JP3162903B2 - Laminate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、積層体に関する。更に
詳しくは、例えば自動車、車両、船舶等の内装用材料等
として好適に用いられる積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate. More specifically, the present invention relates to a laminated body suitably used as an interior material for automobiles, vehicles, ships, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】自動車、車両、船舶等の床、壁、天井等
の内装材や椅子、ソファー等の表皮材料としては、一般
に表面がエンボス加工され、そこにしぼ付けされた皮革
模様を有するポリ塩化ビニル層からなり、それらがポリ
ウレタンあるいはポリオレフィン系架橋発泡体層および
必要に応じて基板材で順次裏打ちされた積層体が従来か
ら用いられている。近年環境問題への関心が高まり、燃
焼処理時に毒性ガスを生じない材料や再利用の容易な材
料への代替が進んでいる。このような流れの中で従来使
われてきた塩化ビニル系表皮材料を非塩素系材料である
ポリオレフィン系材料に代替しようとする検討が鋭意進
めらており、一部では既に実用されている。しかし、表
皮材料にクッション性を持たせる為にバッキング材料と
して使用されている各種の発泡材料は、発泡ウレタン、
架橋発泡ポリプロピレン等架橋されたものが使用されて
いる。この架橋発泡材に由来するゲルが混入するために
ポリオレフィン系材料を用いた表皮材料であっても、そ
の再利用時の成形加工性に著しい問題を生じるととも
に、再生した材料の使用分野にも大きな制約が生じざる
を得なかった。2. Description of the Related Art As interior materials for floors, walls, ceilings and the like of automobiles, vehicles, ships and the like, and skin materials for chairs and sofas, the surface is generally embossed and has a leather pattern embossed thereon. Laminates comprising a vinyl chloride layer, which are successively lined with a polyurethane or polyolefin-based crosslinked foam layer and, if necessary, a substrate material, have conventionally been used. In recent years, interest in environmental problems has increased, and replacement with materials that do not generate toxic gas during combustion processing and materials that can be easily reused is progressing. In such a flow, studies for replacing the conventionally used vinyl chloride-based skin material with a polyolefin-based material which is a non-chlorine-based material have been earnestly conducted, and some of them have already been put to practical use. However, various foaming materials used as a backing material to make the skin material have cushioning properties are foamed urethane,
Crosslinked foams such as crosslinked foamed polypropylene are used. Even if the skin material uses a polyolefin-based material due to the incorporation of the gel derived from the cross-linked foam, there is a significant problem in the formability at the time of reuse of the skin material, and the use of recycled material is large. Restrictions had to arise.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来技術の欠点を解消し、再利用が容易で且つ良好な外
観と柔軟性及び強靭性を有する積層体を提供することで
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art and to provide a laminate which is easy to reuse and has good appearance, flexibility and toughness.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン
系共重合体、多価アルコール、反応促進剤からなる架橋
性樹脂組成物の表皮層（Ａ）と発泡体層（Ｂ）を積層し
てなる積層体が、表皮層だけでなく発泡体層も含んだ状
態で再度加熱溶融して再利用できることを見いだした。
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that a crosslinkable resin composition comprising a specific ethylene copolymer, a polyhydric alcohol, and a reaction accelerator. It has been found that a laminate obtained by laminating the skin layer (A) and the foam layer (B) can be reused by heating and melting again in a state containing not only the skin layer but also the foam layer.
The present invention has been completed based on such findings.

【０００５】すなわち本発明の課題は、少なくとも表皮
層（Ａ）および発泡体層（Ｂ）の２層を積層してなり、
（Ａ）および（Ｂ）両層が下記の組成を有する架橋性樹
脂組成物であることを特徴とする積層体によって解決す
ることができる。ここで架橋性樹脂組成物とは、（ａ）
エチレンと少なくともラジカル重合性酸無水物を構成モ
ノマーとして含む共重合体であり、その共重合体中のラ
ジカル重合性酸無水物基に由来する単位が０．１〜２０
重量％であり、その他のラジカル重合性コモノマーに由
来する単位を４０重量％以下含んでいてもよいエチレン
系共重合体、（ｂ）分子内に２個以上の水酸基を有する
多価アルコール化合物及び（ｃ）反応促進剤を含有し、
成分（ａ）中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位
に対し、成分（ｂ）である多価アルコール化合物中の水
酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲であり、且
つ成分（ｃ）である反応促進剤が成分（ａ）であるエチ
レン系共重合体１００重量部に対して０．００１〜２０
重量部の範囲である架橋性樹脂組成物である。That is, an object of the present invention is to laminate at least two layers of a skin layer (A) and a foam layer (B),
The problem can be solved by a laminate characterized in that both layers (A) and (B) are crosslinkable resin compositions having the following composition. Here, the crosslinkable resin composition refers to (a)
A copolymer containing ethylene and at least a radically polymerizable acid anhydride as constituent monomers, wherein a unit derived from a radically polymerizable acid anhydride group in the copolymer is 0.1 to 20.
(B) a polyhydric alcohol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and (b) an ethylene copolymer which may contain 40% by weight or less of units derived from other radically polymerizable comonomers. c) containing a reaction accelerator;
The molar ratio of the unit of the hydroxyl group in the polyhydric alcohol compound as the component (b) to the unit derived from the radical polymerizable acid anhydride in the component (a) is in the range of 0.01 to 10, and The reaction accelerator (c) is used in an amount of 0.001 to 20 with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer (component (a)).
It is a crosslinkable resin composition in a range of parts by weight.

【０００６】本発明に関わる積層体を構成する表皮層お
よび発泡体は柔軟でかつ高強度で耐熱性に優れ、しかも
両層を構成する樹脂が同一の材料である為に、極めて容
易にリサイクルすることが可能になるという特徴を有す
る。これは、比較的低温である状態ではエチレン系共重
合体に含まれる酸無水物基と多価アルコール化合物に含
まれる水酸基が反応して架橋構造が形成されるが、比較
的高温である状態ではそれらが解離するという反応が可
逆的に進むためと推定される。以下本発明の内容を詳細
に説明する。[0006] The skin layer and the foam constituting the laminate according to the present invention are very easy to recycle because the resin constituting both layers is flexible, high strength and excellent in heat resistance, and the resin constituting both layers is the same material. It has the feature that it becomes possible. This is because, at a relatively low temperature, the acid anhydride group contained in the ethylene copolymer and the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol compound react to form a crosslinked structure, but at a relatively high temperature, It is presumed that the reaction of dissociation proceeds reversibly. Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.

【０００７】本発明において、架橋性樹脂組成物の成分
（ａ）であるエチレン系共重合体は、少なくともエチレ
ンとラジカル重合性酸無水物とを共重合してなる共重合
体である。本エチレン系共重合体は必要に応じて他のラ
ジカル重合性コモノマー（以下第３モノマーと言う）を
共重合させてもよい。In the present invention, the ethylene copolymer as the component (a) of the crosslinkable resin composition is a copolymer obtained by copolymerizing at least ethylene and a radically polymerizable acid anhydride. The present ethylene copolymer may be copolymerized with another radically polymerizable comonomer (hereinafter referred to as a third monomer) as necessary.

【０００８】ここでラジカル重合性酸無水物としては、
様々なものがあるが、具体的には、例えば、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シト
ラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、
炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するア
ルケニル無水コハク酸、炭素数が多くとも１８である末
端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸等を
挙げることができる。これらのラジカル重合性酸無水物
は単独で用いてもよく、またその複数を組み合わせても
よい。そして、これらの中では、無水マレイン酸及び無
水イタコン酸が好適に用いられる。Here, as the radical polymerizable acid anhydride,
Although there are various types, specifically, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, endic anhydride, citraconic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic anhydride,
Examples thereof include an alkenyl succinic anhydride having a double bond at the terminal having at most 18 carbon atoms and an alkadienyl succinic anhydride having a double bond at the terminal having at most 18 carbon atoms. These radically polymerizable acid anhydrides may be used alone or in combination. Among these, maleic anhydride and itaconic anhydride are preferably used.

【０００９】本発明において、（ａ）成分のエチレン系
共重合体は、ラジカル重合性酸無水物に由来する単位は
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の
範囲である。該ラジカル重合性酸無水物に由来する単位
が０．１重量％未満では、得られる発泡体の耐熱性や機
械的強度が低下するため好ましくない。また、２０重量
％を越えると、柔軟性、耐吸湿性等の性質が損なわれる
と同時にコストが上昇するため好ましくない。In the present invention, the ethylene-based copolymer as the component (a) has a unit derived from a radically polymerizable acid anhydride in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. is there. If the unit derived from the radical polymerizable acid anhydride is less than 0.1% by weight, the heat resistance and mechanical strength of the obtained foam are undesirably reduced. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, properties such as flexibility and moisture absorption resistance are impaired, and at the same time the cost is increased, which is not preferable.

【００１０】前記ラジカル重合性酸無水物と併用するこ
とができる第３モノマーとしては、エチレン系不飽和エ
ステル化合物、エチレン系不飽和アミド化合物、エチレ
ン系不飽和カルボン酸化合物、エチレン系不飽和エーテ
ル化合物、エチレン系不飽和炭化水素化合物等を挙げる
ことができる。The third monomer which can be used in combination with the radically polymerizable acid anhydride includes an ethylenically unsaturated ester compound, an ethylenically unsaturated amide compound, an ethylenically unsaturated carboxylic acid compound and an ethylenically unsaturated ether compound. And ethylenically unsaturated hydrocarbon compounds.

【００１１】これらを具体的に記せば、エチレン系不飽
和エステル化合物としては、酢酸ビニル、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸
プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロ
ピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブ
チル、等を例示する事ができる。[0011] Specifically, these ethylenically unsaturated ester compounds include vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methyl fumarate, ethyl fumarate, propyl fumarate, butyl fumarate, dimethyl fumarate, fumarate Diethyl phosphate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate,
Examples thereof include methyl maleate, ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, and the like.

【００１２】エチレン系不飽和アミド化合物としては、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、等を例示することができる。As the ethylenically unsaturated amide compound,
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N
-Octyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and the like.

【００１３】エチレン系不飽和カルボン酸化合物として
は（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、等を例
示することができる。エチレン系不飽和エーテル化合物
としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテ
ル、等を例示することができる。エチレン系不飽和炭化
水素化合物及びその他の化合物としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ノルボルネン、ブタジエン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、トリエトキ
シビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、等を挙
げることができる。これらの第３モノマーは、必要に応
じて２種類以上同時に併用してもよい。Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid compound include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Examples of the ethylenically unsaturated ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether,
Octadecyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like can be exemplified. As the ethylenically unsaturated hydrocarbon compound and other compounds, styrene, α-
Examples include methylstyrene, norbornene, butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, crotonaldehyde, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyl chloride, and vinylidene chloride. These third monomers may be used in combination of two or more as needed.

【００１４】第３モノマーは、必要に応じて２種類以上
使用することもできる。第３モノマーを併用する場合、
本発明に用いる成分（ａ）のエチレン系共重合体中の該
第３モノマーの含量は、４０重量％以下、好ましくは３
０重量％以下である。この第３モノマーの含量が４０重
量％を越えると、成形性が大幅に低下するため好ましく
ない。The third monomer may be used in combination of two or more as necessary. When the third monomer is used in combination,
The content of the third monomer in the ethylene copolymer of the component (a) used in the present invention is 40% by weight or less, preferably 3% by weight or less.
0% by weight or less. If the content of the third monomer exceeds 40% by weight, the moldability is significantly reduced, which is not preferable.

【００１５】本発明に用いられるエチレン系共重合体の
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０ 表１の条件４に従う）
は、０．１〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましく、更
に好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、特に好ましく
は、０．１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ
／１０分未満または１０００ｇ／１０分を越える場合に
は、本発明の目的に合致した樹脂組成物が得られない。
このようなエチレン系共重合体は、一般的に知られてい
る方法、即ち、塊状、溶液、懸濁、またはエマルジョン
等の重合プロセスにより製造することができるが、基本
的に通常の低密度ポリエチレンの製造設備および技術を
利用することができる。MFR of the ethylene copolymer used in the present invention (according to condition 4 in Table 1 of JIS K-7210)
Is preferably in the range of 0.1 to 1000 g / 10 min, more preferably 0.1 to 100 g / 10 min, and particularly preferably 0.1 to 30 g / 10 min. MFR is 0.1g
If it is less than / 10 minutes or more than 1000 g / 10 minutes, a resin composition meeting the object of the present invention cannot be obtained.
Such an ethylene-based copolymer can be produced by a generally known method, that is, a polymerization process such as bulk, solution, suspension, or emulsion. Manufacturing equipment and technology can be used.

【００１６】架橋性樹脂組成物の成分（ｂ）である、分
子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物
としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグ
リコール類；１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジ
オール、１，８オクタンジオール、１，１０デカンジオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等のアルコール化合物；アル
ビト−ル、ソルビトール、ソルビタン、キシロース、ア
ラミノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、
フルクトース、パラチノース、マルトトリオース、マレ
ジトース等の糖類；エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸
化物、ポリビニルアルコール、水酸基を複数有するポリ
オレフィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート共重合体等の分子内に水酸基を複
数有する重合体などが挙げられる。The polyhydric alcohol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, which is the component (b) of the crosslinkable resin composition, specifically includes, for example, ethylene glycol,
Glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol; alcohol compounds such as 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,8 octanediol, 1,10 decanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol; -Sorbitol, sorbitol, sorbitan, xylose, alaminose, glucose, galactose, sorbose,
Saccharides such as fructose, palatinose, maltotriose, and marezitose; saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyolefin oligomer having a plurality of hydroxyl groups, and intramolecular molecules such as ethylene-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer And a polymer having a plurality of hydroxyl groups.

【００１７】また、前記多価アルコール化合物として
は、一般式（１）または（２） （Ｒ）_a Ｃ（ＣＨ₂ ＯＨ）_b …………… （１） （式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜１２個の鎖状或いは
環状アルキル基叉はアラルキル基を表し、ａは０〜２の
整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、且つａ＋ｂ＝４
を満足するように選択される。）The polyhydric alcohol compound is represented by the following general formula (1) or (2): (R) _a C (CH ₂ OH) _b (1) (where R is hydrogen, carbon A represents a chain or cyclic alkyl group or an aralkyl group having 1 to 12 atoms, a represents an integer of 0 to 2, b represents an integer of 2 to 4, and a + b = 4
Is selected to satisfy )

【化２】 （式中、ｎは０〜１０の整数である。）で示される多価
アルコール化合物にエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレ
ン化合物及び一般式（３） Ｒ’−ＣＯＯＨ …………… （３） （式中、Ｒ’は炭素原子数２〜２５個の鎖状叉は環状の
アルキル基叉はアラルキル基を表す。）で示される有機
カルボン酸化合物と、前記一般式（２）で示されるポリ
グリセリンとを脱水縮合して得られる、分子内に２個以
上の水酸基を有するポリグリセリンエステルを用いるこ
ともできる。Embedded image Wherein n is an integer of 0 to 10. A polyoxyalkylene compound having a structure in which ethylene oxide or propylene oxide is added to a polyhydric alcohol compound represented by the following general formula (3): R′-COOH (3) (wherein, R ′ represents a chain or cyclic alkyl group or aralkyl group having 2 to 25 carbon atoms) and the above-mentioned general formula ( A polyglycerol ester having two or more hydroxyl groups in the molecule, which is obtained by dehydrating and condensing the polyglycerin shown in 2), can also be used.

【００１８】ポリオキシアルキレン化合物としては、具
体的には例えば、1, 3- ジヒドロキシプロパン、2,2-ジ
メチル-1, 3-ジヒドロキシプロパン、トリメチロールエ
タン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチ
ロールヘキサン、1,1,1-トリメチロールドデカン、2-シ
クロヘキシル-2- メチロール-1,3- ジヒドロキシプロパ
ン、2-(p- メチルフェニル)-2-メチロール-1,3- ジヒド
ロキシプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
ジグリセリン、ヘキサグリセリン、オクタグリセリン、
デカグリセリン等にエチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドを付加反応させたものが挙げられる。Examples of the polyoxyalkylene compound include, for example, 1,3-dihydroxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-dihydroxypropane, trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolhexane, 1,1,1-trimethyloldodecane, 2-cyclohexyl-2-methylol-1,3-dihydroxypropane, 2- (p-methylphenyl) -2-methylol-1, 3-dihydroxypropane, pentaerythritol, glycerin,
Diglycerin, hexaglycerin, octaglycerin,
What added ethylene oxide or propylene oxide to decaglycerin etc. is mentioned.

【００１９】ポリグリセリンエステルとしては、具体的
には例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノオレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリ
ンモノカプリレート、グリセリンモノヘキサノエート、
グリセリンモノフェネチルエステル、グリセリンモノプ
ロピオネート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリ
セリンジステアレート、ジグリセリンモノオレエート、
ジグリセリンモノヘキサノエート、ジグリセリンジオク
タノエート、テトラグリセリンモノステアレート、テト
ラグリセリントリステアレート、テトラグリセリンテト
ラステアレート、テトラグリセリントリヘキサノエー
ト、テトラグリセリンモノフェネチルエステル、ヘキサ
グリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステ
アレート、ヘキサグリセリンペンタステアレート、ヘキ
サグリセリントリオレエート、ヘキサグリセリンモノラ
ウレート、ヘキサグリセリンペンタラウレート、デカグ
リセリンモノステアレート、デカグリセリンオクタステ
アレート、デカグリセリンペンタオレエート、デカグリ
セリンジラウレート、ペンタデカグリセリンジステアレ
ート、ペンタデカグリセリンデカオレエート、オクタデ
カグリセリンテトラステアレート等が挙げられる。Specific examples of the polyglycerin ester include glycerin monostearate, glycerin monooleate, glycerin monolaurate, glycerin monocaprylate, glycerin monohexanoate,
Glycerin monophenethyl ester, glycerin monopropionate, diglycerin monostearate, diglycerin distearate, diglycerin monooleate,
Diglycerin monohexanoate, diglycerin dioctanoate, tetraglycerin monostearate, tetraglycerin tristearate, tetraglycerin tetrastearate, tetraglycerin trihexanoate, tetraglycerin monophenethyl ester, hexaglycerin monostearate , Hexaglycerin distearate, hexaglycerin pentastearate, hexaglycerin trioleate, hexaglycerin monolaurate, hexaglycerin pentalaurate, decaglycerin monostearate, decaglycerin octostearate, decaglycerin pentaoleate, decaglycerin Dilaurate, pentadecaglycerin distearate, pentadecaglycerin decaoleate, octadecaglycerin tetra Teareto, and the like.

【００２０】さらに、前記多価アルコール化合物として
は、ソルビタンあるいは分子内に２個以上の水酸基を有
するソルビタン誘導体と、一般式（３）で表される有機
カルボン酸化合物とのソルビタンアルキルエステルを用
いることもできる。ソルビタンアルキルエステルとして
は、具体的には例えば、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノヘキ
サノエート、ソルビタンモノフェネチルエステル、ソル
ビタンモノプロピオネート、ソルビタントリステアレー
ト、ソルビタンテトラステアレート等が挙げられる。そ
して、これらの多価アルコール化合物の融点は、３００
℃以下である事が望ましい。また、これらの多価アルコ
ール化合物は、単独で用いてもよく、また２種類以上混
合して用いることもできる。特に、ポリオキシアルキレ
ン化合物が好適に用いられる。Further, as the polyhydric alcohol compound, sorbitan or a sorbitan alkyl ester of a sorbitan derivative having two or more hydroxyl groups in a molecule and an organic carboxylic acid compound represented by the general formula (3) is used. Can also. As the sorbitan alkyl ester, specifically, for example, sorbitan monostearate,
Sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monocaprylate, sorbitan monohexanoate, sorbitan monophenethyl ester, sorbitan monopropionate, sorbitan tristearate, sorbitan tetrastearate and the like. The melting point of these polyhydric alcohol compounds is 300
It is desirable that the temperature is not more than ° C. These polyhydric alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more. In particular, a polyoxyalkylene compound is preferably used.

【００２１】成分（ｂ）の多価アルコール化合物の使用
量は、成分（ａ）のエチレン系共重合体中に含まれるラ
ジカル重合性酸無水物に由来する単位に対して多価アル
コール化合物中に含まれる水酸基のモル比が０．０１〜
１０の範囲である。この場合、０．０５〜５の範囲とな
るのがより好ましい。このモル比が０．０１よりも少な
い場合は、組成物に架橋構造を効果的な量で導入するに
は不十分となり、また、該モル比が１０を越えると架橋
反応構造を効果的に導入する点において無意味であるだ
けでなく、コスト的にも高くなり好ましくない。The amount of the polyhydric alcohol compound used as the component (b) is based on the radical polymerizable acid anhydride contained in the ethylene copolymer contained in the component (a). The molar ratio of the contained hydroxyl groups is 0.01 to
The range is 10. In this case, the value is more preferably in the range of 0.05 to 5. When the molar ratio is less than 0.01, it is insufficient to introduce a crosslinked structure into the composition in an effective amount, and when the molar ratio exceeds 10, the crosslinked reaction structure is effectively introduced. This is not only meaningless, but also increases the cost, which is not preferable.

【００２２】そして、本発明において、架橋性樹脂組成
物の成分（ｃ）である反応促進剤は、エチレン系二元共
重合体もしくはエチレン系多元共重合体に含まれるラジ
カル重合性酸無水物に由来する単位に含まれるカルボニ
ル基を活性化し、水酸基と酸無水物との反応を促進させ
る化合物である。In the present invention, the reaction accelerator, which is the component (c) of the crosslinkable resin composition, is a radical polymerizable acid anhydride contained in an ethylene-based binary copolymer or an ethylene-based multi-component copolymer. It is a compound that activates the carbonyl group contained in the derived unit and promotes the reaction between the hydroxyl group and the acid anhydride.

【００２３】このような反応促進剤としては、様々なも
のがあるが、その一例を挙げれば、有機カルボン酸の金
属塩がある。有機カルボン酸の金属塩としては、炭素数
１〜３０の脂肪酸の金属塩、例えば、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベ
ヘン酸、安息香酸、テレフタル酸などと周期表のＩＡ
族、IIＡ族、IIＢ族、 IIIＢ族の金属（例えばＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ等）との塩が挙げられ
る。具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
マグネシウム、酢酸アルミニウム、酪酸カリウム、酪酸
カルシウム、酪酸亜鉛、オクタン酸ナトリウム、オクタ
ン酸カルシウム、デカン酸カリウム、デカン酸マグネシ
ウム、デカン酸亜鉛、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸
ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミ
ニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウ
ム、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナト
リウム、ベヘン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、テ
レフタル酸カリウム等を挙げる事ができる。好適には、
ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン
酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸
カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸アル
ミニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸亜
鉛、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウム等が用いられ
る。There are various types of such reaction accelerators. One example is a metal salt of an organic carboxylic acid. As metal salts of organic carboxylic acids, metal salts of fatty acids having 1 to 30 carbon atoms, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Behenic acid, benzoic acid, terephthalic acid, etc. and IA of the periodic table
Group IIA, IIB, IIIB metals (eg, Li, N
a, K, Mg, Ca, Zn, Al, etc.). Specifically, lithium acetate, sodium acetate, magnesium acetate, aluminum acetate, potassium butyrate, calcium butyrate, zinc butyrate, sodium octanoate, calcium octanoate, potassium decanoate, magnesium decanoate, zinc decanoate, lithium laurate, Sodium laurate, calcium laurate, aluminum laurate, potassium myristate, sodium myristate, aluminum myristate, sodium palmitate, zinc palmitate, magnesium palmitate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, zinc stearate, Examples include sodium oleate, sodium behenate, sodium benzoate, potassium terephthalate, and the like. Preferably,
Lithium laurate, sodium laurate, calcium laurate, aluminum laurate, potassium myristate, sodium myristate, aluminum myristate, sodium palmitate, zinc palmitate, magnesium palmitate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate,
Zinc stearate, sodium oleate and the like are used.

【００２４】有機カルボン酸の金属塩の他の例として
は、カルボン酸の金属塩構造を有する樹脂がある。この
ような樹脂としては、エチレンとラジカル重合性不飽和
カルボン酸のＩＡ族、IIＡ族、IIＢ族、 IIIＢ族の金属
（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ等）
塩とを共重合した構造を持つ物、或いはエチレンと該ラ
ジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性
不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体とを多元共重
合した構造を有するものが挙げられる。Another example of a metal salt of an organic carboxylic acid is a resin having a metal salt structure of a carboxylic acid. Examples of such a resin include metals of Group IA, IIA, IIB, and IIIB of ethylene and a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid (eg, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, etc.).
A compound having a structure in which a salt is copolymerized, or a compound having a structure in which ethylene and a metal salt of the radically polymerizable carboxylic acid and another radically polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof are multiply copolymerized. Can be

【００２５】更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂
にラジカル重合性不飽和カルボン酸の金属塩（遊離の不
飽和カルボン酸を重合し、後で中和しても良い。）をグ
ラフト重合させた構造を有するもの、ポリオレフィン系
樹脂にラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカ
ル重合性不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体を同
時に共グラフト重合した構造を持つ物が挙げられる。こ
こで用いられるラジカル重合性不飽和カルボン酸及びそ
の誘導体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、マレ
イン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、（メタ）アク
リル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、フマル酸ジブチル等を挙げる事ができる。Further, a metal salt of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid (free unsaturated carboxylic acid may be polymerized to a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene or ethylene-propylene copolymer, and then neutralized later). ), And those having a structure in which a metal salt of a radically polymerizable carboxylic acid and another radically polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof are simultaneously graft-polymerized on a polyolefin resin. No. The radically polymerizable unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof used herein include (meth) acrylic acid, maleic acid,
Fumaric acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl maleate, monoethyl fumarate, monobutyl maleate, monobutyl fumarate, methyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate, diethyl fumarate, Examples thereof include dibutyl maleate and dibutyl fumarate.

【００２６】反応促進剤の他の例としては、三級アミン
化合物を挙げる事ができる。ここで用いられる三級アミ
ン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリイソプロピルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリオクチルアミン、トリオクタデシルアミン、
ジメチルエチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメ
チルオクチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メチルシクロヘキシルアミン等
が挙げられる。Another example of the reaction accelerator is a tertiary amine compound. Specific examples of the tertiary amine compound used here include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, trihexylamine, trioctylamine, trioctadecylamine,
Dimethylethylamine, methyldioctylamine, dimethyloctylamine, diethylcyclohexylamine,
N, N-diethyl-4-methylcyclohexylamine and the like.

【００２７】反応促進剤のその他の例としては、四級ア
ンモニウム塩を挙げる事もできる。ここで用いられる四
級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアン
モニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアン
モニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラエチルアンモニウムヨージド等が挙げられ
る。Other examples of the reaction accelerator include quaternary ammonium salts. Specific examples of the quaternary ammonium salt used here include tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide and the like.

【００２８】更に、反応促進剤の別の例としては、IIＡ
族、IIＢ族、 IIIＢ族の金属の水酸化物が挙げられる。
具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等を挙げる事ができる。また、
IIＡ属、IIＢ属の金属のハロゲン化物が挙げられる。具
体例としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化
マグネシウム等を挙げる事ができる。Further, another example of the reaction accelerator is IIA
Group, group IIB and group IIIB metal hydroxides.
Specific examples include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide. Also,
Group IIA and IIB metal halides. Specific examples include calcium chloride, calcium bromide, and magnesium chloride.

【００２９】更に、オキソ酸とＩＡ族、IIＡ族、IIＢ
族、 IIIＢ族の金属の塩を本発明に関わる反応促進剤の
他の例として挙げる事ができる。その具体例としては、
硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸マグ
ネシウム、硝酸アルミニウム、燐酸ナトリウム等があげ
られる。Further, oxo acids and IA group, IIA group, IIB
Salts of Group IIIB metals can be mentioned as other examples of the reaction accelerator according to the present invention. As a specific example,
Examples include sodium nitrate, calcium nitrate, zinc nitrate, magnesium nitrate, aluminum nitrate, sodium phosphate and the like.

【００３０】更には、LiBF₄ 、NaBF₄ 、KBF₄、NaPF₆ 、
KPF₆、NaPCl₆、KPCl₆ 、NaFeCl₄ 、NaSnCl₄ 、NaSbF₆、
KSbF₆ 、NaAsF₆、KAsCl₆等のルイス酸のアルカリ金属塩
も反応促進剤の他の例として挙げる事ができる。Further, LiBF ₄ , NaBF ₄ , KBF ₄ , NaPF ₆ ,
KPF ₆ , NaPCl ₆ , KPCl ₆ , NaFeCl ₄ , NaSnCl ₄ , NaSbF ₆ ,
Alkali metal salts of Lewis acids such as KSbF ₆ , NaAsF ₆ and KAsCl ₆ can also be mentioned as other examples of the reaction accelerator.

【００３１】以上に例示した反応促進剤の内、好適には
有機カルボン酸の金属塩が用いられる。また以上に例示
した反応促進剤は、必要に応じて２種類以上同時に併用
しても差し支えない。Of the reaction accelerators exemplified above, metal salts of organic carboxylic acids are preferably used. Further, the reaction accelerators exemplified above may be used in combination of two or more kinds as necessary.

【００３２】これらの反応促進剤の使用量は、成分
（ａ）のエチレン系共重合体１００重量部に対して０．
００１〜２０重量部の範囲、より好ましくは０．０１〜
１５重量部の範囲である。この量が０．００１重量部よ
りも少ない場合は、反応が遅くなり過ぎて樹脂組成物中
に架橋構造を効果的に導入することが困難となる。また
この量が２０重量部よりも多い場合は反応速度を向上さ
せる点において無意味であるだけでなく経済的にも好ま
しくない。The amount of the reaction accelerator used is 0.1 to 100 parts by weight of the ethylene copolymer of the component (a).
001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to
It is in the range of 15 parts by weight. If this amount is less than 0.001 part by weight, the reaction will be too slow and it will be difficult to effectively introduce a crosslinked structure into the resin composition. If the amount is more than 20 parts by weight, it is not only meaningless in terms of improving the reaction rate but also economically undesirable.

【００３３】本発明の架橋性樹脂組成物は、成分
（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を主成分とするが、
さらに用途や目的に応じて、様々なポリオレフィン樹脂
を配合することができる。そのようなポリオレフィン樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ-3- メチルブテン-
1、ポリ-4- メチルペンテン-1、ポリブタジエン、ポリ
スチレンなどのホモポリマ−を挙げることができる。ま
た、これらのホモポリマ−を構成する各コモノマーの共
重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体など；
ブテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン
-1等をコモノマーとする直鎖状低密度ポリエチレン；プ
ロピレン−エチレンのブロック共重合等の共重合体を挙
げることもできる。さらに、上記の各樹脂の混合物、グ
ラフト共重合体、ブロック共重合体；エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等を挙げることもできる。上記のポリオレ
フィン樹脂の配合量は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成
分（ｃ）を主成分とする組成物または成形体の100 重量
部に対して200 重量部以下の範囲とするのが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の配合量が200 重量部を越えると本
来本発明の架橋性樹脂組成物が有する耐熱性、機械的強
度が発現しない場合がある。The crosslinkable resin composition of the present invention comprises component (a), component (b) and component (c) as main components.
Furthermore, various polyolefin resins can be blended according to the use and purpose. As such polyolefin resin, for example, polyethylene, polypropylene,
Polyisoprene, polybutene, poly-3-methylbutene-
1, homopolymers such as poly-4-methylpentene-1, polybutadiene, and polystyrene. Further, copolymers of the comonomers constituting these homopolymers, for example, ethylene-propylene copolymers and the like;
Butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene
Linear low-density polyethylene having -1 or the like as a comonomer; and copolymers such as block copolymerization of propylene-ethylene. Further, a mixture of the above resins, a graft copolymer, a block copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like can also be mentioned. The blending amount of the above polyolefin resin should be within 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition or the molded article containing the components (a), (b) and (c) as main components. preferable.
If the amount of the polyolefin resin exceeds 200 parts by weight, the heat resistance and mechanical strength inherently possessed by the crosslinkable resin composition of the present invention may not be exhibited.

【００３４】また、本発明に係わる架橋性樹脂組成物に
は、該組成物の特性を損なわない範囲で各種の添加剤、
配合剤、充填剤等を使用することができる。これらを具
体的に示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収
剤（光安定剤）、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤
（スリップ剤、アンチブロッキング剤）、ガラスフィラ
ー等の無機充填剤、有機充填剤、補強剤、着色剤（染
料、顔料）、香料等が挙げられる。The crosslinkable resin composition according to the present invention may contain various additives as long as the properties of the composition are not impaired.
Compounding agents, fillers and the like can be used. If these are specifically shown, antioxidants (heat stabilizers), ultraviolet absorbers (light stabilizers), antistatic agents, antifogging agents, flame retardants, lubricants (slip agents, antiblocking agents), glass fillers, etc. Inorganic fillers, organic fillers, reinforcing agents, coloring agents (dyes and pigments), fragrances and the like.

【００３５】この架橋性樹脂組成物の製造法には、通常
知られている種々の樹脂の混合方法を用いることができ
る。その具体的方法を例示すれば、ヘンシェルミキサ
ー、タンブラーのような混合機を用いてドライブレンド
してもよく、加圧ニーダー、ロール、バンバリーミキサ
ー、スタティックミキサー、スクリュー式押出機等の混
練機を用いて溶融混練してもよい。この際、予めドライ
ブレンドし、得られる混合物を溶融混練りすることによ
って均一な混合物を得ることができる。As a method for producing the crosslinkable resin composition, a generally known method of mixing various resins can be used. If a specific method is illustrated, dry blending may be performed using a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler, or a kneader such as a pressure kneader, a roll, a Banbury mixer, a static mixer, or a screw type extruder may be used. May be melt-kneaded. At this time, a uniform mixture can be obtained by dry-blending in advance and melt-kneading the resulting mixture.

【００３６】また、上記の樹脂組成物の成形時に各成分
を溶融混合することも可能である。すなわち、各成分を
ペレット、粉体の状態等で混合（ドライブレンド）し、
製造段階を利用して溶融混合することも可能である。以
上のようにして製造される架橋性樹脂組成物は、表皮層
および発泡層の双方に用いられるが、両層の組成は同一
である必要はなく、用途や目的に応じて異なる組成の架
橋性樹脂組成物を用いることができる。本発明に関わる
架橋性樹脂組成物は、比較的高温の状態で行われる溶融
・混練時においては架橋構造が形成されないため、シー
ト成形や揮発性発泡剤とともに押出機で押し出すことが
可能である。そして、これがシートや発泡体に形成され
た後、冷却固化過程において、架橋構造を形成し、凝集
力を上げ、耐熱性や機械的強度を向上する。さらには、
一旦架橋構造を形成しても、溶融することによりこの構
造を解離して成形性を回復するため、リサイクルが可能
である。そして、新たに成形した後の冷却過程で再度架
橋構造を形成して高強度の成形品を生じる。Further, it is also possible to melt and mix each component at the time of molding the above resin composition. That is, each component is mixed (dry-blended) in the state of pellets, powder, and the like,
It is also possible to carry out melt mixing using the production stage. The crosslinkable resin composition produced as described above is used for both the skin layer and the foam layer, but the composition of both layers does not need to be the same, and the crosslinkability of a different composition depends on the application and purpose. A resin composition can be used. The crosslinkable resin composition according to the present invention does not form a crosslinked structure during melting and kneading performed at a relatively high temperature, and thus can be extruded together with sheet forming or a volatile foaming agent by an extruder. Then, after this is formed into a sheet or foam, in a cooling and solidifying process, a crosslinked structure is formed, the cohesive force is increased, and the heat resistance and the mechanical strength are improved. Moreover,
Even if a crosslinked structure is once formed, the structure is dissociated by melting and the moldability is restored, so that recycling is possible. Then, in the cooling process after the new molding, the crosslinked structure is formed again to produce a high-strength molded article.

【００３７】上述で述べた架橋性樹脂組成物から表皮層
を得る方法としては、一般に用いられているシートある
いはフィルム成形機等を利用して製造することが可能で
ある。具体的には架橋性樹脂をＴダイあるいはインフレ
ーション成形機によりシートあるいはフィルムを得るこ
とができる。また、必要に応じてエンボス加工等の加工
技術を組み合わせることも可能である。上述で述べた架
橋性樹脂組成物から発泡体を得る方法としては、一般に
用いられているガス発泡方法により製造することが可能
である。具体的には架橋性樹脂組成物を揮発性発泡剤と
ともに加圧下で溶融混練し、大気圧中に押出成形して発
泡体を得ることができる。本発明に用いる揮発性発泡剤
は、本発明の架橋性樹脂組成物の融点以下の常圧沸点を
有する揮発性発泡剤、例えば、プロパン、ブタン、ペン
タン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素類さらには、メチ
ルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロ
メタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタ
ン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、1,1,1,2-
テトラフルオロエタン、1-クロロ-1,1- ジフルオロエタ
ン、1,2-ジクロロ-2,2,2- トリフルオロエタン、1,1-ジ
クロロ-1- フルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類か
ら選ばれる１種以上の揮発性発泡剤である。また、発泡
に際し発泡体の気泡調整剤として「核剤」として知られ
ている少量のタルク、微細珪酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、微量
の分解型有機発泡剤または無機発泡剤（多価カルボン酸
と重炭酸ナトリウムの混合物等）を用いることができ
る。さらに、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、N-メチルス
テアリン酸、N-エチルステアリンアミド、N-N'- ジメチ
ルステアリン酸アミド、ジラウリン酸アミド、ジステア
リン酸アミド、ジパルミチン酸アミド等の高級脂肪酸ア
ミド類、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサ
デシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミ
ン、ドコシルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、N-
エチルオクタデシルアミン、ヘキサデシルプロピレンア
ミン、オクタデシルプロピレンアミン等の飽和高級アル
キルアミン等で代表される発泡収縮防止剤を用いること
ができる。As a method for obtaining a skin layer from the above-described crosslinkable resin composition, it can be produced using a generally used sheet or film forming machine. Specifically, a sheet or film can be obtained from a crosslinkable resin by a T-die or an inflation molding machine. It is also possible to combine processing techniques such as embossing as needed. As a method for obtaining a foam from the above-described crosslinkable resin composition, it can be produced by a generally used gas foaming method. Specifically, the crosslinkable resin composition is melt-kneaded together with a volatile foaming agent under pressure, and extruded at atmospheric pressure to obtain a foam. The volatile foaming agent used in the present invention is a volatile foaming agent having a normal pressure boiling point equal to or lower than the melting point of the crosslinkable resin composition of the present invention, for example, propane, butane, pentane, isobutane, neopentane, isopentane, hexane, butadiene and the like. Aliphatic hydrocarbons, further, methyl chloride, methylene chloride, dichlorofluoromethane, chlorotrifluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodifluoromethane, difluoromethane, trichlorofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, monochloropentafluoroethane, 1, 1,1,2-
Selected from halogenated hydrocarbons such as tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,2-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane One or more volatile blowing agents. In addition, a small amount of talc, fine calcium silicate, aluminum stearate, calcium carbonate, barium sulfate, a small amount of a decomposable organic or inorganic foaming agent, which is known as a "nucleating agent" as a foam regulator for foaming during foaming ( A mixture of a polyvalent carboxylic acid and sodium bicarbonate). Furthermore, lauric amide, myristic amide,
Higher fatty acid amides such as palmitic acid amide, stearic acid amide, N-methylstearic acid, N-ethylstearinamide, N-N'-dimethylstearic acid amide, dilauric acid amide, distearic acid amide, dipalmitic acid amide, dodecyl Amine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine, docosylamine, N-methyloctadecylamine, N-
An anti-foaming agent such as a saturated higher alkylamine such as ethyl octadecylamine, hexadecylpropyleneamine, and octadecylpropyleneamine can be used.

【００３８】さて、本発明の表皮層と発泡体層との積層
は、通常用いられている種々の方法を用いることができ
る。例えば、発泡体の成形時において表皮層を共押出す
ることにより積層する方法、発泡体の成形時において予
め成形したシートに発泡体層をラミネートすることによ
り積層する方法、表皮層の成形時において予め成形した
発泡体シートに表皮層をラミネートする方法、予め成形
したシートおよび発泡体とを硬化性接着剤、溶剤系接着
剤、ホットメルト接着剤等の通常知られている接着材に
よって積層する方法等が挙げられる。本発明に関わる表
皮層と発泡体層との厚さは、積層体成形品の用途によっ
て異なり、例えば自動車、車両、船舶等の内装材等とし
て用いられる場合には、一般に表皮層は約０．１〜２ｍ
ｍ、また発泡体層は約１〜３０ｍｍ程度であり、同じ自
動車用の場合においても、表皮層の厚さは天井材では比
較的薄く、ダッシュボード、ホイルハウスカバー、各種
ピラー、シート等では比較的厚いものが用いられる。こ
のようにして得られた積層体は柔軟で且つ高強度で耐熱
性に優れ、しかも両層を構成する樹脂が同一の材料であ
るために、極めて容易にリサイクルすることが可能にな
るという特徴を有する。さらには、両層が同一の材料で
ある表皮層と発泡体層との親和性は極めて高いという特
徴を有する。また、共押出あるいはラミネート成形する
ことにより接着剤を必要としないでも充分な接着性を示
す事から工程の簡略化及びコストの低下を図ることがで
きる。The lamination of the skin layer and the foam layer of the present invention can be carried out by any of various commonly used methods. For example, a method of laminating by laminating a skin layer by co-extrusion at the time of molding a foam, a method of laminating by laminating a foam layer on a sheet previously molded at the time of molding of a foam, A method of laminating a skin layer on a molded foam sheet, a method of laminating a preformed sheet and a foam with a generally known adhesive such as a curable adhesive, a solvent-based adhesive, a hot melt adhesive, and the like. Is mentioned. The thickness of the skin layer and the foam layer according to the present invention varies depending on the use of the molded laminate. For example, when used as an interior material for automobiles, vehicles, ships, and the like, the skin layer generally has a thickness of about 0.1 mm. 1-2m
m, and the thickness of the foam layer is about 1 to 30 mm. Even in the case of the same automobile, the thickness of the skin layer is comparatively thin in the ceiling material, and it is comparative in dashboard, wheel house cover, various pillars, sheets, etc. Thick ones are used. The laminate obtained in this manner is flexible, has high strength and excellent heat resistance, and since the resin constituting both layers is the same material, it can be very easily recycled. Have. Further, the skin layer and the foam layer, in which both layers are made of the same material, have an extremely high affinity. In addition, co-extrusion or lamination can provide sufficient adhesiveness without the need for an adhesive, so that the process can be simplified and the cost can be reduced.

【００３９】本発明に関わる積層体は、さらに基板材と
積層して使用することができる。基板材の具体例として
は、レジンウッド、プラスチックダンボ−ル、レジンフ
ェルト、ガラス入りフェノール樹脂板、段ボール、ポリ
プロピレンハニカム、ポリスチレンフォーム、ガラス繊
維強化ポリプロピレン板あるいは、これらに不織布を貼
合した材料等が挙げられる。また、表皮層の塗装性ある
いは耐傷付性を向上する等の目的で、表皮層を表面処理
したものを使用することもできる。The laminate according to the present invention can be used by further laminating with a substrate material. Specific examples of the substrate material include resin wood, plastic cardboard, resin felt, glass-containing phenolic resin plate, corrugated cardboard, polypropylene honeycomb, polystyrene foam, glass fiber reinforced polypropylene plate, or a material in which a nonwoven fabric is bonded to these. No. Further, for the purpose of improving the coatability or scratch resistance of the skin layer, a surface-treated skin layer can be used.

【００４０】[0040]

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。得られた積層体の耐熱性の指標として、積層体を30
mm×30mm×1mm に切り出し、120 ℃のシリコンオイルバ
スに約10分入れて積層体の辺の耐熱収縮率を測定した。
耐熱収縮率は、以下の式によって算出した。 耐熱収縮率(%) ＝(1-(試験後の一辺の長さ)/( 試験前の
一辺の長さ))×100 また、成形した積層体を粉砕し、40mmφ押出機で220 ℃
で溶融混練し、幅400mm 、0.3mm の間隙を持つＴダイか
ら押出し、シート成形を行い、シートの外観を観察し、
表面状態の良好なものを○、凸凹が激しく使用に耐えな
いものを×とし、リサイクルによるシート表面状態とし
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. As an index of heat resistance of the obtained laminate,
The laminate was cut into a piece of mm × 30 mm × 1 mm and placed in a silicon oil bath at 120 ° C. for about 10 minutes to measure a heat shrinkage rate of a side of the laminate.
The heat shrinkage rate was calculated by the following equation. Heat shrinkage (%) = (1-(length of one side after test) / (length of one side before test)) x 100 In addition, the molded laminate is pulverized, and 220 ° C is extruded with a 40 mmφ extruder.
Melt and kneaded in, extruded from T die with 400mm width, 0.3mm gap, formed the sheet, observed the appearance of the sheet,
A sample having a good surface condition was rated as "O", and a sample having severe irregularities that could not withstand use was rated "X", and the sheet surface condition by recycling was evaluated.

【００４１】（参考例１）槽型反応器を有する高圧法ポ
リエチレン製造設備を用いて、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１
０ 表１条件４）１０ｇ／１０分、無水マレイン酸に由
来する単位が３．０重量％で、メチルアクリレートに由
来する単位が１９重量％であるエチレンと無水マレイン
酸及びメチルアクリレ−トとの共重合体を製造した。な
お、共重合体の組成は赤外線吸収スペクトルにより決定
した。該共重合体９３．５重量部、ペンタエリスリトー
ルのエチレンオキシド（５．０ｍｏｌ）付加体１．５重
量部（水酸基／酸無水物基＝０．５５）及び有機カルボ
ン酸の金属塩として、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表
１条件４）３．０ｇ／１０分、密度０．９４ｇ／ｃｍ³
であるエチレン−メタクリル酸共重合体の部分中和物
（ａ）（メタクリル酸含有量１８重量％、該メタクリル
酸のうち約１０％を中和した共重合体＜ナトリウム塩
＞）５重量部を混合した。混合にあたっては、３成分を
ヘンシェルミキサーでブレンドした後、３０ｍｍφの異
方向２軸押出機を用いて、２２０℃で溶融混練しペレッ
ト化した。これを架橋性樹脂組成物（１）とした。Reference Example 1 An MFR (JIS K721) was prepared using a high-pressure polyethylene production facility having a tank-type reactor.
0 Table 1 Condition 4) 10 g / 10 min, a mixture of ethylene, maleic anhydride and methyl acrylate, in which the unit derived from maleic anhydride is 3.0% by weight and the unit derived from methyl acrylate is 19% by weight. A polymer was produced. In addition, the composition of the copolymer was determined by an infrared absorption spectrum. 93.5 parts by weight of the copolymer, 1.5 parts by weight of an ethylene oxide (5.0 mol) adduct of pentaerythritol (hydroxyl group / anhydride group = 0.55) and MFR (JIS) as a metal salt of an organic carboxylic acid. K7210 Table 1 Condition 4) 3.0 g / 10 min, density 0.94 g / cm ³
5 parts by weight of a partially neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer (a) (methacrylic acid content 18% by weight, a copolymer <sodium salt> in which about 10% of the methacrylic acid was neutralized) Mixed. Upon mixing, the three components were blended with a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 220 ° C. using a 30 mmφ bidirectional twin screw extruder to form pellets. This was designated as a crosslinkable resin composition (1).

【００４２】（参考例２〜９）表１に示したエチレン系
共重合体、多価アルコール及び反応促進剤を用い、参考
例１と同様にして架橋性樹脂組成物（２〜９）を製造し
た。なお、表１中の記号の説明は以下のとおりである。 ＭＡ＝メチルアクリレート ＢＡ＝ブチルアクリレート ＰＥ−５０Ｅ ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（５．０モル
％）付加体 ＨＥＡ エチレンと２−ヒドロキシエチルアクリレート（８重量
％）共重合体 ＴＭ−３０Ｐ トリメチロ−ルプロパンのプロピレンオキシド（３．０
モル％）付加体 ＤＧ−ＣＭ デカグリセリンのカプリル酸モノエステル ＰＧ−ＣＴ ペンタグリセリンのカプリル酸モノエステル ＰＥ−４５Ｐ ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド（４．５モ
ル％）付加体 ＤＧ−８０Ｅ デカグリセリンのエチレンオキシド（８．０モル％）付
加体 金属塩（ａ） エチレン−メタクリル酸（１８重量％）共重合体のＮａ
塩（メタクリル酸１０％モル中和）、ＭＦＲ（ＪＩＳ−
Ｋ７２１０の表１条件４）３．０ｇ／１０分 金属塩（ｂ）＝ステアリン酸ナトリウム(Reference Examples 2 to 9) Crosslinkable resin compositions (2 to 9) were produced in the same manner as in Reference Example 1 using the ethylene copolymer, polyhydric alcohol and reaction accelerator shown in Table 1. did. The description of the symbols in Table 1 is as follows. MA = methyl acrylate BA = butyl acrylate PE-50E Ethylene oxide (5.0 mol%) adduct of pentaerythritol HEA Copolymer of ethylene and 2-hydroxyethyl acrylate (8% by weight) TM-30P Propylene oxide of trimethylolpropane ( 3.0
DG-CM Caprylic acid monoester of decaglycerin PG-CT Caprylic acid monoester of pentaglycerin PE-45P Propylene oxide (4.5 mol%) of pentaerythritol DG-80E Ethylene oxide of decaglycerin 8.0 mol%) adduct metal salt (a) ethylene-methacrylic acid (18% by weight) copolymer Na
Salt (methacrylic acid 10% molar neutralization), MFR (JIS-
K7210 Table 1 Conditions 4) 3.0 g / 10 min Metal salt (b) = sodium stearate

【００４３】（参考例１０）参考例１の架橋性樹脂組成
物（１）の多価アルコールを抜いた以外は参考例１と同
様に製造した。これを樹脂組成物（１０）とした。(Reference Example 10) A cross-linkable resin composition (1) of Reference Example 1 was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the polyhydric alcohol was omitted. This was designated as resin composition (10).

【００４４】（実施例１）参考例１の架橋性樹脂組成物
（１）を１００重量部、タルク（平均粒径約２．０μ
ｍ）１．０重量部を５０ｍｍφ押出機と６５ｍｍφ押出
機からなるタンデム押出機で２２０℃で混練し、押出機
の途中から揮発性発泡剤としてクロロジフルオロメタン
と１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの４０：６０
（重量基準）の混合物１３重量部を圧入し、リップ幅６
００ｍｍ、０．４ｍｍの間隙を持つＴ型ダイスから、ダ
イ温度１７０℃で大気中に押し出して発泡シートを製造
した。次に、参考例１の架橋性樹脂組成物（１）を、３
５ｍｍφスクリューを装着した押出機とリップ幅３００
ｍｍＴ型ダイスを有するシート成形機を用い、厚さ２５
０μｍのシートを押出し、発泡シートをラミネートする
ことにより積層体を得た。得られた積層体の耐熱収縮率
は２％と良好であり、またリサイクルシートの外観も良
好であった。Example 1 100 parts by weight of the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 was added to talc (average particle size of about 2.0 μm).
m) 1.0 part by weight was kneaded at 220 ° C. in a tandem extruder comprising a 50 mmφ extruder and a 65 mmφ extruder, and chlorodifluoromethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane were used as volatile foaming agents in the middle of the extruder. 40:60 of
13 parts by weight of the mixture (based on weight) and a lip width of 6
A T-die having a gap of 00 mm and 0.4 mm was extruded into the atmosphere at a die temperature of 170 ° C. to produce a foam sheet. Next, the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 was mixed with 3
Extruder with 5mmφ screw and lip width 300
Using a sheet forming machine having a mmT die, a thickness of 25 mm
A laminate was obtained by extruding a 0 μm sheet and laminating a foam sheet. The heat shrinkage of the obtained laminate was as good as 2%, and the appearance of the recycled sheet was also good.

【００４５】（実施例２）参考例２の架橋性樹脂組成物
（２）を１００重量部及びタルク（平均粒径約２．０μ
ｍ）１．０重量部を５０ｍｍφ押出機と６５ｍｍφ押出
機からなるタンデム押出機の一方の押出機にて２２０℃
で混練し、押出機の途中から揮発性発泡剤としてクロロ
ジフルオロメタンと１−クロロ−１，１−ジフルオロエ
タンの４０：６０（重量基準）の混合物１３重量部を圧
入し、リップ幅６００ｍｍ、０．４ｍｍの間隙を持つＴ
型ダイスから、ダイ温度１７０℃で大気中に押し出して
発泡シートを製造し、他方の押出機にて参考例３の架橋
性樹脂組成物（３）を１９０℃で混練し、発泡シートと
同時に押し出して積層体を得た。この積層体の耐熱収縮
率は３％と良好であり、またリサイクルシートの外観も
良好であった。Example 2 100 parts by weight of the crosslinkable resin composition (2) of Reference Example 2 and talc (average particle size of about 2.0 μm)
m) 220 ° C. of 1.0 part by weight of one of the tandem extruders comprising a 50 mmφ extruder and a 65 mmφ extruder.
, And 13 parts by weight of a 40:60 (weight basis) mixture of chlorodifluoromethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane as a volatile foaming agent was pressed in from the middle of the extruder. T with 4mm gap
The foamed sheet is manufactured by extruding from a mold die into the atmosphere at a die temperature of 170 ° C., and the crosslinkable resin composition (3) of Reference Example 3 is kneaded with the other extruder at 190 ° C. and extruded simultaneously with the foamed sheet. To obtain a laminate. The heat shrinkage of this laminate was as good as 3%, and the appearance of the recycled sheet was also good.

【００４６】（実施例３）参考例４の架橋性樹脂組成物
（４）を、３５ｍｍφスクリューを装着した押出機とリ
ップ幅３００ｍｍＴ型ダイスを有するシート成形機を用
い、厚さ２５０μｍのシートを成形した。参考例５の架
橋性樹脂組成物（５）を１００重量部、タルク（平均粒
径約２．０μｍ）１．０重量部を５０ｍｍφ押出機と６
５ｍｍφ押出機からなるタンデム押出機で２２０℃で混
練し、押出機の途中から揮発性発泡剤としてクロロジフ
ルオロメタンと１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
の４０：６０（重量基準）の混合物１５重量部を圧入
し、リップ幅６００ｍｍ、０．４ｍｍの間隙を持つＴ型
ダイスから、ダイ温度１７０℃で大気中に押し出して発
泡シートを製造した。次に、上記の単層シートと発泡シ
ートとを市販の接着剤を塗布して張り合わせた。得られ
た積層体の耐熱収縮率は２％と良好であり、またリサイ
クルシートの外観も良好であった。Example 3 A sheet having a thickness of 250 μm was formed from the crosslinkable resin composition (4) of Reference Example 4 by using an extruder equipped with a 35 mm φ screw and a sheet forming machine having a T-type die having a lip width of 300 mm. did. 100 parts by weight of the crosslinkable resin composition (5) of Reference Example 5 and 1.0 part by weight of talc (average particle size: about 2.0 μm)
The mixture was kneaded at 220 ° C. in a tandem extruder comprising a 5 mmφ extruder, and a mixture of chlorodifluoromethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane in a ratio of 40:60 (weight basis) 15 wt. The part was press-fitted and extruded into the atmosphere at a die temperature of 170 ° C. from a T-die having a lip width of 600 mm and a gap of 0.4 mm to produce a foam sheet. Next, the above-mentioned single layer sheet and foam sheet were adhered by applying a commercially available adhesive. The heat shrinkage of the obtained laminate was as good as 2%, and the appearance of the recycled sheet was also good.

【００４７】（実施例４）参考例３の架橋性樹脂組成物
（３）を１００重量部、タルク（平均粒径約２．０μ
ｍ）１．０重量部を５０ｍｍφ押出機と６５ｍｍφ押出
機からなるタンデム押出機で２２０℃で混練し、押出機
の途中から揮発性発泡剤としてクロロジフルオロメタン
と１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの４０：６０
（重量基準）の混合物１７重量部を圧入し、リップ幅６
００ｍｍ、０．４ｍｍの間隙を持つＴ型ダイスから、ダ
イ温度１７０℃で大気中に押し出して発泡シートを製造
した。次に、参考例６の架橋性樹脂組成物（６）とエチ
レン系接着樹脂（昭和電工製品”アドテックスＥＴ”）
とを、３５ｍｍφスクリューを装着した押出機二台とリ
ップ幅３００ｍｍ二層Ｔ型ダイスを有するシート成形機
を用い、厚さ３００μｍ（厚み構成：２５０／５０）の
二層シートを押出し、接着層側に発泡シートをラミネー
トすることにより積層体を得た。得られた積層体の耐熱
収縮率は２％と良好であり、またリサイクルシートの外
観も良好であった。Example 4 100 parts by weight of the crosslinkable resin composition (3) of Reference Example 3 was added to talc (average particle size of about 2.0 μm).
m) 1.0 part by weight was kneaded at 220 ° C. in a tandem extruder comprising a 50 mmφ extruder and a 65 mmφ extruder, and chlorodifluoromethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane were used as volatile foaming agents in the middle of the extruder. 40:60 of
17 parts by weight of the mixture (based on weight) and a lip width of 6
A T-die having a gap of 00 mm and 0.4 mm was extruded into the atmosphere at a die temperature of 170 ° C. to produce a foam sheet. Next, the crosslinkable resin composition (6) of Reference Example 6 and an ethylene-based adhesive resin ("Adtex ET" manufactured by Showa Denko KK)
Using a two-layer extruder equipped with a 35 mm φ screw and a sheet forming machine having a two-layer T-die with a lip width of 300 mm, a two-layer sheet having a thickness of 300 μm (thickness composition: 250/50) was extruded, and the adhesive layer side The laminated body was obtained by laminating a foamed sheet on the substrate. The heat shrinkage of the obtained laminate was as good as 2%, and the appearance of the recycled sheet was also good.

【００４８】（実施例５〜９）表２に示した表皮層およ
び発泡体層それぞれの架橋性樹脂組成物を用い、実施例
１と同様にして積層体を製造した。(Examples 5 to 9) Laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that the crosslinkable resin compositions of the skin layer and the foam layer shown in Table 2 were used.

【００４９】（比較例１）参考例１の架橋性樹脂組成物
（１）の多価アルコール化合物を配合しなかった参考例
１０の樹脂組成物（１０）を用いた以外は実施例１と同
様に行った。粘度が低すぎるために発泡体の気泡が粗大
で、また耐熱性も低く使用に耐えうる積層体は得られな
かった。(Comparative Example 1) The same as Example 1 except that the resin composition (10) of Reference Example 10 in which the polyhydric alcohol compound of the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 was not used was used. I went to. Since the viscosity was too low, foams of the foam were coarse and the heat resistance was low, so that a laminate that could withstand use could not be obtained.

【００５０】（比較例２）発泡体として参考例１の架橋
性樹脂組成物（１）の代わりに、電子線架橋により製造
されている市販品ポリエチレン架橋発泡体（発泡倍率１
５倍）を用いた以外は実施例１と同様に行った。Comparative Example 2 Instead of the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 as a foam, a commercially available polyethylene crosslinked foam produced by electron beam crosslinking (expansion ratio: 1)
(5 times) was performed in the same manner as in Example 1.

【００５１】（比較例３）発泡体として参考例１の架橋
性樹脂組成物（１）の代わりに、電子線架橋により製造
されている市販品ポリプロピレン架橋発泡体（発泡倍率
１５倍）を用いた以外は実施例１と同様に行った。(Comparative Example 3) Instead of the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 as a foam, a commercially available crosslinked polypropylene foam produced by electron beam crosslinking (expansion ratio 15 times) was used. Other than that, it carried out similarly to Example 1.

【００５２】（比較例４）発泡体として参考例１の架橋
性樹脂組成物（１）の代わりに、市販品架橋ポリウレタ
ン発泡体（発泡倍率１５倍）を用いた以外は実施例１と
同様に行った。(Comparative Example 4) A commercially available crosslinked polyurethane foam (expansion ratio: 15 times) was used in place of the crosslinkable resin composition (1) of Reference Example 1 as a foam, in the same manner as in Example 1. went.

【００５３】[0053]

【表１】 [Table 1]

【００５４】[0054]

【表２】 [Table 2]

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明の積層体を構成する表皮層及び発
泡体層は柔軟でかつ高強度で耐熱性に優れ、しかも両層
を構成する樹脂が同一の材料であることから、極めて容
易なリサイクル性を有する積層体が得られる。本発明の
積層体は、自動車、車両、船舶等の内装用材料等の用途
に幅広く利用することができる。The skin layer and the foam layer constituting the laminate of the present invention are very easy because they are flexible, have high strength and are excellent in heat resistance, and the resin constituting both layers is the same material. A laminate having recyclability is obtained. The laminate of the present invention can be widely used for applications such as interior materials for automobiles, vehicles, ships and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00-35/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも表皮層（Ａ）および発泡体層
（Ｂ）の２層を積層してなり、（Ａ）および（Ｂ）両層
が下記の組成を有する架橋性樹脂組成物であることを特
徴とする積層体。ここで架橋性樹脂組成物とは、（ａ）
エチレンと少なくともラジカル重合性酸無水物を構成モ
ノマーとして含む共重合体であり、その共重合体中のラ
ジカル重合性酸無水物基に由来する単位が０．１〜２０
重量％であり、その他のラジカル重合性コモノマーに由
来する単位を４０重量％以下含んでいてもよいエチレン
系共重合体、（ｂ）分子内に２個以上の水酸基を有する
多価アルコ−ル化合物及び（ｃ）反応促進剤を含有し、
成分（ａ）中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位
に対し、成分（ｂ）である多価アルコール化合物中の水
酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲であり、且
つ成分（ｃ）である反応促進剤が成分（ａ）であるエチ
レン系共重合体１００重量部に対して０．００１〜２０
重量部の範囲である架橋性樹脂組成物である。1. A laminate comprising at least two layers, a skin layer (A) and a foam layer (B), wherein both layers (A) and (B) are a crosslinkable resin composition having the following composition: A laminate characterized by the above. Here, the crosslinkable resin composition refers to (a)
A copolymer containing ethylene and at least a radically polymerizable acid anhydride as constituent monomers, wherein a unit derived from a radically polymerizable acid anhydride group in the copolymer is 0.1 to 20.
(B) a polyhydric alcohol compound having two or more hydroxyl groups in a molecule thereof, which may contain 40% by weight or less of units derived from other radically polymerizable comonomers. And (c) a reaction accelerator,
The molar ratio of the unit of the hydroxyl group in the polyhydric alcohol compound as the component (b) to the unit derived from the radical polymerizable acid anhydride in the component (a) is in the range of 0.01 to 10, and The reaction accelerator (c) is used in an amount of 0.001 to 20 with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer (component (a)).
It is a crosslinkable resin composition in a range of parts by weight. 【請求項２】 成分（ｂ）の多価アルコール化合物が、
下記一般式（１）または（２） （Ｒ）_a Ｃ（ＣＨ₂ ＯＨ）_b …………… （１） （式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜１２個の鎖状或いは
環状アルキル基叉はアラルキル基を表し、ａは０〜２の
整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、且つａ＋ｂ＝４
を満足するように選択される。） 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数である。）で示される多価
アルコール化合物にエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレ
ン化合物及び一般式（３） Ｒ’−ＣＯＯＨ …………… （３） （式中、Ｒ’は炭素原子数２〜２５個の鎖状叉は環状の
アルキル基叉はアラルキル基を表す。）で示される有機
カルボン酸化合物と、前記一般式（２）で示されるポリ
グリセリンとを脱水縮合して得られる、分子内に２個以
上の水酸基を有するポリグリセリンエステルのうちの１
種以上である請求項１記載の積層体。2. The polyhydric alcohol compound of the component (b)
(1) or (2) (R) _a C (CH ₂ OH) _b (1) (wherein R is hydrogen, a chain or cyclic alkyl having 1 to 12 carbon atoms) Represents a base or an aralkyl group, a represents an integer of 0 to 2, b represents an integer of 2 to 4, and a + b = 4
Is selected to satisfy ) (Wherein n is an integer of 0 to 10), and a polyoxyalkylene compound having a structure in which ethylene oxide or propylene oxide is added to a polyhydric alcohol compound represented by the following general formula (3): R′-COOH (3) (wherein, R ′ represents a chain or cyclic alkyl group or aralkyl group having 2 to 25 carbon atoms) and the above-mentioned general formula ( One of the polyglycerol esters having two or more hydroxyl groups in the molecule, which are obtained by dehydration-condensation with the polyglycerin represented by 2)
The laminate according to claim 1, which is at least one kind. 【請求項３】 成分（ｃ）である反応促進剤がカルボキ
シル基を含む重合体の金属塩または有機カルボン酸の金
属塩である請求項１または２記載の積層体。3. The laminate according to claim 1, wherein the reaction accelerator as the component (c) is a metal salt of a polymer containing a carboxyl group or a metal salt of an organic carboxylic acid. 【請求項４】 架橋性樹脂組成物からなる表皮層（Ａ）
および発泡体層（Ｂ）がその溶融成形時の冷却過程にお
いて架橋構造を形成したものである請求項１〜３のいず
れか１項に記載の積層体。4. A skin layer (A) comprising a crosslinkable resin composition
The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the foam layer (B) has a crosslinked structure formed in a cooling process during the melt molding. 【請求項５】 発泡体層（Ｂ）、が揮発性発泡剤を加圧
下で溶融混練し、大気圧中に押し出し成形した発泡体層
である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。5. The foam layer according to claim 1, wherein the foam layer (B) is a foam layer obtained by melt-kneading a volatile foaming agent under pressure and extruding the mixture under atmospheric pressure. Laminate.