JP3177067B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents
ポリカーボネート系樹脂組成物Info
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Description
に優れたポリカーボネート樹脂系樹脂組成物に関する。
性に優れた熱可塑性樹脂として広く使用されている。し
かし、ポリカーボネート樹脂は、その構造より−20℃
以下での低温下での耐衝撃性が低い事、成形品の肉厚に
よって耐衝撃性に大きな差が生ずる事等からその使用に
制限があった。この為、従来よりこの欠点を改良する為
種々の方法が提案されている。例えば、ポリカーボネー
ト樹脂にABS樹脂をブレンドする方法が特公昭38-152
25号公報、特公昭55-27579号公報、特公昭58-46269号公
報、特開昭58-149938 号公報等に開示されている。
S樹脂とをブレンドする方法では、得られる樹脂組成物
の衝撃強度、耐熱性をバランスさせる事は可能である
が、ポリカーボネート樹脂本来の優れた耐候性を低下さ
せたり、熱安定性が劣るといった問題点を有する。
たものとして特開昭64-79257号公報にはポリオルガノシ
ロキサンゴムとポリ(メタ)アクリルゴムとからなる複
合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム
系グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂との樹脂組
成物が提案されている。又、特開平1-230664号公報には
複合ゴム系グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂及
びポリエステル樹脂との樹脂組成物が開示されている。
64-79257号公報、特開平1-230664号公報に開示されてい
る複合ゴム系グラフト共重合体を耐衝撃性樹脂のゴム成
分とした場合は、ゴム成分の粒子径が0.08μmより大き
いために、顔料を添加した時のポリカーボネート系樹脂
組成物の着色性が悪く工業的価値が低かった。そのた
め、耐衝撃性が良好でありしかも顔料添加時の着色性に
優れた耐衝撃性樹脂の開発が強く望まれていた。
共重合体の粒子径と顔料を添加した時の着色性の関係に
ついて鋭意検討した結果、驚くべき事に、微小な粒子径
のポリオルガノシロキサンを用いて、ポリオルガノシロ
キサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴムと
の微小な粒子径の複合ゴムを製造すれば、この複合ゴム
から得られるグラフト複合ゴムとポリカーボネート樹脂
からなる樹脂組成物が優れた耐衝撃性を示すと同時に良
好な顔料着色性を示す事を見いだし本発明に到達した。
キサン成分及びアルキル(メタ)アクリレートゴム成分
からなる複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単
量体がグラフト重合されてなる数平均粒子径が 0.01〜
0.07μmであり0.10μmより大きい粒子の体積が全粒子
体積の20%以下であるグラフト複合ゴム(A)とポリカ
ーボネート系樹脂(B)とが混合されて成る樹脂組成物
である。また本発明は、更にポリエステル系樹脂(C)
が混合されてなる樹脂組成物を含む。
均粒子径が0.01〜0.07μmの範囲であり、しかも 0.10
μmより大きな粒子の体積は全グラフト複合ゴム粒子の
体積のうち、20%以下である。数平均粒子径が0.01μm
より小さいとグラフト複合ゴム(A)とポリカーボネー
ト系樹脂(B)とから得られる成形物、または更にポリ
エステル系樹脂(C)とから得られる成形物の耐衝撃性
が悪化する。又、数平均粒子径が0.07μmより大きい
と、粒子の大きさが可視光線の波長領域に近くなり粒子
による光散乱が大きくなるため、成形物の顔料着色性が
悪化する。尚、0.01μmより大きい粒子の体積は10%以
下であることが好ましい。
シロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレ−ト系
ゴム成分とが実質上分離出きない状態の複合ゴムにビニ
ル系単量体がグラフト重合された構造のものである。こ
の複合ゴムは種々の形態をとることができ、両成分がほ
ぼ均一に混合分散した形態、ポリオルガノシロキサン中
にポリアルキル(メタ)アクリレ−ト系ゴム成分がサラ
ミ構造状に分散した形態、ポリオルガノシロキサンとポ
リアルキル(メタ)アクリレートとが層状になった形態
等をとることができ、これらの形態が適宜混在するもの
であってもよい。層状形態の例としてポリアルキル(メ
タ)アクリレートを芯としその上にポリオルガノシロキ
サンの第1の層とポリアルキル(メタ)アクリレートの
第2の層が存在する形態や、ポリオルガノシロキサンを
芯としその上にポリアルキル(メタ)アクリレ−トの第
1の層とポリオルガノシロキサンの第2の層が存在する
形態が挙げられる。
原料としては、例えばジオルガノシロキサンとシロキサ
ン系グラフト交叉剤からなる混合物または更にシロキサ
ン系架橋剤を含む混合物が用いられる。この混合物を乳
化剤と水によって乳化させたラッテクスを、高速回転に
よる剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機
による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用し
て微粒化した後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液中へ、一定速度で滴下して重合させ、次いでアルカ
リ性物質によりドデシルベンゼンスルホン酸を中和する
ことによってポリオルガノシロキサンを得ることができ
る。ポリオルガノシロキサンの大きさは特に限定されな
いが、数平均粒子径が 0.003〜0.06μmであり、0.10μ
より大きい粒子の体積が全粒子体積の20%以下であるこ
とが好ましい。このようなサイズが小さくて粒子径分布
の幅が狭いポリオルガノシロキサンは、微粒化したラテ
ックスを50℃以上の低濃度のドデシルベンゼンスルホ
ン酸等の酸触媒水溶液中へ微小速度で滴下して重合させ
ることによって得ることができる。
ルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、3〜6員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の50重量%以上、好ましくは70重量%以上であ
る。
たは4官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に4官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中の0〜30重量%、好ましくは
0.5〜10重量%である。
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
基、プロピル基またはフェニル基を、R2 は水素原子ま
たはメチル基、nは0,1または2、pは1〜6の数を
示す。
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。なお式(I−1)の単位を
形成しうるものとしてメタクリロイルオキシシロキサン
が特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具
体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメト
キシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メ
タクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が
挙げられる。
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げら
れる。 式(I−3)の単位を形成し得るものとして、
p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、2−(p
−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、3
−(p−ビニルベンゾイロキシ)プロピルメチルジメト
キシシラン等が挙げられる。式(I−4)の単位を形成
し得るものとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメ
チルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラ
ンなどが挙げられる。
ラフト交叉剤の使用量は10重量%以下であり、好まし
くは、0.5〜5重量%である。
く、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル
ナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好
ましい。
混合物100部に対して、0.5〜30部の範囲で使用
される。0.5部未満では分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、30部を超え
ると得られたポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因す
る着色が甚だしくなり不都合である。
ロキサンラテックスに、アルキル(メタ)アクリレート
と多官能性アルキル(メタ)アクリレートとからなるア
ルキル(メタ)アクリレート成分を重合させて複合ゴム
を得ることができる。
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、n−
プロピルアクリレ−ト、n−ブチルアクリレ−ト、2−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト
及びヘキシルメタアクリレ−ト、2−エチルヘキシルメ
タアクリレ−ト、n−ラウリルメタクリレ−ト等のアル
キルメタクリレ−トが挙げられ、特にn−ブチルアクリ
レ−トの使用が好ましい。
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、
1,4-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。多官能性アルキル(メタ)アクリレートの使用量
は、アルキル(メタ)アクリレ−ト成分中0.1〜20
重量%、好ましくは0.5〜10重量%である。
ルキル(メタ)アクリレートは単独でまたは二種以上併
用して用いられる。
分のラテックス中へ上記アルキル(メタ)アクリレ−ト
成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて
重合させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開
始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス
系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始
剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサ
イドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。
ン成分とポリアルキル(メタ)アクリレ−トゴムとが、
実質上分離出きないポリオルガノシロキサンゴム成分と
ポリアルキル(メタ)アクリレ−トゴム成分との複合ゴ
ムのラテックスが得られる。
ポリアルキル(メタ)アクリレートゴムとから成る複合
ゴムにおいて、ポリオルガノシロキサン成分は、1〜9
0重量%程度である。1重量%未満では、ポリオルガノ
シロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下する。
又、90重量%を超えると、ポリオルガノシロキサンに
由来する光沢の低下を生じ、顔料着色性も低下する。
オルガノシロキサンとしてオクタメチルテトラシクロシ
ロキサンを、シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシ
シランをまたシロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランを
用いることによって得られるポリオルガノシロキサンゴ
ムに対して、主骨格がn−ブチルアクリレートの繰り返
し単位を有するポリアルキル(メタ)アクリレートゴム
成分を複合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とポリアル
キル(メタ)アクリレ−ト系ゴム成分とは強固に絡みあ
っているため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤
では抽出分離することが出来ない。この複合ゴムをトル
エンにより90℃で12時間抽出して測定したゲル含量
は80重量%以上であることが好ましい。
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル;メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物;グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基
含有ビニル化合物;メタクリル酸などのカルボン酸基を
含有するビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げ
られ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用い
られる。
の複合ゴムとビニル系単量体の割合は、得られるグラフ
ト複合の重量を基準にして複合ゴム10〜95重量%、
好ましくは20〜90重量%、及びビニル系単量体90
〜5重量%、好ましくは80〜10重量%程度である。
ビニル系単量体が5重量%未満では他の樹脂と混合した
樹脂組成物中でのグラフト複合ゴム成分の分散が十分で
なく、又、90重量%を超えると耐衝撃強度が低下する
傾向があるので好ましくない。
体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合技術によ
り一段であるいは多段で重合さることによって得ること
ができる。
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト複合ゴムを分離し、回収することができる。
(B)としては公知の方法で製造されるものが用いられ
る。即ち、単官能性芳香族あるいは脂肪族ヒドロキシ
化合物から得られる炭酸のジエステルとジヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応、ジヒドロキシ化合物とそ
れ自身あるいはほかのジヒドロキシ化合物のビスアルキ
ル、またはビスアリルカ−ボネ−トとのエステル交換反
応、酸素結合剤の存在下でジヒドロキシ化合物とホス
ゲンの反応、酸素結合剤の存在下でジヒドロキシ化合
物とジヒドロキシ化合物のビスクロロ炭酸エステルとの
反応による製造法が挙げられる。代表的には、ビスフェ
ノ−ルAを酸素結合剤及び溶剤の存在下で塩化カルボニ
ルと反応させる製造法がある。
(C)としては、炭素数8〜22個の芳香族ジカルボン
酸または脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜22個のアル
キレングリコール、シクロアルキレングリコールまたは
アラルキレングリコールから構成され、場合により劣位
量のアジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸
を含んでも良い。またポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール
を含んでいても良い。熱可塑性ポリエステルは一種また
は二種以上が組み合わせて用いられても良い。特に好ま
しいポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられ
る。熱可塑性ポリエステル(C)の使用によって樹脂組
成物の耐薬品性などを大きく向上させることが出来る。
ゴム(A)と、ポリカーボネート樹脂(B)及び熱可塑
性ポリエステル樹脂(C)の組成は特に限定されない
が、全樹脂組成物の重量を基準にして、成分(A)が1
〜50重量%で成分(B)が99〜50重量%成分
(C)が0〜60重量%であるように構成されるのが好
ましい。成分(A)が1重量%未満ではポリカーボネー
ト樹脂組成物の耐衝撃性能改善効果が不十分であり、ま
た50重量%を超えるとポリカーボネート樹脂組成物の
機械的強度が低下する。
(B)または更に成分(C)とを通常の公知の混練機械
によって混練し押し出し成形することによって得ること
が出来る。このような機械としてはミキシングロール、
カレンダーロール、バンバリーミキサー、押出機、射出
成形機、ブロ−成形機、インフレ−ション成形機等が挙
げられる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて染
料、顔料、安定剤、補強剤、ガラス繊維、充填剤、難燃
剤等を配合することができる。
例と実施例において、『部』及び『%』は特に断らない
限り『重量部』及び『重量%』を意味する。
ノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定した。
この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運動をし
ていることを利用する方法である。ラテックス中の粒子
にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎを示す
のでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出出来
る。大塚電子(株)のDLS−700型を用い、数平均
粒子径と粒子径分布を求めた。
潤度とゲル含量の測定には、ラテックスをイソプロパノ
ール中に滴下し凝固・乾燥することによって得られたポ
リオルガノシロキサンを用い以下の方法で行った。即ち
膨潤度は、ポリオルガノシロキサンを23℃のトルエン
中に48時間浸漬した時にポリオルガノシロキサンが吸
蔵するトルエンの重量を、浸漬前のポリオルガノシロキ
サンの重量で除した値として求めた。ゲル含量は、ポリ
オルガノシロキサンをトルエン中で23℃、48時間抽
出処理することによって求めた。
ASTM D 258 (1/4”ノッチ付き)により測定した。
表面硬度は、ASTM D 785(ロックウェル硬度)により
測定した。光沢は、ASTM D 523-62 (60°鏡面光沢
度)により測定した。顔料着色性は、JIS Z 8729
(L* a* b* 表色系による物体色の表示方法)により
測定した。
μm以上の粒子の体積分率は、超薄切片試料を透過型電
子顕微鏡観察することによって求めた。この超薄切片試
料は、ポリメチルメタクリレート90部とグラフト複合
ゴム10部とを押出機中で溶融混合してペレット化し、
このペレットをプレス成形した試験片からミクロトーム
を用いて切りだした。
テックスSiL-1の製造: テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキロ
キシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオク
タメチルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、
シロキサン混合物100部を得た。これにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.67部を溶解した蒸留水
300部を添加し、ホモミキサ−にて10,000rpm で2分
間攪拌した後ホモジナイザーに300kg/cm2の圧力で2
回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックス
を得た。一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフ
ラスコにドデシルベンゼンスルホン酸10部と蒸留水9
0部とを注入し、10重量%のドデシルベンゼンスルホ
ン酸水溶液を調製した。
備混合オルガノシロキサンラテックスを2時間に亘って
滴下し、滴下終了後3時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を室温で12時間保持した後、苛性ソ−
ダ水溶液で中和して重合を完結し、ポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスSiL-1を得た。
0℃で30分間乾燥して固形分を求めたところ、18.
2重量%であった。このラテックスの膨潤度は15.
6、ゲル含量は87.6%であり、数平均粒子径は0.
03μm、0.10μmより大きな粒子径の体積分率は6.8%
であった。
造: 参考例1で得たラテックスSiL-1を54.9部採取し、
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水17
0部を加えた後、ブチルアクリレート58.8部、アリ
ルメタクリレート1.2部、ターシャリーブチルヒドロ
パーオキサイド0.12部の混合液を仕込み、30分間
撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させた。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより
窒素置換を行い、60℃まで昇温した。液温が60℃と
なった時点で硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット
0.24部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加し
ラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合液
の重合により液温は82℃迄上昇した。1時間この状態
を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴム
ラテックスを得た。液温が75℃に低下した後、この複
合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサイ
ド0.12部とメチルメタクリレート30部との混合液を15分
間にわたって滴下し、その後70℃で4時間保持し、複合
ゴムへのグラフト重合を完了した。
塩化カルシウム1.5重量%の水(25℃)200部中
に徐々に滴下して凝析した後、90℃まで昇温して固化
した。次いでこの凝固物を液から分離し、洗浄した後、
75℃で16時間乾燥してグラフト複合ゴムGf−1の
乾粉を96.8部得た。このグラフト複合ゴムの数平均
粒子径は0.05μmであり、0.10μmより大きな粒子の体
積分率は5.6%であった。
2、Gf−3、及び、グラフトシリコンゴムGs−4
(比較例用)の製造: ラテックスSiL-1とブチルアクリレート(BA)およびアリ
ルメタクリレート(AMA)の仕込組成比を表1に示す値と
した以外は参考例2と同様にしてグラフト複合ゴムGf
−2、Gf−3、及び、グラフトシリコンゴムGs−4
を得た。
造: 参考例1で得られたラテックスSiL-1を39.2部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
182部を加えた後、ブチルアクリレート42.0部、
アリルメタクリレート0.86部、ターシャリーブチル
ヒドロパーオキサイド0.2部の混合液を仕込み、30
分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い60℃まで昇温した。液温が60℃
となった時点で硫酸第一鉄0.001部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット
0.24部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加し
ラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合液
の重合により液温は82℃迄上昇した。1時間この状態
を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴム
ラテックスを得た。液温が75℃に低下した後、この複
合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサイ
ド0.12部とメチルメタクリレート50部との混合液を25
分間にわたって滴下し、その後70℃で4時間保持し、複
合ゴムへのグラフト重合を完了した。
参考例2と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムGf−5の乾粉96.3部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.05μmであり、0.10
μmより大きな粒子の体積分率は6.1%であった。
造: 参考例1で得られたラテックスSiL-1を70.6部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
121部を加えた後、ブチルアクリレート75.6部、
アリルメタクリレート1.54部、ターシャリーブチル
ヒドロパーオキサイド0.2部の混合液を仕込み、30
分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い、60℃まで昇温した。液温が60
℃となった時点で硫酸第一鉄0.001部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリッ
ト0.24部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加
しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合
液の重合により液温は84℃迄上昇した。1時間この状
態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴ
ムラテックスを得た。液温が75℃に低下した後、この
複合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサ
イド0.12部とメチルメタクリレート10部との混合液を
25分間にわたって滴下し、その後70℃で4時間保持し、
複合ゴムへのグラフト重合を完了した。
参考例2と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムGf−6の乾粉95.5部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.03μmであり、0.10
μmより大きな粒子の体積分率は2.1%であった。
テックスSiL-2の製造: γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン2.0部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン
98.0部を混合し、シロキサン混合物100部を得た
(シロキサン系架橋剤非使用系)。これにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.67部を溶解した蒸留水
300部を添加し、参考例1と同様にホモミキサー、ホ
モジナイザーで処理し、安定な予備混合オルガノシロキ
サンラテックスを得た。以下参考例1と同様に高温のド
デシルベンゼンスルホン酸水溶液に予備混合ラテックス
を滴下し重合した。本参考例では予備混合ラテックスの
滴下終了後3時間高温を維持したのち、室温迄冷却し直
ちに苛性ソーダ水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサ
ンラテックスSiL-2を得た。
分は18.0重量%であり、このポリオルガノシロキサンゴ
ムの数平均粒子径は、0.03μm,0.1μmより大きな粒
子径の体積分率は7.1%であった。
造: 参考例8で得たラテックスSiL-2を用いた以外は参考例
2と同様にしてグラフト複合ゴムGf−7(99.1
部)を得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.
05μmであり、0.10μmより大きな粒子の体積分率は
6.3%であった。
ラテックスSiL-3の製造(比較例用): テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロ
キサン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸4部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2
部を溶解した蒸留水200部に上記混合シロキサン10
0部を加え、ホモミキサ−による予備分散及びホモジナ
イザ−による乳化・分散を行い、80℃で5時間加熱した
後冷却し、20℃で48時間放置し、次いで水酸化ナトリウ
ム水溶液でPHを7.0 に中和し重合を完結してポリオル
ガノシロキサンラテックスSiL-3を得た。このポリオル
ガノシロキサンゴムの重合率は89.6%であり、平均粒子
径は0.05μm、0.1μmより大きな粒子径の体積分率は6
7.3%であった。
製造(比較例用): 参考例10で得たラテックスSiL-3を用いた以外は参考
例2と同様にしてグラフト複合ゴムGf−8(97.1
部)を得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.
07μmであり、0.10μmより大きな粒子の体積分率は2
7.2%であった。
製造(比較例用): ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸をそれぞれ0.67部に変えた以外
は参考例9と同様にしてポリオルガノシロキサンゴムラ
テックスSiL-4を得た。得られたポリオルガノシロキサ
ンゴムの重合率は89.7%であり、数平均粒子径は0.16μ
mであった。
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
191.6部を加え、窒素置換をしてから60℃に昇温
し、ブチルアクリレート58.8部、アリルメタクリレ
ート1.2部、およびタ−シャリーブチルヒドロパーオ
キサイド0.3部の混合液を仕込み30分間撹拌し、こ
の混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。次いで硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット0.
26部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加しラジ
カル重合を開始させ、その後内温は82℃で1時間保持
し重合を完了し複合ゴムラテックスを得た。液温が75
℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、tert- ブ
チルヒドロパ−オキサイド0.12部とメチルメタクリレー
ト30部との混合液を25分間にわたって滴下し、その後
70℃で4時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了
した。
参考例2と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムGf−9の乾粉95.4部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.25μmであり、0.10
μmより大きな粒子の体積分率は93.4%であった。
10の製造(比較例用): 撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水215
部、ドデシルベンゼンスホン酸ナトリウム1.0部を入
れた後、ブチルアクリレート68.6部、アリルメタク
リレート1.4部、ターシャリーブチルヒドロパーオキ
サイド0.2部の混合液を仕込み、このセパラブルフラ
スコに窒素気流を通じることにより窒素置換を行い、6
0℃まで昇温した。液温が60℃となった時点で硫酸第
一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩0.003部、ロンガリット0.24部を蒸留水1
0部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始さ
せた。ブチルアクリレート混合液の重合により液温は8
4℃迄上昇した。1時間この状態を維持しブチルアクリ
レートの重合を完了してアクリルゴムラテックスを得
た。液温が75℃に低下した後、このラテックスに、te
rt- ブチルヒドロパ−オキサイド0.12部とメチルメ
タクリレート30部との混合液を25分間にわたって滴
下し、その後70℃で4時間保持し、アクリルゴムへの
グラフト重合を完了した。
スを参考例2と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥して
グラフトアクリルゴムGa−10の乾粉96.5部を得
た。このグラフトゴムの数平均粒子径は0.31μmであ
り、0.10μmより大きな粒子の体積分率は92.6%で
あった。
化成(株))と参考例2〜7、9、11〜13で得られ
たグラフトゴムGf−1〜Gf−9、Gs−4、Ga−
10とを表2に示す割合で混合し、更にカーボンブラッ
ク(三菱化成(株)製MCF88)0.5 部を混合した。
これを30m/m φ二軸押出機(ウェルナーファウドラー社
製ZSK−30型)に供給し、シリンダー温度260 ℃で
溶融混練しペレット状に賦形した。得られたペレットを
乾燥したのち射出成形機(住友重機(株)製プロマット
165/75型)に供給しシリンダー温度250 ℃、金型温度60
℃で射出成形を行い各種評価試験片を得た。この試験片
を用いて評価した結果を表2に示した。
ば顔料着色性が良好と判断され、10〜15程度が実用
的な着色性能を有する範囲である。L* 値がこれ以上で
あると着色性は悪くなり、18以上では実用に耐えない
ものとなる。
例2で製造したグラフト複合ゴムはポリカ−ボネ−ト樹
脂と混合する事により高い衝撃強度を示し、また、カー
ボンブラックで着色した場合に良好な顔料着色性を示し
た。また、グラフト複合ゴム中のポリオルガノシロキサ
ンゴムとポリブチルアクリレートゴムとの割合を、実施
例4〜5(Gf−2、Gf−3)に示す様に幅広い範囲
にわたって変更しても、良好な性能を示すことを確認し
た。しかし、比較例1のグラフトシリコンゴムGs−
4、及び、比較例4のグラフトアクリルゴムGa−10
の場合は、耐衝撃発現性、顔料発色性ともに不良であっ
た。
フト重合させるビニル系単量体の量を変化させても良好
な耐衝撃性と機械的強度を示す事が分かった。実施例8
〜10の結果より、シロキサン系の架橋剤を使用しない
グラフト複合ゴムとポリカ−ボネ−ト樹脂と混合した樹
脂組成物も良好な耐衝撃性、顔料着色性を示すことが分
かった。
フト複合ゴムGf−9の場合(比較例3)や、0.1 μm
より大きい粒子の体積が20%を超えるグラフト複合ゴム
Gf−8(比較例2)の場合、耐衝撃性は比較的良好で
あるが顔料着色性に劣る事が分った。
化成(株))、ポリエステル樹脂としてタフペットPB
T:N-1000(三菱レイヨン(株))を用い、これらの樹
脂と参考例2で得られたグラフト複合ゴムGf−1とを
表3に示す割合で混合し、更にカーボンブラック(三菱
化成(株)製MCF88)0.5 部を混合した。これを30
m/m φ二軸押出機(ウェルナー ファウドラー社製ZS
K−30型)に供給し、シリンダー温度260 ℃で溶融混
練しペレット状に賦形した。得られたペレットを乾燥し
たのち射出成形機(住友重機(株)製プロマット165/75
型)に供給し、シリンダー温度250 ℃、金型温度60℃で
射出成形を行い各種評価試験片を得た。この試験片を用
いて評価した結果を表3に示した。
組成物は、室温・低温下での耐衝撃性に優れている。
ト樹脂本来の優れた特性を維持しつつ極めて高い耐衝撃
性と優れた顔料着色性を有する。
Claims (3)
- 【請求項1】 ポリオルガノシロキサン成分及びアルキ
ル(メタ)アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、
一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
れてなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μmであり0.10μ
mより大きい粒子の体積が全粒子体積の20%以下である
グラフト複合ゴム(A)及びポリカーボネート系樹脂
(B)とからなる樹脂組成物。 - 【請求項2】 グラフト複合ゴム(A)が 1〜50重量
%、ポリカーボネート系樹脂(B)が99〜50重量%であ
る請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 更に、ポリエステル系樹脂(C)が混合
されてなる請求項1または請求項2記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17946093A JP3177067B2 (ja) | 1992-09-25 | 1993-07-20 | ポリカーボネート系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25636592 | 1992-09-25 | ||
JP4-256365 | 1992-09-25 | ||
JP17946093A JP3177067B2 (ja) | 1992-09-25 | 1993-07-20 | ポリカーボネート系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06157889A JPH06157889A (ja) | 1994-06-07 |
JP3177067B2 true JP3177067B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=26499307
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17946093A Expired - Lifetime JP3177067B2 (ja) | 1992-09-25 | 1993-07-20 | ポリカーボネート系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3177067B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003238793A (ja) * | 2002-02-19 | 2003-08-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-07-20 JP JP17946093A patent/JP3177067B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06157889A (ja) | 1994-06-07 |
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