JP3504370B2 - Multi-layer laminate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車、車両、
船舶等の内装用材料として好適に用いられる多層積層体
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to, for example, automobiles, vehicles,
The present invention relates to a multilayer laminate that is preferably used as an interior material for ships and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、自動車、車両、船舶等の床、壁、
天井等の内装材やドア、椅子、ソファー等の表皮材料と
しては、一般にポリ塩化ビニルが最上層に用いられてお
り、これにポリウレタンあるいはポリプロピレン系架橋
発泡層および必要に応じて基板材で順次裏打ちされた積
層体が用いられている。近年、環境問題への関心が高ま
り、燃焼処理時に毒性ガスを生じない材料や再利用の容
易な材料への代替が進んでいる。このような流れの中で
従来使用されてきた塩化ビニル系材料を非塩素系材料で
あるポリオレフィン系材料に代替しようとする検討が鋭
意進められており、例えば、ポリオレフィン系樹脂と部
分架橋α−オレフィン系共重合体ゴムのブレンド物（特
開昭５５−７１７３９号公報，特開昭５８−１２９００
６号公報，特開平１−２９２０６５号公報等）及びポリ
オレフィン系樹脂と非架橋α−オレフィン系共重合体ゴ
ムのブレンド物（特開昭５４−２２４５３号公報，特開
昭５４−４８８４６号公報，特開昭６２−８１４４３号
公報等）等が開発されている。2. Description of the Related Art Conventionally, floors, walls of automobiles, vehicles, ships, etc.
Polyvinyl chloride is generally used as the uppermost layer for interior materials such as ceilings and as skin materials for doors, chairs, sofas, etc., and this is lined with a polyurethane or polypropylene-based crosslinked foam layer and, if necessary, a substrate material. The laminated body is used. In recent years, interest in environmental problems has increased, and substitution of materials that do not generate toxic gas during combustion processing and materials that can be easily reused is progressing. Under such a circumstance, studies have been eagerly conducted to replace the conventionally used vinyl chloride-based material with a polyolefin-based material which is a non-chlorine-based material, for example, a polyolefin-based resin and a partially cross-linked α-olefin. Blends of system copolymer rubbers (JP-A-55-71739, JP-A-58-12900)
No. 6, JP-A 1-292065, etc.) and a blend of a polyolefin resin and a non-crosslinked α-olefin copolymer rubber (JP-A-54-22453, JP-A-54-48846, JP-A-62-81443) and the like have been developed.

【０００３】一方、表皮材料にクッション性を持たせる
ためにバッキング材料として使用されている発泡材料と
しては、実質的に各種の要求性能を満たすものとして、
ほぼ発泡ウレタンもしくは架橋発泡ポリプロピレンの２
種類に限られているのが実状である。特に再利用性の要
求が高まってきている現在においては、架橋発泡ポリプ
ロピレンが唯一のポリオレフィン系発泡材料となってお
り例えば特開昭５６−３４７３２号公報や特開昭６２−
３４９３０号公報に開示された発泡体等、積極的な開
発、改良が進められている。On the other hand, as a foaming material used as a backing material for giving a cushioning property to a skin material, it is assumed that it substantially satisfies various required performances.
Almost foamed urethane or cross-linked foamed polypropylene 2
The reality is that the types are limited. In particular, at the present time when the demand for reusability is increasing, cross-linked expanded polypropylene is the only polyolefin-based foam material, and is disclosed in, for example, JP-A-56-34732 and JP-A-62-62.
The foam and the like disclosed in Japanese Patent No. 34930 are being actively developed and improved.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、架橋発
泡ポリプロピレン材料は樹脂組成及び発泡剤の選択は勿
論、樹脂の架橋方法、発泡条件等極めて高度な技術が要
求される上に、電子線照射装置、連続加熱発泡炉等特殊
な設備も必要とされるといった問題があった。また、現
在発泡層に使用されている発泡ウレタンや架橋発泡ポリ
プロピレンは、他材料との接着性に劣るため、接着剤を
使用する必要があり、熱成形プレスあるいは遠赤外線加
熱法などの熱溶着ができないという問題があった。本発
明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、耐熱
性、柔軟性が良好であり、かつ比較的容易に発泡成形す
る事が可能で、接着性に優れたポリオレフィン系発泡体
を使用した多層積層体を提供するものである。However, in the crosslinked foamed polypropylene material, not only the resin composition and the foaming agent are selected, but also extremely advanced techniques such as the resin crosslinking method and the foaming conditions are required, and the electron beam irradiation apparatus, There was a problem that special equipment such as a continuous heating and foaming furnace was also required. In addition, urethane foam and cross-linked foamed polypropylene that are currently used in the foam layer are inferior in adhesiveness to other materials, so it is necessary to use an adhesive, and heat welding such as thermoforming press or far infrared heating method is not required. There was a problem that I could not. The present invention has been made in view of such a situation, heat resistance, good flexibility, capable of relatively easy foam molding, using a polyolefin-based foam excellent in adhesiveness A multi-layer laminate is provided.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のため種々検討し、下記構成による多層積層体を
発明するに至った。即ち、本発明はショアＡ硬度が５５
〜９６である熱可塑性エラストマーからなる表皮層
（Ａ）と、（ｂ１）エチレンと少なくともラジカル重合
性酸無水物を共重合したエチレン系共重合体 １００重
量部に対して（ｂ２）有機系熱分解型発泡剤 ０．１〜
４０重量部からなる混合物を発泡させて得られる発泡層
（Ｂ）と、木質系フェノール樹脂からなる基材層（Ｃ）
との少なくとも３層からなる多層積層体を提供するもの
である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made various studies to solve the above problems, and have invented a multilayer laminate having the following constitution. That is, the present invention has a Shore A hardness of 55.
~ 96 skin layer (A) consisting of a thermoplastic elastomer, and (b1) ethylene-based copolymer obtained by copolymerizing ethylene and at least a radical-polymerizable acid anhydride (b2) organic thermal decomposition with respect to 100 parts by weight. Mold blowing agent 0.1
A foam layer (B) obtained by foaming a mixture of 40 parts by weight, and a base material layer (C) of a wood-based phenol resin
And a multi-layered laminate comprising at least three layers.

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
多層積層体を構成する表皮層（Ａ）は、ショアＡ硬度が
５５〜９６である熱可塑性エラストマーである。ショア
Ａ硬度は６０〜９５が好ましく、特に６５〜９０が好適
である。ショアＡ硬度が５５未満では樹脂が柔軟になり
すぎ、ベタツキ感が出たり、耐傷つき性が低下するため
に好ましくなく、一方９６を超えると樹脂が硬くなりす
ぎて触感を損ねるために好ましくない。なお、ショアＡ
硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した値であ
る。本発明に用いる熱可塑性エラストマーとしては、１
７０℃で測定した際の剪断速度１０¹ ｓｅｃ^-1における
スリットダイ法による溶融粘度η₁ と剪断速度１０² ｓ
ｅｃ^-1におけるスリットダイ法による溶融粘度η₂ の比
（η₁ ／η₂ ）が３．５〜８、とりわけ４．５〜７であ
るものが好ましい。なお、スリットダイ法とは、温度１
７０℃において幅２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、長さ６０
ｍｍのスリットダイを用いて溶融粘度を測定する方法で
ある。この方法については、C. D. Han, Rheology in P
olymer Processing, Academic, NewYork, (1976) 或い
は J. L. White, Principles of Polymer Engineering
Rheology, John Wiley, New York, (1990) に詳しい記
載がある。具体的には、市販のスリットダイを有する粘
度計（東洋精機製作所製ラボプラストミルＤ２０−２０
型）を用いて測定することができる。The present invention will be described in detail below. The skin layer (A) constituting the multilayer laminate of the present invention is a thermoplastic elastomer having a Shore A hardness of 55 to 96. The Shore A hardness is preferably 60 to 95, and particularly preferably 65 to 90. If the Shore A hardness is less than 55, the resin becomes too soft and becomes sticky or scratch resistance is deteriorated, while if it exceeds 96, the resin becomes too hard and the touch is impaired, which is not preferable. In addition, Shore A
The hardness is a value measured according to ASTM D2240. The thermoplastic elastomer used in the present invention is 1
Melt viscosity η ₁ and shear rate 10 ² s by the slit die method at a shear rate of 10 ¹ sec ^-1 when measured at 70 ° C.
It is preferable that the ratio (η ₁ / η ₂ ) of melt viscosity η ₂ by the slit die method at ec ⁻¹ is 3.5 to 8, and particularly 4.5 to 7. The slit die method is used at a temperature of 1
Width 20 mm, height 1.5 mm, length 60 at 70 ° C
It is a method of measuring the melt viscosity using a mm slit die. For this method, see CD Han, Rheology in P
olymer Processing, Academic, NewYork, (1976) or JL White, Principles of Polymer Engineering
See Rheology, John Wiley, New York, (1990) for more information. Specifically, a viscometer having a commercially available slit die (Toyo Seiki Seisakusho Labo Plastomill D20-20
Type) can be used for measurement.

【０００７】本発明の表皮層（Ａ）に好ましく用いられ
る熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリプロピ
レンブロックと、プロピレンとエチレン及び／叉は炭素
数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体ブロックから
なるプロピレン−α−オレフィン共重合体（以下「ＰＰ
共重合体」という）を挙げることができる。ここで用い
られるα−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチ
ル１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニル
シクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ
る。これらのα−オレフィンは１種でもよく、２種以上
を混合して用いてもよい。このようなＰＰ共重合体は、
後に述べる発泡層と直接接着させる場合においてより強
い接着強度を得ることが可能になる。Specific examples of the thermoplastic elastomer preferably used in the skin layer (A) of the present invention include a polypropylene block and a copolymer block of propylene and ethylene and / or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. A propylene-α-olefin copolymer (hereinafter referred to as "PP
"Copolymer"). Examples of the α-olefin used here include 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-dimethyl-1-pentene, vinylcyclopentane, vinyl. Cyclohexane etc. are mentioned. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Such a PP copolymer is
It becomes possible to obtain stronger adhesive strength in the case of directly adhering to the foam layer described later.

【０００８】さらに、上記ＰＰ共重合体において、プロ
ピレンとエチレン及び／叉は炭素数４〜１２のα−オレ
フィンとの共重合体からなる共重合体ブロックがＰＰ共
重合体全体に占める割合は、一般に３５〜７５重量％が
好ましく、さらに３８〜７０重量％が好ましく、とりわ
け４０〜６５重量％が好適である。Further, in the above PP copolymer, the proportion of the copolymer block consisting of a copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the whole PP copolymer is: Generally, 35 to 75% by weight is preferable, 38 to 70% by weight is more preferable, and 40 to 65% by weight is particularly preferable.

【０００９】本発明に好ましく用いられるＰＰ共重合体
としては、さらに下記（ａ）および（ｂ）の特性を有す
るものが好ましい。すなわち、（ａ）温度２５℃におけ
るパラキシレン不溶分が２５〜６５重量％の範囲にある
こと、および（ｂ）温度２５℃におけるパラキシレンに
可溶分は、（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレ
ンに由来する単位の含量（ＦＰ）が３５〜８０重量％、
（ii）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン
に由来する単位の含量（Ｐ_P）が６５〜９５重量％およ
び（iii) Ｐ_H がパラキシレン可溶分中に占める割合
（Ｐ_f1）が、０．６０〜０．９０の範囲である。（ａ）
パラキシレン不溶分とは、ＰＰ共重合体を温度１３０℃
でパラキシレンに約１重量％溶解した後、２５℃まで冷
却したときの不溶分であり、本発明のＰＰ共重合体中の
パラキシレン不溶分は２５〜６５重量％が好ましく、特
に３０〜６０重量％が好適である。The PP copolymer preferably used in the present invention preferably has the following characteristics (a) and (b). That is, (a) the content of insolubles in para-xylene at a temperature of 25 ° C. is in the range of 25 to 65% by weight, and (b) the content of insolubles in para-xylene at a temperature of 25 ° C. is (i) the average of the two-site model. The content (FP) of units derived from propylene is 35 to 80% by weight,
(Ii) 2 copolymer produced in the active sites of polymerization preferentially propylene in site model (P _H) content of units derived from propylene (P _P) is 65 to 95 wt% and (iii) P _H The ratio (P _f1 ) in the para-xylene solubles is in the range of 0.60 to 0.90. (A)
Para-xylene insoluble matter refers to PP copolymer at a temperature of 130 ° C.
It is an insoluble matter when it is dissolved in para-xylene at about 1% by weight and then cooled to 25 ° C. The para-xylene insoluble matter in the PP copolymer of the present invention is preferably 25 to 65% by weight, particularly 30 to 60%. Weight percent is preferred.

【００１０】また、（ｂ）パラキシレン可溶分は上記操
作により溶解した成分であり、２サイトモデルにより求
められる性状が前記範囲にあることが好ましい。Ｐ_P 及
びＰ_H を求める方法としては、まずＰＰ共重合体の温度
２５℃でのパラキシレンに可溶した成分を、１，２，４
−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に
ポリマー濃度が１０重量％となるように温度１２０℃で
加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍφガラス製試料
管に入れ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによ
り求められる。Further, the (b) para-xylene soluble component is a component dissolved by the above operation, and it is preferable that the properties determined by the two-site model are within the above range. As a method for determining P _P and P _H , first, the components soluble in para-xylene at a temperature of 25 ° C. of the PP copolymer are 1, 2,
-Dissolve in a mixed solvent of trichlorobenzene / deuterated benzene by heating at a temperature of 120 ° C so that the polymer concentration becomes 10% by weight. This solution is placed in a ¹⁰ mmφ glass sample tube and the ¹³ C-NMR spectrum is measured to obtain the value.

【００１１】２サイトモデルは、重合反応機構を仮定す
るモデルであり、H. N. CHENG, Jounal of Applied Pol
ymer Sience, Vol.35, 1639-1650(1988) に記載があ
る。すなわち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共
重合するモデルにおいて、プロピレンを優先的に重合す
る活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量
（Ｐ_P ）とエチレンを優先的に重合する活性点で生成す
る共重合体のプロピレン含量（Ｐ’_P ）の２つを仮定
し、さらにＰ_H の共重合体全体に占める割合（Ｐ_f1）を
パラメータとすると表１に示す確率方程式が得られる。The two-site model is a model assuming a polymerization reaction mechanism, and is a model of HN CHENG, Jounal of Applied Pol.
ymer Sience, Vol.35, 1639-1650 (1988). That is, in the model of copolymerizing propylene and ethylene using a catalyst, polymerized preferentially ethylene and propylene content (P _P) of the copolymer generated at the active sites of polymerization preferentially propylene (P _H) Assuming that the propylene content (P ' _P ) of the copolymer formed at the active sites is two, and the ratio of P _{H to} the entire copolymer (P _f1 ) is a parameter, the probability equation shown in Table 1 is obtained. To be

【００１２】[0012]

【表１】 [Table 1]

【００１３】得られた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各ピー
クの相対強度比と、表１に示す確率方程式から求められ
る強度比が一致するようにＰ_P 、Ｐ’_P およびＰ_f1の３
個のパラメータを最適化することにより求められる。
尚、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各ピークの帰属は C. J.
Carman, et al, Macromolecules, Vol.10, 536-544(19
77) に記載がある。[0013] and the relative intensity ratio of each peak of the resulting ¹³ C-NMR spectrum, 3 P _P, P _'P and P _f1 such that the intensity ratio obtained from the probability equation shown in Table 1 matches
It is obtained by optimizing the individual parameters.
The attribution of each peak in the ¹³ C-NMR spectrum is CJ.
Carman, et al, Macromolecules, Vol.10, 536-544 (19
77).

【００１４】本発明のＰＰ共重合体におけるパラキシレ
ン可溶分の（ｉ）平均プロピレン含量（ＦＰ）は、上記
３個のパラメーターを用いて次式（１）で求められる。 ＦＰ＝Ｐ_P ×Ｐ_f1＋Ｐ’_P ×（１−Ｐ_f1） （１） 上記式（１）で求められるＦＰは３５〜８０重量％が好
ましく、特に４０〜７０重量％が好適である。また、
（ii）Ｐ_P は６５〜９５重量％が好ましく、特に７０〜
９０重量％が好適である。さらに、（iii) Ｐ_f1は０．
５０〜０．９０が好ましく、特に０．５５〜０．８５が
好適である。The (i) average propylene content (FP) of the para-xylene-soluble component in the PP copolymer of the present invention is determined by the following equation (1) using the above three parameters. FP is preferably 35 to 80 wt% as determined by _{FP = P P × P f1 +} P 'P × (1-P f1) (1) the formula (1), is particularly preferred 40 to 70 wt%. Also,
(Ii) P _P is preferably 65 to 95 wt%, in particular 70
90% by weight is preferred. Further, (iii) P _f1 is 0.
50 to 0.90 is preferable, and 0.55 to 0.85 is particularly preferable.

【００１５】ＰＰ共重合体の重合は、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなどの
液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、無
溶媒下の気相重合法などにより、温度条件としては室温
〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０Ｋ
ｇ／ｃｍ² の条件で行われる。重合工程における反応器
は、当該技術分野で通常用いられる物が適宜使用でき、
例えば撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反応器
を用いて連続式、反回分式、回分式のいずれかの方法で
も良い。具体的には、公知の多段重合法を用いて得られ
る。すなわち、第１段の反応器でプロピレン及び／また
はプロピレン−α−オレフィン共重合体を重合した後、
第２段の反応でプロピレンとα−オレフィンとの共重合
を行う方法であり、例えば、特開平３−９７７４７号公
報、特開平３ー２０５４３９号公報、特開平４−１５３
２０３号公報、特開平５−９３０２４号公報、特開平４
−２６１４２３号公報などに記載されている。本発明に
用いるＰＰ共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、
表１、条件１４である温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ
のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」という）が通常
０．０５〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜
１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０
分である。Polymerization of the PP copolymer is carried out by a slurry method carried out in the presence of an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, kerosene or the like or a liquefied α-olefin solvent such as propylene, a gas phase polymerization method in the absence of a solvent, and the like. The temperature conditions are room temperature to 130 ° C, preferably 50 to 90 ° C, pressure 2 to 50K.
It is performed under the condition of g / cm ² . As the reactor in the polymerization step, those usually used in the technical field can be appropriately used,
For example, any of a continuous method, a reverse batch method and a batch method may be used by using a stirred tank reactor, a fluidized bed reactor and a circulation reactor. Specifically, it can be obtained using a known multistage polymerization method. That is, after polymerizing propylene and / or propylene-α-olefin copolymer in the first-stage reactor,
This is a method of copolymerizing propylene and α-olefin in the second-stage reaction, and is, for example, JP-A-3-97747, JP-A-3-205439, and JP-A-4-153.
No. 203, No. 5-93024, No. 4
It is described in, for example, Japanese Patent Publication No.-261423. The PP copolymer used in the present invention is based on JIS K7210,
Table 1, condition 14 temperature 230 ° C., load 2.16 Kg
Has a melt flow rate (hereinafter referred to as "MFR") of usually 0.05 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes.
10 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g / 10
Minutes.

【００１６】さらに、本発明の表皮層（Ａ）に用いられ
る他の熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオレ
フィンとエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの部分
架橋物との混合物を挙げることができる。具体的には次
のようなものが例示できる。 １）エチレンまたはプロピレンの単独重合体または少量
の他のコモノマーとの共重合体で代表される各種ポリオ
レフィン樹脂、及びエチレンと炭素数３〜１４のα−オ
レフィンとの２元共重合体ゴム、またはこれに各種ポリ
エン化合物を更に共重合させた３元共重合体ゴムである
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの部分架橋物の
混合物からなる、熱可塑性樹脂組成物。 ２）ポリオレフィン樹脂とエチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムとの組成物を、動的に熱処理して得られた
熱可塑性樹脂組成物。 ３）ポリオレフィン樹脂とエチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムとの組成物を、動的に熱処理して得られた
物に、さらにポリオレフィンをブレンドして得られた熱
可塑性樹脂組成物。 ４）エチレンまたはプロピレンの単独重合体、またはこ
れらと少量のコモノマーとの共重合体で代表される各種
ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン樹脂とエチレン・
α−オレフィン系共重合体ゴムとの組成物を、動的に熱
処理して得られる熱可塑性組成物、等を挙げる事ができ
る。Further, as the other thermoplastic elastomer used in the skin layer (A) of the present invention, for example, a mixture of polyolefin and a partially crosslinked product of ethylene / α-olefin copolymer rubber can be mentioned. Specifically, the following can be exemplified. 1) Various polyolefin resins represented by a homopolymer of ethylene or propylene or a copolymer with a small amount of another comonomer, and a binary copolymer rubber of ethylene and an α-olefin having 3 to 14 carbon atoms, or A thermoplastic resin composition comprising a mixture of partially crosslinked ethylene / α-olefin copolymer rubber, which is a terpolymer rubber obtained by further copolymerizing various polyene compounds. 2) A thermoplastic resin composition obtained by dynamically heat treating a composition of a polyolefin resin and an ethylene / α-olefin copolymer rubber. 3) A thermoplastic resin composition obtained by dynamically blending a polyolefin resin and an ethylene / α-olefin copolymer rubber with a product obtained by heat-treating the composition. 4) Various peroxide non-crosslinking polyolefin resins represented by ethylene or propylene homopolymers or copolymers of these with a small amount of comonomer and ethylene.
Examples thereof include a thermoplastic composition obtained by dynamically heat treating a composition with an α-olefin-based copolymer rubber.

【００１７】ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オ
レフィン系共重合体ゴムの部分架橋物とは、８０／２０
〜２０／８０の重量比、好ましくは７０／３０〜３０／
７０の重量比となるように混合して用いられる。ポリオ
レフィン系樹脂としては、シートの成形し易さ、シート
の耐傷付き性等の点からポリエチレンが用いられる。特
に低密度ポリエチレンとポリプロピレンとを１０／９０
〜７０／３０の重量比で混合して用いることが好まし
い。また、部分架橋されるエチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムとしては、主として強度面から、エチレン
とα−オレフィンとが５０／５０〜９０／１０のモル
比、好ましくは７０／３０〜８５／１５のモル比で、ま
たムーニー粘度ＭＬ_{1+ 4} （１２１℃）が約２０以上、更
には約４０〜８０のものが好ましい。エチレン・α−オ
レフィン系共重合体ゴムの部分架橋は、一般に原料樹脂
１００重量部に対し０．１〜２重量部のペルオキシドを
用いて、動的に熱処理して行われる。The polyolefin resin and the ethylene / α-olefin copolymer rubber partially crosslinked product are 80/20.
To 20/80 weight ratio, preferably 70/30 to 30 /
It is used by mixing so as to have a weight ratio of 70. As the polyolefin-based resin, polyethylene is used from the viewpoints of ease of forming the sheet, scratch resistance of the sheet, and the like. Especially low density polyethylene and polypropylene 10/90
It is preferable to use them by mixing them in a weight ratio of 70/30. Further, as the ethylene / α-olefin copolymer rubber which is partially crosslinked, mainly from the viewpoint of strength, the molar ratio of ethylene and α-olefin is 50/50 to 90/10, preferably 70/30 to 85 /. A molar ratio of 15 and a Mooney viscosity ML 1 _{+ 4} (121 ° C.) of about 20 or more, more preferably about 40 to 80 are preferable. Partial crosslinking of the ethylene / α-olefin copolymer rubber is generally carried out by dynamically heat-treating it with 0.1 to 2 parts by weight of peroxide with respect to 100 parts by weight of the raw material resin.

【００１８】以上に例示した表皮層（Ａ）に用いられる
熱可塑性エラストマーには、必要に応じてポリイソブチ
レン、ブチルゴムなどによって代表されるペルオキシド
非架橋型炭化水素ゴム状物質及び／またはゴム用軟化剤
を混合した物が用いられる。ゴム用軟化剤は、通常ゴム
をロール加工する際に、ゴムの分子間力を弱め、加工を
容易にすると共に、カーボンブラック、ホワイトカーボ
ン等の分散を促し、または加硫ゴムの硬さを低下せしめ
て、柔軟性、ゴム弾性を増す目的で使用されている石油
留分で、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等に区別
されている。好適には、パラフィン系のプロセスオイル
が用いられる。If desired, the thermoplastic elastomer used in the skin layer (A) exemplified above may be a peroxide non-crosslinking hydrocarbon rubber-like substance represented by polyisobutylene, butyl rubber or the like and / or a softening agent for rubber. A mixture of is used. A rubber softening agent usually weakens the intermolecular force of rubber during roll processing, facilitates processing, promotes dispersion of carbon black, white carbon, etc., or reduces the hardness of vulcanized rubber. At the very least, it is a petroleum fraction used for the purpose of increasing flexibility and rubber elasticity, and is classified into paraffin type, naphthene type, aromatic type and the like. Paraffinic process oil is preferably used.

【００１９】また、本発明に用いる熱可塑性エラストマ
ーには、フタル酸エステル系可塑剤やシリコーンオイル
を加えて用いることもできる。ここで用いられるフタル
酸エステル系可塑剤とは、塩化ビニル樹脂の可塑剤とし
て一般に使用されているものが挙げられる。フタル酸エ
ステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘ
キシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジｎ−オク
チル、フタル酸ジノリル、フタル酸ジイソデシル、フタ
ル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル
酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸
メチルオレイル等を例示することができる。これらの中
でも、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジイソブチルを用いることが推奨される。また、ここで
用いられるシリコーンオイルとは、Ｓｉ基を含有するオ
イルであり、作動油、離型剤、消泡剤、塗料添加剤、化
粧品添加剤として利用されているものが挙げられる。シ
リコーンオイルの具体例としては、ジメチルポリシロキ
サン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサンやアルキル変性シリコーン、アミ
ノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキ
シル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、クロ
ロアルキル変性シリコーン、アルキル高級アルコール変
性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテ
ル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等を例示する
ことができる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサンを用いることが推奨される。Further, a phthalate ester plasticizer or silicone oil may be added to the thermoplastic elastomer used in the present invention. Examples of the phthalate ester-based plasticizer used here include those commonly used as plasticizers for vinyl chloride resins. Specific examples of the phthalate plasticizer include dimethyl phthalate,
Diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinolyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, Examples thereof include butylbenzyl phthalate, butyllauryl phthalate, and methyloleyl phthalate. Among these, it is recommended to use dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and diisobutyl phthalate. The silicone oil used here is an oil containing a Si group, and examples thereof include those used as hydraulic oils, mold release agents, defoaming agents, paint additives, and cosmetics additives. Specific examples of the silicone oil include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, alkyl-modified silicone, amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, carboxyl-modified silicone, mercapto-modified silicone, chloroalkyl-modified silicone, and alkyl high-grade silicone. Examples thereof include alcohol-modified silicone, alcohol-modified silicone, polyether-modified silicone and fluorine-modified silicone. Among these, it is recommended to use dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane.

【００２０】以上に述べた、ゴム用軟化剤、フタル酸エ
ステル系可塑剤或いはシリコーンオイルは、ＰＰ共重合
体に対し、６０重量％を超えない範囲、好ましくは３０
重量％以下の範囲、さらに好ましくは２０重量％以下の
範囲で加えることができる。The above-mentioned softening agent for rubber, phthalate ester-based plasticizer or silicone oil is in the range of not more than 60% by weight, preferably 30%, based on the PP copolymer.
It can be added in a range of not more than 20% by weight, more preferably not more than 20% by weight.

【００２１】本発明の表皮層（Ａ）に用いられる熱可塑
性エラストマーには、該材料の特長を損なわない範囲で
他の添加剤、配合剤、充填剤を使用する事が可能であ
る。これらを具体的に示せば、ガラス、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、
カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベス
ト、グラファイト等の無機充填剤の他、有機充填剤、酸
化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、
帯電防止剤、、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤）、補強剤、着色剤（染料、顔料）、発泡
剤、香料等が挙げられる。The thermoplastic elastomer used in the skin layer (A) of the present invention may contain other additives, compounding agents and fillers as long as the characteristics of the material are not impaired. Specific examples of these are glass, carbon black, zinc oxide, clay, talc, ground calcium carbonate,
In addition to inorganic fillers such as kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, asbestos and graphite, organic fillers, antioxidants (heat stabilizers), ultraviolet absorbers (light stabilizers),
Examples thereof include antistatic agents, flame retardants, lubricants (slip agents, antiblocking agents), reinforcing agents, coloring agents (dyes and pigments), foaming agents, and fragrances.

【００２２】本発明の発泡層（Ｂ）に用いられるエチレ
ン系共重合体（ｂ１）は、エチレンと少なくともラジカ
ル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体で
ある。ここで用いられるラジカル重合性酸無水物とは、
分子中にラジカル重合可能な不飽和結合と酸無水物基を
各々１個以上有し、重合によって酸無水物基を分子中に
導入できるような化合物を言う。酸無水物基は環状のも
のが好ましい。このような化合物としては、例えば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水エンディック酸、ドデセニル無水コハク酸，１−ブテ
ン−３，４−ジカルボン酸無水物、炭素数が多くとも１
８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コ
ハク酸等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種
類以上を組み合わせて用いても差し支えない。これらの
なかでは、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用
いられる。The ethylene copolymer (b1) used in the foam layer (B) of the present invention is a copolymer containing ethylene and at least a radical-polymerizable acid anhydride as a constituent monomer. The radically polymerizable acid anhydride used here is
A compound having one or more radically polymerizable unsaturated bond and one or more acid anhydride group in the molecule and capable of introducing an acid anhydride group into the molecule by polymerization. The acid anhydride group is preferably cyclic. Examples of such a compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endic acid anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic acid anhydride, and at most 1 carbon atom.
Examples thereof include alkadienyl succinic anhydride having a double bond at the terminal of 8. These may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, maleic anhydride and itaconic anhydride are preferably used.

【００２３】本発明に用いるエチレン系共重合体として
は、エチレンとラジカル重合性酸無水物の他に、エチレ
ンと共重合可能なその他のラジカル重合性化合物を第３
モノマーとして共重合した多元共重合体を用いることも
できる。該第３モノマーとしては、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル等の
不飽和カルボン酸アルキルエステル、酢酸ビニルエステ
ル，プロピオン酸ビニルエステル等のビニルエステル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等の不飽和
アミド化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の不飽和カルボン酸、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル等のエチレン系不飽和エーテル化合物、
スチレン、α−メチルスチレン、ノルボルネン、ブタジ
エン等のエチレン系不飽和炭化水素化合物、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の３級アミノ
基含有エチレン系不飽和化合物の他（メタ）アクリロニ
トリル、アクロレイン、クロトンアルデヒド、トリメト
キシビニルシラン、（メタ）アクリル酸トリメトキシシ
リルプロピルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等を
挙げることができる。これらのコモノマーは、単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。As the ethylene-based copolymer used in the present invention, in addition to ethylene and a radical-polymerizable acid anhydride, other radical-polymerizable compounds copolymerizable with ethylene can be used.
It is also possible to use a copolymerized multi-component copolymer as a monomer. Examples of the third monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth)
Unsaturation of propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethyl fumarate, dimethyl maleate, etc. Vinyl esters such as carboxylic acid alkyl ester, vinyl acetate ester, and propionate vinyl ester,
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether Ethylenically unsaturated ether compounds such as propyl vinyl ether and butyl vinyl ether,
Ethylenically unsaturated hydrocarbon compounds such as styrene, α-methylstyrene, norbornene and butadiene, tertiary amino group-containing ethylenically unsaturated compounds such as dimethylaminoethyl ester of (meth) acrylic acid, and (meth) acrylonitrile, acrolein, Crotonaldehyde, trimethoxyvinylsilane, (meth) acrylic acid trimethoxysilylpropyl ester, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Examples thereof include N-vinylacetamide and N-vinylformamide. These comonomers may be used alone or in combination of two or more.

【００２４】エチレン系共重合体中のラジカル重合性酸
無水物に由来する単位の割合は、０．１〜２０重量％が
好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％であ
り、特に好ましいのは１．０〜５重量％である。また、
エチレン系共重合体中に含まれる第３モノマーに由来す
る単位の割合は、多くとも３０重量％以下、好ましくは
２５重量％以下である。以上のエチレン系共重合体の製
造方法としては、ラジカル溶液重合等種々の方法を用い
ることが可能であるが、一般的には通常の高圧法低密度
ポリエチレンの製造設備及びその技術を利用して製造さ
れる。The proportion of the units derived from the radical-polymerizable acid anhydride in the ethylene copolymer is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably. Is 1.0 to 5% by weight. Also,
The proportion of the units derived from the third monomer contained in the ethylene copolymer is at most 30% by weight, preferably 25% by weight or less. As a method for producing the above ethylene-based copolymer, it is possible to use various methods such as radical solution polymerization, but generally, using a normal high-pressure process low-density polyethylene production equipment and its technology. Manufactured.

【００２５】エチレン系共重合体に添加して用いられ
る、有機系熱分解型発泡剤（ｂ２）は１１０〜２５０℃
の範囲で分解し気体を発生するものであって、前記のエ
チレン系共重合体の結晶融点より高い分解温度を有する
ものである。とりわけ分解温度が１２０℃以上のものが
好ましく、特に１３０℃以上のものが好適に用いられ
る。このような有機系熱分解型発泡剤としては、具体的
には、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン，
アゾビスイソブチロニトリル，アゾジカルボンアミド，
パラトルエンスルホニルヒドラジド，４，４’−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジド，ヒドラジン等の化
合物或いはこれらの混合物が挙げられる。The organic thermal decomposition type foaming agent (b2) used by adding to the ethylene copolymer is 110 to 250 ° C.
And decomposes in the range to generate a gas, and has a decomposition temperature higher than the crystal melting point of the ethylene copolymer. Particularly, those having a decomposition temperature of 120 ° C. or higher are preferable, and those having a decomposition temperature of 130 ° C. or higher are particularly preferably used. Specific examples of such an organic thermal decomposition type foaming agent include dinitrosopentamethylenetetramine,
Azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide,
Examples thereof include compounds such as paratoluenesulfonyl hydrazide, 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide and hydrazine, or a mixture thereof.

【００２６】これらの有機系熱分解型発泡剤は、さらに
発泡助剤を併用することによって、一層発泡効果を上げ
ることができる。この発泡助剤は、使用する発泡剤の種
類により異なるために、一概に規定することはできない
が、例えば、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用い
る場合には、発泡助剤としては、酸化亜鉛、硫酸鉛、尿
素、ステアリン酸亜鉛等が用いられる。また、発泡剤が
ジニトロソペンタメチレンテトラミンの場合には、発泡
助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹
脂等が用いられる。発泡剤の使用量は、エチレン系共重
合体１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であ
り、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１
〜１５重量部である。These organic heat-decomposable foaming agents can further enhance the foaming effect by being used in combination with a foaming auxiliary. This foaming aid cannot be unconditionally specified because it depends on the type of the foaming agent used. For example, when azodicarbonamide is used as the foaming agent, the foaming aid may be zinc oxide or sulfuric acid. Lead, urea, zinc stearate, etc. are used. When the foaming agent is dinitrosopentamethylenetetramine, salicylic acid, phthalic acid, boric acid, urea resin or the like is used as the foaming aid. The amount of the foaming agent used is 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight of the ethylene copolymer.
~ 15 parts by weight.

【００２７】前記エチレン系共重合体に、例示した有機
系熱分解型発泡剤を添加して加熱発泡させて得られる発
泡体は、発泡成形の時点で架橋構造を形成する。架橋構
造を形成する機構は明かではないが、有機系熱分解型発
泡剤の分解生成物もしくは分解中間体がエチレン系共重
合体に含まれる酸無水物基と反応することによって生ず
るものと推測している。このようにして発泡層に架橋構
造が導入されることにより、本発明の積層体は高い耐熱
性を保持することが可能となる。The foam obtained by adding the exemplified organic pyrolysis type foaming agent to the ethylene copolymer and heat-foaming it forms a crosslinked structure at the time of foam molding. Although the mechanism of forming the crosslinked structure is not clear, it is speculated that it is caused by the reaction of the decomposition product or decomposition intermediate of the organic thermal decomposition type foaming agent with the acid anhydride group contained in the ethylene copolymer. ing. By thus introducing the crosslinked structure into the foam layer, the laminate of the present invention can maintain high heat resistance.

【００２８】架橋構造をより効率的に導入させるため
に、エチレン系共重合体（ｂ１）及び有機系熱分解型発
泡剤（ｂ２）に、更に分子内に酸無水物基と反応し得る
官能基を２個以上有する反応性化合物（ｂ３）を加えて
用いることができる。反応性化合物に含まれる官能基と
しては例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシ
アネ−ト基等が上げられる。好ましくは水酸基、アミノ
基、エポキシ基である。中でも好ましいのは水酸基であ
る。反応性化合物中の官能基の種類は、同じであっても
異なっていても良い。In order to introduce the crosslinked structure more efficiently, the ethylene-based copolymer (b1) and the organic thermal decomposition type foaming agent (b2) are further added with a functional group capable of reacting with an acid anhydride group in the molecule. The reactive compound (b3) having two or more of can be added and used. Examples of the functional group contained in the reactive compound include a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group and an isocyanate group. Of these, a hydroxyl group, an amino group and an epoxy group are preferred. Of these, a hydroxyl group is preferable. The types of functional groups in the reactive compound may be the same or different.

【００２９】分子内に２個以上の水酸基を有する多価ア
ルコ−ル化合物及びその誘導体としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類；１，４ブタンジオール、
１，６ヘキサンジオール、１，８オクタンジオール、
１，１０デカンジオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール等のアルコール化合物；アルビトール、
ソルビトール、ソルビタン、キシロース、アラミノー
ス、グルコース、ガラクトース、ソルボース、フルクト
ース、パラチノース、マルトトリオース、マレジトース
等の糖類；エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポ
リビニルアルコール、水酸基を複数有するポリオレフィ
ン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート［（メタ）アクリレートは、メタクリレー
トおよびアクリレ−トを意味する。以下、同様］共重合
体等の分子内に水酸基を複数有する重合体などが挙げら
れる。Examples of polyhydric alcohol compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule and derivatives thereof include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; 1,4 butanediol,
1,6 hexanediol, 1,8 octanediol,
Alcohol compounds such as 1,10-decanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol; arbitol,
Sugars such as sorbitol, sorbitan, xylose, alaminose, glucose, galactose, sorbose, fructose, palatinose, maltotriose, and malezitose; saponification products of ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyolefin oligomers having a plurality of hydroxyl groups, ethylene -Hydroxyethyl (meth)
Acrylate [(meth) acrylate means methacrylate and acrylate. The same shall apply hereinafter], such as a copolymer having a plurality of hydroxyl groups in the molecule.

【００３０】また、前記多価アルコール化合物として
は、一般式（２）または（３） （Ｒ）_a Ｃ（ＣＨ₂ ＯＨ）_b （２） （式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜１２個の鎖状或いは
環状アルキル基叉はアラルキル基を表し、ａは０〜２の
整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、且つａ＋ｂ＝４
を満足するように選択される。） ＨＯ−ＣＨ₂ ＣＨ( ＯＨ) ＣＨ₂-Ｏ- ［ＣＨ₂ ＣＨ( ＯＨ) ＣＨ₂-Ｏ］_n-Ｈ （３） （式中、ｎは０〜１０の整数である。）で示される多価
アルコール化合物にエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレ
ン化合物及び一般式（４） Ｒ’−ＣＯＯＨ （４） （式中、Ｒ’は炭素原子数２〜２５個の鎖状叉は環状の
アルキル基叉はアラルキル基を表す。）で示される有機
カルボン酸化合物と、前記一般式（３）で示されるポリ
グリセリンとを脱水縮合して得られる、分子内に２個以
上の水酸基を有するポリグリセリンエステルを用いるこ
ともできる。The polyhydric alcohol compound may be represented by the general formula (2) or (3) (R) _a C (CH ₂ OH) _b (2) (wherein R is hydrogen and the number of carbon atoms is 1 to 12). Represents a chain or cyclic alkyl group or aralkyl group, a represents an integer of 0 to 2, b represents an integer of 2 to 4, and a + b = 4.
Is selected to satisfy. _{) HO-CH 2 CH (OH} ) CH 2 -O- [CH 2 CH (OH) CH 2 -O] n -H (3) ( wherein, n is represented by an integer of 0.) Polyoxyalkylene compound having a structure in which ethylene oxide or propylene oxide is added to polyhydric alcohol compound and general formula (4) R'-COOH (4) (In the formula, R'is a chain having 2 to 25 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group or an aralkyl group), which is obtained by dehydration condensation of an organic carboxylic acid compound represented by the formula) and the polyglycerol represented by the general formula (3). A polyglycerol ester having a hydroxyl group can also be used.

【００３１】これらのポリオキシアルキレン化合物とし
ては、具体的には例えば、1, 3- ジヒドロキシプロパ
ン、2,2-ジメチル-1, 3-ジヒドロキシプロパン、トリメ
チロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,
1-トリメチロールヘキサン、1,1,1-トリメチロールドデ
カン、2-シクロヘキシル-2- メチロール-1,3- ジヒドロ
キシプロパン、2-(p- メチルフェニル)-2-メチロール-
1,3- ジヒドロキシプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセリン、ジグリセリン、ヘキサグリセリン、オクタ
グリセリン、デカグリセリン等にエチレンオキシドもし
くはプロピレンオキシドを付加反応させたものが挙げら
れる。Specific examples of these polyoxyalkylene compounds include 1,3-dihydroxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-dihydroxypropane, trimethylolethane and 1,1,1-trimethylol. Propane, 1,1,
1-trimethylolhexane, 1,1,1-trimethyloldodecane, 2-cyclohexyl-2-methylol-1,3-dihydroxypropane, 2- (p-methylphenyl) -2-methylol-
1,3-dihydroxypropane, pentaerythritol,
Examples thereof include those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to glycerin, diglycerin, hexaglycerin, octaglycerin, decaglycerin and the like.

【００３２】また、前記のようなポリグリセリンエステ
ルとしては、具体的には例えば、グリセリンモノステア
レート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラ
ウレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモ
ノヘキサノエート、グリセリンモノフェネチルエステ
ル、グリセリンモノプロピオネート、ジグリセリンモノ
ステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセ
リンモノオレエート、ジグリセリンモノヘキサノエー
ト、ジグリセリンジオクタノエート、テトラグリセリン
モノステアレート、テトラグリセリントリステアレー
ト、テトラグリセリンテトラステアレート、テトラグリ
セリントリヘキサノエート、テトラグリセリンモノフェ
ネチルエステル、ヘキサグリセリンモノステアレート、
ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリンペ
ンタステアレート、ヘキサグリセリントリオレエート、
ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンペ
ンタラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デ
カグリセリンオクタステアレート、デカグリセリンペン
タオレエート、デカグリセリンジラウレート、ペンタデ
カグリセリンジステアレート、ペンタデカグリセリンデ
カオレエート、オクタデカグリセリンテトラステアレー
ト等が挙げられる。Specific examples of the polyglycerin ester as described above include glycerin monostearate, glycerin monooleate, glycerin monolaurate, glycerin monocaprylate, glycerin monohexanoate and glycerin monophenethyl. Ester, glycerin monopropionate, diglycerin monostearate, diglycerin distearate, diglycerin monooleate, diglycerin monohexanoate, diglycerin dioctanoate, tetraglycerin monostearate, tetraglycerin tristearate Rate, tetraglycerin tetrastearate, tetraglycerin trihexanoate, tetraglycerin monophenethyl ester, hexaglycerin monostearate,
Hexaglycerin distearate, hexaglycerin pentastearate, hexaglycerin trioleate,
Hexaglycerin monolaurate, hexaglycerin pentalaurate, decaglycerin monostearate, decaglycerin octastearate, decaglycerin pentaoleate, decaglycerin dilaurate, pentadecaglycerin distearate, pentadecaglycerin decaoleate, octadeca Examples thereof include glycerin tetrastearate.

【００３３】さらに、前記多価アルコール化合物として
は、ソルビタンあるいは分子内に２個以上の水酸基を有
するソルビタン誘導体と、一般式（４）で表される有機
カルボン酸化合物とを脱水縮合して得られるソルビタン
アルキルエステルを用いることもできる。ソルビタンア
ルキルエステルとしては、具体的には、例えば、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノカプリレー
ト、ソルビタンモノヘキサノエート、ソルビタンモノフ
ェネチルエステル、ソルビタンモノプロピオネート、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンテトラステアレ
ート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは価数
（１分子内の水酸基の数）が３〜７のものである。Further, the polyhydric alcohol compound is obtained by dehydration condensation of sorbitan or a sorbitan derivative having two or more hydroxyl groups in the molecule and an organic carboxylic acid compound represented by the general formula (4). It is also possible to use sorbitan alkyl esters. As the sorbitan alkyl ester, specifically, for example, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monocaprylate, sorbitan monohexanoate, sorbitan monophenethyl ester, sorbitan monopropionate, Examples thereof include sorbitan tristearate and sorbitan tetrastearate. Among these, preferred are those having a valence (number of hydroxyl groups in one molecule) of 3 to 7.

【００３４】分子内にアミノ基を複数有する化合物とし
ては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノ
ブタン、１，２−ジメチル−１，３−プロパンアミン、
ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタ
ジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、ジアミノノ
ナン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジエチレン
トリアミン、Ｎ−（アミノエチル）−１，３−メチルジ
プロパンジアミン、３，３´−ジアミノ−Ｎ−メチルジ
プロピルアミン、３，３´−イミノビスプロピルアミ
ン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチ
ル）アミン、テトラエチレンペンタミン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサンなどがあげられる。Examples of compounds having a plurality of amino groups in the molecule include ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, 1,2-dimethyl-1,3-propanamine,
Hexamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentadiamine, diaminoheptane, diaminooctane, 2,
5-dimethyl-2,5-hexanediamine, diaminononane, diaminodecane, diaminododecane, diethylenetriamine, N- (aminoethyl) -1,3-methyldipropanediamine, 3,3'-diamino-N-methyldipropylamine , 3,3'-iminobispropylamine, triethylenetetramine, tris (2-aminoethyl) amine, tetraethylenepentamine, 1,4-diaminocyclohexane, polyethyleneimine, 4,4'-
Examples thereof include diaminodiphenylmethane and 1,4-diaminocyclohexane.

【００３５】あるいは、アミノ基と水酸基の両方を有す
る化合物も用いられる。例えばエタノールアミン２−ヒ
ドロキシエチルヒドラジン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、ＤＬ−２−アミノ−１−プロパノール、ＤＬ−１
−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノ
ール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−
ペンタノール、ＤＬ−２−アミノ−１−ペンタノール、
６−アミノ−１−ヘキサノール、２−（２−アミノエト
キシ）エタノールなどが用いられる。Alternatively, a compound having both an amino group and a hydroxyl group can be used. For example, ethanolamine 2-hydroxyethylhydrazine, 3-amino-1-propanol, DL-2-amino-1-propanol, DL-1
-Amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-1-
Pentanol, DL-2-amino-1-pentanol,
6-amino-1-hexanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol and the like are used.

【００３６】分子内にエポキシ基を複数有する化合物と
しては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグ
リシジルエーテル、ジグリシジルビスフェノールＡおよ
びその水添物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、シクロヘキサンジメタノールジグリシジ
ルエーテル、ヘキサントリオールグリシジルエーテル、
脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、臭素化
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン
樹脂、多官能性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、臭
素化ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ポリ
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エステル型エポシキ
樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。Examples of the compound having a plurality of epoxy groups in the molecule include sorbitol polyglycidyl ether,
Polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, diglycidyl bisphenol A and hydrogenated products thereof, phthalic acid diglycidyl ester, trimethylolpropane triglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, epoxidized soybean oil , Epoxidized linseed oil, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, hexanetriol glycidyl ether,
Alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, bisphenol A-epichlorohydrin resin, polyfunctional epoxy resin, aliphatic epoxy resin, brominated novolac type epoxy resin, brominated bisphenol A type Examples thereof include epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, polyglycidyl amine type epoxy resin, ester type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and the like.

【００３７】分子内にイソシアナート基を複数有する化
合物としては、例えばエチレンジイソシアナート、ジイ
ソシアナートブタン、ジイソシアナートヘキサン、ジイ
ソシアナートドデカン、ジイソシアナート−２−メチル
ペンタン、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，５−
ナフチレンジイソシアナート、４´，４´，４´´−ト
リフェニルメタントリイソシアナート、４，４´ジフェ
ニルメタントリイソシアナート、３，３´−ジメチル−
４，４´−ジフェニレンジイソシアナート、ｍ−キシリ
レン−ジイソシアナート、ｐ−キシリレン−ジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート等が挙げられる。
これら反応性化合物（ｂ３）の化合物の融点は、３００
℃以下である事が好ましい。また、これらの化合物は２
種類以上同時に併用しても差し支えない。Examples of the compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule include ethylene diisocyanate, diisocyanate butane, diisocyanate hexane, diisocyanate dodecane, diisocyanate-2-methylpentane and m-phenylenediene. Isocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-
Naphthylene diisocyanate, 4 ', 4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, 4,4 'diphenylmethane triisocyanate, 3,3'-dimethyl-
4,4'-diphenylene diisocyanate, m-xylylene-diisocyanate, p-xylylene-diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like can be mentioned.
The melting point of the compound of these reactive compounds (b3) is 300
It is preferably below ℃. In addition, these compounds are
You can use more than one type at the same time.

【００３８】本発明に関わる反応性化合物（ｂ３）の使
用量は、エチレン系共重合体（ｂ１）中に含まれるラジ
カル重合性酸無水物に由来する単位に対し、反応性化合
物（ｂ３）中の官能基のモル比が０．０１〜１０である
ことが望ましい。さらに望ましくは０．１〜７、更に好
ましくは０．２〜５である。以上に述べた発泡層（Ｂ）
に用いられる樹脂組成物には、架橋反応促進剤として例
えば、酢酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，ラウ
リン酸カルシウム等の有機カルボン酸の金属塩、アイオ
ノマー等のカルボン酸の金属塩構造を有する重合体の
他、三級アミンや四級アンモニウム塩等を添加して使用
することができる。The amount of the reactive compound (b3) used in the present invention is the amount in the reactive compound (b3) based on the unit derived from the radical-polymerizable acid anhydride contained in the ethylene copolymer (b1). It is desirable that the molar ratio of the functional groups is 0.01 to 10. It is more preferably 0.1 to 7, and even more preferably 0.2 to 5. Foamed layer (B) described above
The resin composition used in, for example, as a crosslinking reaction accelerator, sodium acetate, sodium stearate, a metal salt of an organic carboxylic acid such as calcium laurate, a polymer having a metal salt structure of a carboxylic acid such as an ionomer, A tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be added and used.

【００３９】上記のような、エチレン系共重合体（ｂ
１）及び有機系熱分解型発泡剤（ｂ２）からなる組成
物、もしくはエチレン系共重合体（ｂ１）、有機系熱分
解型発泡剤（ｂ２）及び反応性化合物（ｂ３）からなる
発泡性組成物は、電子線照射装置等の特別な装置を用い
ることなく比較的容易に架橋構造を導入することが可能
でありまた、発泡方法についても特段に加熱発泡炉等の
装置を必要とするものではない。また、本発明に用いる
発泡性樹脂組成物は、他の材料に対して良好な接着性を
示す。最も特長的なのは、発泡性樹脂組成物を加熱して
発泡させる際に同時に他の材料、例えば前記の熱可塑性
エラストマーはもちろん後に述べる基材と熱成形プレス
などの熱接着法を用いて積層させることが可能になり、
その接着強度も良好なことである。As described above, the ethylene-based copolymer (b
1) and an organic thermal decomposition type foaming agent (b2), or a foaming composition comprising an ethylene copolymer (b1), an organic thermal decomposition type foaming agent (b2) and a reactive compound (b3) It is possible to introduce a crosslinked structure relatively easily without using a special device such as an electron beam irradiation device, and the foaming method does not particularly require a device such as a heating foaming furnace. Absent. Further, the foamable resin composition used in the present invention exhibits good adhesiveness to other materials. The most distinctive feature is that when the foamable resin composition is heated and foamed, it is simultaneously laminated with another material, for example, the above-mentioned thermoplastic elastomer and the base material described later using a thermal bonding method such as a thermoforming press. Is possible,
The adhesive strength is also good.

【００４０】次に、本発明に用いる基材層（Ｃ）は、木
質系フェノール樹脂からなる板材である。該木質系フェ
ノール樹脂板は、パルプ繊維、パルプチップ、オガクズ
等木質系材料にフェノール樹脂を含侵させ加熱圧縮成形
することによって得られる。この樹脂板は単層で用いる
こともできるし、合成樹脂フィルム、ダンボール紙或い
は金属箔等の材料で作られたハニカム構造や樹脂材料を
用いた発泡構造等を中間層に挟んだ多層構造体にして用
いることもできる。本基材は、軽量で強度がありコスト
も比較的安価である等多くの利点を有しており、従来か
ら車両の天井、ドア、パネル等の基材や建築材料等に幅
広く用いられている。また、該基材は表面が粗いため接
着剤を用いて接着する場合のみならず、熱可塑性樹脂を
用いて熱接着する際にも良好な接着性を示す。従って、
本発明の発泡層（Ｂ）に用いられる発泡性樹脂混合物と
積層接着する際においても、発泡性樹脂混合物の加熱発
泡成形の際に同時に本基材と熱接着することも可能にな
るといった利点がある。Next, the base material layer (C) used in the present invention is a plate material made of a wood-based phenol resin. The wood-based phenolic resin plate can be obtained by impregnating a wood-based material such as pulp fiber, pulp chips, and sawdust with a phenolic resin and performing heat compression molding. This resin plate can be used as a single layer, or as a multilayer structure in which a honeycomb structure made of a material such as synthetic resin film, cardboard paper or metal foil, or a foam structure using a resin material is sandwiched between intermediate layers. Can also be used. This base material has many advantages such as light weight, strength, and relatively low cost, and has been widely used for base materials such as vehicle ceilings, doors, panels, and building materials. . Further, since the base material has a rough surface, it exhibits good adhesiveness not only when it is adhered using an adhesive, but also when it is thermally adhered using a thermoplastic resin. Therefore,
Even in the case of laminating and adhering with the foamable resin mixture used in the foam layer (B) of the present invention, there is an advantage that it is possible to perform thermal adhesion with the present base material at the same time when the foamable resin mixture is heated and foam-molded. is there.

【００４１】本発明の多層積層体は、表皮層（Ａ）の厚
さが０．１〜２ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．
２〜１．５ｍｍ、特に好ましくは、０．３〜１ｍｍであ
る。また、発泡層（Ｂ）の厚さは１〜１０ｍｍが好まし
く、さらに好ましくは１〜８ｍｍ、特に好ましくは２〜
８ｍｍである。また、発泡倍率は１．５〜５０倍が好ま
しく、さらに好ましくは２〜４０倍、特に好ましくは２
〜３０倍である。さらに、基材層（Ｃ）の厚さは０．５
〜２５ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｍ
ｍ、特に好ましくは２〜１５ｍｍである。In the multi-layer laminate of the present invention, the thickness of the skin layer (A) is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.
2 to 1.5 mm, particularly preferably 0.3 to 1 mm. The thickness of the foam layer (B) is preferably 1 to 10 mm, more preferably 1 to 8 mm, particularly preferably 2 to
It is 8 mm. The expansion ratio is preferably 1.5 to 50 times, more preferably 2 to 40 times, particularly preferably 2 times.
~ 30 times. Furthermore, the thickness of the base material layer (C) is 0.5.
-25 mm is preferable, and more preferably 1-20 m.
m, particularly preferably 2 to 15 mm.

【００４２】[0042]

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例によって本
発明を具体的に説明するが、むろん本発明はこれらによ
って限定されるものではない。。各物性の測定方法及び
多層積層体の評価方法を以下に記す。 （１）スリットダイによる溶融粘度比（η₁ ／η₂ ）の
測定 幅２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、長さ６０ｍｍのスリット
ダイを有する（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル
Ｄ２０−２０型を用い、温度１７０℃で剪断速度１０¹
における溶融粘度η₁ と剪断速度１０² における溶融粘
度η₂ を測定した。 （２）パラキシレン不溶分および可溶分の測定 温度１３０℃でポリマーを濃度約１重量％になるように
パラキシレンにいったん溶解し、その後温度２５℃まで
冷却し、析出したものをパラキシレン不溶分とし、析出
しないものをパラキシレン可溶分とし、その重量割合を
求めた。パラキシレン可溶分は、次の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの測定に用いた。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. . The method for measuring each physical property and the method for evaluating the multilayer laminate will be described below. (1) Measurement of melt viscosity ratio (η ₁ / η ₂ ) with a slit die Toyo Seiki Seisakusho Labo Plastomill D20-20 type having a slit die of width 20 mm, height 1.5 mm, length 60 mm Used at a temperature of 170 ° C and a shear rate of 10 ¹
The melt viscosity was measured eta ₂ in the melt viscosity eta ₁ and shear rate of 10 ² in. (2) Paraxylene insoluble content and soluble content measurement Polymer was once dissolved in paraxylene to a concentration of about 1% by weight at a temperature of 130 ° C, then cooled to a temperature of 25 ° C, and the precipitate was insoluble in paraxylene. The content that did not precipitate was defined as the para-xylene-soluble content, and the weight ratio was determined. The para-xylene solubles were used for the next measurement of the ¹³ C-NMR spectrum.

【００４３】（３）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定 測定機 ：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ
４００ 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間：５．０ｓ 積算回数 ：２００００回 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重
水素化ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％） 内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒 測定温度 ：１２０℃ （４）耐熱シボ流れ性の評価 シボの流れ性は、表皮にシボ加工した多層積層体を１０
０℃で２４時間ギアオーブン中で加熱し、この加熱試験
前後における平均シボ深度を表面粗さ計で測定しその変
化率で評価した。変化率の小さいものほどシボ流れに対
する抵抗性が高く、逆に変化率が大きく特に２０％を越
えるものはシボ流れ性が劣ると判断した。 （５）耐熱厚み変化 １０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで一定厚みの多層積層体シ
ートを、１２０℃で１時間ギヤオーブン中で加熱した
後、多層積層体シートの厚みを測定しその変化率を測定
した。 （６）触感及びクッション性 多層積層体の触感は、現在使用されている自動車内装用
塩化ビニル表皮との比較で評価し、ベタツキがなくほぼ
同等の温感、スベリ性、柔軟感があるものを良好とし
た。クッション性は現在使用されている自動車内装用積
層体（表皮：厚さ０．５ｍｍ塩化ビニル，発泡層：厚さ
２ｍｍの架橋ポリプロピレン発泡体）との比較で評価
し、ほぼ同等のクッション感があるものを良好とした。 （７）接着強度 多層積層体を２５ｍｍ幅の試験片に切断し、引張り試験
機で表皮層−発泡層間のＴ型剥離強度（引張り速度２０
０ｍｍ／分）を測定した。本試験で発泡層が材料破壊し
たものは、「材料破壊」とした。(3) Measurement of ¹³ C-NMR spectrum Measuring instrument: JNM-GSX manufactured by JEOL Ltd.
400 Measurement mode: Proton decoupling method Pulse width: 8.0 μs Pulse repetition time: 5.0 s Integration number: 20000 times Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solvent (75/25 volume %) Internal standard: Hexamethyldisiloxane Sample concentration: 300 mg / 3.0 ml Solvent measurement temperature: 120 ° C. (4) Evaluation of heat-resistant wrinkle flowability As for the wrinkle flowability, the multi-layered laminate obtained by subjecting the surface skin to the texture treatment is used.
After heating in a gear oven at 0 ° C. for 24 hours, the average grain depth before and after this heating test was measured with a surface roughness meter, and the rate of change was evaluated. It was judged that the smaller the rate of change, the higher the resistance to wrinkle flow, and conversely, the greater the rate of change, especially those having a rate of change of more than 20%, the poorer the wrinkle flowability. (5) Heat-resistant thickness change A multilayer laminate sheet having a constant thickness of 10 cm × 10 cm was heated in a gear oven at 120 ° C. for 1 hour, and then the thickness of the multilayer laminate sheet was measured to measure the rate of change. . (6) Tactile sensation and cushioning The tactile sensation of the multilayer laminate is evaluated by comparison with the currently used vinyl chloride skin for automobile interiors, and it is desired to have almost the same warmth, smoothness and softness without stickiness. It was good. The cushioning property was evaluated by comparison with the currently used automobile interior laminate (skin: 0.5 mm thick vinyl chloride, foam layer: 2 mm thick cross-linked polypropylene foam), and it has almost the same cushion feeling. Things were good. (7) Adhesive strength The multilayer laminate was cut into a test piece having a width of 25 mm, and a T-type peeling strength (pulling speed 20
0 mm / min) was measured. In this test, the material in which the foam layer was broken was designated as "material broken".

【００４４】また、熱可塑性エラストマーとして、参考
例１〜４及び表２に示すエチレン・α−オレフィン系共
重合ゴムの部分架橋物とポリオレフィンとの混合物、お
よび表２に示すプロピレン−α−オレフィン共重合体
（ＰＰ共重合体）を用いた。As the thermoplastic elastomer, a mixture of a partially crosslinked ethylene / α-olefin copolymer rubber shown in Reference Examples 1 to 4 and Table 2 and a polyolefin, and a propylene-α-olefin copolymer shown in Table 2 are used. A polymer (PP copolymer) was used.

【００４５】＜参考例１＞エチレン・プロピレン・エチ
リデンノルボルネン３元共重合体〔エチレン／プロピレ
ンモル比が７０／３０、沃素価１４、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄ ，１２１℃）５９〕４９重量％、ポリプロピレン
〔ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０，表１，条件１４）１５
ｇ／１０分〕２０重量％、ナフテン系プロセスオイル３
０重量％、及び１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン／トリメチロールプロパントリア
クリラート／パラフィン系鉱物油が重量比２／３／５で
ある混合物１重量％を、ヘンシェルミキサーで混合し、
その後この混合物を１２０〜１４０℃に予熱されたバン
バリーミキサーに投入し、１８０〜１９０℃で１０分間
混練し架橋反応を行った。これを熱可塑性エラストマー
（１）とした。ショアＡ硬度は７１、溶融粘度比（η₁
／η₂ ）は４．９であった。Reference Example 1 Ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymer [Ethylene / propylene molar ratio 70/30, iodine value 14, Mooney viscosity (M
L _{1 + 4} , 121 ° C.) 59] 49% by weight, polypropylene [MFR (JIS K7210, Table 1, condition 14) 15
g / 10 minutes] 20% by weight, naphthenic process oil 3
Mix 0% by weight and 1% by weight of a mixture of 1,3-bis (tertiary butylperoxyisopropyl) benzene / trimethylolpropane triacrylate / paraffinic mineral oil in a weight ratio of 2/3/5 with a Henschel mixer. Then
Then, this mixture was put into a Banbury mixer preheated to 120 to 140 ° C, and kneaded at 180 to 190 ° C for 10 minutes to carry out a crosslinking reaction. This was designated as thermoplastic elastomer (1). Shore A hardness is 71, melt viscosity ratio (η ₁
/ Η ₂ ) was 4.9.

【００４６】＜参考例２＞エチレン・プロピレン・エチ
リデンノルボルネン３元共重合体〔エチレン／プロピレ
ンモル比が７０／３０、沃素価１４、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄ ，１２１℃）５９〕６９重量％、ポリプロピレン
〔ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０，表１，条件１４）１５
ｇ／１０分〕３０重量％、及び１，３−ビス（第３ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン／トリメチロール
プロパントリアクリラート／パラフィン系鉱物油が重量
比２／３／５である混合物１重量％を、ヘンシェルミキ
サーで混合し、その後この混合物を１２０〜１４０℃に
予熱されたバンバリーミキサーに投入し、１８０〜１９
０℃で１０分間混練し架橋反応を行った。これを熱可塑
性エラストマー（２）とした。ショアＡ硬度は８２、溶
融粘度比は５．４であった。Reference Example 2 Ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymer [Ethylene / propylene molar ratio 70/30, iodine value 14, Mooney viscosity (M
L _{1 + 4} , 121 ° C.) 59] 69% by weight, polypropylene [MFR (JIS K7210, Table 1, condition 14) 15
g / 10 min] 30% by weight, and 1% by weight of a mixture of 1,3-bis (tertiary butylperoxyisopropyl) benzene / trimethylolpropane triacrylate / paraffinic mineral oil in a weight ratio of 2/3/5. , Henschel mixer, then add the mixture to a Banbury mixer preheated to 120-140 ° C., 180-19
The mixture was kneaded at 0 ° C. for 10 minutes to carry out a crosslinking reaction. This was designated as a thermoplastic elastomer (2). The Shore A hardness was 82, and the melt viscosity ratio was 5.4.

【００４７】＜参考例３＞エチレン・プロピレン２元共
重合体〔エチレン／プロピレンモル比が７０／３０、Ｍ
ＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０，表１，条件１４）０．０２
ｇ／１０分，Ｍ_W／Ｍ_N ＝３．５，デカリン中１３５℃
の極限粘度は５．４ｄｌ／ｇ〕４３重量％、ポリプロピ
レン〔ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０，表１，条件１４）
０．５ｇ／１０分，結晶融点１６０℃〕１９重量％、パ
ラフィン系プロセスオイル３６重量％及び２，５−ジメ
チル−２，５ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン／ト
リアリルイソシアヌレートが重量比５／５である混合物
２重量％を、ヘンシェルミキサーで混合し、その後この
混合物を１２０〜１４０℃に余熱されたバンバリーミキ
サーに投入し、１８０〜１９０℃で１０分間混練し架橋
反応を行った。これを熱可塑性エラストマー（３）とし
た。ショアＡ硬度は６７、溶融粘度比は４．６であっ
た。Reference Example 3 Ethylene / Propylene Binary Copolymer [Ethylene / Propylene Molar Ratio 70/30, M
FR (JIS K7210, Table 1, Condition 14) 0.02
g / 10 minutes, M _W / M _N = 3.5, 135 ° C in decalin
Has an intrinsic viscosity of 5.4 dl / g] 43% by weight, polypropylene [MFR (JIS K7210, Table 1, condition 14)
0.5 g / 10 min, crystal melting point 160 ° C.] 19% by weight, paraffinic process oil 36% by weight and 2,5-dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane / triallyl isocyanurate in a weight ratio of 5 2% by weight of the mixture of / 5 was mixed with a Henschel mixer, and then this mixture was put into a Banbury mixer preheated to 120 to 140 ° C, and kneaded at 180 to 190 ° C for 10 minutes to carry out a crosslinking reaction. This was designated as a thermoplastic elastomer (3). The Shore A hardness was 67, and the melt viscosity ratio was 4.6.

【００４８】＜参考例４＞エチレン・プロピレン・エチ
リデンノルボルネン３元共重合体〔エチレン／プロピレ
ンモル比が６０／４０、沃素価１８、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄ ，１２１℃）６３〕を熱可塑性エラストマー
（４）とした。ショアＡ硬度は５０、溶融粘度比は４．
１であった。Reference Example 4 Ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymer [Ethylene / propylene molar ratio 60/40, iodine value 18, Mooney viscosity (M
L _{1 + 4} , 121 ° C.) 63] was used as the thermoplastic elastomer (4). Shore A hardness is 50, melt viscosity ratio is 4.
It was 1.

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【００５０】エチレン系共重合体として、表３に示す共
重合体（ＥＰＣ１〜７）を用いた。また、上記ＥＰＣ、
発泡剤、反応性化合物および反応促進剤を混合し、表４
に示す発泡性樹脂混合物（ＰＯＦ１〜２５）を調製し
た。As the ethylene-based copolymer, the copolymers (EPC1 to 7) shown in Table 3 were used. In addition, the EPC,
Mix the foaming agent, the reactive compound and the reaction accelerator, and
The foamable resin mixtures (POF1 to 25) shown in Table 1 were prepared.

【００５１】[0051]

【表３】 [Table 3]

【００５２】[0052]

【表４】 [Table 4]

【００５３】[0053]

【表４】 [Table 4]

【００５４】発泡剤Ａ：アゾジカルボンアミド／ＺｎＯ
＝５０／５０( 重量比) の混合物 発泡剤Ｂ：アゾジカルボンアミド／ｐ，ｐ’−オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）＝５０／５０( 重
量比) の混合物 発泡剤Ｃ：アゾジカルボンアミド／ジニトロソペンタテ
トラミン／尿素＝５０／２５／２５( 重量比) の混合物 発泡剤Ｄ：炭酸水素ナトリウム／クエン酸＝９０／１０
( 重量比) の混合物 ＤＧ−８０Ｅ：デカグリセリンのエチレンオキシド
（８．０モル）付加体 ＰＥ−４５Ｐ：ペンタエリスリトールのプロピレンオキ
シド（４．５モル）付加体 ＴＭＰ：トリメチロールプロパン Ｅ−ＨＥＡ：エチレン−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（８重量％）共重合体〔ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０
表１、条件４）３０ｇ／１０分〕 ＤＧ−ＳＴ：デカグリセリンのステアリン酸トリエステ
ル ＨＭＤ：１，６−ヘキサメチレンジアミン ＤＡＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン ＴＭＰＴＧ：トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル ＥＰ４０８０：旭電化製水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂 ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアナート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート 金属塩(a) ：エチレン−メタクリル酸（１８重量％）共
重合体のナトリウム塩〔カルボキシル基の１０モル％中
和、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０ 表１、条件４）３．
０ｇ／１０分〕 金属塩(b) ：ステアリン酸ナトリウム さらに、基材として次の２種類の木質系フェノール樹脂
板を用いた。 基材Ａ：パルプ繊維にフェノール樹脂を含侵させ１５０
℃で１分間熱プレスし圧縮硬化させた厚さ３ｍｍのもの 基材Ｂ：中間層にダンボール紙を用いたハニカム構造を
有し、両外層がパルプ繊維にフェノール樹脂を含侵させ
１５０℃で１分間熱プレスし圧縮硬化させた厚さ１ｍｍ
の木質系フェノール樹脂板からなる全厚さが１５ｍｍで
ある多層構造基材Foaming agent A: azodicarbonamide / ZnO
= 50/50 (weight ratio) mixture blowing agent B: azodicarbonamide / p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) = 50/50 (weight ratio) mixture blowing agent C: azodicarbonamide / dinitrosopenta Mixing of tetramine / urea = 50/25/25 (weight ratio) Blowing agent D: sodium hydrogen carbonate / citric acid = 90/10
(Weight ratio) mixture DG-80E: decaglycerin ethylene oxide (8.0 mol) adduct PE-45P: pentaerythritol propylene oxide (4.5 mol) adduct TMP: trimethylolpropane E-HEA: ethylene- Hydroxyethyl methacrylate (8% by weight) copolymer [MFR (JIS-K7210
Table 1, condition 4) 30 g / 10 minutes] DG-ST: decaglycerin stearic acid triester HMD: 1,6-hexamethylenediamine DADM: 4,4'-diaminodiphenylmethane TMPTG: trimethylolpropane triglycidyl ether EP4080: Asahi Denka hydrogenated bisphenol A type epoxy resin HMDI: hexamethylene diisocyanate IPDI: isophorone diisocyanate metal salt (a): sodium salt of ethylene-methacrylic acid (18% by weight) copolymer [10 mol of carboxyl group % Neutralization, MFR (JIS-K7210 Table 1, condition 4) 3.
0 g / 10 min] Metal salt (b): Sodium stearate Further, the following two types of wood-based phenol resin plates were used as base materials. Substrate A: Pulp fiber impregnated with phenolic resin 150
Substrate B having a thickness of 3 mm, which was hot-pressed at 1 ° C for 1 minute and compression-hardened. Base material B: It has a honeycomb structure using corrugated paper as an intermediate layer, and both outer layers impregnate the pulp resin with a phenol resin and 1mm thick after hot pressing and compression hardening
Multilayer structure base material consisting of wood-based phenolic resin plate with a total thickness of 15 mm

【００５５】実施例１ まず、参考例１に示した熱可塑性エラストマ−（１）を
２５ｍｍφのスクリューを有するＴダイスつき押出機を
用いて樹脂温度２１０℃で厚さ０．５ｍｍのシート状に
成形し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにしカットし
た。次いで表４に示したＰＯＦ１を２５ｍｍφのスクリ
ューを有するＴダイスつき押出機を用いて樹脂温度１１
０℃で厚さ１ｍｍのシート状に成形し、１５０ｍｍ×１
５０ｍｍの大きさにしカットした。上下の金型を１８０
℃に調整したプレス機に、アルミ製プレス平板、２００
ｍｍ×２００ｍｍの大きさにカットした基材Ａ、ＰＯＦ
１のシート、熱可塑性エラストマ−（１）のシートを順
次のせ、更に基材Ａの上に３ｍｍのスペーサーをはさん
で剥離剤を塗布したシボつきアルミ製プレス板をのせて
上金型の自重のみで加熱プレスした。５分間加熱した後
プレス機から取り出し、直ちに水で冷却して多層積層体
を得た。Example 1 First, the thermoplastic elastomer (1) shown in Reference Example 1 was molded into a sheet having a thickness of 0.5 mm at a resin temperature of 210 ° C. using an extruder with a T die having a screw of 25 mmφ. Then, it was cut into a size of 150 mm × 150 mm. Then, the POF1 shown in Table 4 was heated at a resin temperature of 11 using a T-die extruder having a screw of 25 mmφ.
Molded into a sheet with a thickness of 1 mm at 0 ° C, 150 mm x 1
It was cut into a size of 50 mm. 180 upper and lower mold
The press machine adjusted to ℃, aluminum press flat plate, 200
Base material A, POF cut to a size of mm x 200 mm
1 sheet and thermoplastic elastomer (1) sheet in this order, and then a 3 mm spacer is sandwiched between the base material A and a crimped aluminum press plate coated with a release agent, and the upper die's own weight Heated and pressed only. After heating for 5 minutes, it was taken out from the press and immediately cooled with water to obtain a multilayer laminate.

【００５６】得られた多層積層体の発泡層の厚さは３ｍ
ｍで、その発泡層を切りとりアルキメデス法で密度を測
定し発泡倍率を計算したところ４．６倍であった。ま
た、得られた多層積層体の耐熱性を評価したところ、平
均シボ変化率は６％、厚み変化は４％であった。また、
触感及びクッション性も良好であった。さらに、多層積
層体の層間接着強度を測定したところ、発泡層が材料破
壊し良好な接着性を有していることが確認された。以上
の結果を表５に示す。The thickness of the foam layer of the obtained multilayer laminate is 3 m.
At m, the foam layer was cut off, the density was measured by the Archimedes method, and the expansion ratio was calculated to be 4.6. Further, when the heat resistance of the obtained multilayer laminate was evaluated, the average grain change rate was 6% and the thickness change was 4%. Also,
The touch and cushioning properties were also good. Furthermore, when the interlayer adhesive strength of the multilayer laminate was measured, it was confirmed that the foam layer had material destruction and had good adhesiveness. The above results are shown in Table 5.

【００５７】実施例２〜３０ 参考例１〜３或いは表２に示した熱可塑性エラストマ−
及び表４に示した発泡性樹脂混合物及び基材を用い、実
施例１と同様にシート状に成形した。但し、熱可塑性エ
ラストマ−（９）を用いた場合はシート厚みを１．０ｍ
ｍとした。また、表５に示した組み合わせで表皮層、発
泡層を選択し、実施例１と同様にして多層積層体を得
た。但し、実施例６、１０、１４及び２３では、プレス
時のスペーサー厚みを５ｍｍとし、実施例３、４及び１
７〜２１ではプレス時のスペーサー厚みを２ｍｍとし
た。得られた多層積層体の評価は、実施例１と同様に行
った。それらの結果を表５に纏める。何れの場合も良好
な多層積層体が得られた。Examples 2 to 30 Thermoplastic elastomers shown in Reference Examples 1 to 3 or Table 2
Using the expandable resin mixture and the base material shown in Table 4, a sheet was formed in the same manner as in Example 1. However, when the thermoplastic elastomer (9) is used, the sheet thickness is 1.0 m.
m. A skin layer and a foam layer were selected from the combinations shown in Table 5, and a multilayer laminate was obtained in the same manner as in Example 1. However, in Examples 6, 10, 14 and 23, the spacer thickness during pressing was set to 5 mm, and Examples 3, 4, and 1 were used.
In Nos. 7 to 21, the spacer thickness during pressing was 2 mm. Evaluation of the obtained multilayer laminate was performed in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 5. In each case, a good multilayer laminate was obtained.

【００５８】比較例１〜４ 熱可塑性エラストマーの種類を表６に示したものに変え
た他は、実施例１と同様の方法で多層積層体を作成し、
評価した。それらの結果を表６に纏める。熱可塑性エラ
ストマー（４）或いは（１２）を用いた場合には、熱可
塑性エラストマ−が柔軟すぎて耐熱性が不足し、また、
触感もベタツキが感じられ不良であった。熱可塑性エラ
ストマー（１０）或いは（１１）を用いた場合には、熱
可塑性エラストマ−が硬すぎて、触感が不良であった。Comparative Examples 1 to 4 Multilayer laminates were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of thermoplastic elastomer was changed to that shown in Table 6.
evaluated. The results are summarized in Table 6. When the thermoplastic elastomer (4) or (12) is used, the thermoplastic elastomer is too soft and has insufficient heat resistance.
The texture was sticky and was poor. When the thermoplastic elastomer (10) or (11) was used, the thermoplastic elastomer was too hard and the feel was poor.

【００５９】比較例５ 発泡性樹脂混合物として表４に示すＰＯＦ２３を用いた
他は、実施例１７と同様の方法で多層積層体を作成し、
評価した。その結果を表６に纏める。発泡層の耐熱性が
不足し、発泡層が溶融した。Comparative Example 5 A multilayer laminate was prepared in the same manner as in Example 17, except that POF23 shown in Table 4 was used as the expandable resin mixture.
evaluated. The results are summarized in Table 6. The heat resistance of the foam layer was insufficient and the foam layer melted.

【００６０】比較例６ 発泡性樹脂混合物として表４に示すＰＯＦ２４を用いた
他は、実施例１７と同様の方法で多層積層体を作成し、
評価した。その結果を表６に纏める。発泡層の耐熱性が
不足し、発泡層が溶融した。Comparative Example 6 A multilayer laminate was prepared in the same manner as in Example 17, except that POF24 shown in Table 4 was used as the expandable resin mixture.
evaluated. The results are summarized in Table 6. The heat resistance of the foam layer was insufficient and the foam layer melted.

【００６１】比較例７ 発泡性樹脂組成物として表４に示すＰＯＦ２５を用いた
他は、実施例１７と同様の方法で多層積層体を作成し、
評価した。その結果を表６に纏める。発泡が十分でな
く、また、発泡層の耐熱性が不足し、発泡層が溶融し
た。Comparative Example 7 A multilayer laminate was prepared in the same manner as in Example 17, except that POF25 shown in Table 4 was used as the expandable resin composition.
evaluated. The results are summarized in Table 6. Foaming was not sufficient, and the heat resistance of the foamed layer was insufficient, and the foamed layer melted.

【００６２】比較例８ 発泡層として、東レ製架橋発泡ポリプロピレンシート、
ペフ（発泡倍率２５倍、厚さ２ｍｍ）を用いた他は、実
施例１と同様にして加熱プレスし、多層積層体を作成
し、評価した。その結果を表６に纏める。表皮層と発泡
層の層間接着強度が不足し、界面剥離となった。Comparative Example 8 As a foam layer, a cross-linked expanded polypropylene sheet manufactured by Toray,
A multilayer laminate was prepared and evaluated by hot pressing in the same manner as in Example 1 except that a pef (foaming ratio: 25 times, thickness: 2 mm) was used. The results are summarized in Table 6. The interlayer adhesion strength between the skin layer and the foam layer was insufficient, resulting in interfacial peeling.

【００６３】[0063]

【表５】 [Table 5]

【００６４】[0064]

【表５】 [Table 5]

【００６５】[0065]

【表６】 [Table 6]

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明の多層積層体は、耐熱性、柔軟性
を満足し且つ比較的容易に発泡成形し積層する事が可能
なポリオレフィン系の材料を使用し、耐熱性に優れ、且
つクッション性等の触感にも優れるので自動車、車両、
船舶等の内装用材料等として有用である。EFFECT OF THE INVENTION The multilayer laminate of the present invention uses a polyolefin-based material which satisfies heat resistance and flexibility and can be foam-molded and laminated relatively easily. As it has excellent tactile sensation, it can be used for cars, vehicles,
It is useful as an interior material for ships and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】エチレン−プロピレン共重合体の同位体炭素に
よる核磁気共鳴スペクトルの例である。FIG. 1 is an example of a nuclear magnetic resonance spectrum of isotope carbon of an ethylene-propylene copolymer.

【図２】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素
の名称を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing names of carbons derived from a chain distribution in polyolefin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 昭幸 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 平６−316016（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−286039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−20344（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−329983（ＪＰ，Ａ) 実開 昭64−3423（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akiyuki Fujii No. 2 Nakasu, Oita City, Oita Prefecture Showa Denko KK Oita Research Laboratory (56) Reference JP-A-6-316016 (JP, A) HEI 6-286039 (JP, A) JP-A-57-20344 (JP, A) JP-A-5-329983 (JP, A) Actual development Sho-64-3423 (JP, U) (58) Fields investigated (Int .Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00-35/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ショアＡ硬度が５５〜９６である熱可塑
性エラストマーからなる表皮層（Ａ）と、（ｂ１）エチ
レンと少なくともラジカル重合性酸無水物を共重合した
エチレン系共重合体 １００重量部に対して（ｂ２）有
機系熱分解型発泡剤 ０．１〜４０重量部からなる混合
物を発泡させて得られる発泡層（Ｂ）と、木質系フェノ
ール樹脂からなる基材層（Ｃ）との少なくとも３層から
なる多層積層体。1. A skin layer (A) made of a thermoplastic elastomer having a Shore A hardness of 55 to 96, and (b1) 100 parts by weight of an ethylene-based copolymer obtained by copolymerizing ethylene with at least a radical-polymerizable acid anhydride. On the other hand, (b2) an organic thermal decomposition type foaming agent: a foaming layer (B) obtained by foaming a mixture of 0.1 to 40 parts by weight, and a base material layer (C) made of a wood-based phenol resin. A multilayer laminate comprising at least 3 layers. 【請求項２】 ショアＡ硬度が５５〜９６である熱可塑
性エラストマーからなる表皮層（Ａ）と、上記（ｂ１）
成分１００重量部に対して（ｂ２）成分０．１〜４０重
量部および（ｂ３）分子内に酸無水物基と反応し得る官
能基を２個以上有する反応性化合物からなり、（ｂ１）
成分中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位に対
し、（ｂ３）成分である反応性化合物中の官能基のモル
比が０．０１〜１０である組成物を発泡させて得られる
発泡層（Ｂ）と、木質系フェノール樹脂からなる基材層
（Ｃ）との少なくとも３層からなる多層積層体。2. A skin layer (A) made of a thermoplastic elastomer having a Shore A hardness of 55 to 96, and (b1) above.
The component (b2) is 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component, and (b3) is a reactive compound having two or more functional groups capable of reacting with an acid anhydride group in the molecule, (b1)
Foamed layer obtained by foaming a composition in which the molar ratio of the functional group in the reactive compound as the component (b3) is 0.01 to 10 with respect to the unit derived from the radically polymerizable acid anhydride in the component. A multilayer laminate comprising at least three layers of (B) and a base material layer (C) made of a wood-based phenol resin. 【請求項３】 表皮層（Ａ）が剪断速度１０¹ ｓｅｃ^-1
におけるスリットダイ法による溶融粘度η₁ と剪断速度
１０² ｓｅｃ^-1におけるスリットダイ法による溶融粘度
η₂ の比（η₁ ／η₂ ）が３．５〜８である熱可塑性エ
ラストマーからなる請求項１または請求項２記載の多層
積層体。3. The skin layer (A) has a shear rate of 10 ¹ sec ^-1.
A thermoplastic elastomer having a ratio (η ₁ / η ₂ ) of melt viscosity η ₁ measured by the slit die method and slit melt viscosity η ₂ measured by the slit die method at 3.5 to 8 at a shear rate of 10 ² sec ^-1 . The multilayer laminate according to claim 1 or claim 2. 【請求項４】 表皮層（Ａ）がプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体であって、且つ該プロピレン−α−オレフ
ィン共重合体がポリプロピレンブロック６５〜２５重量
％とプロピレンとエチレン及び／叉は炭素数４〜１２の
α−オレフィンとの共重合体ブロック３５〜７５重量％
からなる熱可塑性エラストマーである請求項３記載の多
層積層体。4. The skin layer (A) is a propylene-α-olefin copolymer, and the propylene-α-olefin copolymer is 65 to 25% by weight of a polypropylene block and propylene, ethylene and / or carbon. Copolymer block with α-olefin of number 4 to 12 35 to 75% by weight
The multilayer laminate according to claim 3, which is a thermoplastic elastomer comprising 【請求項５】 上記（ｂ３）反応性化合物中の官能基
が、水酸基、アミノ基、エポキシ基またはイソシアナー
ト基からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求
項２〜４のいずれか１項に記載の多層積層体。5. The functional group in the reactive compound (b3) is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group and an isocyanate group. The multilayer laminate according to item. 【請求項６】 発泡層（Ｂ）の（ａ）エチレン系共重合
体がラジカル重合性酸無水物に由来する単位を０．１〜
２０重量％含有する請求項２〜５のいずれか１項に記載
の多層積層体。6. The unit in which the ethylene-based copolymer (a) of the foam layer (B) is derived from a radical-polymerizable acid anhydride is 0.1 to 0.1.
The multilayer laminate according to any one of claims 2 to 5, containing 20% by weight. 【請求項７】 表皮層（Ａ）の厚さが０．１〜２ｍｍで
あり、発泡層（Ｂ）の厚さが１〜１０ｍｍであり、かつ
基材層（Ｃ）の厚さが０．５〜２５ｍｍである請求項１
〜６のいずれか１項に記載の積層体。7. The skin layer (A) has a thickness of 0.1 to 2 mm, the foam layer (B) has a thickness of 1 to 10 mm, and the base material layer (C) has a thickness of 0. It is 5 to 25 mm.
The laminated body according to any one of 1 to 6. 【請求項８】 発泡層（Ｂ）の発泡倍率が１．５〜５０
倍である請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層積層
体。8. The expansion ratio of the foam layer (B) is 1.5 to 50.
The multilayer laminate according to any one of claims 1 to 7, which is double.