基であ
る。炭素数５以上のアルコキシ基は加水分解反応が遅す
ぎて木材処理作業性が低下する。例えばメトキシ、エト
キシ、プロピルオキシ、ブトキシ基が利用できるが、工
業的に有利なメトキシ基が好ましい。

【００１６】メチルシロキサンオリゴマーの平均重合度
は２〜５０、特に２〜２０が好ましく、平均重合度が２
未満ではオリゴマーの蒸気圧が高くなり、安全性に問題
が生じる場合があり、５０を超えると木材への含浸に時
間がかかりすぎる。

【００１７】上記式（１）のリン及び／又はホウ素を含
むメチルシロキサンオリゴマーは、メチルトリアルコキ
シシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメトキシ
アルコキシシラン又はこれらの部分加水分解物と、リン
酸、亜リン酸、亜リン酸トリアルキル、ホウ酸、ホウ酸
トリアルキルなどから選ばれる１種又は２種以上の化合
物とを共加水分解縮合するという常法によって得ること
ができる。

【００１８】上記メチルシロキサンオリゴマーを木材中
に含浸させる場合、メチルシロキサンオリゴマーをその
まま用いて含浸するようにしてもよく、またメチルアル
コール、エチルアルコールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他の
溶媒に希釈して含浸させてもよい。

【００１９】また、上記メチルシロキサンオリゴマーに
は、木材の難燃効果を更に上げるために他の金属酸化物
の前駆体、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルポリシリケート、エチルポリシリケー
トを混合して加えてもよい。この場合、これら前駆体
は、上記メチルシロキサンオリゴマーを得るに際し、メ
チルトリアルコキシシランやその部分加水分解物に加え
て共加水分解を行うようにしてもよい。更に、より撥水
性を付与するため、長鎖アルキルトリアルコキシシラン
やパーフロロアルキルトリアルコキシシランなどを上記
のように共加水分解したり混合して加えることもでき
る。

【００２０】上記メチルシロキサンオリゴマーを木材に
含浸させる場合には、木材は調湿状態でも飽水状態でも
いずれでもかまわないが、予め木材の水分含有率を１０
〜５０重量％に調整しておくことが好ましく、この木材
を上記メチルシロキサンオリゴマー又はその溶液に浸漬
しするか、減圧又は加圧注入法を用いて含浸することが
好ましい。

【００２１】次に、上記メチルシロキサンオリゴマーが
含浸した木材を木材が熱分解しない範囲、好ましくは５
０〜１１０℃で乾燥する。この過程で上記メチルシロキ
サンオリゴマーは、加水分解、続いて重縮合し、リン酸
化物及び／又はホウ素酸化物を含むシリコーンレジン又
はゲルに変化する。なお、加水分解工程は、酸性触媒、
アルカリ性触媒、金属有機酸塩、有機金属化合物等の混
合溶媒を用いてもよい。

【００２２】具体的には、上記メチルシロキサンオリゴ
マーを木材に含浸させ、室温で１〜７日程度１０〜１５
ｍｍＨｇの減圧下で保持し、液から取り出し、室温下で
１日程度放置した後、５０〜１１０℃で半日〜２日程度
加熱乾燥することが好ましい。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、安全なオリゴマーを用
いて木材を処理し得る上、水に対しても溶出することも
なく、安定であり、雨水や結露にさらされても長期に亘
り難燃効果を維持する改質木材を得ることができると共
に、木材に撥水性も付与され、耐腐朽性能及び寸法安定
性能も優れたものである。しかも、本発明に係わる改質
木材の製造方法を実施することによって、新建築基準法
に適合した開口部の部材として、或いは建築内装材や外
装材としても使用し得る難燃化された木材を大量生産す
ることができる等の特徴を有するものである。

【００２４】

【実施例】次に、実施例と比較例を挙げて本発明の内容
を詳しく説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定
されるものではない。

【００２５】〔実施例１〕メチルトリメトキシシラン６
１．２ｇ（０．４５６モル）、ジメチルジメトキシシラ
ン５４．０ｇ（０．４５モル）、ホウ酸３．１ｇ（０．
０５モル）を１リットルフラスコに取り、３０％亜リン
酸水溶液１３．７ｇ（亜リン酸として０．０５モル）を
３０℃で撹拌しながら滴下混合して反応させた。６０℃
で１時間熟成し、オリゴマーの７０％メタノール溶液を
得た。この溶液の初期粘度は２ｃＳｔで、密閉下４０℃
で３カ月保存しても殆んど増粘しなかった。この溶液に
更にメタノールを加えて希釈し、オリゴマーの１０％メ
タノール溶液を調製して実験に供した。このオリゴマー
の平均組成式は、 〔ＣＨ₃ＳｉＯ_1.5〕_0.45〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕_0.45〔Ｐ
Ｏ_1.5〕_0.05〔ＢＯ_1.5〕_0.05 であり、平均重合度は６、末端はメトキシ基と水酸基で
あった。

【００２６】次に、アセトン及び水によりそれぞれ２４
時間ソックスレー抽出したベイツガ辺材（５０ｍｍ×１
００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の単板を試験片として用いた。
この試験片の含水率は２５％であった。上記オリゴマー
のメタノール溶液中にベイツガの試験片を室温で浸漬
し、１５０ｍｍＨｇの減圧下で３日間浸漬処理した。そ
の後、試験片を６５℃で２４時間、１０５℃で２４時間
加熱処理し、試験片中でのゲルの熟成を行って改質木材
を得た。この改質木材におけるリンとホウ素の酸化物を
含むシリコーンレジンなどによる重量増加率（ＷＰＧ）
は１３．３％であった。次に、３００ｍｌ容ビーカーに
２５０ｍｌの蒸留水を入れ、１６０±３ｒｐｍで撹拌
し、この中に調製した改質木材試験片を投入して４時間
撹拌処理し、重量変化を調べた結果、上記シリコーンレ
ジンの３％が溶出した。この試験片を用い、熱重量測定
装置による測定を行った結果、発炎燃焼後の残存重量は
６５．８％であったが、溶出試験を行っていない別の試
験片では６６．０％であった。また、無処理木材での同
一条件下での残存重量は２７％であった。

【００２７】なお、改質木材の物性測定は下記の方法で
行った。 （１）重量増加率（ＷＰＧ） アセトン及び水によりそれぞれ２４時間ソックスレー抽
出した未処理試験片の絶乾重量（Ｗｕ）を求める。次
に、この試験片を無機質複合化した後、１０５℃で２４
時間乾燥して、改質木材の絶乾重量（Ｗｔ）を求めて、
以下の式から改質木材の重量増加率（ＷＰＧ）を算出す
る。 ＷＰＧ（％）＝［（Ｗｔ−Ｗｕ）／Ｗｕ］×１００
（％） （２）シリコーンレジンの溶出率（％） ３００ｍｌ容ビーカーに２５０ｍｌの脱イオン水（水温
２０〜２４℃）を入れ、マグネチックスターラーで撹拌
（１６０±３回／分）する。この中に改質木材試験片を
投入し、４時間撹拌後、乾燥試験片を取り出し、乾燥後
の絶乾重量（Ｗｔ’）を求める。溶出試験４時間後の改
質木材の重量増加率を（ＷＰＧ’）とすると、シリコー
ンレジンの溶出率は以下の式から算出できる。 溶出率（％）＝［（ＷＰＧ−ＷＰＧ’）／ＷＰＧ］×１
００（％） （３）熱重量測定による残存率（％） 熱重量測定装置により、改質木材の昇温過程での重量変
化のＴＧ曲線を得る。ここで１７０℃での重量を１００
％とし、重量変化が示される。例えば、無処理木材にお
いて発炎燃焼は３５０℃前後での急激な重量減少に対応
し、３７０〜５５０℃の領域では表面燃焼が起こる。熱
重量測定による残存率（％）は発炎燃焼終了時のそれに
対応して算出される。

【００２８】〔実施例２〕メチルトリメトキシシラン１
２１．０４ｇ（０．８９モル）、トリメチルメトキシシ
ラン１．０４ｇ（０．０１モル）、ホウ酸３．１ｇ
（０．０５モル）を１リットルフラスコに取り、３０％
亜リン酸水溶液１３．６ｇ（亜リン酸として０．０５モ
ル）を３０℃で撹拌しながら滴下混合して反応させた。
６０℃で１時間熟成し、オリゴマーの７０％メタノール
溶液を得た。この溶液の初期粘度は２ｃＳｔで、密閉下
４０℃で３カ月保存しても殆んど増粘しなかった。この
溶液に更にメタノールを加えて希釈し、オリゴマーの１
０％メタノール溶液を調製して実験に供した。このオリ
ゴマーの平均組成式は、 〔ＣＨ₃ＳｉＯ_1.5〕_0.89〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5〕_0.01
〔ＰＯ_1.5〕_0.05〔ＢＯ_1.5〕_0.05 であり、平均重合度は６、末端はメトキシ基と水酸基で
あった。

【００２９】次に、このオリゴマー溶液を使用し、実施
例１と同様にして改質木材を得た。このものの重量増加
率（ＷＰＧ）は１１．１％であった。また、溶出試験で
はシリコーンレジンの６％が溶出した。熱重量測定試験
では、溶出試験後の発炎燃焼後の残存重量は６５．５％
であったが、溶出試験を行っていない別の試験片では６
６．０％であった。

【００３０】〔実施例３〕メチルトリメトキシシラン８
１．６ｇ（０．６０モル）、ジメチルジメトキシシラン
３６．０ｇ（０．３０モル）、ホウ酸トリメチル１０．
４ｇ（０．１モル）を１リットルフラスコに取り、水１
５ｇを３０℃で撹拌しながら滴下混合して反応させた。
６０℃で１時間熟成し、オリゴマーの６５％メタノール
溶液を得た。この溶液の初期粘度は２ｃＳｔで、密閉下
４０℃で３カ月保存しても殆んど増粘しなかった。この
溶液に更にメタノールを加えて希釈し、オリゴマーの１
０％メタノール溶液を調製して実験に供した。このオリ
ゴマーの平均組成式は、〔ＣＨ₃ＳｉＯ_1.5〕_0.60〔（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ 〕_0.30〔ＢＯ_1.5〕_0.10であり、平均重合
度は６、末端はメトキシ基と水酸基であった。

【００３１】次に、このオリゴマー溶液を使用し、実施
例１と同様にして改質木材を得た。このものの重量増加
率（ＷＰＧ）は１１．０％であった。また、溶出試験で
はシリコーンレジンの３．５％が溶出した。熱重量測定
試験では、溶出試験後の発炎燃焼後の残存重量は６３．
９％であったが、溶出試験を行っていない別の試験片で
は６４．０％であった。

【００３２】〔実施例４〕メチルトリメトキシシラン６
８．０ｇ（０．５０モル）、ジメチルジメトキシシラン
３０．０ｇ（０．２５モル）、亜リン酸トリメチル３
１．０ｇ（０．２５モル）を１リットルフラスコに取
り、水１５ｇを３０℃で撹拌しながら滴下混合して反応
させた。６０℃で１時間熟成し、オリゴマーの６０％メ
タノール溶液を得た。この溶液の初期粘度は２ｃＳｔ
で、密閉下４０℃で３カ月保存しても殆んど増粘しなか
った。この溶液に更にメタノールを加えて希釈し、オリ
ゴマーの１０％メタノール溶液を調製して実験に供し
た。このオリゴマーの平均組成式は、 〔ＣＨ₃ＳｉＯ_1.5〕_0.50〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ 〕_0.25〔Ｐ
Ｏ_1.5〕_0.25 であり、平均重合度は６、末端はメトキシ基と水酸基で
あった。

【００３３】次に、このオリゴマー溶液を使用し、実施
例１と同様にして改質木材を得た。このものの重量増加
率（ＷＰＧ）は１１．３％であった。また、溶出試験で
はシリコーンレジンの５％が溶出した。熱重量測定試験
では、溶出試験後の発炎燃焼後の残存重量は６４．５％
であったが、溶出試験を行っていない別の試験片では６
５．０％であった。

【００３４】〔比較例１〕アセトン及び水によりそれぞ
れ２４時間ソックスレー抽出したベイツガ辺材（５０ｍ
ｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の単板を調湿して得られ
た含水率２５％の試験片に、亜リン酸トリメチル、エタ
ノール、酢酸からなる反応溶液（モル比１：１：０．０
１）を減圧下で３日間、室温にて含浸した。その後、試
験片を６５℃で２４時間、１０５℃で２４時間加熱処理
し、ゲルの熟成を行って無機質複合化木材を得た。この
複合化木材の金属酸化物による重量増加率は９．４％で
あった。次に、３００ｍｌ容ビーカーに２５０ｍｌの蒸
留水を入れ、１６０±３ｒｐｍで撹拌し、この中に調製
した試験片を投入して４時間撹拌処理し、重量変化を調
べた結果、金属酸化物の７６％が溶出した。この試験片
を用い熱重量測定装置による熱重量測定を行った結果、
発炎燃焼後の残存重量は５５％であったが、溶出試験を
行っていない別の試験片では６７％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−141202（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142901（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−101402（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−150131（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−12806（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−57707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−4408（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−253902（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B27K 3/00 - 3/52

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 木材に下記平均組成式（１） 〔ＣＨ₃ＳｉＯ_1.5〕_x〔（ＣＨ₃）_aＳｉＯ_(4-a)/2〕_y〔ＭＯ_1.5〕_z （１） （式中、ＭはＰ，ＰＯ及びＢから選ばれる１種又は２種
   以上を示し、ｘ，ｙ，ｚは正数でｘ＋ｙ＋ｚ＝１であ
   り、（ｘ＋ｙ）：ｚの平均の比率は９９：１〜５０：５
   ０、ｘ：ｙの平均の比率は９９：１〜５０：５０の範囲
   であり、ａは２又は３である。）で示され、末端が水酸
   基及び／又は炭素数１〜４のアルコキシ基であるリン及
   び／又はホウ素を含むメチルシロキサンオリゴマーを含
   浸、硬化させることを特徴とする改質木材の製造方法。
2. 【請求項２】 前記メチルシロキサンオリゴマーを含浸
   させ、次いで加水分解又は加熱分解させ、更に重縮合、
   硬化させて、不燃性のリン酸化物及び／又はホウ素酸化
   物を含むメチルシリコーンレジンを細胞壁中に形成させ
   る請求項１記載の改質木材の製造方法。