JP3177257B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3177257B2 JP3177257B2 JP00058691A JP58691A JP3177257B2 JP 3177257 B2 JP3177257 B2 JP 3177257B2 JP 00058691 A JP00058691 A JP 00058691A JP 58691 A JP58691 A JP 58691A JP 3177257 B2 JP3177257 B2 JP 3177257B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム合金からなる
負極と、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バ
ナジウム、硫化チタンなどを活物質とする正極とを備え
た非水電解液二次電池に係り、特に負極の改良に関する
ものである。
負極と、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バ
ナジウム、硫化チタンなどを活物質とする正極とを備え
た非水電解液二次電池に係り、特に負極の改良に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】この種電池は、負極活物質であるリチウ
ムが、充電の際に負極表面に樹枝状に析出して正極に接
し、内部短絡を引き起こすため、充放電サイクルが極め
て短いという問題点があった。
ムが、充電の際に負極表面に樹枝状に析出して正極に接
し、内部短絡を引き起こすため、充放電サイクルが極め
て短いという問題点があった。
【０００３】これは、負極がリチウム単独の場合、放電
によってリチウムがイオンになって溶出すると、負極表
面が凹凸状となり、その後の充電の際リチウムが凸部に
集中的に電析して樹枝状に生長するからである。
によってリチウムがイオンになって溶出すると、負極表
面が凹凸状となり、その後の充電の際リチウムが凸部に
集中的に電析して樹枝状に生長するからである。
【０００４】この対策として、負極をリチウム合金で構
成することが提案されている。負極がリチウム合金の場
合には、充電時にリチウムが負極の基体となる金属と合
金を形成するように復元するため、リチウムの樹枝状生
長が抑制されるという利点があるためである。
成することが提案されている。負極がリチウム合金の場
合には、充電時にリチウムが負極の基体となる金属と合
金を形成するように復元するため、リチウムの樹枝状生
長が抑制されるという利点があるためである。
【０００５】特開昭61-158665号公報には、負極をリチ
ウム合金及び導電剤及び結着剤で構 成する方法が開示
されている。
ウム合金及び導電剤及び結着剤で構 成する方法が開示
されている。
【０００６】又、その導電剤としては、特開平1-276563
号公報に開示されているように、比表面積が大きければ
大きいほど電極の導電性が高くなり、充放電特性が向上
すると考えられていた。
号公報に開示されているように、比表面積が大きければ
大きいほど電極の導電性が高くなり、充放電特性が向上
すると考えられていた。
【０００７】しかしながら、比表面積が大きくなれば吸
油量も大きくなるため、電解液中に浸漬した後、さらに
は充放電した後に負極の膨潤が大きくなり、そのサイク
ル特性は十分なものではなかった。
油量も大きくなるため、電解液中に浸漬した後、さらに
は充放電した後に負極の膨潤が大きくなり、そのサイク
ル特性は十分なものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解液
二次電池において、特にリチウム合金からなる負極の充
放電や膨潤による体積変化を抑制し、充放電サイクル特
性を改善することを目的とする。
二次電池において、特にリチウム合金からなる負極の充
放電や膨潤による体積変化を抑制し、充放電サイクル特
性を改善することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、リチ
ウム合金と比表面積が５〜50ｍ 2 ／ｇである黒鉛粉末か
らなる導電剤とオレフィン系樹脂である結着剤とで構成
される負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
池であって、前記リチウム合金が、リチウムとアルミニ
ウムとマンガンとの合金であることを特徴とする。そし
て、オレフィン系樹脂が、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレンであることを特徴とするものである。
ウム合金と比表面積が５〜50ｍ 2 ／ｇである黒鉛粉末か
らなる導電剤とオレフィン系樹脂である結着剤とで構成
される負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
池であって、前記リチウム合金が、リチウムとアルミニ
ウムとマンガンとの合金であることを特徴とする。そし
て、オレフィン系樹脂が、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレンであることを特徴とするものである。
【００１０】
【作用】導電剤の比表面積を大きくすれば導電性は高く
なるが、吸油量も増加するため、負極が膨張して負極活
物質と導電剤の密着が悪くなり、導電性が低下したり、
脱落したり、又、電解液が導電剤に吸収されることによ
り、セパレ−タ中の電解液が減少して、抵抗が高くな
り、サイクル特性は満足できるものではなかった。
なるが、吸油量も増加するため、負極が膨張して負極活
物質と導電剤の密着が悪くなり、導電性が低下したり、
脱落したり、又、電解液が導電剤に吸収されることによ
り、セパレ−タ中の電解液が減少して、抵抗が高くな
り、サイクル特性は満足できるものではなかった。
【００１１】そこで本発明では、導電性とサイクル特性
の両方を満足するように、リチウム合金と比表面積が５
〜50ｍ 2 ／ｇである黒鉛粉末からなる導電剤とオレフィ
ン系樹脂である結着剤とで構成される負極において、前
記リチウム合金が、リチウムとアルミニウムとマンガン
との合金を用いることにより、サイクル特性の向上を図
っている。
の両方を満足するように、リチウム合金と比表面積が５
〜50ｍ 2 ／ｇである黒鉛粉末からなる導電剤とオレフィ
ン系樹脂である結着剤とで構成される負極において、前
記リチウム合金が、リチウムとアルミニウムとマンガン
との合金を用いることにより、サイクル特性の向上を図
っている。
【００１２】
【００１３】
【実施例】以下に、本発明の理解を助ける為の参考例
と、本発明の実施例につき詳述する。
と、本発明の実施例につき詳述する。
【００１４】図１に、本発明の一実施例としての扁平型
非水電解液二次電池の縦断面図を示す。
非水電解液二次電池の縦断面図を示す。
【００１５】１は本発明の要旨とするリチウム合金より
なる負極であって、負極缶２の内底面に固着せる負極集
電体３に圧着されている。４は正極であって活物質とし
てのマンガン酸化物に導電剤としてのアセチレンブラッ
クと結着剤としてのフッ素樹脂とを80：10：10の重量比
で混合した合剤を成型したものであり、正極缶５の内底
面に圧接されている。この正極缶５の内底面には集電効
果を高めるため、導電性ペ−ストを塗っているが、集電
体を用いても良い。６はポリプロピレン不織布よりなる
セパレ−タであって、このセパレ−タはプロピレンカ−
ボネ−トと１, ２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶
媒に過塩素酸リチウムを１モル/ｌ溶解 した非水電解液
が含浸されている。７は正負極缶を電気絶縁する絶縁パ
ッキングであり、電池寸法は直径25ｍｍ、厚み3.0ｍｍ
である。
なる負極であって、負極缶２の内底面に固着せる負極集
電体３に圧着されている。４は正極であって活物質とし
てのマンガン酸化物に導電剤としてのアセチレンブラッ
クと結着剤としてのフッ素樹脂とを80：10：10の重量比
で混合した合剤を成型したものであり、正極缶５の内底
面に圧接されている。この正極缶５の内底面には集電効
果を高めるため、導電性ペ−ストを塗っているが、集電
体を用いても良い。６はポリプロピレン不織布よりなる
セパレ−タであって、このセパレ−タはプロピレンカ−
ボネ−トと１, ２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶
媒に過塩素酸リチウムを１モル/ｌ溶解 した非水電解液
が含浸されている。７は正負極缶を電気絶縁する絶縁パ
ッキングであり、電池寸法は直径25ｍｍ、厚み3.0ｍｍ
である。
【００１６】次に負極の作成例について詳述する。次の
具体的な数値は参考例１のものであるが、本発明の実施
例の場合は、リチウムーアルミニウム合金をリチウム−
アルミニウム−マンガン合金に代えて使用すれば良い。 ［参考例１］ 負極としてリチウムとアルミニウムをモル比で１：１と
なるように混合し、800度で反応させて作製したリチウ
ム−アルミニウム合金を粉砕して作製した合金粉末に、
導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてポリオレフィン系
樹脂を90：８：２の重量比で混合した合剤を1.5ｔ／cm2
の圧力で加圧成型し、直径20mm、厚さ1.0mmとしたリチ
ウム合金板を用いた。用いた黒鉛粉末の比表面積と電池
番号を表１に示す。
具体的な数値は参考例１のものであるが、本発明の実施
例の場合は、リチウムーアルミニウム合金をリチウム−
アルミニウム−マンガン合金に代えて使用すれば良い。 ［参考例１］ 負極としてリチウムとアルミニウムをモル比で１：１と
なるように混合し、800度で反応させて作製したリチウ
ム−アルミニウム合金を粉砕して作製した合金粉末に、
導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてポリオレフィン系
樹脂を90：８：２の重量比で混合した合剤を1.5ｔ／cm2
の圧力で加圧成型し、直径20mm、厚さ1.0mmとしたリチ
ウム合金板を用いた。用いた黒鉛粉末の比表面積と電池
番号を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】以上の参考電池(1)〜(8)及び比較電池(A)
〜(D)について充放電試験を行い、その結果を図２及び
表１に示した。尚、充放電条件は充放電電流２mA、充放
電時間を６時間とし、放電時間内に２Ｖに達した電池を
寿命とした。
〜(D)について充放電試験を行い、その結果を図２及び
表１に示した。尚、充放電条件は充放電電流２mA、充放
電時間を６時間とし、放電時間内に２Ｖに達した電池を
寿命とした。
【００１９】図２より明らかなように、導電剤の比表面
積が1〜200ｍ2/ｇ、好ましくは5〜50ｍ2/ｇの場合のサ
イクル特性が優れている。
積が1〜200ｍ2/ｇ、好ましくは5〜50ｍ2/ｇの場合のサ
イクル特性が優れている。
【００２０】［実施例］ 負極として１重量％のマンガンを添加したアルミニウム
板を、LiClO4を １モル／ｌ溶解した1,3-ジオキソラン
溶液中でリチウムと電気化学的に合金化したリチウム−
アルミニウム−マンガン合金を粉砕して作製した合金粉
末に、導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてポリオレフ
ィン系樹脂を90：８：２の重量比で混合した合剤を1.5
ｔ／cm2の圧力で加圧成型し、直径20mm、厚さ1.0mmとし
たリチウム合金板を用いた以外は参考例１と同様にして
電池を作製した。用いた黒鉛粉末の比表面積と電池番号
を表２に示す。
板を、LiClO4を １モル／ｌ溶解した1,3-ジオキソラン
溶液中でリチウムと電気化学的に合金化したリチウム−
アルミニウム−マンガン合金を粉砕して作製した合金粉
末に、導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてポリオレフ
ィン系樹脂を90：８：２の重量比で混合した合剤を1.5
ｔ／cm2の圧力で加圧成型し、直径20mm、厚さ1.0mmとし
たリチウム合金板を用いた以外は参考例１と同様にして
電池を作製した。用いた黒鉛粉末の比表面積と電池番号
を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】以上の本発明電池(1)〜(4)、参考電池(9)
〜(12)及び比較電池(E)〜(H)について、参考例１と同様
の条件で充放電試験を行い、その結果を図３及び表２に
示した。
〜(12)及び比較電池(E)〜(H)について、参考例１と同様
の条件で充放電試験を行い、その結果を図３及び表２に
示した。
【００２３】図３より、導電剤の比表面積を５〜50ｍ 2
／ｇとすることによって、サイクル特性が飛躍的に向上
していることが分かる。
／ｇとすることによって、サイクル特性が飛躍的に向上
していることが分かる。
【００２４】また、マンガンを少量添加したリチウム−
アルミニウム−マンガン合金負極を用いることにより、
添加していないリチウム−アルミニウム合金負極より更
にサイクル特性が向上することが表１及び表２より分か
る。
アルミニウム−マンガン合金負極を用いることにより、
添加していないリチウム−アルミニウム合金負極より更
にサイクル特性が向上することが表１及び表２より分か
る。
【００２５】［参考例２］ 負極として１重量％のクロムを添加したアルミニウム板
を、LiClO4を１ モル／ｌ溶解した1,3-ジオキソラン溶
液中でリチウムと電気化学的に合金化したリチウム−ア
ルミニウム−クロム合金を粉砕して作製した合金粉末
に、導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてポリオレフィ
ン系樹脂を90：８：２の重量比で混合した合剤を1.5ｔ
／cm2の圧力で加圧成型し、直径20mm、厚さ1.0mmとした
リチウム合金板を用いた以外は参考例１と同様にして電
池を作製した。用いた黒鉛粉末の比表面積と電池番号を
表３に示す。
を、LiClO4を１ モル／ｌ溶解した1,3-ジオキソラン溶
液中でリチウムと電気化学的に合金化したリチウム−ア
ルミニウム−クロム合金を粉砕して作製した合金粉末
に、導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてポリオレフィ
ン系樹脂を90：８：２の重量比で混合した合剤を1.5ｔ
／cm2の圧力で加圧成型し、直径20mm、厚さ1.0mmとした
リチウム合金板を用いた以外は参考例１と同様にして電
池を作製した。用いた黒鉛粉末の比表面積と電池番号を
表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】以上の参考電池(13)〜(20)及び比較電池
(Ｉ)〜(Ｌ)について充放電試験を行い、その結果を図４
及び表３に示した。
(Ｉ)〜(Ｌ)について充放電試験を行い、その結果を図４
及び表３に示した。
【００２８】図４より、導電剤の比表面積が1〜200ｍ2/
ｇ、好ましくは5〜50ｍ2/ｇの場合 のサイクル特性が優
れていることが分かる。
ｇ、好ましくは5〜50ｍ2/ｇの場合 のサイクル特性が優
れていることが分かる。
【００２９】ここで、表１〜表３において、導電剤の比
表面積が５〜50ｍ 2 ／ｇの場合における各電池のサイク
ル数を比較する。この結果、同じ比表面積の導電剤を用
いた場合、本発明電池(1)〜(4)は、参考電池(2)〜(5)及
び参考電池(14)〜(17)よりも、サイクル特性が優れてい
ることが分かる。これは、負極に、リチウム−アルミニ
ウム−マンガンからなる合金を使用したことに起因する
と考えられる。
表面積が５〜50ｍ 2 ／ｇの場合における各電池のサイク
ル数を比較する。この結果、同じ比表面積の導電剤を用
いた場合、本発明電池(1)〜(4)は、参考電池(2)〜(5)及
び参考電池(14)〜(17)よりも、サイクル特性が優れてい
ることが分かる。これは、負極に、リチウム−アルミニ
ウム−マンガンからなる合金を使用したことに起因する
と考えられる。
【００３０】尚、本実施例において、負極は、リチウム
合金の粉末を導電剤、結着剤と共に混合し、加圧成型し
て作成したが、基体金属と導電剤と結着剤を混合し加圧
成型した後に、リチウムと合金化して作成しても同様の
効果が得られる。
合金の粉末を導電剤、結着剤と共に混合し、加圧成型し
て作成したが、基体金属と導電剤と結着剤を混合し加圧
成型した後に、リチウムと合金化して作成しても同様の
効果が得られる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】又、本発明は固体電解質二次電池への応用
も可能である。
も可能である。
【００３５】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明は、正極
と、リチウム合金と比表面積が５〜50ｍ 2 ／ｇである黒
鉛粉末からなる導電剤とオレフィン系樹脂である結着剤
とで構成される負極と、非水電解液とを備えた非水電解
液二次電池であって、前記リチウム合金として、リチウ
ムとアルミニウムとマンガンとの合金を用いるものであ
るから、高導電性で、電極の形状変化もない、サイクル
特性に優れた非水電解液二次電池の提供が可能であっ
て、その工業的価値は極めて大である。
と、リチウム合金と比表面積が５〜50ｍ 2 ／ｇである黒
鉛粉末からなる導電剤とオレフィン系樹脂である結着剤
とで構成される負極と、非水電解液とを備えた非水電解
液二次電池であって、前記リチウム合金として、リチウ
ムとアルミニウムとマンガンとの合金を用いるものであ
るから、高導電性で、電極の形状変化もない、サイクル
特性に優れた非水電解液二次電池の提供が可能であっ
て、その工業的価値は極めて大である。
【図１】本発明電池の半断面図である。
【図２】参考電池と比較電池との充放電サイクル特性比
較図である。
較図である。
【図３】本発明電池と参考電池と比較電池との充放電サ
イクル特性比較図である。
イクル特性比較図である。
【図４】参考電池と比較電池との充放電サイクル特性比
較図である。
較図である。
１ 負極 ２ 負極缶 ３ 負極集電体 ４ 正極 ５ 正極缶 ６ セパレ−タ ７ 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−276563（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−209662（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−174275（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−248469（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−298645（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H04M 4/02 - 4/04 H04M 4/36 - 4/62
Claims (2)
- 【請求項１】 正極と、リチウム合金と比表面積が５〜
50ｍ 2 ／ｇである黒鉛粉末からなる導電剤とオレフィン
系樹脂である結着剤とで構成される負極と、非水電解液
とを備えた非水電解液二次電池であって、前記リチウム
合金が、リチウムとアルミニウムとマンガンとの合金で
あることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 オレフィン系樹脂が、ポリエチレンまた
はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載
の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00058691A JP3177257B2 (ja) | 1991-01-08 | 1991-01-08 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00058691A JP3177257B2 (ja) | 1991-01-08 | 1991-01-08 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04249862A JPH04249862A (ja) | 1992-09-04 |
| JP3177257B2 true JP3177257B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=11477830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00058691A Expired - Lifetime JP3177257B2 (ja) | 1991-01-08 | 1991-01-08 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3177257B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3746499B2 (ja) | 2003-08-22 | 2006-02-15 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
| US7223498B2 (en) | 2003-10-09 | 2007-05-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same |
| US7635540B2 (en) * | 2004-11-15 | 2009-12-22 | Panasonic Corporation | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same |
| JP5859332B2 (ja) * | 2011-02-15 | 2016-02-10 | 住友化学株式会社 | 電池廃材からの活物質の回収方法 |
| CN104701508A (zh) * | 2013-12-05 | 2015-06-10 | 天津赫维科技有限公司 | 一种可充3v扣式锂电池的制作方法 |
| JP7138038B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2022-09-15 | 三洋電機株式会社 | 合材層材料の製造方法、及び二次電池の製造方法 |
-
1991
- 1991-01-08 JP JP00058691A patent/JP3177257B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04249862A (ja) | 1992-09-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
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