JP3170476B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、短時間焼付けにお
ける硬化性に優れた粉体塗料組成物、及び該粉体塗料組
成物による缶内外面、缶蓋加工部の塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
食用缶や飲料缶などの金属缶には、金属の溶出や缶の腐
食を防止するために缶用塗料が塗装されている。使用さ
れる塗料としては、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂な
どの樹脂を溶剤に溶解ないしは分散させた液体塗料が一
般的である。

【０００３】近年、これらの液体塗料に含まれる有機溶
剤が塗装時に大気中に揮散し、大気汚染の原因となる問
題や、缶内面においては該有機溶剤が塗膜中に残留し、
これが加熱殺菌処理によって缶内容物に移行するという
衛生面における問題を有していることから、無公害、無
溶剤型塗料への移行が急速に進められている。

【０００４】また、従来公知の粉体は、一般に、食品缶
及び飲料缶内面用として衛生上不適切な材料が使用され
ており、さらに、製缶ライン速度上及びその他工程上必
要な短時間焼付けでは、良好なる滑らかな塗面、耐食
性、製缶加工性が得られないことから、食品及び飲料に
直接接触する缶内面用塗料に適した短時間焼付けで硬化
する粉体塗料の開発が望まれている。

【０００５】そこで、本発明者らは、短時間の焼付けで
も、塗面状態、密着性、加工性、耐水性、硬化性、耐腐
食性、風味保持性等に優れた塗膜を形成できる缶用塗料
組成物として、先に、ビスフェノール型エポキシ樹脂
と、硬化剤としての無水トリメリット酸残基を２個以上
有する低分子量の有機酸成分と、硬化触媒である塩化コ
リンとを含有する缶用粉体塗料組成物を提案した（特開
平８−３５１４号公報参照）。しかしながら、この提案
の組成物においては、エポキシ樹脂と硬化剤との短時間
での反応性は向上するが、いまだに塗膜中にエポキシ樹
脂中の低分子量成分の一部が未反応で残存し、この組成
物を塗装し缶内面用塗膜とした場合には、低分子量エポ
キシ樹脂成分が缶内容物中に抽出されやすくなり、風味
保持性が低下し、また水抽出液における過マンガン酸カ
リウム消費量が大きくなるという問題がある。

【０００６】また、本発明者らは、同様の目的で、先
に、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤としての
無水トリメリット酸残基を２個以上有する低分子量の有
機酸成分又は高酸価のポリエステル樹脂と、硬化触媒で
ある有機カルボン酸金属塩とを含有する缶用粉体塗料組
成物を提案した（特開平８−９２５０５号公報参照）。
しかしながら、この組成物においても上記と同様にエポ
キシ樹脂中の低分子量成分が塗膜中に残存するため風味
保持性が低下し、また水抽出液における過マンガン酸カ
リウム消費量が大きくなるという問題がある。

【０００７】そこで、本発明者らは、塗面状態、密着
性、加工性、耐水性、硬化性、耐腐食性などの性能に優
れ、しかも風味保持性が良好で水抽出液の過マンガン酸
カリウム消費量が少ない塗膜を形成できる缶用粉体塗料
組成物を開発すべく鋭意研究を行った結果、今回、エポ
キシ樹脂として、分子量分布の狭いものと高分子量のも
のとを組合せて用い、硬化剤として、エチレングリコー
ルをアルコール成分の主体とする、特定の高酸価のポリ
エステル樹脂を用いることにより、上記目的を達成でき
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）エポキシ当量が５００以上で２，０００未満であ
り、数平均分子量が１，０００以上で３，０００未満で
あり、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．８以下
であり、且つ軟化点が５０〜１４０℃のビスフェノール
型エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ当量が２０００〜５，
０００であり、数平均分子量が３，０００〜８，０００
であり、且つ軟化点が５０〜１４０℃であるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸を８０
〜１００モル％の割合で含有する酸成分とエチレングリ
コールを８８〜１００モル％の割合で含有するアルコー
ル成分とを、カルボキシル基に対して水酸基が過剰とな
る条件で反応させてなる水酸基含有ポリエステル樹脂
に、多塩基酸を付加反応させて得られる、数平均分子量
が１，０００〜４，０００であり、酸価が１２０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ軟化点５０〜１４０℃の
高酸価ポリエステル樹脂及び（Ｄ）硬化触媒を含有し、
ポリエステル樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基／全エポキ
シ樹脂中のエポキシ基の合計との当量比が０．５／１〜
２／１の範囲内であることを特徴とする粉体塗料組成物
を提供するものである。

【０００９】さらに本発明は、上記粉体塗料組成物を缶
の内面又は外面に塗装し、焼き付けることを特徴とする
缶の塗装方法、並びに上記粉体塗料組成物を缶蓋加工部
に塗装し、焼き付けることを特徴とする缶蓋加工部の補
修塗装方法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の粉体塗料組成物に
おける各成分についてさらに説明する。

【００１１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ） 本発明組成物において、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、
エポキシ当量が５００以上で２，０００未満、好ましく
は６００〜１，５００の範囲内であり、数平均分子量が
１，０００以上で３，０００未満、好ましくは１，２０
０〜２，５００の範囲内であり、重量平均分子量／数平
均分子量の比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ比」と略称すること
がある）が１．８以下であり、且つ軟化点が５０〜１４
０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲内のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂である。

【００１２】上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が
５００未満となると粉体塗料の貯蔵中の耐ブロッキング
性が悪くなり、一方、２，０００以上となると、粉体塗
料の加熱硬化時の熱流動性が悪くなりやすく、得られる
塗膜の耐腐食性が低下しやすくなる。エポキシ樹脂
（Ａ）の数平均分子量が１，０００未満となると、得ら
れる塗膜の耐水試験後の密着性及び加工性が低下しやす
くなり、一方、３０００以上となると、硬化時の塗膜の
流動性が低下し、得られる硬化塗膜の平滑性及び耐腐食
性が低下しやすくなる。エポキシ樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍ
ｎ比が１．８を超えると、エポキシ樹脂の分子量分布の
広がりが大きくなり低分子量成分が増加するため、得ら
れる塗膜の水抽出液の過マンガン酸カリウム消費量が大
きくなる。また、上記エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が５
０℃未満では貯蔵中に粉体塗料がブロッキングしやすく
なり、一方、１４０℃を超えると、塗料化時に混練不良
を起したり、粉体塗料の加熱硬化時の熱流動性が悪くな
って平滑な塗膜が得られ難くなる。

【００１３】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
は、例えば、エピハロヒドリン、ビスフェノール類およ
び必要に応じて飽和脂肪族モノカルボン酸、二塩基酸、
重合脂肪酸などの変性剤を反応させて得ることができ
る。原料として用いられる上記エピハロヒドリンとして
は、特にエピクロルヒドリンが好ましい。ビスフェノー
ル類としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン［略称、ビスフェノールＦ］、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン［略称、ビスフェノー
ルＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン［略称、ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ
−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス
（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンなどを挙げることができる。缶内面用としては、
これらのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが
衛生性の点から好ましい。

【００１４】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造
に際して、必要に応じて用いられる変性剤としては、重
合性脂肪酸であるダイマー酸が得られる塗膜の加工性の
点から好ましい。ダイマー酸は、乾性油又は半乾性油か
ら得られる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二
量化したものであり、該不飽和脂肪酸としては、主とし
てＣ₁₈の不飽和脂肪酸、例えば、リノール酸、リノレン
酸、オレイン酸などが挙げられる。ダイマー酸は上記不
飽和脂肪酸の二量体を主体とするものであるが、場合に
より、三量体等の他のオリゴマーやモノマー脂肪酸を含
有していてもよい。

【００１５】上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例え
ば、東都化成（株）製の、ＺＸ１５１９などを挙げるこ
とができる。

【００１６】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ） 本発明組成物において、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、
エポキシ当量が２，０００〜５，０００、好ましくは
２，０００〜４，０００の範囲内であり、数平均分子量
が３，０００〜８，０００、好ましくは４，０００〜
７，０００の範囲内であり、且つ軟化点が５０〜１４０
℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲内にあるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ｂ）は、
実質的に分子量８００未満のものを含有しないものであ
ることが好適である。

【００１７】上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が
２，０００未満となると、塗膜の加工性が低下しやすく
なり、一方、５，０００を超えると、硬化性が低下し得
られる塗膜の耐水性及び耐腐食性が悪くなりやすくな
る。エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３，０００未
満となると、得られる塗膜の加工性が低下しやすくな
り、一方、数平均分子量が８，０００を超えると粉体塗
料の加熱硬化時の熱流動性が低下し得られる塗膜の平滑
性や耐腐食性が低下しやすくなる。また、上記エポキシ
樹脂（Ｂ）の軟化点が５０℃未満では貯蔵中に粉体塗料
がブロッキングしやすくなり、一方、１４０℃を超える
と塗料化時に混練不良を起したり、粉体塗料の加熱硬化
時の熱流動性が悪くなって平滑な塗膜が得られ難くな
る。

【００１８】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）
製造の原料としては、上記エポキシ樹脂（Ａ）製造の原
料と同様のものを使用することができる。

【００１９】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）のう
ち、変性剤で変性されていない樹脂の市販品としては、
例えば、エピコート＃１００７、同＃１００９、同＃１
０１０（以上、いずれも油化シェルエポキシ社製、商品
名）、エポトートＹＤ−６０２０（東都化成社製、商品
名）などを挙げることができる。

【００２０】本発明粉体塗料組成物において、エポキシ
樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）及びビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）を必須
成分とするものであるが、必要に応じて、さらにノボラ
ック型エポキシ樹脂を配合することができる。

【００２１】上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキ
シ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂
など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることが
できる。

【００２２】上記ノボラック型エポキシ樹脂の市販品と
しては、フェノールノボラック型として、ＥＰＰＮ−２
０１（日本化薬（株）製、商品名）などが挙げられ、ク
レゾールノボラック型としては、エピコート＃１８０Ｓ
６５、同＃１８０Ｈ６５（以上、いずれも油化シェルエ
ポキシ社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、同−１０
３Ｓ、同−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬（株）
製、商品名）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０
２、同−７０３、同−７０４（以上、いずれも東都化成
社製、商品名）などを挙げることができる。

【００２３】本発明組成物における各エポキシ樹脂の配
合量は、全エポキシ樹脂の配合量を１００重量部とする
と以下のとおりの範囲であることが適している。 エポキシ樹脂（Ａ） ：２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、 エポキシ樹脂（Ｂ） ：２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、 ノボラック型エポキシ樹脂：０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部。

【００２４】高酸価ポリエステル樹脂（Ｃ） 本発明組成物において、（Ｃ）成分の高酸価ポリエステ
ル樹脂は、上記エポキシ樹脂の硬化剤として働くもので
あり、芳香族ジカルボン酸を８０〜１００モル％の割合
で含有する酸成分とエチレングリコールを８８〜１００
モル％の割合で含有するアルコール成分とをカルボキシ
ル基に対して水酸基が過剰となる条件で反応させてなる
ポリエステル樹脂に、多塩基酸を付加反応させて得られ
る高酸価ポリエステル樹脂である。

【００２５】上記アルコール成分と反応させる酸成分と
して用いられる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等、及びこ
れらの酸の低級アルキルエステル化物を挙げることがで
きる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００２６】酸成分として、芳香族ジカルボン酸に加え
て、必要に応じて他の酸を併用することができ、併用で
きる酸としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイ
ン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族以外のジカル
ボン酸；安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸などの一塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピ
ロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、これらの酸の
低級アルキルエステル化物などを挙げることができる。
上記酸成分中の芳香族ジカルボン酸の割合は８０モル％
以上であることが必要であり、芳香族ジカルボン酸の割
合が８０モル％未満となると、一般に生成する樹脂が軟
質化しやすくなり樹脂の軟化点と塗膜性能とのバランス
をとることが困難となる。

【００２７】上記酸成分と反応させるアルコール成分と
してエチレングリコールと併用できるアルコールとして
は、例えば、ジエチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレング
リコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２
−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、エステルジオール２０４（ユニオンカー
バイド社、製品）などの脂肪族ジオール；１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビト
ールなどの３価以上の多価アルコールなどを挙げること
ができる。

【００２８】上記アルコール成分中のエチレングリコー
ルの量が８８モル％未満となると、得られる塗膜は、缶
内面に使用した際に風味保持性が悪くなる。また上記ア
ルコール成分中の３価以上の多価アルコールの量が１２
モル％を超えると樹脂の分岐が多くなり、分子量分布が
広がって低分子量成分が多くなることから得られる塗膜
成分が水によって抽出されやすくなり風味保持性が悪く
なる。

【００２９】上記酸成分とアルコール成分とを、アルコ
ール成分過剰にて常法により直接エステル化法又はエス
テル交換法により反応させることによって水酸基含有ポ
リエステル樹脂を作成することができる。この反応は、
加圧又は減圧操作、あるいは不活性ガスを流入させて反
応を促進させることもできる。さらに反応の際にジ−ｎ
−ブチル錫オキサイドなどの有機金属触媒などをエステ
ル化触媒として使用することができる。また工業的に
は、通常、直接エステル化法が有利に使用され、加圧せ
ずに反応を行う際にはエステル交換法が有利に使用され
るが、条件などに応じ適宜行うことができる。

【００３０】上記酸成分とアルコール成分とを反応させ
て得られる水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、水酸
基価４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好
ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好適であ
る。

【００３１】上記のようにして得られる水酸基含有ポリ
エステル樹脂に多塩基酸を、多塩基酸過剰の条件にてエ
ステル化反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂中の
水酸基をカルボキシル基末端に変換させることによって
高酸価ポリエステル樹脂（Ｃ）を得ることができる。

【００３２】上記水酸基含有ポリエステル樹脂に反応さ
せる多塩基酸としては、前記水酸基含有ポリエステル樹
脂の製造に用いることができる酸成分として挙げた２価
以上のカルボン酸、カルボン酸無水物を使用することが
でき、なかでも無水トリメリット酸、トリメリット酸が
好適である。

【００３３】高酸価ポリエステル樹脂（Ｃ）は、数平均
分子量１，０００〜４，０００、好ましくは１，４００
〜２，５００、酸価１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは１３０〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点５０〜
１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃のポリエステル樹
脂である。この性状のポリエステル樹脂（Ｃ）が得られ
るように、前記酸成分とアルコール成分から得られる水
酸基含有ポリエステル樹脂と多塩基酸との配合比、各成
分の種類などが適宜選択される。

【００３４】高酸価ポリエステル樹脂（Ｃ）において、
数平均分子量が１，０００未満となると、得られる塗膜
の加工性が低下しやすくなり、一方、数平均分子量が
４，０００を超えると、得られる塗膜の耐水性、耐食性
が低下しやすくなる。また、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満となると硬化性が低下し塗膜強度が不十分となり
やすく、一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると
塗膜の硬化が速く、加熱硬化時における塗膜の溶融、流
動性が低下し塗面状態が劣化する。また、軟化点が、５
０℃未満となると貯蔵時にブロッキングしやすくなり、
一方、１４０℃を超えると塗料化時に混練不良を起こし
たり、加熱硬化時において高酸価ポリエステル樹脂
（Ｃ）が溶融されにくくなり硬化性が劣ったり塗面平滑
性が低下しやすくなるという問題がある。

【００３５】硬化触媒（Ｄ） 硬化触媒（Ｄ）としては、本発明粉体塗料組成物の加熱
硬化時において、前記エポキシ樹脂と上記ポリエステル
樹脂（Ｃ）との反応を促進できるものであればよく、例
えば、塩化コリン、有機カルボン酸金属塩、イミダゾー
ル化合物などを挙げることができる。

【００３６】上記塩化コリンは、化学式［ＨＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ］⁺ ・Ｃｌ^- で表される化合物であ
る。上記有機カルボン酸金属塩としては、炭素原子数５
〜２４の脂肪酸の金属塩が好ましく、具体例として、２
−エチルヘキサン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジオ
クチレート、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムなどを挙げることが
できる。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・ト
リメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダ
ゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾ
リル−（１）］−エチルＳ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−
エチルＳ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３
−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベ
ンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライドなどを
挙げることができる。上記硬化触媒のうち、塩化コリ
ン、２−エチルヘキサン酸錫が特に好適である。

【００３７】本発明粉体塗料組成物における前記エポキ
シ樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて配合されるノボ
ラック型エポキシ樹脂と前記ポリエステル樹脂（Ｃ）と
の配合割合は、塗料の硬化性、缶体への密着性、加工
性、耐水性、耐腐食性、風味保持性などの観点から、ポ
リエステル樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基／全エポキシ
樹脂中のエポキシ基の当量比が通常、０．５／１〜２／
１、好ましくは１．２／１〜０．７／１となる範囲が適
当である。

【００３８】本発明組成物において、硬化触媒（Ｄ）の
配合割合は、特に制限されるものではないが、触媒効
果、得られる塗膜の平滑性、耐水性などの点から、通
常、全エポキシ樹脂と前記ポリエステル樹脂（Ｃ）との
総和１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、さら
には０．１〜２．０重量部の範囲内であることが好適で
ある。

【００３９】本発明粉体塗料組成物は、前記エポキシ樹
脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記高酸価ポリエ
ステル樹脂（Ｃ），硬化触媒（Ｄ）及び必要に応じて配
合されるノボラック型エポキシ樹脂のみからなっていて
もよいが、さらに必要に応じて、公知の塗面改良剤、固
形ワックス類、着色顔料、体質顔料、軟化点が５０〜１
４０℃の改質樹脂などを含有してもよい。

【００４０】体質顔料として、シリカ微粉末又は酸化ア
ルミニウム微粉末を配合すると、塗料粉末の流動性が良
くなるので有利である。シリカ微粉末及び酸化アルミニ
ウム微粉末は、それぞれ単独で、又は混合して配合する
ことができ、その配合量は、両者の合計量が、全エポキ
シ樹脂成分と高酸価ポリエステル樹脂（Ｃ）との和１０
０重量部に対して、０．１〜５．０重量部の範囲である
ことが好ましい。

【００４１】本発明粉体塗料組成物を得るためには、本
発明組成物を形成する各成分を、例えば、通常のニーダ
ーやエクストルーダーなどのよって、増粘、ゲル化現象
の起らない温度、時間条件（通常、５０〜１６０℃で３
〜６０秒）にて溶融、混練し、冷却後、粉砕し、分級機
にかければよく、これによって所望の粒度分布の粉体塗
料を得ることができる。粉体塗料の粒径は、通常、１〜
８０μｍ程度であることが好ましい。

【００４２】本発明粉体塗料組成物を塗布する缶を形成
する金属素材としては、例えば、無処理鋼板、錫メッキ
鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、鋼板、燐酸
塩処理鋼板、クロム酸処理鋼板、無処理アルミニウム
板、クロム酸処理アルミニウム板などが挙げられる。金
属素材への本発明組成物の塗装は、例えば静電塗装によ
って行うことができ、塗装後、通常、約１６０〜３５０
℃の温度で約７〜１８０秒間焼付け乾燥することによっ
て硬化塗膜を形成することができる。

【００４３】本発明粉体塗料組成物は、缶内面及び缶外
面の塗装に使用される。缶内面及び缶外面への塗装とし
ては、例えば、２ピース缶や３ピース缶の内面及び外面
への塗装、缶胴や蓋を形成するシート状金属板への塗
装、塗膜を形成したシート状金属板を切断し、缶蓋とし
て加工した缶蓋加工部の補修塗装などを挙げることがで
きる。

【００４４】本発明粉体塗料組成物において、エポキシ
樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）成分として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂を使用することによって衛生性に問題のない材
料とすることができ、缶内面塗装性、加工性が良好なこ
とから２ピース缶内面塗装にも適した組成物とすること
ができる。

【００４５】本発明粉体塗料組成物は、硬化塗膜厚が、
缶内面及び缶外面の一般部においては通常、２〜２０μ
ｍ、缶蓋加工部の補修塗装においては、通常、１５〜５
０μｍの範囲となるように塗装される。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００４７】以下、「部」及び「％」はいずれも重量基
準によるものとする。

【００４８】高酸価ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造 製造例１〜１１ 後記表１に示すアルコール成分を、撹拌装置、加熱装
置、温度計、窒素ガス導入管、分溜装置及び溜出液貯槽
を備えたステンレス製耐圧反応容器に仕込み、撹拌しな
がら１６０℃まで昇温し内容物を溶液状態とした。

【００４９】この反応容器内に後記表１に示すテレフタ
ル酸量の１／２量のテレフタル酸及び反応触媒であるジ
ブチル錫オキサイドを仕込み、反応器を密閉し、加圧用
窒素ガスを導入して２ｋｇ／ｃｍ² に加圧した。反応器
内の温度が上昇するに従い反応器内の圧力も上昇する
が、２４０℃に達する時点で圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ²
になるよう窒素ガスを導入しながら反応器内の圧力を調
整した。分溜装置頂部の温度が１５０℃を超えないよう
に反応器内の温度、圧力を調整するとともに、生成する
縮合水を溜出液貯槽に溜めながら、反応を続行した。温
度が２４０℃に達してから１．５時間後、縮合水の溜出
量が理論値の９０％を超えたところで冷却し、１８０℃
になったところで系の圧力を放出した。

【００５０】次いで、反応器中へ後記表１に示す残量の
テレフタル酸及びその他の酸成分を仕込み、分溜装置頂
部の温度が１００℃を超えないようにして、窒素ガス気
流により生成する縮合水を系外に除去しながら徐々に２
４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行し
た。反応の途中で適時、反応物サンプルを採取し、ピリ
ジンを溶媒として１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶
液で滴定する方法により反応物の酸価を測定し、この値
が所定の範囲内に入った後、１８０℃に内容物を冷却し
てポリエステル樹脂（ａ）を得た。ついで、１８０℃に
保持したポリエステル樹脂（ａ）中に後記表１に示す量
の無水トリメリット酸を添加して１８０℃にて２時間撹
拌を行って付加反応させて各高酸価ポリエステル樹脂
（Ｃ）を得た。製造例７のポリエステル樹脂は、反応の
途中でゲル化した。製造例８〜１１で得られた高酸価ポ
リエステル樹脂は比較用の樹脂である。

【００５１】得られた各樹脂の名称、数平均分子量、酸
価、軟化点を後記表１に示す。表１における各成分の配
合量は、モル量による表示とする。

【００５２】

【表１】

【００５３】粉体塗料の製造 実施例１ ＺＸ１５１９（東都化成（株）製、数平均分子量約１，
７４０、エポキシ当量約８５０、Ｍｗ／Ｍｎ比＝１．５
７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、軟化点約９５
℃）３８部、エポトートＹＤ６０２０（東都化成（株）
製、商品名、数平均分子量約７０００、エポキシ当量約
３５００、融点１２０℃のビスフェノール型エポキシ樹
脂）３８部、３２．３部の上記製造例１で得たポリエス
テル樹脂Ｃ−１、塩化コリン０．５部及びモダフローパ
ウダー（米国、モンサント社製、粉末状表面調整剤）
１．０部をドライブレンドした後、ブスコニーダーＰＲ
４６（ブス社製）で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。得
られた粗粉砕物１０９．８部に対してアルミニウムオキ
サイドＣ（独国、デグサ社製、酸化アルミニウム微粉
末）０．５部をドライブレンドし、粉砕機及び分級機を
用いて粒径１〜３０μｍ、平均粒径約１５μｍの粉体塗
料を得た。

【００５４】実施例２〜１３及び比較例１〜１１ 実施例１において、原料配合を後記表２に示すとおりと
する以外は実施例１と同様に行なって粒径１〜３０μ
ｍ、平均粒径約１５μｍの各粉体塗料を得た。

【００５５】実施例１〜１３及び比較例１〜１１におけ
るポリエステル樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基とエポキ
シ樹脂中のエポキシ基との比率は、カルボキシル基／エ
ポキシ基の当量比で、実施例３は１．２であり、実施例
７は０．８であり、実施例３及び実施例７以外の実施例
１、２、４〜６、８〜１３、並びに比較例１〜１１は
１．０である。

【００５６】後記表２中における（註）は下記のとおり
の意味を有する。

【００５７】（＊１）ＹＤＣＮ７０４：東都化成（株）
製、商品名「エポトートＹＤＣＮ７０４」、数平均分子
量約１３００、エポキシ当量２０６、融点約９４℃のノ
ボラック型エポキシ樹脂。

【００５８】（＊２）Ｅ１００４：油化シェルエポキシ
（株）製、商品名「エピコート１００４」、数平均分子
量約１４００、エポキシ当量約９２０、融点約９７℃の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。

【００５９】試験方法 実施例１〜１３及び比較例１〜１１で得られた各粉体塗
料について、缶の缶胴内面部及び缶蓋加工部内面補修用
としての適応性について試験するため下記方法（１）及
び（２）に従って塗装板を作成した。

【００６０】塗装板の作成方法（１） 実施例１〜１３及び比較例１〜１１で得られた各粉体塗
料を＃２５ブリキ板に乾燥塗膜厚が約２０μｍとなるよ
うに静電塗装し、２２５℃で６０秒間焼き付けて硬化さ
せ各塗装板を作成した。

【００６１】実施例１〜１３及び比較例１〜１１で得た
各粉体塗料について、缶蓋加工部の補修塗装用としての
適応性について試験するため下記方法（２）に従って塗
装板を作成した。

【００６２】塗装板の作成方法（２） 化成処理されたアルミニウム板上に、エポキシ・フェノ
ール樹脂系缶用塗料を、乾燥膜厚が約６μｍとなるよう
に塗装し、２９５℃で２０秒間焼付けて被塗物を得た。
この被塗物に実施例１〜１３及び比較例１〜１１で得ら
れた各粉体塗料を乾燥塗膜厚が約２０μｍとなるように
静電塗装し、２２５℃で６０秒間焼き付けて硬化させ各
塗装板を作成した。

【００６３】上記塗装板の作成方法（１）で得た各塗装
板において、塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密
着性１、耐水試験後の密着性１及び耐内容物染着性につ
いて下記方法に従って試験を行った。

【００６４】塗面状態：塗装板の塗面を目視観察し、下
記の基準によって評価した。 ○：塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない △：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認め
られる ×：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認め
られる。

【００６５】ゲル分率：フラスコ内に、重量Ｗ₂ の塗装
板を入れ、メチルエチルケトン／塗装板の塗装面積＝１
００ｃｃ／１００ｃｍ² となるようにメチルエチルケト
ンを入れ、加熱還流下で１時間抽出を行った後、塗装板
を取出し１２０℃で３０分間乾燥させ室温まで冷却後、
重量Ｗ₃ を測定した。塗装板に塗料を塗装する前のブリ
キ板の重量をＷ₁ とし、ゲル分率（％）は下記式によっ
て求めた。 ゲル分率（％）＝｛（Ｗ₃ −Ｗ₁ ）／（Ｗ₂ −Ｗ₁ ）｝
×１００ 加工性：塗装板の下部に塗膜面を外側にして１８０度折
曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用
いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の
錘を高さ５０ｃｍから落下させた時に生ずる折曲げ部分
の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。 ◎：５ｍｍ未満 ○：５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満 △：１０ｍｍ以上で２０ｍｍ未満 ×：２０ｍｍ以上。

【００６６】耐水性：塗装板をオートクレーブ中、１２
５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げた後、塗膜の
白化状態を観察し以下の基準により評価した。 ◎：塗膜に全く白化が認められない ○：塗膜に僅かな白化が認められる △：塗膜にかなりの白化が認められる ×：塗膜に著しい白化が認められる。

【００６７】耐内容物染着性：密栓できる耐熱ガラス瓶
に、サントリー（株）製、缶入りの「コーンポタージ
ュ」を詰め、この中に塗装板を浸漬し、１３０℃で６０
分間加圧殺菌処理を行い、その後５５℃で２ケ月間保存
し、開栓して塗装板を水洗し、塗膜の染着状態を観察し
た。以下の基準により評価した。

【００６８】 ◎：塗膜に染着が認められない ○：染着が僅かに認められる △：染着がかなり認められる ×：著しい染着が認められる。

【００６９】密着性１：塗装板の塗膜にナイフを使用し
て約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を
ゴバン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密
着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、
以下の基準により評価した。 ◎：全く剥離が認められない ○：僅かな剥離が認められる △：かなりの剥離が認められる ×：著しい剥離が認められる。

【００７０】耐水試験後の密着性１：塗装板をオートク
レーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上
げた後、塗膜にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で
縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４
ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した
時のゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試
験の評価基準にて行った。

【００７１】前記塗装板の作成方法（２）で得た各塗装
板において、密着性２及び耐水試験後の密着性２につい
て試験を行った。上記密着性２の試験は、前記密着性１
と同様の試験方法に従って行い、上記耐水試験後の密着
性２の試験は、前記耐水試験後の密着性１と同様の試験
方法に従って行った。

【００７２】耐腐食性及び風味保持性試験のための缶胴
の作成 内容量２５０ｃｃのスチール製２ピース缶の内面に、実
施例１〜２１及び比較例１〜１２で得られた各粉体塗料
を乾燥膜厚が約１５μｍとなるように静電塗装し、２２
５℃で６０秒間焼き付けて硬化させ２ピース缶の缶胴を
作成した。得られた缶胴を用いて下記の耐腐食性、風味
保持性及び過マンガン酸カリウム消費量の試験を行っ
た。

【００７３】耐腐食性：上記それぞれの缶胴を用い、１
０％パインジュースを９８℃でホットパック充填巻き締
めし、３７℃で６ケ月間保存後、開缶し、内面の腐食の
状態を観察し、以下の基準により評価した。 ○：腐食が認められない △：腐食が僅かに認められる ×：腐食が著しい。

【００７４】風味保持性：上記それぞれの缶胴を用い、
水道水を活性炭で処理した水を２５０ｃｃ充填し、巻き
締めを行い、１２５℃で３０分間殺菌処理後、３７℃で
６ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準に
より評価した。 ○：全く変化が認められない △：僅かに変化が認められる ×：著しい変化が認められる。

【００７５】過マンガン酸カリウム消費量：上記それぞ
れの缶胴を用い、脱イオン水を２５０ｃｃ充填し、巻き
締めを行い、１２５℃で３０分間処理した後、内容液に
ついて食品衛生法記載の試験法（厚生省４３４号）に準
じて過マンガン酸カリウム消費量を測定した。この消費
量をｐｐｍにて表示する。

【００７６】また、各実施例及び比較例で得られた粉体
塗料について、粉体流動性及び粉体貯蔵性の試験を下記
方法に基づいて行った。

【００７７】粉体流動性：温度２０℃、湿度６０％ＲＨ
の条件下で、粉体塗料の安息角を測定した。評価は下記
基準に従って行った。 ○：安息角が４５度以下である △：安息角が４５度を超え、５０度以下である ×：安息角が５０度を超える。

【００７８】粉体貯蔵性：粉体塗料を４０℃の雰囲気下
に７日間貯蔵した後、取出して状態を調査した。 ◎：固まりが全く認められない ○：固まりが認められるが、指で容易にほぐれる △：粉体塗料が融着しており、指でほぐれるが均一な粉
体とならない ×：粉体塗料が融着しており指でほぐれない。

【００７９】これらの試験結果を下記表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【発明の効果】本発明粉体塗料組成物は、低温短時間焼
付けにおける硬化性に優れ、基材上へ塗面状態、密着
性、加工性、耐水性、耐腐食性、風味保持性等に優れ、
かつ過マンガン酸カリウム消費量の少ない塗膜を形成す
ることができるものである。本発明塗料組成物は、エポ
キシ樹脂と組合わせる硬化剤として、アルコール成分が
エチレングリコールを主体とする分岐の少ない高酸価ポ
リエステル樹脂を使用しており、硬化性と塗膜性能とを
両立できるものである。また、エポキシ樹脂として、高
分子量エポキシ樹脂と分子量分布が狭く低分子量成分の
少ないエポキシ樹脂との混合物を使用しているので塗膜
性能をより優れたものにすることができ、さらに過マン
ガン酸カリウム消費量を少ない塗膜を形成することがで
きる。

【００８３】また、本発明組成物は、残留溶剤がほとん
どなく、材料を選択することによって缶内面塗膜として
食品、飲料に直接接触しても衛生上問題のない塗膜を形
成することができる。さらに、本発明組成物は、缶蓋加
工部の補修塗装においても、硬化時の発泡がなく、塗膜
性能の優れた塗膜を形成することができる。

【００８４】また、本発明組成物は粉体塗料であるた
め、塗装時に有機溶剤の揮散による大気汚染の問題がな
いという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−55958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−67373（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−102274（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228802（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−92505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113084（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/02

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ当量が５００以上で２，
   ０００未満であり、数平均分子量が１，０００以上で
   ３，０００未満であり、重量平均分子量／数平均分子量
   の比が１．８以下であり、且つ軟化点が５０〜１４０℃
   のビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ当量
   が２０００〜５，０００であり、数平均分子量が３，０
   ００〜８，０００であり、且つ軟化点が５０〜１４０℃
   であるビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族ジ
   カルボン酸を８０〜１００モル％の割合で含有する酸成
   分とエチレングリコールを８８〜１００モル％の割合で
   含有するアルコール成分とを、カルボキシル基に対して
   水酸基が過剰となる条件で反応させてなる水酸基含有ポ
   リエステル樹脂に、多塩基酸を付加反応させて得られ
   る、数平均分子量が１，０００〜４，０００であり、酸
   価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ軟化点
   ５０〜１４０℃の高酸価ポリエステル樹脂及び（Ｄ）硬
   化触媒を含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）中のカルボキ
   シル基／全エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計との当量
   比が０．５／１〜２／１の範囲内であることを特徴とす
   る粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】 さらに、ノボラック型エポキシ樹脂を含
   有することを特徴とする請求項１記載の粉体塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 さらに、酸化アルミニウム微粉末を含有
   することを特徴とする請求項１又は２に記載の粉体塗料
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の粉体塗料組成物を缶の内
   面又は外面に塗装し、焼き付けることを特徴とする缶の
   塗装方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の粉体塗料組成物を缶蓋加
   工部に塗装し、焼き付けることを特徴とする缶蓋加工部
   の補修塗装方法。