JP3172669B2 - Non-aqueous lithium secondary battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は非水リチウム二次電
池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、炭素材料を電池の電極に応用しよ
うとする研究が活発である。 【０００３】例えば、特開昭６０−１８２６７０号公報
には正極に活性炭あるいは活性炭素繊維を、負極に黒鉛
あるいは黒鉛化炭素繊維を用い、電解液として有機材料
を用いた充放電可能な電池が記載されている。 【０００４】また、特開昭６０−２０４６６号公報には
炭素の六角網平面が繊維軸に実質的に平行にかつ年輪状
に配列した組織を有する炭素繊維を熱処理して得られる
黒鉛繊維の塩化ニッケル黒鉛層間化合物を含む電池活物
質に関する記載がある。 【０００５】さらに、特開昭６０−３６３１５号公報に
は炭素繊維構造体を用いた二次電池が記載されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】さて、電極材料として
用いられる黒鉛は、炭素原子が作る六角網面が規則的に
配列したものであって黒鉛構造と称されるのであるが、
これは六角網面の炭素層が平行に積層された層状構造を
有している。この層状構造の規則性の高いものが黒鉛と
呼ばれるのであるが、単に炭素材料という場合には活性
炭のごとき無定型炭素と称される層状構造が全く不規則
なものから、黒鉛のように高い規則性で炭素原子が配列
されたものまで、極めて広範囲に亙るものが知られてい
る。 【０００７】しかしながら、現在のところ電極材料とし
て用いるための黒鉛材料は結晶性の高い材料でなければ
ならないと考えられている。 【０００８】すなわち、上述の特開昭６０−１８２６７
０号公報の場合、アルゴンイオンレーザー光によるラマ
ンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^-1と１５８０ｃｍ^-1
とに現れるピーク強度の比率が０．４以下という結晶性
の高い高黒鉛化炭素体を用いている。同様に、特開昭６
０−３６３１５号公報の場合にはこの結晶性の要求はさ
らに高く、１５８０ｃｍ^-1のラマン強度に対する１３６
０ｃｍ^-1のラマン強度の比が１／１０という極めて高い
黒鉛化炭素層を用いている。 【０００９】また、特開昭６０−２０４６６号公報の場
合には基板上に成長させた炭素繊維を２７００〜３００
０℃という高温で黒鉛化処理をして黒鉛結晶子を更に成
長させて高黒鉛化繊維を得て使用している。 【００１０】このように、現在のところ、一般に電極材
料としての黒鉛には高い結晶性が必要であると信じられ
ているのであるが、完全な結晶性を有する黒鉛の場合、
その層間隔は３．３５４Åと比較的狭い。ところが、電
極材料として層間化合物を形成するために黒鉛を用いる
場合、この層間にドーパント物質は出入りすることにな
るのであるが、高黒鉛化炭素体（結晶性の高い黒鉛材
料）の場合、上述のように層間隔が狭い上に六角網面が
非常に規則正しく積層されているため常温付近において
ドーパント物質のドープされる量が少なくなるという問
題があった。 【００１１】そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みて
なされたものであり、従来の炭素材料に比べて著しく大
きな電気容量を有し、かつ充放電繰り返し特性の優れた
電極及びその製造方法を提供することを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本願発明者は鋭意研究を重ねた結果、高度に配向し
た黒鉛構造を有する炭素（結晶性の高い炭素）ではな
く、層状構造にわずかな乱層構造を持たせたもの、ある
いは、選択的配向性を持たせた炭素を電極材料として用
いることによって、電気容量が従来のものに比べて大き
く、かつ、充放電繰り返し特性が優れた電極を得ること
ができるという知見を得ることができた。この炭素材料
の乱層構造あるいは選択的配向性の程度を客観的に表す
と以下の通りとなる。 【００１３】すなわち、Ｘ線回折法による炭素平面の層
間隔が３．３７Å〜３．５５Åのものであり、黒鉛のよ
うに鋭いピークを示すものではなく、かなり幅広い回折
ピークを示すもの。 【００１４】さらに、レーザーラマンスペクトルの１５
８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピー
ク強度比が０．４以上１．０以下のものである。 【００１５】それぞれの物性値は黒鉛化度を表す物性値
として周知ではあるが、ラマン散乱から得られる物性値
とＸ線回折から得られる物性値を組み合わせることによ
り材料の物性を表現できる。周知のように、ラマン散乱
から得られる物性値とは炭素材料の表面から５０ｎｍ程
度の極表面の情報であり、Ｘ線回折から得られる物性値
はその表面を含む数十μｍぐらいのある程度の深さまで
の平均としての情報である。つまり、この２つの物性値
を組み合わせることにより深さ方向の構造が把握できる
わけである。 【００１６】また、回折ピークの半値幅から求めた結晶
子の大きさは、（００２）面の回折ピークからＣ軸方向
の結晶子の大きさが２０Å〜１０００Åのものであり、
（１１０）面の回折ピークがほとんど現れないか、現れ
ても非常にブロードであることからａｂ軸方向の結晶子
の大きさが非常に小さいと認められるもの。なお、反射
電子線回折パターンはブロードなリング状であり、結晶
子が非常に細かいことを反映している。これらリングは
黒鉛構造の（００２），（００４），（００６）反射に
相当する。また、各結晶子の包囲はランダムではなく、
各結晶子の（００ｌ）面が特定の方向に揃っており、各
結晶子間のＣ軸方向の相対的な傾きが±７５度の範囲内
のもの。 【００１７】このように高黒鉛化炭素体に比べ面間隔が
広く、結晶子の大きさが小さく、互いにある程度の配向
性を有する炭素体が電極材料として良好な特性を示す。 【００１８】以上の特性を有する炭素体は、例えば以下
の製造方法によって得ることができる。すなわち、炭化
水素又は炭化水素化合物を出発原料として、これを反応
系へ供給し、基板上へ熱分解による気相堆積法により形
成することができる。 【００１９】炭化水素化合物としては炭化水素の一部に
酸素、窒素、硫黄またはハロゲンより選択された少なく
とも１つ以上の元素を含む特性基を付加または置換した
ものを用いることができる。 【００２０】上述の炭素材料をアルカリ金属等がドーパ
ント物質として含有された電池の電極に用いると、従来
の高黒鉛化炭素体に比べてドーパント物質のドープ、脱
ドープが起こりやすく、電気容量が大きくなる。また、
上述の炭素体は薄膜として基板上へ直接形成できるの
で、内部抵抗が小さく活物質の利用率が高くなる。また
任意の形状に作製できるので、電極の薄形化等が可能と
なるという効果がある。 【００２１】 【発明の実施の形態】 （実施例１）以下、図面を参照して本発明を一実施例を
挙げて詳細に説明する。 【００２２】図１は、本願発明の電極に用いる炭素体の
ＣｕＫαを光源とするＸ線回折図である。この回折ピー
クから次のブラックの式（数１） 【００２３】 【数１】 【００２４】により（００２）面の平均面間隔を求める
と３．４５Åであり、ピーク半値幅βから次式（数２） 【００２５】 【数２】 【００２６】よりＣ軸方向の結晶子の大きさを求めると
２７．２Åであった。 【００２７】また、図２はこの炭素体のアルゴンレーザ
を用いたラマンスペクトルである。この図から明らかな
ように１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃ
ｍ^-1のピーク強度をみると０．８である。 【００２８】また、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）
法で電子線の回折写真を求めると（００２），（００
４），（００６）反射はプロードなスポットを示してお
り、各結晶子の配向性はかなりよく、Ｃ軸方向の分布は
±１８度以内である。 【００２９】この炭素体（炭素材料を基板上に形成した
膜）を集電用ネットで挟持して電極とした。これを試験
極Ａとする。試験極Ａを図３に示すような電解槽内に配
設しリチウム金属を対解、リチウムをドーパント物質と
して、リチウム元素のドープ・脱ドープによる充放電試
験を行った。図３において１２は本願発明に係る炭素体
よりなる電極（試験極Ａ）、１３は集電体、１４は対
極、１５は参照極として用いたリチウム、１６は１モル
過塩酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートから
なる電解液、１７は電解槽である。 【００３０】図４は各種炭素材料にリチウムをドープ・
脱ドープさせたときの２５℃におけるリチウム参照極に
対する電位変化図である。図４の曲線Ａは本願発明の電
極の電位変化曲線である。曲線Ａにおいて、電位が０Ｖ
に近付く方向がドープ（充電）、高電圧になる方向が脱
ドープ（放電）である。 【００３１】図５は各種炭素材料をリチウム参照電極に
対し０Ｖから２．５Ｖの間で定電流により充放電させる
テストにおける放電容量の変化を示す。図５の曲線Ａは
本願発明の電極特性を示す曲線である。この結果より明
らかなように、充本願の繰り返しによる容量劣化は殆ど
無く繰り返し特性は非常に良好である。 【００３２】以上のように、本願発明の炭素体を用いれ
ば充放電可能な非水リチウム２次電池の負極を構成する
ことができる。 【００３３】以下に、上述の炭素材料の製造方法の一例
を図面を用いて説明する。 【００３４】図６は本願発明の電極に用いる炭素材料の
製造に用いる炭素材料生成装置のブロック構成図であ
る。 【００３５】出発物質として使用される炭化水素及び一
部に種々の特性基を含んだ炭化水素化合物として例えば
脂肪族炭化水素好ましくは不飽和炭化水素、芳香族化合
物、脂環式化合物がある。これらは１０００℃で熱分解
される。具体的にはアセチレン、ジフェニル、アセチレ
ン、アクリロニトリル、１．２−ジブロモエチレン、２
ーブチン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、アニリン、
フェノール、ジフェニル、アントラセン、ピレン、ヒキ
サメチルベンゼン、スチレン、アリルベンゼン、シクロ
ヘキサン、ノルマルヘキサン、ピロール、チオフェン等
があげられる。 【００３６】使用した炭化水素化合物の種類によって、
後述する反応管への供給方法はバブラー法、蒸発法また
は昇華法を用い毎時数ミリモル以下の供給量に制御され
る。供給量を多くとるとスス状炭素堆積物が生成され、
本発明の電極構成に必要な炭素材料は得られない。炭素
材料が堆積、生成される基板は１０００℃程度の反応温
度で変質しないものである必要がある。 【００３７】以下、製造工程に従って説明する。 【００３８】真空蒸留による精製操作を行ったベンゼン
が収納されたバブル容器１内にアルゴンガス制御系２よ
りアルゴンガスを供給してベンゼンをバブルさせ、パイ
レックスガラス管３を介して石英反応管４へベンゼン分
子を給送する。この際バブル容器１内の液体ベンゼンの
温度を一定に保持してアルゴンガス流量をバブル５で調
節し、ベンゼン分子の反応管４内への供給量を毎時数ミ
リモルに制御する。一方、希釈ライン６よりアルゴンガ
スを流し、反応管４へ給送される直前のガラス管３内に
おけるアルゴンガス中のベンゼン分子数密度及び流速を
最適化する。反応管４の外周囲には加熱炉８が設けられ
ている。この加熱炉８によって反応管４内の堆積生成用
基板は約１０００℃の温度に保持されている。 【００３９】ベンゼン分子が反応管４内に給送されると
ベンゼン分子は反応管４内で熱分解し、基板上に炭素堆
積物が生成される。反応管４内へのガスは排気パイプ９
を介して排気系１０へ導入され、反応管４から除去され
る。反応管４内に導入されたベンゼン分子は約１０００
℃の温度で加熱されて熱分解し、順次基板上に成長形成
される。この場合成長される炭素は金属光沢を有した薄
膜となり、従来のような製法により黒鉛材料を形成する
方法に比べ、低い温度で反応を進行させるため、良好な
物質値をもつ炭素材料を製造することができる。なお、
この方法であれば出発物質、出発物質の供給量、供給速
度、反応温度を選定することにより、異方性等を任意に
制御することができる。 【００４０】（実施例２）第２の実施例の炭素膜の諸特
性は以下の通りである。すなわち、（００２）面の平均
面間隔は図７に示す如く３．３７Åであり、ラマンスペ
クトルによる１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３
６０ｃｍ^-1のピーク強度比は図８に示す如く０．５０で
あった。また、反射高速電子線回折による各結晶子のｃ
軸方向の分布は±６０度以内であった。 【００４１】基板上に形成したこの炭素膜からリード線
を取り出して電極とし試験極Ｂとした。これを実施例１
と同様な方法でリチウムをドーパント物質とし、ドープ
・脱ドープによる充放電テストを行った。図４の曲線Ｂ
は本実施例による炭素材料の電位変化曲線である。また
図５の曲線Ｂは本実施例による炭素材料の繰り返しテス
トにおける放電容量の変化を示す。この結果より明らか
な如く、放電容量、繰り返し特性とも非常に良好であ
る。 【００４２】なお、本実施例においては電解質に１モル
過塩素酸リチウム、電解液にプロピレンカーボネートを
用いたが、これに限定する必要はなく、その他の電解質
として六フッ化硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ト
リフルオロスルホン酸リチウム等があり、また電解液と
してはジメチルスルフオキシド、ガンマーブチルラクト
ン、スルフォランテトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１．２−ジメトキシエタン、１．３−
ジオキソラン等の有機溶媒や水があげられ、これらを単
独もしくは混合して用いることができる。 【００４３】（比較例１）石英基板上に１２００℃で堆
積させた炭素体を、基板より剥ぎ取った後２８００℃で
熱処理した黒鉛化炭素体について、本願発明を比較す
る。 【００４４】図９にこの炭素体のＸ線回折データを示
す。この炭素体の（００２）面の面間隔は３．３６Åで
あった。また、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ
^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比
は０．１であった（図１０）。この炭素体を実施例１と
同様な方法で電極とし試験極Ｃとした。試験極Ｃを図３
に示すような電解槽内に配設し、実施例１と同様に充放
電テストを行った。図４の曲線ｃは本比較例による炭素
材料の電位変化曲線である。この結果より上記実施例
１，２の電極に比べ、放電容量もわずかで、電極材料と
しては不適であった。 【００４５】（比較例２）原油から揮発成分を除いた未
精製の石油コークスを５００℃で熱処理した。この炭素
粉末体のＸ線回折図を図１１に示す。この回折ピークよ
り（００２）面の平均面間隔は３．４５Åであった。ま
た、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^-1のピーク
強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比は０．８で
あった。この結果を図１２に示す。また反射高速電子線
回折によりこの炭素体をプレスして得た電極における回
折パターンによれば回折パターンの各リングが均一とな
り、配向性をもっていないことが判明した。この炭素体
を発泡状ニッケル基板に充填し、プレスしたものを電極
とし、試験極Ｄとした。試験極Ｄを図３に示すような電
解槽内に配設し、実施例１と同様に充放電テストを行っ
た。図４の曲線Ｄは本比較例による炭素材料の電位曲線
である。この結果より上記実施例１，２に比べ放電容量
は少ない。しかし初期充放電特性は比較例１に比べ、良
好であった。 【００４６】試験極Ｄを実施例１と同じ方法にて、充放
電の繰り返しテストを行った。図５の曲線Ｄは本比較例
による結果を示したものである。この結果より電極にお
いて各結晶子の配向性が全くないものは充放電の繰り返
しにより容量の劣化が生じ、長期使用には耐え難いこと
が認められる。 【００４７】 【発明の効果】本願発明によれば、従来の高黒鉛化炭素
体に比べてドーパント物質のドープ、脱ドープが起こり
やすく、電気容量が大きくなる。また、上述の炭素体は
薄膜として基板上へ直接形成できるので、内部抵抗が小
さく活物質の利用率が高くなる。また、任意の形状に作
製できるので、電極の薄形化等が可能となるという顕著
な効果がある。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous lithium secondary battery.
It relates to the pond. [0002] In recent years, there has been active research into applying carbon materials to battery electrodes. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-182670 discloses a chargeable / dischargeable battery using activated carbon or activated carbon fiber for a positive electrode, graphite or graphitized carbon fiber for a negative electrode, and an organic material as an electrolyte. Have been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-20466 discloses a heat treatment of a carbon fiber having a structure in which a hexagonal mesh plane of carbon is substantially parallel to the fiber axis and arranged in an annual ring shape. There is a description regarding a battery active material containing a nickel graphite intercalation compound. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-36315 discloses a secondary battery using a carbon fiber structure. [0006] Graphite used as an electrode material has a regular arrangement of hexagonal mesh planes formed by carbon atoms and is called a graphite structure.
This has a layered structure in which hexagonal mesh carbon layers are stacked in parallel. This highly ordered layered structure is called graphite, but when it is simply referred to as a carbon material, the layered structure called amorphous carbon, such as activated carbon, is quite irregular, so it has a high degree of order, such as graphite. A very wide range is known, up to the arrangement of carbon atoms by nature. However, at present, it is considered that a graphite material to be used as an electrode material must be a material having high crystallinity. [0008] That is, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-18267.
In the case of Japanese Patent Publication No. 0, Raman spectra by argon ion laser light are 1350 cm ^-1 and 1580 cm ^-1.
And a highly graphitized carbon material having high crystallinity with a peak intensity ratio of 0.4 or less. Similarly, JP-A-6
In the case of Japanese Patent Publication No. 0-36315, this requirement for crystallinity is even higher, and it is 136 with respect to Raman intensity of 1580 cm ⁻¹
An extremely high graphitized carbon layer having a Raman intensity ratio of 0 cm ^-1 of 1/10 is used. In the case of Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-20466, the carbon fiber grown on the substrate is 2700-300.
Graphite is crystallized at a high temperature of 0 ° C. to further grow graphite crystallites to obtain and use highly graphitized fibers. As described above, at present, it is generally believed that graphite as an electrode material requires high crystallinity. However, in the case of graphite having perfect crystallinity,
The interval between the layers is relatively narrow at 3.354 °. However, when graphite is used to form an intercalation compound as an electrode material, the dopant substance enters and exits between the layers. In the case of a highly graphitized carbon body (a graphite material having high crystallinity), however, the above-mentioned problem occurs. Since the spacing between layers is narrow and the hexagonal mesh planes are very regularly stacked as described above, there has been a problem that the amount of dopant material doped around room temperature is reduced. Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has an electrode having a remarkably large electric capacity as compared with a conventional carbon material and excellent charge / discharge repetition characteristics, and a method of manufacturing the same. The purpose is to provide. Means for Solving the Problems In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made intensive studies and as a result, have found that instead of carbon having a highly oriented graphite structure (carbon having high crystallinity), By using a layered structure with a slight turbostratic structure or carbon with selective orientation as the electrode material, the electric capacity is larger than the conventional one and the charge / discharge repetition characteristics Was found to be able to obtain an excellent electrode. The degree of the turbostratic structure or the degree of selective orientation of the carbon material is objectively expressed as follows. That is, the layer spacing on the carbon plane determined by the X-ray diffraction method is 3.37 ° to 3.55 °, and does not show a sharp peak like graphite but shows a rather wide diffraction peak. Further, 15 of the laser Raman spectrum
Peak intensity ratio of 1360 cm ^-1 to the peak intensity of 80 cm ^-1 is of 0.4 to 1.0. Although the respective physical property values are well known as physical property values indicating the degree of graphitization, physical properties of the material can be expressed by combining physical property values obtained from Raman scattering and physical property values obtained from X-ray diffraction. As is well known, a physical property value obtained from Raman scattering is information on an extreme surface of about 50 nm from the surface of a carbon material, and a physical property value obtained from X-ray diffraction has a depth of about several tens μm including the surface. It is information as an average up to that point. That is, the structure in the depth direction can be grasped by combining these two physical property values. The crystallite size determined from the half width of the diffraction peak is such that the crystallite size in the C-axis direction from the (002) plane diffraction peak is 20 ° to 1000 °,
A crystal peak in the ab-axis direction is recognized to be very small since a diffraction peak of the (110) plane hardly appears or appears even if it is very broad. The reflection electron beam diffraction pattern has a broad ring shape and reflects that the crystallite is very fine. These rings correspond to the (002), (004), and (006) reflections of the graphite structure. Also, the surroundings of each crystallite are not random,
The (001) plane of each crystallite is aligned in a specific direction, and the relative inclination of each crystallite in the C-axis direction is within a range of ± 75 degrees. As described above, a carbon body having a larger interplanar spacing, a smaller crystallite size, and a certain degree of orientation as compared with a highly graphitized carbon body shows good characteristics as an electrode material. The carbon body having the above characteristics can be obtained, for example, by the following production method. That is, a hydrocarbon or hydrocarbon compound can be used as a starting material, supplied to a reaction system, and formed on a substrate by a vapor deposition method by thermal decomposition. As the hydrocarbon compound, a compound obtained by adding or substituting a hydrocarbon with a characteristic group containing at least one element selected from oxygen, nitrogen, sulfur or halogen to a part of the hydrocarbon can be used. When the above-mentioned carbon material is used for an electrode of a battery containing an alkali metal or the like as a dopant substance, doping and undoping of the dopant substance is liable to occur as compared with a conventional highly graphitized carbon body, and the electric capacity is large. Become. Also,
Since the above-mentioned carbon body can be formed directly on the substrate as a thin film, the internal resistance is small and the utilization rate of the active material is high. In addition, since the electrode can be formed into an arbitrary shape, there is an effect that the electrode can be made thinner. (Embodiment 1) Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of an embodiment with reference to the drawings. FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram using CuKα as a light source, which is a carbon body used for the electrode of the present invention. From this diffraction peak, the following black equation (Equation 1) The average plane distance of the (002) plane is 3.45 °, and the following equation (Equation 2) is obtained from the peak half width β. The crystallite size in the C-axis direction was calculated to be 27.2 °. FIG. 2 is a Raman spectrum of this carbon body using an argon laser. As is apparent from this figure, 1360c for the peak intensity of 1580 cm ^-1
The peak intensity at m ^-1 is 0.8. Also, reflection high-energy electron diffraction (RHEED)
The electron beam diffraction photograph is obtained by the method (002), (00).
4), (006) reflection shows a broad spot, the orientation of each crystallite is quite good, and the distribution in the C-axis direction is within ± 18 degrees. This carbon body (film formed of a carbon material on a substrate) was sandwiched between current collecting nets to form electrodes. This is designated as test electrode A. The test electrode A was disposed in an electrolytic cell as shown in FIG. 3, and lithium metal was dissociated. Using lithium as a dopant substance, a charge / discharge test was performed by doping / undoping lithium element. In FIG. 3, 12 is an electrode (test electrode A) made of a carbon body according to the present invention, 13 is a current collector, 14 is a counter electrode, 15 is lithium used as a reference electrode, and 16 is propylene in which 1 mol lithium perhydrochloride is dissolved. An electrolyte composed of carbonate, 17 is an electrolytic cell. FIG. 4 shows that various carbon materials are doped with lithium.
FIG. 5 is a potential change diagram with respect to a lithium reference electrode at 25 ° C. when undoped. Curve A in FIG. 4 is a potential change curve of the electrode of the present invention. In the curve A, the potential is 0 V
The direction approaching is doping (charging), and the direction of high voltage is dedoping (discharge). FIG. 5 shows a change in discharge capacity in a test in which various carbon materials are charged and discharged with a constant current between 0 V and 2.5 V with respect to a lithium reference electrode. Curve A in FIG. 5 is a curve showing the electrode characteristics of the present invention. As is clear from this result, there is almost no capacity deterioration due to the repetition of the present invention, and the repetition characteristics are very good. As described above, by using the carbon body of the present invention, a negative electrode of a non-aqueous lithium secondary battery which can be charged and discharged can be formed. Hereinafter, an example of a method for producing the above-described carbon material will be described with reference to the drawings. FIG. 6 is a block diagram of a carbon material producing apparatus used for producing the carbon material used for the electrode of the present invention. Examples of hydrocarbons used as starting materials and hydrocarbon compounds partially containing various characteristic groups include aliphatic hydrocarbons, preferably unsaturated hydrocarbons, aromatic compounds and alicyclic compounds. These are pyrolyzed at 1000 ° C. Specifically, acetylene, diphenyl, acetylene, acrylonitrile, 1.2-dibromoethylene,
Butyne, benzene, toluene, pyridine, aniline,
Phenol, diphenyl, anthracene, pyrene, hexamethylbenzene, styrene, allylbenzene, cyclohexane, normal hexane, pyrrole, thiophene and the like can be mentioned. Depending on the type of hydrocarbon compound used,
The supply method to the reaction tube described later is controlled to a supply amount of several millimoles per hour or less using a bubbler method, an evaporation method or a sublimation method. When the supply is increased, soot-like carbon deposits are generated,
The carbon material required for the electrode configuration of the present invention cannot be obtained. It is necessary that the substrate on which the carbon material is deposited and formed does not deteriorate at a reaction temperature of about 1000 ° C. Hereinafter, description will be made in accordance with the manufacturing process. Argon gas is supplied from an argon gas control system 2 into a bubble container 1 containing benzene that has been subjected to a purification operation by vacuum distillation to bubble benzene, and the benzene is bubbled through a Pyrex glass tube 3 to a quartz reaction tube 4. Feed benzene molecules. At this time, the temperature of the liquid benzene in the bubble container 1 is kept constant, the flow rate of the argon gas is adjusted by the bubble 5, and the supply amount of benzene molecules into the reaction tube 4 is controlled to several millimoles per hour. On the other hand, an argon gas is supplied from the dilution line 6 to optimize the number density and flow rate of benzene molecules in the argon gas in the glass tube 3 immediately before being supplied to the reaction tube 4. A heating furnace 8 is provided around the outer periphery of the reaction tube 4. The substrate for deposition generation in the reaction tube 4 is maintained at a temperature of about 1000 ° C. by the heating furnace 8. When the benzene molecules are fed into the reaction tube 4, the benzene molecules are thermally decomposed in the reaction tube 4, and carbon deposits are formed on the substrate. Gas into reaction tube 4 is exhaust pipe 9
And introduced into the exhaust system 10 and removed from the reaction tube 4. About 1000 benzene molecules are introduced into the reaction tube 4.
It is heated at a temperature of ° C., thermally decomposed, and is sequentially grown and formed on a substrate. In this case, the grown carbon becomes a thin film having a metallic luster, and the reaction proceeds at a lower temperature as compared with a method of forming a graphite material by a conventional manufacturing method, thereby producing a carbon material having a good substance value. be able to. In addition,
According to this method, the anisotropy and the like can be arbitrarily controlled by selecting the starting material, the supply amount of the starting material, the supply rate, and the reaction temperature. (Embodiment 2) Various characteristics of the carbon film of the second embodiment are as follows. That is, the average spacing of the (002) plane is 3.37Å as shown in FIG. 7, 13 to the peak intensity of 1580 cm ^-1 by Raman spectra
The peak intensity ratio at 60 cm ^-1 was 0.50 as shown in FIG. In addition, c of each crystallite by reflection high-energy electron diffraction
The distribution in the axial direction was within ± 60 degrees. From the carbon film formed on the substrate, a lead wire was taken out and used as an electrode to form a test electrode B. Example 1
A charge / discharge test by doping / undoping was performed using lithium as a dopant substance in the same manner as in the above. Curve B in FIG.
Is a potential change curve of the carbon material according to the present embodiment. A curve B in FIG. 5 shows a change in discharge capacity in a repeated test of the carbon material according to the present embodiment. As is clear from the results, the discharge capacity and the repetition characteristics are very good. In this example, 1 mol of lithium perchlorate was used for the electrolyte and propylene carbonate was used for the electrolyte. However, the present invention is not limited to these. Other electrolytes include lithium hexafluoride sulfate and lithium borofluoride. , Lithium trifluorosulfonate, etc., and examples of the electrolytic solution include dimethyl sulfoxide, gamma-butyl lactone, sulfolane tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1.2-dimethoxyethane, 1.3-
Examples thereof include organic solvents such as dioxolane and water, and these can be used alone or as a mixture. (Comparative Example 1) The present invention is compared with a graphitized carbon body which was deposited on a quartz substrate at 1200 ° C., peeled off from the substrate, and then heat-treated at 2800 ° C. FIG. 9 shows the X-ray diffraction data of this carbon body. The plane interval of the (002) plane of this carbon body was 3.36 °. In addition, in the Raman spectrum, 1580 cm
^The ratio of the peak intensity at 1360 cm ^{-1 to} the peak intensity at ^-1 was 0.1 (FIG. 10). This carbon body was used as an electrode in the same manner as in Example 1 to obtain a test electrode C. Fig. 3 shows test electrode C
And a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1. A curve c in FIG. 4 is a potential change curve of the carbon material according to this comparative example. As a result, the discharge capacity was smaller than those of the electrodes of Examples 1 and 2, and the electrode material was not suitable. Comparative Example 2 Unrefined petroleum coke obtained by removing volatile components from crude oil was heat-treated at 500 ° C. FIG. 11 shows an X-ray diffraction diagram of the carbon powder. From the diffraction peak, the average plane distance of the (002) plane was 3.45 °. Further, the peak intensity ratio of 1360 cm ^-1 to the peak intensity of 1580 cm ^-1 in the Raman spectrum was 0.8. The result is shown in FIG. According to the diffraction pattern of the electrode obtained by pressing the carbon body by reflection high-energy electron diffraction, it was found that each ring of the diffraction pattern became uniform and did not have orientation. This carbon body was filled in a foamed nickel substrate and pressed to obtain an electrode, which was used as a test electrode D. The test electrode D was disposed in an electrolytic cell as shown in FIG. 3, and a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1. Curve D in FIG. 4 is a potential curve of the carbon material according to this comparative example. From this result, the discharge capacity is smaller than those in Examples 1 and 2. However, the initial charge / discharge characteristics were better than Comparative Example 1. The test electrode D was subjected to a repeated charge / discharge test in the same manner as in Example 1. Curve D in FIG. 5 shows the result of this comparative example. From this result, it is recognized that the electrode having no crystallite orientation at all has a deterioration in capacity due to repetition of charge and discharge, and is difficult to withstand long-term use. According to the present invention, doping and undoping of a dopant substance are more likely to occur than in a conventional highly graphitized carbon body, and the electric capacity is increased. Further, since the above-mentioned carbon body can be formed directly on the substrate as a thin film, the internal resistance is small and the utilization rate of the active material is high. In addition, since it can be formed into an arbitrary shape, there is a remarkable effect that the electrode can be made thinner.

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の炭素材料のＸ線回折図である。 【図２】本発明の炭素材料のラマンスペクトルを示す図
である。 【図３】本発明の炭素材料の電極特性測定のための装置
の概略図である。 【図４】本発明の炭素材料及び既存の炭素材料の充放電
特性図である。 【図５】本発明の炭素材料及び既存の炭素材料の充放電
容量のサイクル特性図である。 【図６】本発明の一実施例の説明に供する炭素材料生成
装置のブロック構成図である。 【図７】本発明の炭素材料のＸ線回折図である。 【図８】本発明の炭素材料のラマンスペクトルを示す図
である。 【図９】既存の炭素材料のＸ線回折図である。 【図１０】既存の炭素材料のラマンスペクトルを示す図
である。 【図１１】既存の炭素材料のＸ線回折図である。 【図１２】既存の炭素材料のラマンスペクトルを示す図
である。 【符号の説明】 １２ 試験極Ａ １３ 集電体 １４ 対極 １５ 参照極 １６ 電解液 １７ 電解槽BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of the carbon material of the present invention. FIG. 2 is a diagram showing a Raman spectrum of the carbon material of the present invention. FIG. 3 is a schematic view of an apparatus for measuring electrode characteristics of a carbon material according to the present invention. FIG. 4 is a charge / discharge characteristic diagram of the carbon material of the present invention and an existing carbon material. FIG. 5 is a cycle characteristic diagram of the charge and discharge capacity of the carbon material of the present invention and an existing carbon material. FIG. 6 is a block diagram of a carbon material generating apparatus used for explaining one embodiment of the present invention. FIG. 7 is an X-ray diffraction diagram of the carbon material of the present invention. FIG. 8 is a diagram showing a Raman spectrum of the carbon material of the present invention. FIG. 9 is an X-ray diffraction diagram of an existing carbon material. FIG. 10 is a diagram showing a Raman spectrum of an existing carbon material. FIG. 11 is an X-ray diffraction diagram of an existing carbon material. FIG. 12 is a diagram showing a Raman spectrum of an existing carbon material. [Description of Signs] 12 Test electrode A 13 Current collector 14 Counter electrode 15 Reference electrode 16 Electrolyte 17 Electrolyzer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田島 善光 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 好本 芳和 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 中島 重夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 笠原 三千世 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−182670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−93176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−90863（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yoshimitsu Tajima 22-22, Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Corporation (72) Inventor Yoshikazu Yoshimoto 22-22, Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Sharp shares Inside the company (72) Inventor Shigeo Nakajima 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Corporation (72) Inventor Michiyo Kasahara 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Corporation (56) Reference Document JP-A-60-182670 (JP, A) JP-A-58-93176 (JP, A) JP-A-60-36315 (JP, A) JP-A-60-20466 (JP, A) JP-A-62 90863 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．炭素の六面網面が形成する層間に、ドーパント物質
がドープ、アンドープすることを利用した負極電極を有
する非水リチウム二次電池であって、 該負極電極は、六面網面の平均面間隔が３．３７Åから
３．４３Å未満であり、 アルゴンレーザラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ
^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比
が０．４以上１以下で特定される、黒鉛の層構造に若干
の乱層構造を有し、かつ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさが
２０Å以上（結晶子の大きさが２８０Åは除く）である
炭素材料を主成分とすることを特徴とする非水リチウム
二次電池。 ２．炭素の六面網面が形成する層間に、ドーパント物質
がドープ、アンドープすることを利用した負極電極を有
する非水リチウム二次電池であって、 該負極電極は、六面網面の平均面間隔が３．３７Åから
３．４３Å未満であり、 アルゴンレーザラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ
^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比
が０．４以上１以下で特定される、黒鉛の層構造に若干
の乱層構造を有し、Ｃ軸方向の結晶子の大きさが２０Å
以上（結晶子の大きさが２８０Åを除く）であり、か
つ、反射高速電子線回折における（０００２）面の回折
図形で各結晶子間のＣ軸方向の相対的傾きが±７５°以
下の選択性配向性を有する炭素材料を主成分とすること
を特徴とする非水リチウム二次電池。 ３．炭化水素または炭化水素の一部に酸素、窒素、硫黄
もしくはハロゲンより選択された少なくとも１つ以上の
元素を含む特性基を付加もしくは置換した炭化水素化合
物を反応系へ供給し、該反応系内で熱分解による気相堆
積された炭素堆積物から形成される前記負極電極を用い
ることを特徴とする請求項１に記載の非水リチウム二次
電池。 (57) [Claims] A non-aqueous lithium secondary battery having a negative electrode utilizing doping and undoping of a dopant substance between layers formed by a carbon hexahedral plane, wherein the negative electrode has an average plane spacing of the hexahedral plane. Less than 3.37 ° to less than 3.43 °, and 1580 cm in the argon laser Raman spectrum
Peak intensity ratio of 1360 cm ^-1 to the peak intensity of ^-1 is specified in 0.4 to 1., a slight turbostratic the layer structure of graphite, and the magnitude of the C-axis direction of the crystallite A non-aqueous lithium secondary battery comprising a carbon material whose main component is not less than 20 ° (excluding crystallite size of 280 °). 2. A non-aqueous lithium secondary battery having a negative electrode utilizing doping and undoping of a dopant substance between layers formed by a carbon hexahedral plane, wherein the negative electrode has an average plane spacing of the hexahedral plane. Less than 3.37 ° to less than 3.43 °, and 1580 cm in the argon laser Raman spectrum
Peak intensity ratio of 1360 cm ^-1 to the peak intensity of ^-1 is specified in 0.4 to 1., a slight turbostratic the layer structure of graphite, 20 Å the size of the C-axis direction of the crystallite
(Excluding the crystallite size of 280 °), and the relative inclination in the C-axis direction between the crystallites in the (0002) plane in reflection high-energy electron diffraction is ± 75 ° or less. A nonaqueous lithium secondary battery comprising a carbon material having directional orientation as a main component. 3. A hydrocarbon or a hydrocarbon compound in which a characteristic group containing at least one or more elements selected from oxygen, nitrogen, sulfur or halogen is added or substituted to a part of the hydrocarbon is supplied to the reaction system. Using the negative electrode formed from a carbon deposit deposited by gas phase pyrolysis
Non-aqueous lithium secondary according to claim 1, characterized in that that
battery.