JP3170476B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents
粉体塗料組成物Info
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Description
ける硬化性に優れた粉体塗料組成物、及び該粉体塗料組
成物による缶内外面、缶蓋加工部の塗装方法に関する。
食用缶や飲料缶などの金属缶には、金属の溶出や缶の腐
食を防止するために缶用塗料が塗装されている。使用さ
れる塗料としては、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂な
どの樹脂を溶剤に溶解ないしは分散させた液体塗料が一
般的である。
剤が塗装時に大気中に揮散し、大気汚染の原因となる問
題や、缶内面においては該有機溶剤が塗膜中に残留し、
これが加熱殺菌処理によって缶内容物に移行するという
衛生面における問題を有していることから、無公害、無
溶剤型塗料への移行が急速に進められている。
及び飲料缶内面用として衛生上不適切な材料が使用され
ており、さらに、製缶ライン速度上及びその他工程上必
要な短時間焼付けでは、良好なる滑らかな塗面、耐食
性、製缶加工性が得られないことから、食品及び飲料に
直接接触する缶内面用塗料に適した短時間焼付けで硬化
する粉体塗料の開発が望まれている。
も、塗面状態、密着性、加工性、耐水性、硬化性、耐腐
食性、風味保持性等に優れた塗膜を形成できる缶用塗料
組成物として、先に、ビスフェノール型エポキシ樹脂
と、硬化剤としての無水トリメリット酸残基を2個以上
有する低分子量の有機酸成分と、硬化触媒である塩化コ
リンとを含有する缶用粉体塗料組成物を提案した(特開
平8−3514号公報参照)。しかしながら、この提案
の組成物においては、エポキシ樹脂と硬化剤との短時間
での反応性は向上するが、いまだに塗膜中にエポキシ樹
脂中の低分子量成分の一部が未反応で残存し、この組成
物を塗装し缶内面用塗膜とした場合には、低分子量エポ
キシ樹脂成分が缶内容物中に抽出されやすくなり、風味
保持性が低下し、また水抽出液における過マンガン酸カ
リウム消費量が大きくなるという問題がある。
に、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤としての
無水トリメリット酸残基を2個以上有する低分子量の有
機酸成分又は高酸価のポリエステル樹脂と、硬化触媒で
ある有機カルボン酸金属塩とを含有する缶用粉体塗料組
成物を提案した(特開平8−92505号公報参照)。
しかしながら、この組成物においても上記と同様にエポ
キシ樹脂中の低分子量成分が塗膜中に残存するため風味
保持性が低下し、また水抽出液における過マンガン酸カ
リウム消費量が大きくなるという問題がある。
性、加工性、耐水性、硬化性、耐腐食性などの性能に優
れ、しかも風味保持性が良好で水抽出液の過マンガン酸
カリウム消費量が少ない塗膜を形成できる缶用粉体塗料
組成物を開発すべく鋭意研究を行った結果、今回、エポ
キシ樹脂として、分子量分布の狭いものと高分子量のも
のとを組合せて用い、硬化剤として、エチレングリコー
ルをアルコール成分の主体とする、特定の高酸価のポリ
エステル樹脂を用いることにより、上記目的を達成でき
ることを見出し本発明を完成するに至った。
(A)エポキシ当量が500以上で2,000未満であ
り、数平均分子量が1,000以上で3,000未満で
あり、重量平均分子量/数平均分子量の比が1.8以下
であり、且つ軟化点が50〜140℃のビスフェノール
型エポキシ樹脂、(B)エポキシ当量が2000〜5,
000であり、数平均分子量が3,000〜8,000
であり、且つ軟化点が50〜140℃であるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、(C)芳香族ジカルボン酸を80
〜100モル%の割合で含有する酸成分とエチレングリ
コールを88〜100モル%の割合で含有するアルコー
ル成分とを、カルボキシル基に対して水酸基が過剰とな
る条件で反応させてなる水酸基含有ポリエステル樹脂
に、多塩基酸を付加反応させて得られる、数平均分子量
が1,000〜4,000であり、酸価が120〜20
0mgKOH/gであり、且つ軟化点50〜140℃の
高酸価ポリエステル樹脂及び(D)硬化触媒を含有し、
ポリエステル樹脂(C)中のカルボキシル基/全エポキ
シ樹脂中のエポキシ基の合計との当量比が0.5/1〜
2/1の範囲内であることを特徴とする粉体塗料組成物
を提供するものである。
の内面又は外面に塗装し、焼き付けることを特徴とする
缶の塗装方法、並びに上記粉体塗料組成物を缶蓋加工部
に塗装し、焼き付けることを特徴とする缶蓋加工部の補
修塗装方法を提供するものである。
おける各成分についてさらに説明する。
エポキシ当量が500以上で2,000未満、好ましく
は600〜1,500の範囲内であり、数平均分子量が
1,000以上で3,000未満、好ましくは1,20
0〜2,500の範囲内であり、重量平均分子量/数平
均分子量の比(以下、「Mw/Mn比」と略称すること
がある)が1.8以下であり、且つ軟化点が50〜14
0℃、好ましくは80〜130℃の範囲内のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂である。
500未満となると粉体塗料の貯蔵中の耐ブロッキング
性が悪くなり、一方、2,000以上となると、粉体塗
料の加熱硬化時の熱流動性が悪くなりやすく、得られる
塗膜の耐腐食性が低下しやすくなる。エポキシ樹脂
(A)の数平均分子量が1,000未満となると、得ら
れる塗膜の耐水試験後の密着性及び加工性が低下しやす
くなり、一方、3000以上となると、硬化時の塗膜の
流動性が低下し、得られる硬化塗膜の平滑性及び耐腐食
性が低下しやすくなる。エポキシ樹脂(A)のMw/M
n比が1.8を超えると、エポキシ樹脂の分子量分布の
広がりが大きくなり低分子量成分が増加するため、得ら
れる塗膜の水抽出液の過マンガン酸カリウム消費量が大
きくなる。また、上記エポキシ樹脂(A)の軟化点が5
0℃未満では貯蔵中に粉体塗料がブロッキングしやすく
なり、一方、140℃を超えると、塗料化時に混練不良
を起したり、粉体塗料の加熱硬化時の熱流動性が悪くな
って平滑な塗膜が得られ難くなる。
は、例えば、エピハロヒドリン、ビスフェノール類およ
び必要に応じて飽和脂肪族モノカルボン酸、二塩基酸、
重合脂肪酸などの変性剤を反応させて得ることができ
る。原料として用いられる上記エピハロヒドリンとして
は、特にエピクロルヒドリンが好ましい。ビスフェノー
ル類としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン[略称、ビスフェノールF]、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン[略称、ビスフェノー
ルA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン[略称、ビスフェノールB]、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキ
シ−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、p
−(4−ヒドロキシフェニル)フェノール、オキシビス
(4−ヒドロキシフェニル)、スルホニルビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)、4,4´−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンなどを挙げることができる。缶内面用としては、
これらのうち、ビスフェノールA、ビスフェノールFが
衛生性の点から好ましい。
に際して、必要に応じて用いられる変性剤としては、重
合性脂肪酸であるダイマー酸が得られる塗膜の加工性の
点から好ましい。ダイマー酸は、乾性油又は半乾性油か
ら得られる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二
量化したものであり、該不飽和脂肪酸としては、主とし
てC18の不飽和脂肪酸、例えば、リノール酸、リノレン
酸、オレイン酸などが挙げられる。ダイマー酸は上記不
飽和脂肪酸の二量体を主体とするものであるが、場合に
より、三量体等の他のオリゴマーやモノマー脂肪酸を含
有していてもよい。
ば、東都化成(株)製の、ZX1519などを挙げるこ
とができる。
エポキシ当量が2,000〜5,000、好ましくは
2,000〜4,000の範囲内であり、数平均分子量
が3,000〜8,000、好ましくは4,000〜
7,000の範囲内であり、且つ軟化点が50〜140
℃、好ましくは80〜130℃の範囲内にあるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂(B)は、
実質的に分子量800未満のものを含有しないものであ
ることが好適である。
2,000未満となると、塗膜の加工性が低下しやすく
なり、一方、5,000を超えると、硬化性が低下し得
られる塗膜の耐水性及び耐腐食性が悪くなりやすくな
る。エポキシ樹脂(B)の数平均分子量が3,000未
満となると、得られる塗膜の加工性が低下しやすくな
り、一方、数平均分子量が8,000を超えると粉体塗
料の加熱硬化時の熱流動性が低下し得られる塗膜の平滑
性や耐腐食性が低下しやすくなる。また、上記エポキシ
樹脂(B)の軟化点が50℃未満では貯蔵中に粉体塗料
がブロッキングしやすくなり、一方、140℃を超える
と塗料化時に混練不良を起したり、粉体塗料の加熱硬化
時の熱流動性が悪くなって平滑な塗膜が得られ難くな
る。
製造の原料としては、上記エポキシ樹脂(A)製造の原
料と同様のものを使用することができる。
ち、変性剤で変性されていない樹脂の市販品としては、
例えば、エピコート#1007、同#1009、同#1
010(以上、いずれも油化シェルエポキシ社製、商品
名)、エポトートYD−6020(東都化成社製、商品
名)などを挙げることができる。
樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂
(A)及びビスフェノール型エポキシ樹脂(B)を必須
成分とするものであるが、必要に応じて、さらにノボラ
ック型エポキシ樹脂を配合することができる。
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキ
シ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂
など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることが
できる。
しては、フェノールノボラック型として、EPPN−2
01(日本化薬(株)製、商品名)などが挙げられ、ク
レゾールノボラック型としては、エピコート#180S
65、同#180H65(以上、いずれも油化シェルエ
ポキシ社製、商品名)、EOCN−102S、同−10
3S、同−104S(以上、いずれも日本化薬(株)
製、商品名)、エポトートYDCN−701、同−70
2、同−703、同−704(以上、いずれも東都化成
社製、商品名)などを挙げることができる。
合量は、全エポキシ樹脂の配合量を100重量部とする
と以下のとおりの範囲であることが適している。 エポキシ樹脂(A) :20〜80重量部、好ましくは30〜70重量部、 エポキシ樹脂(B) :20〜80重量部、好ましくは30〜70重量部、 ノボラック型エポキシ樹脂:0〜40重量部、好ましくは0〜30重量部。
ル樹脂は、上記エポキシ樹脂の硬化剤として働くもので
あり、芳香族ジカルボン酸を80〜100モル%の割合
で含有する酸成分とエチレングリコールを88〜100
モル%の割合で含有するアルコール成分とをカルボキシ
ル基に対して水酸基が過剰となる条件で反応させてなる
ポリエステル樹脂に、多塩基酸を付加反応させて得られ
る高酸価ポリエステル樹脂である。
して用いられる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等、及びこ
れらの酸の低級アルキルエステル化物を挙げることがで
きる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用す
ることができる。
て、必要に応じて他の酸を併用することができ、併用で
きる酸としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイ
ン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族以外のジカル
ボン酸;安息香酸、クロトン酸、p−t−ブチル安息香
酸などの一塩基酸;無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピ
ロメリット酸などの3価以上の多塩基酸、これらの酸の
低級アルキルエステル化物などを挙げることができる。
上記酸成分中の芳香族ジカルボン酸の割合は80モル%
以上であることが必要であり、芳香族ジカルボン酸の割
合が80モル%未満となると、一般に生成する樹脂が軟
質化しやすくなり樹脂の軟化点と塗膜性能とのバランス
をとることが困難となる。
してエチレングリコールと併用できるアルコールとして
は、例えば、ジエチレングリコール、1,2−プロパン
ジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレング
リコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2
−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2
−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−
1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ヘキサ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキ
サンジオール、エステルジオール204(ユニオンカー
バイド社、製品)などの脂肪族ジオール;1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビト
ールなどの3価以上の多価アルコールなどを挙げること
ができる。
ルの量が88モル%未満となると、得られる塗膜は、缶
内面に使用した際に風味保持性が悪くなる。また上記ア
ルコール成分中の3価以上の多価アルコールの量が12
モル%を超えると樹脂の分岐が多くなり、分子量分布が
広がって低分子量成分が多くなることから得られる塗膜
成分が水によって抽出されやすくなり風味保持性が悪く
なる。
ール成分過剰にて常法により直接エステル化法又はエス
テル交換法により反応させることによって水酸基含有ポ
リエステル樹脂を作成することができる。この反応は、
加圧又は減圧操作、あるいは不活性ガスを流入させて反
応を促進させることもできる。さらに反応の際にジ−n
−ブチル錫オキサイドなどの有機金属触媒などをエステ
ル化触媒として使用することができる。また工業的に
は、通常、直接エステル化法が有利に使用され、加圧せ
ずに反応を行う際にはエステル交換法が有利に使用され
るが、条件などに応じ適宜行うことができる。
て得られる水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、水酸
基価40〜170mgKOH/g、好ましくは50〜1
50mgKOH/gで、酸価7mgKOH/g以下、好
ましくは5mgKOH/g以下であることが好適であ
る。
エステル樹脂に多塩基酸を、多塩基酸過剰の条件にてエ
ステル化反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂中の
水酸基をカルボキシル基末端に変換させることによって
高酸価ポリエステル樹脂(C)を得ることができる。
せる多塩基酸としては、前記水酸基含有ポリエステル樹
脂の製造に用いることができる酸成分として挙げた2価
以上のカルボン酸、カルボン酸無水物を使用することが
でき、なかでも無水トリメリット酸、トリメリット酸が
好適である。
分子量1,000〜4,000、好ましくは1,400
〜2,500、酸価120〜200mgKOH/g、好
ましくは130〜195mgKOH/g、軟化点50〜
140℃、好ましくは80〜130℃のポリエステル樹
脂である。この性状のポリエステル樹脂(C)が得られ
るように、前記酸成分とアルコール成分から得られる水
酸基含有ポリエステル樹脂と多塩基酸との配合比、各成
分の種類などが適宜選択される。
数平均分子量が1,000未満となると、得られる塗膜
の加工性が低下しやすくなり、一方、数平均分子量が
4,000を超えると、得られる塗膜の耐水性、耐食性
が低下しやすくなる。また、酸価が120mgKOH/
g未満となると硬化性が低下し塗膜強度が不十分となり
やすく、一方、酸価が200mgKOH/gを超えると
塗膜の硬化が速く、加熱硬化時における塗膜の溶融、流
動性が低下し塗面状態が劣化する。また、軟化点が、5
0℃未満となると貯蔵時にブロッキングしやすくなり、
一方、140℃を超えると塗料化時に混練不良を起こし
たり、加熱硬化時において高酸価ポリエステル樹脂
(C)が溶融されにくくなり硬化性が劣ったり塗面平滑
性が低下しやすくなるという問題がある。
硬化時において、前記エポキシ樹脂と上記ポリエステル
樹脂(C)との反応を促進できるものであればよく、例
えば、塩化コリン、有機カルボン酸金属塩、イミダゾー
ル化合物などを挙げることができる。
H2 N(CH3 )3 ]+ ・Cl- で表される化合物であ
る。上記有機カルボン酸金属塩としては、炭素原子数5
〜24の脂肪酸の金属塩が好ましく、具体例として、2
−エチルヘキサン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジオ
クチレート、ジブチル錫ジラウレート、2−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムなどを挙げることが
できる。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダ
ゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾ
ール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−イソ
プロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、
2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・ト
リメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダ
ゾリウム・トリメリテート、1−シアノエチル−2−フ
ェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダ
ゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾ
リル−(1)]−エチルS−トリアジン、2,4−ジア
ミノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]−
エチルS−トリアジン、1−ドデシル−2−メチル−3
−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、1,3−ジベ
ンジル−2−メチルイミダゾリウム・クロライドなどを
挙げることができる。上記硬化触媒のうち、塩化コリ
ン、2−エチルヘキサン酸錫が特に好適である。
シ樹脂(A)、(B)及び必要に応じて配合されるノボ
ラック型エポキシ樹脂と前記ポリエステル樹脂(C)と
の配合割合は、塗料の硬化性、缶体への密着性、加工
性、耐水性、耐腐食性、風味保持性などの観点から、ポ
リエステル樹脂(C)中のカルボキシル基/全エポキシ
樹脂中のエポキシ基の当量比が通常、0.5/1〜2/
1、好ましくは1.2/1〜0.7/1となる範囲が適
当である。
配合割合は、特に制限されるものではないが、触媒効
果、得られる塗膜の平滑性、耐水性などの点から、通
常、全エポキシ樹脂と前記ポリエステル樹脂(C)との
総和100重量部に対して、0.01〜5重量部、さら
には0.1〜2.0重量部の範囲内であることが好適で
ある。
脂(A)、前記エポキシ樹脂(B)、前記高酸価ポリエ
ステル樹脂(C),硬化触媒(D)及び必要に応じて配
合されるノボラック型エポキシ樹脂のみからなっていて
もよいが、さらに必要に応じて、公知の塗面改良剤、固
形ワックス類、着色顔料、体質顔料、軟化点が50〜1
40℃の改質樹脂などを含有してもよい。
ルミニウム微粉末を配合すると、塗料粉末の流動性が良
くなるので有利である。シリカ微粉末及び酸化アルミニ
ウム微粉末は、それぞれ単独で、又は混合して配合する
ことができ、その配合量は、両者の合計量が、全エポキ
シ樹脂成分と高酸価ポリエステル樹脂(C)との和10
0重量部に対して、0.1〜5.0重量部の範囲である
ことが好ましい。
発明組成物を形成する各成分を、例えば、通常のニーダ
ーやエクストルーダーなどのよって、増粘、ゲル化現象
の起らない温度、時間条件(通常、50〜160℃で3
〜60秒)にて溶融、混練し、冷却後、粉砕し、分級機
にかければよく、これによって所望の粒度分布の粉体塗
料を得ることができる。粉体塗料の粒径は、通常、1〜
80μm程度であることが好ましい。
する金属素材としては、例えば、無処理鋼板、錫メッキ
鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、鋼板、燐酸
塩処理鋼板、クロム酸処理鋼板、無処理アルミニウム
板、クロム酸処理アルミニウム板などが挙げられる。金
属素材への本発明組成物の塗装は、例えば静電塗装によ
って行うことができ、塗装後、通常、約160〜350
℃の温度で約7〜180秒間焼付け乾燥することによっ
て硬化塗膜を形成することができる。
面の塗装に使用される。缶内面及び缶外面への塗装とし
ては、例えば、2ピース缶や3ピース缶の内面及び外面
への塗装、缶胴や蓋を形成するシート状金属板への塗
装、塗膜を形成したシート状金属板を切断し、缶蓋とし
て加工した缶蓋加工部の補修塗装などを挙げることがで
きる。
樹脂(A)及びエポキシ樹脂(B)成分として、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポ
キシ樹脂を使用することによって衛生性に問題のない材
料とすることができ、缶内面塗装性、加工性が良好なこ
とから2ピース缶内面塗装にも適した組成物とすること
ができる。
缶内面及び缶外面の一般部においては通常、2〜20μ
m、缶蓋加工部の補修塗装においては、通常、15〜5
0μmの範囲となるように塗装される。
説明する。
準によるものとする。
置、温度計、窒素ガス導入管、分溜装置及び溜出液貯槽
を備えたステンレス製耐圧反応容器に仕込み、撹拌しな
がら160℃まで昇温し内容物を溶液状態とした。
ル酸量の1/2量のテレフタル酸及び反応触媒であるジ
ブチル錫オキサイドを仕込み、反応器を密閉し、加圧用
窒素ガスを導入して2kg/cm2 に加圧した。反応器
内の温度が上昇するに従い反応器内の圧力も上昇する
が、240℃に達する時点で圧力が3.5kg/cm2
になるよう窒素ガスを導入しながら反応器内の圧力を調
整した。分溜装置頂部の温度が150℃を超えないよう
に反応器内の温度、圧力を調整するとともに、生成する
縮合水を溜出液貯槽に溜めながら、反応を続行した。温
度が240℃に達してから1.5時間後、縮合水の溜出
量が理論値の90%を超えたところで冷却し、180℃
になったところで系の圧力を放出した。
テレフタル酸及びその他の酸成分を仕込み、分溜装置頂
部の温度が100℃を超えないようにして、窒素ガス気
流により生成する縮合水を系外に除去しながら徐々に2
40℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行し
た。反応の途中で適時、反応物サンプルを採取し、ピリ
ジンを溶媒として1/10規定のアルコール性KOH溶
液で滴定する方法により反応物の酸価を測定し、この値
が所定の範囲内に入った後、180℃に内容物を冷却し
てポリエステル樹脂(a)を得た。ついで、180℃に
保持したポリエステル樹脂(a)中に後記表1に示す量
の無水トリメリット酸を添加して180℃にて2時間撹
拌を行って付加反応させて各高酸価ポリエステル樹脂
(C)を得た。製造例7のポリエステル樹脂は、反応の
途中でゲル化した。製造例8〜11で得られた高酸価ポ
リエステル樹脂は比較用の樹脂である。
価、軟化点を後記表1に示す。表1における各成分の配
合量は、モル量による表示とする。
740、エポキシ当量約850、Mw/Mn比=1.5
7のビスフェノールA型エポキシ樹脂、軟化点約95
℃)38部、エポトートYD6020(東都化成(株)
製、商品名、数平均分子量約7000、エポキシ当量約
3500、融点120℃のビスフェノール型エポキシ樹
脂)38部、32.3部の上記製造例1で得たポリエス
テル樹脂C−1、塩化コリン0.5部及びモダフローパ
ウダー(米国、モンサント社製、粉末状表面調整剤)
1.0部をドライブレンドした後、ブスコニーダーPR
46(ブス社製)で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。得
られた粗粉砕物109.8部に対してアルミニウムオキ
サイドC(独国、デグサ社製、酸化アルミニウム微粉
末)0.5部をドライブレンドし、粉砕機及び分級機を
用いて粒径1〜30μm、平均粒径約15μmの粉体塗
料を得た。
する以外は実施例1と同様に行なって粒径1〜30μ
m、平均粒径約15μmの各粉体塗料を得た。
るポリエステル樹脂(C)中のカルボキシル基とエポキ
シ樹脂中のエポキシ基との比率は、カルボキシル基/エ
ポキシ基の当量比で、実施例3は1.2であり、実施例
7は0.8であり、実施例3及び実施例7以外の実施例
1、2、4〜6、8〜13、並びに比較例1〜11は
1.0である。
の意味を有する。
製、商品名「エポトートYDCN704」、数平均分子
量約1300、エポキシ当量206、融点約94℃のノ
ボラック型エポキシ樹脂。
(株)製、商品名「エピコート1004」、数平均分子
量約1400、エポキシ当量約920、融点約97℃の
ビスフェノールA型エポキシ樹脂。
料について、缶の缶胴内面部及び缶蓋加工部内面補修用
としての適応性について試験するため下記方法(1)及
び(2)に従って塗装板を作成した。
料を#25ブリキ板に乾燥塗膜厚が約20μmとなるよ
うに静電塗装し、225℃で60秒間焼き付けて硬化さ
せ各塗装板を作成した。
各粉体塗料について、缶蓋加工部の補修塗装用としての
適応性について試験するため下記方法(2)に従って塗
装板を作成した。
ール樹脂系缶用塗料を、乾燥膜厚が約6μmとなるよう
に塗装し、295℃で20秒間焼付けて被塗物を得た。
この被塗物に実施例1〜13及び比較例1〜11で得ら
れた各粉体塗料を乾燥塗膜厚が約20μmとなるように
静電塗装し、225℃で60秒間焼き付けて硬化させ各
塗装板を作成した。
板において、塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密
着性1、耐水試験後の密着性1及び耐内容物染着性につ
いて下記方法に従って試験を行った。
記の基準によって評価した。 ○:塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない △:塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認め
られる ×:塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認め
られる。
板を入れ、メチルエチルケトン/塗装板の塗装面積=1
00cc/100cm2 となるようにメチルエチルケト
ンを入れ、加熱還流下で1時間抽出を行った後、塗装板
を取出し120℃で30分間乾燥させ室温まで冷却後、
重量W3 を測定した。塗装板に塗料を塗装する前のブリ
キ板の重量をW1 とし、ゲル分率(%)は下記式によっ
て求めた。 ゲル分率(%)={(W3 −W1 )/(W2 −W1 )}
×100 加工性:塗装板の下部に塗膜面を外側にして180度折
曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用
いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ1kgの鉄の
錘を高さ50cmから落下させた時に生ずる折曲げ部分
の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。 ◎:5mm未満 ○:5mm以上で10mm未満 △:10mm以上で20mm未満 ×:20mm以上。
5℃の脱イオン水に35分間浸漬し引上げた後、塗膜の
白化状態を観察し以下の基準により評価した。 ◎:塗膜に全く白化が認められない ○:塗膜に僅かな白化が認められる △:塗膜にかなりの白化が認められる ×:塗膜に著しい白化が認められる。
に、サントリー(株)製、缶入りの「コーンポタージ
ュ」を詰め、この中に塗装板を浸漬し、130℃で60
分間加圧殺菌処理を行い、その後55℃で2ケ月間保存
し、開栓して塗装板を水洗し、塗膜の染着状態を観察し
た。以下の基準により評価した。
て約1.5mmの幅で縦、横それぞれ11本の切り目を
ゴバン目に入れ、24mm幅のセロハン粘着テープを密
着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、
以下の基準により評価した。 ◎:全く剥離が認められない ○:僅かな剥離が認められる △:かなりの剥離が認められる ×:著しい剥離が認められる。
レーブ中、125℃の脱イオン水に35分間浸漬し引上
げた後、塗膜にナイフを使用して約1.5mmの幅で
縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目に入れ、24
mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した
時のゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試
験の評価基準にて行った。
板において、密着性2及び耐水試験後の密着性2につい
て試験を行った。上記密着性2の試験は、前記密着性1
と同様の試験方法に従って行い、上記耐水試験後の密着
性2の試験は、前記耐水試験後の密着性1と同様の試験
方法に従って行った。
の作成 内容量250ccのスチール製2ピース缶の内面に、実
施例1〜21及び比較例1〜12で得られた各粉体塗料
を乾燥膜厚が約15μmとなるように静電塗装し、22
5℃で60秒間焼き付けて硬化させ2ピース缶の缶胴を
作成した。得られた缶胴を用いて下記の耐腐食性、風味
保持性及び過マンガン酸カリウム消費量の試験を行っ
た。
0%パインジュースを98℃でホットパック充填巻き締
めし、37℃で6ケ月間保存後、開缶し、内面の腐食の
状態を観察し、以下の基準により評価した。 ○:腐食が認められない △:腐食が僅かに認められる ×:腐食が著しい。
水道水を活性炭で処理した水を250cc充填し、巻き
締めを行い、125℃で30分間殺菌処理後、37℃で
6ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準に
より評価した。 ○:全く変化が認められない △:僅かに変化が認められる ×:著しい変化が認められる。
れの缶胴を用い、脱イオン水を250cc充填し、巻き
締めを行い、125℃で30分間処理した後、内容液に
ついて食品衛生法記載の試験法(厚生省434号)に準
じて過マンガン酸カリウム消費量を測定した。この消費
量をppmにて表示する。
塗料について、粉体流動性及び粉体貯蔵性の試験を下記
方法に基づいて行った。
の条件下で、粉体塗料の安息角を測定した。評価は下記
基準に従って行った。 ○:安息角が45度以下である △:安息角が45度を超え、50度以下である ×:安息角が50度を超える。
に7日間貯蔵した後、取出して状態を調査した。 ◎:固まりが全く認められない ○:固まりが認められるが、指で容易にほぐれる △:粉体塗料が融着しており、指でほぐれるが均一な粉
体とならない ×:粉体塗料が融着しており指でほぐれない。
付けにおける硬化性に優れ、基材上へ塗面状態、密着
性、加工性、耐水性、耐腐食性、風味保持性等に優れ、
かつ過マンガン酸カリウム消費量の少ない塗膜を形成す
ることができるものである。本発明塗料組成物は、エポ
キシ樹脂と組合わせる硬化剤として、アルコール成分が
エチレングリコールを主体とする分岐の少ない高酸価ポ
リエステル樹脂を使用しており、硬化性と塗膜性能とを
両立できるものである。また、エポキシ樹脂として、高
分子量エポキシ樹脂と分子量分布が狭く低分子量成分の
少ないエポキシ樹脂との混合物を使用しているので塗膜
性能をより優れたものにすることができ、さらに過マン
ガン酸カリウム消費量を少ない塗膜を形成することがで
きる。
どなく、材料を選択することによって缶内面塗膜として
食品、飲料に直接接触しても衛生上問題のない塗膜を形
成することができる。さらに、本発明組成物は、缶蓋加
工部の補修塗装においても、硬化時の発泡がなく、塗膜
性能の優れた塗膜を形成することができる。
め、塗装時に有機溶剤の揮散による大気汚染の問題がな
いという効果を有する。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)エポキシ当量が500以上で2,
000未満であり、数平均分子量が1,000以上で
3,000未満であり、重量平均分子量/数平均分子量
の比が1.8以下であり、且つ軟化点が50〜140℃
のビスフェノール型エポキシ樹脂、(B)エポキシ当量
が2000〜5,000であり、数平均分子量が3,0
00〜8,000であり、且つ軟化点が50〜140℃
であるビスフェノール型エポキシ樹脂、(C)芳香族ジ
カルボン酸を80〜100モル%の割合で含有する酸成
分とエチレングリコールを88〜100モル%の割合で
含有するアルコール成分とを、カルボキシル基に対して
水酸基が過剰となる条件で反応させてなる水酸基含有ポ
リエステル樹脂に、多塩基酸を付加反応させて得られ
る、数平均分子量が1,000〜4,000であり、酸
価が120〜200mgKOH/gであり、且つ軟化点
50〜140℃の高酸価ポリエステル樹脂及び(D)硬
化触媒を含有し、ポリエステル樹脂(C)中のカルボキ
シル基/全エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計との当量
比が0.5/1〜2/1の範囲内であることを特徴とす
る粉体塗料組成物。 - 【請求項2】 さらに、ノボラック型エポキシ樹脂を含
有することを特徴とする請求項1記載の粉体塗料組成
物。 - 【請求項3】 さらに、酸化アルミニウム微粉末を含有
することを特徴とする請求項1又は2に記載の粉体塗料
組成物。 - 【請求項4】 請求項1記載の粉体塗料組成物を缶の内
面又は外面に塗装し、焼き付けることを特徴とする缶の
塗装方法。 - 【請求項5】 請求項1記載の粉体塗料組成物を缶蓋加
工部に塗装し、焼き付けることを特徴とする缶蓋加工部
の補修塗装方法。
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