JP3175119B2 - 抗菌性ポリウレタン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗菌性ポリウレタン
樹脂およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】抗菌性ポリウレタンホームとしては、金
属イオン等の無機系抗菌剤が分散保持された軟質ポリウ
レタンホーム（特開平１−１６１０５３号公報）、Ｎ−
（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドと２−
ベンズイミダゾールカルバミン酸低級アルキルエステル
または／および２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダ
ゾールを含有するポリウレタンホーム（特開平１−３１
１１６８号公報）、キトサンを分散して含有するポリウ
レタンホーム（特開平３−２３１９６４）、微粉末化し
た抗菌抗黴剤と微粉末化した消臭剤を含有するポリウレ
タンホーム（特開平６−１２２７４６）などが知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来より幾種類かの抗
菌性ポリウレタンホームが開発されている。本発明は新
たに見いだされた抗菌性をもつ成分を用いた抗菌性ポリ
ウレタン樹脂を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、日常飲用に
使用する茶の薬効について研究を重ね、茶に抗菌作用が
あることを見いだした。そして室温近くで重合の進むポ
リウレタン樹脂に茶の成分を配合することによりポリウ
レタン樹脂に抗菌性が付与できるこちを確認し、本発明
を完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明の抗菌性ポリウレタン樹
脂は、茶カテキン、茶サポニンまたは茶タンニンよりな
る抗菌剤をポリウレタン樹脂の原料であるポリオールお
よび有機イソシアネートを含む樹脂原料に配合し該樹脂
原料の重合反応を進めて多孔質の該ポリウレタン樹脂を
合成して得られる、該ポリウレタン樹脂よりなるマトリ
ックスと該マトリックス中に分散含有されている該抗菌
剤と、からなることを特徴とする。また、本発明の抗菌
性ポリウレタン樹脂の製造方法は、茶カテキン、茶サポ
ニンまたは茶タンニンよりなる抗菌剤をポリウレタン樹
脂の原料であるポリオールおよび有機イソシアネートを
含む樹脂原料に配合し、該樹脂原料の重合反応を進めて
多孔質の該ポリウレタン樹脂を合成し、該ポリウレタン
樹脂で形成されるマトリックス中に該抗菌剤を分散保持
させたことを特徴とする。

【０００６】前記茶または茶成分は、茶カテキン、茶サ
ポニンまたは茶タンニンであることが好ましい。前記マ
トリックスは発泡した多孔質であることが好ましい。本
発明の抗菌性ポリウレタン樹脂は、嗜好品の一種として
広く飲用に供せられている茶あるいは茶の成分を抗菌剤
成分として使用している。このため極めて安全性の高い
ものとなっている。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂
は、ポリウレタン樹脂よりなるマトリックスと、このマ
トリックス中に分散含有されている茶または茶成分を含
む粉末からなる抗菌剤で構成された分散相とからなる。
マトリックスを構成するポリウレタン樹脂は、従来より
ウレタン樹脂として知られているものである。このポリ
ウレタン樹脂はマトリックスとしての形態はフォーム状
の多孔質体である。

【０００８】マトリックスを構成するポリウレタン樹脂
は従来と同様にポリオールとイソシアネートを含む樹脂
原料を混合することによりポリオールとイソシアネート
を反応させて得ることができる。樹脂原料にはポリオー
ルとイソシアネート以外に、触媒、発泡剤、その他の添
加剤を従来のポリウレタン樹脂の製造原料と同様に使用
できる。

【０００９】抗菌剤は茶成分を含む粉末状である。茶の
成分である茶カテキン、茶サポニンまたは茶タンニンを
粉末状としたものを抗菌剤として使用できる。さらには
茶成分を担体に付着、吸着、固定して粉末としたものを
抗菌剤として使用してもよい。さらに、茶の有効成分を
有機物、例えば繊維に染色などにより吸着させたものの
粉砕物も有効である。また、担体としては吸着性の強い
粘土鉱物、多孔質体であるゼオライト等の無機物、造粒
性を付与する有機物を使用することができる。

【００１０】茶成分は、例えば、茶カテキン、茶サポニ
ンまたは茶タンニンとして知られているものである。カ
テキン、サポニン、タンニンとして知られているものは
特定の有機構造を持つ全ての有機物を総称する言葉で、
カテキンと称されるものでも原料植物が異なれば、薬効
も異なる。本発明のカテキン、サポニン、タンニンは茶
の成分として含まれているもので、茶の成分以外のカテ
キン、サポニン、タンニンを含むものではない。また、
茶の成分以外のカテキン、サポニン、タンニンが抗菌性
を持つものであるか否か知らない。

【００１１】抗菌剤としての配合量は特に限られない。
目的によって、抗菌剤の配合量を適宜選択することがで
きる。本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂の製造方法は、
ポリオールおよび有機イソシアネートで変性されたポリ
オール、水、触媒のアミン、有機スズ化合物およびシリ
コーンの混合物に茶のカテキン、サポニン、タンニン及
び茶粉末等の少なくとも一種以上を添加混合し、これに
イソシアネート化合物を添加混合して重合させる通常の
方法で製造することができる。

【００１２】前記抗菌成分である茶のカテキン、サポニ
ン、タンニンなどが添加されていれば抗菌性が得られ
る。実用的にはポリウレタン樹脂１００重量部に対して
抗菌剤は０．０１重量部以上が良い。より好ましくは
０．６〜３．６重量部程度である。また、茶は緑茶で
も、発酵させ紅茶としたものでも良く、これを粉末にし
たものをそのまま添加しても、抽出液を添加してもよ
い。

【００１３】本発明で使用するポリオールは、公知の硬
質用、半軟質用、軟質用を問わず使用できる。また、イ
ソシアネートも比較的低温で重合反応してポリウレタン
を形成する２官能性、３官能性のものが利用できるが特
に限定されるものではない。また、これらの樹脂の製造
方法としては、従来の公知のものを適宜使用できる。例
えば、連続法、不連続法を問わないし、主原料の反応段
階においてワンショット法、プレポリマー法等を問わな
い。

【００１４】なお、ポリウレタン樹脂は発泡性のものを
利用できる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳しく説明するが、これによって本発明の範囲が
何ら限定されるものではない。 （ポリウレタン樹脂の製造方法）まず、３官能ポリオー
ル（分子量約３０００のポリプロピレングリコール）１
００重量部、水６．５重量部および第３級アミン（トリ
エチルアミン）０．１重量部、有機金属錫化合物０．１
５重量部、軟剤１０重量部とに表１に示す茶成分の一種
を十分に混合した。この混合された混合液にジイソシア
ネート（トリレンジイソシアネート）７５重量部を室温
にて添加し、素早く混合し、混合物を直ちに縦と横・２
３０ｍｍ、高さ１７０ｍの容器に入れ、そのまま反応を
進め、発泡した抗菌性ポリウレタン樹脂とした。その後
この発泡した抗菌性ポリウレタン樹脂を、さらに、９０
℃に設定した恒温槽内にて１５〜３０分放置することに
より製造した。

【００１６】茶成分を代えて同様にポリウレタン樹脂を
製造し、表１に示すＮｏ．１からＮｏ．６の６種類の抗
菌性ポリウレタン樹脂を調製した。また、比較材として
Ｎｏ．５０のポリオール成分に茶成分を添加しないで同
様の方法で発泡したポリウレタン樹脂を製造した。製造
されたポリウレタン樹脂の発泡倍率を合わせて表１に示
す。

【００１７】

【表１】 ここで緑茶とは茶樹（Ｃａｍａｌｌｉａ ｇｉｎｅｎｓ
ｉｓ）の葉を、醗酵しない様に加熱処理したものを言
い、本実験にて使用した粉末緑茶は、カテキン類１４．
４％を含有している。また、茶カテキン類とは、茶葉の
有効成分として知られる天然ポリフェノール化合物のエ
ピカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキ
ン、エピガロカテキンガレートなどを言う。

【００１８】カテキン３０％含有物とは、総ポリフェノ
ール３８％、そのうちカテキンとして３１％含有するも
のを言う。又、カテキン９０％含有物とは、総ポリフェ
ノールとして９３．１％、そのうちカテキンとして７
０．５％含有するもを言う。粗サポニンとは、茶の種子
を脱脂後、メタノールで浸出、メタノール溶液にエーテ
ルを加えて生ずる沈澱を乾燥した粉末を言う。サポニン
含有率は約５５％である。

【００１９】３０％カテキン含有物＋粗サポニンとは上
記のカテキン３０％含有物と粗サポニンを同量混ぜたも
のである。９０％カテキン含有物＋粗サポニンとは上記
のカテキン９０％含有物と粗サポニンを同量混ぜたもの
である。Ｔｉ媒染による茶染繊維粉末及びＣｕ媒染によ
る茶染繊維粉末とは、綿糸と茶抽出物（重量比２００
％）を懸濁加熱処理後、乾燥剤としてＴｉ又はＣｕ金属
化合物を反応させて染色反応した綿糸を、微粉末化（７
５μｍ以下）としたものを言う。

【００２０】さらにタンニン酸下地サポニン染色繊維粉
末Ｃｕ媒染とは、綿糸をタンニン酸処理後、媒染剤とし
てＣｕ金属化合物を反応させ、その後粗サポニンを染色
反応した綿糸を粉末化したものを言い、９０％カテキン
含有物下地サポニン染色繊維粉末Ｃｕ媒染とは、綿糸を
９０％カテキン含有物で処理後、媒染剤としてＣｕ金属
化合物を反応させ、その後粗サポニンを染色反応した綿
糸を粉末化したものを言う。

【００２１】緑茶（２００％）染色繊維粉末Ｃｕ媒染と
は、綿糸にその２００％重量比の緑茶抽出物を、懸濁加
熱反応後、媒染剤としてＣｕ金属化合物を反応染色処理
した綿糸を粉末化したものを言う。得られた各発泡ポリ
ウレタン樹脂を顕微鏡で観察したところ、微粉末状の茶
成分は、図１示すように、薄い壁状のポリウレタンマト
リックス中に完全に埋め込まれたものと、図２に示すよ
うに、薄い壁状のポリウレタンの隙間に介在しているも
のとが観察された。なお、壁状のポリウレタンの表面に
付着している茶成分は観察されなかった。 （一部改良細菌増殖抑制試験法）まず、一部改良細菌増
殖抑制試験法により抗菌性を調べた。

【００２２】３７℃保存菌の黄色葡萄状球菌（Staphylo
coccus aureus IFO 12732）の１白金耳を普通ブイヨ
ン培地に接種し、３７℃で８時間振盪（１００ｒｐｍ）
培養した。得られた培養菌液を１０倍に希釈した後、Ｐ
ＢＳで１０倍に希釈した普通ブイヨン培地でさらに１０
倍に希釈して、試験菌液とした。この試験菌液の希釈時
菌数は約１×１０⁶ 個である。

【００２３】ここで普通ブイヨン培地とは、牛肉エキス
５０ｇ、ペプトン１０．０ｇ、塩化ナトリウム５．０ｇ
を蒸留水１，０００ｍｌに溶かした溶液を言う。また、
ＰＢＳとは、リン酸二水素カリウム３４ｇに蒸留水を５
００ｍｌ加え、４％水酸化ナトリウム水溶液約１７５ｍ
ｌでｐＨを７．２に調整した後、蒸留水で１１，０００
ｍｌに定容し、これをオートクレーブで１２１℃、１５
分間高圧蒸気減菌したものをいう。

【００２４】次に、予め高圧蒸気滅菌した５０ｍｌ容ね
じ口三角フラスコに０．０７５±０．００２ｇ（このサ
ンプル量は菌液２００μｌ中に試料が充分に浸る量を予
め把握して求めておいたものである。）になるように裁
断した各発泡ポリウレタン樹脂試料を入れ、さらに試験
菌液を０．２ｍｌ摂取して入れた。このようにして得ら
れた試験フラスコを３７℃で１８時間静置培養した。

【００２５】その後、ＰＢＳを２０ｍｌ加え試験管ミキ
サーで５秒間×５回振盪して菌を分散させ、１０倍段階
希釈系列により希釈後、コロニーカウント法により菌数
を測定した。また、試験開始時の菌数は、発泡ポリウレ
タン樹脂の試料に接種した後直ちにＰＢＳに菌を分散さ
せ、同様に菌数を測定することにより求めた。

【００２６】抗菌活性の評価方法は次の通りである。各
試料で測定されたコロニー数より、生菌数＝コロニー数
×２０×希釈倍数として生菌数を求めた。菌の増減値お
よび増減値差は次の式で算出した。 増減値＝ｌｏｇＣ−ｌｏｇＡ 増減値差＝（ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ）−（ｌｏｇＣ−ｌｏ
ｇＡ） ［細菌増殖抑制試験１］表１に示すＮｏ．１、Ｎｏ．
３、Ｎｏ．５およびＮｏ．５０の発泡ポリウレタン樹脂
について以下に説明する抗菌活性試験を実施した。接種
菌数〔Ａ〕は１．０６×１０⁵ 個であり、この対数値ｌ
ｏｇＡは５．０２となる。試料Ｎｏ．５０の生菌数
〔Ｂ〕は４．４０×１０⁵ 個であり、そのｌｏｇＢは
５．６３である。各試料の生菌数を〔Ｃ〕とし、Ｎｏ．
１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５およびＮｏ．５０の
発泡ポリウレタン樹脂についての試料数、菌数ｌｏｇ
数、増減値および増減値差を表２に合わせて示す。

【００２７】

【表２】 結果を表２に示すように、Ｎｏ．１の粉末緑茶、Ｎｏ．
３のカテキンおよびＮｏ．５のカテキンと粗サポニンの
茶成分を添加した発泡ポリウレタン樹脂では菌数が大幅
に減少しており優れた抗菌性を示している。 ［細菌増殖抑制試験２］表１に示すＮｏ．１、Ｎｏ．
２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５およびＮｏ．５０の発泡ポリウ
レタン樹脂について以下に説明する抗菌活性試験を実施
した。接種菌数〔Ａ〕は２．８７×１０⁵ 個であり、こ
の対数値ｌｏｇＡは５．３８となる。試料Ｎｏ．５０の
生菌数〔Ｂ〕は２．６０×１０⁵ 個であり、そのｌｏｇ
Ｂは５．４１である。各試料の生菌数を〔Ｃ〕とし、各
試料についての試料数、菌数ｌｏｇ数、増減値および増
減値差を表３に合わせて示す。

【００２８】

【表３】 結果を表３に示すように、Ｎｏ．１の粉末緑茶、Ｎｏ．
２、Ｎｏ．３のカテキンおよびＮｏ．５のカテキンと粗
サポニンの茶成分を添加した発泡ポリウレタン樹脂では
菌数が大幅に減少しており優れた抗菌性を示している。 ［細菌増殖抑制試験３］表１に示すＮｏ．１、Ｎｏ．
２、Ｎｏ．６およびＮｏ．５０の発泡ポリウレタン樹脂
について以下に説明する抗菌活性試験を実施した。接種
菌数〔Ａ〕は２．８０×１０⁵ 個であり、この対数値ｌ
ｏｇＡは５．４５となる。試料Ｎｏ．５０の生菌数
〔Ｂ〕は３．７０×１０⁵ 個であり、そのｌｏｇＢは
５．５７である。各試料の生菌数を〔Ｃ〕とし、各試料
についての試料数、菌数ｌｏｇ数、増減値および増減値
差を表４に合わせて示す。

【００２９】

【表４】 結果を表４に示すように、茶成分を添加した発泡ポリウ
レタン樹脂では菌数が減少して抗菌性を示している。

【００３０】表２〜表４に示す３回の異なった試験にお
いても茶成分を添加した発泡ポリウレタン樹脂では菌数
が大幅に減少し、優れた抗菌性を示した。特にＮｏ．２
およびＮｏ．４にみられるようにカテキン３０％を配合
した発泡ポリウレタン樹脂では細菌がほぼ０となる極め
て高い抗菌性を示した。 （シェークフラスコ法）次に、シェークフラスコ法によ
り抗菌性を調べた。

【００３１】４℃保存菌の黄色葡萄状球菌（Staphyloco
ccus aureus IFO 3060）を予め普通寒天斜面培地で３
７℃で１６16時間培養した。その１白金耳を普通ブイヨ
ン培地に接収し、３７℃で１６時間振とう（１００ｒｐ
ｍ）培養した。得られた培養菌液をリン酸緩衝液で１０
倍希釈し、次いで１００倍希釈し、試験菌液とした（希
釈時菌数約１×１０⁵ ）。

【００３２】次に、２００ｍｌ容ねじ口三角フラスコに
７０ｍｌのリン酸緩衝液を入れ高圧蒸気減菌した。そし
て試験菌液５ｍｌをフラスコに加え、よく攪拌した後任
意の２点または３点から１ｍｌを採取し、コロニーカウ
ントに供し、接種菌数の測定を行った。続いて、表１に
示す発泡ウレタン樹脂の試料の0 ．７５±0.005 ｇを秤
取し、約１×１ｃｍになるように細断したものを９０℃
で５分間殺菌した。この試料をフラスコに入れ約２５０
ｒｐｍで１時間振とうした。振とう後の緩衝液から１ｍ
ｌを採取し、１０倍段階希釈系列により希釈後コロニー
カウント法により菌数を測定した。なお、試料を添加せ
ずに振とうすることにより空試験とした。

【００３３】菌の減菌率は次の式で算出した。 減菌率＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（％） ここでＡは接種菌数、Ｂは試験後の菌数を示す。 ［シェークフラスコ試験１］表１に示すＮｏ．１および
Ｎｏ．７の発泡ポリウレタン樹脂についてシェークフラ
スコ−法による抗菌活性試験を実施した。接種菌数
〔Ａ〕は１．２５×１０ ⁴ 個である。各試料の試料数、
生菌数および減菌率を表５に合わせて示す。

【００３４】

【表５】 結果を表５に示すように、茶成分を添加した発泡ポリウ
レタン樹脂では菌数が減少して抗菌性を示している。 ［シェークフラスコ試験２］表１に示すＮｏ．８、Ｎ
ｏ．９およびＮｏ．１０の発泡ポリウレタン樹脂につい
てシェークフラスコ−法による抗菌活性試験を実施し
た。接種菌数〔Ａ〕は１．０７×１０⁴ 個である。各試
料の試料数、生菌数および減菌率を表６に合わせて示
す。

【００３５】

【表６】 染色繊維粉末として茶成分を添加した発泡ポリウレタン
樹脂では菌数が大きく減少し優れた抗菌性を持つことが
わかる。 ［シェークフラスコ試験３］表１に示すＮｏ．６、Ｎ
ｏ．８およびＮｏ．９の発泡ポリウレタン樹脂について
シェークフラスコ−法による抗菌活性試験を実施した。
接種菌数〔Ａ〕は２．０１×１０⁴ 個である。各試料の
試料数、生菌数および減菌率を表７に合わせて示す。

【００３６】

【表７】 この試験でも染色繊維粉末として茶成分を添加した発泡
ポリウレタン樹脂では菌数が大きく減少し優れた抗菌性
を示した。

【００３７】シェ−クフラスコ法による場合も表５〜表
７に示すように抗菌性の高いポリウレタン樹脂であるこ
とを示している。本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂は、
茶の有効成分が有機物中に均一に分散され、高い比表面
積をもって存在しているためではないかと推測される。

【００３８】

【発明の効果】本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂は、高
い滅菌性を示す。本発明の抗菌成分が茶に含まれる薬効
成分である。説明するまでもなく茶自体は、飲用に供さ
れるものであり、安全性が高い。この茶の成分を用いた
本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂は人が触れる繊維製
品、直接食物に触れる食器などに用いれば衛生上の効果
は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例の抗菌性ポリウレタン樹脂の拡大断面
模式図である。

【図２】 実施例の抗菌性ポリウレタン樹脂の他の部分
の拡大断面模式図である。

フロントページの続き (72)発明者 吉田 貴美 静岡県浜松市龍禅寺町536番地 (56)参考文献 特開 平８−2570（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24351（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126408（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−246227（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−306915（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−182480（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122746（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−117608（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 75/04 C08G 18/28 A61L 2/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】茶カテキン、茶サポニンまたは茶タンニン
   よりなる抗菌剤をポリウレタン樹脂の原料であるポリオ
   ールおよび有機イソシアネートを含む樹脂原料に配合し
   該樹脂原料の重合反応を進めて多孔質の該ポリウレタン
   樹脂を合成して得られる、該ポリウレタン樹脂よりなる
   マトリックスと該マトリックス中に分散含有されている
   該抗菌剤とからなることを特徴とする抗菌性ポリウレタ
   ン樹脂。
2. 【請求項２】前記抗菌剤は前記ポリウレタン樹脂１００
   重量部に対して０．０１〜３．６重量部である 請求項１
   記載の抗菌性ポリウレタン樹脂。
3. 【請求項３】茶カテキン、茶サポニンまたは茶タンニン
   よりなる抗菌剤をポリウレタン樹脂の原料であるポリオ
   ールおよび有機イソシアネートを含む樹脂原料に配合
   し、該樹脂原料の重合反応を進めて多孔質の該ポリウレ
   タン樹脂を合成し、該ポリウレタン樹脂で形成されるマ
   トリックス中に該抗菌剤を分散保持させたことを特徴と
   する抗菌性ポリウレタン樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】前記抗菌剤は前記ポリウレタン樹脂１００
   重量部に対して０．０１〜３．６重量部である 請求項３
   記載の抗菌性ポリウレタン樹脂の製造方法。