JP3161689B2 - アシル化合物類の製造方法 - Google Patents
アシル化合物類の製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式［ＩＶ］
【０００２】
【化５】 Ｒ2ＣＯＲ1 ［ＩＶ］ ［式中、Ｒ1は−ｐ−Ｃ4Ｈ6−ＯＲ3〔Ｒ3は低級アルキ
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表し、Ｒ2は低級
アルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。］で示されるアシル化合物類の製造方法に関するも
のである。上式［ＩＶ］で示されるアシル化合物類は、
医薬品、農薬あるいは各種機能材料などの製造中間体と
して有用な化合物である。
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表し、Ｒ2は低級
アルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。］で示されるアシル化合物類の製造方法に関するも
のである。上式［ＩＶ］で示されるアシル化合物類は、
医薬品、農薬あるいは各種機能材料などの製造中間体と
して有用な化合物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、アシル化合物類
を製造する方法としては、アルコール類を酸無水物によ
りアシル化することによる製造方法や芳香族化合物類を
アシル化する反応であるフリーデル−クラフト−アシル
化反応により製造する方法などが知られている。
を製造する方法としては、アルコール類を酸無水物によ
りアシル化することによる製造方法や芳香族化合物類を
アシル化する反応であるフリーデル−クラフト−アシル
化反応により製造する方法などが知られている。
【０００４】これらの従来のアシル化合物類の製造方法
においては、通常、酸や塩基などの触媒が使用される
が、従来の触媒を使用した場合には充分な反応速度を得
ることができず、反応終了までに長時間を要し、アシル
化合物類を効率よく製造することができない、あるい
は、反応速度を加速するために加熱する必要があるなど
の問題があり、工業的にアシル化合物類を製造するには
適さない方法である。また、フリーデル−クラフト−ア
シル化反応による製造方法においては、通常、塩化アル
ミニウムなどのルイス酸触媒が使用されるが、この場
合、ルイス酸触媒を多量に使用する必要があり、経済的
な問題や多量に生じる廃棄物の処理の問題などが生じる
ため、好ましくない。
においては、通常、酸や塩基などの触媒が使用される
が、従来の触媒を使用した場合には充分な反応速度を得
ることができず、反応終了までに長時間を要し、アシル
化合物類を効率よく製造することができない、あるい
は、反応速度を加速するために加熱する必要があるなど
の問題があり、工業的にアシル化合物類を製造するには
適さない方法である。また、フリーデル−クラフト−ア
シル化反応による製造方法においては、通常、塩化アル
ミニウムなどのルイス酸触媒が使用されるが、この場
合、ルイス酸触媒を多量に使用する必要があり、経済的
な問題や多量に生じる廃棄物の処理の問題などが生じる
ため、好ましくない。
【０００５】以上のような問題を解決するため、触媒と
してトリフラート類を使用する方法などの種々の方法が
提案されている［（ａ）Ｔ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｔ．
Ｏｈｎｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｓ．Ｓｕｄａ，
Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９
９１，１０５９，（ｂ）Ｉ．Ｈａｃｈｉｙａ，Ｍ．Ｍｏ
ｒｉｗａｋｉ，Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９５，３６，４０８，
（ｃ）Ａ．Ｋａｗａｄａ，Ｓ．Ｍｉｔａｍｕｒａ，Ｓ．
Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，１１５７，（ｄ）Ａ．
Ｋａｗａｄａ，Ｓ．Ｍｉｔａｍｕｒａ，Ｓ．Ｋｏｂａｙ
ａｓｈｉ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９４，５４５，（ｅ）
Ｊ．Ｉｎａｎａｇａ，Ｙ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｈａ
ｎａｍｏｔｏ，Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．ｉｎ ｐｒｅｓ
ｓ，（ｆ）Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｍ．Ｋｕｂｏｔａ，
Ｈ．Ｋｕｒｉｈａｒａ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，４４１
３］が、触媒活性は充分とは言えず、より高活性な触媒
の開発が望まれている。
してトリフラート類を使用する方法などの種々の方法が
提案されている［（ａ）Ｔ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｔ．
Ｏｈｎｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｓ．Ｓｕｄａ，
Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９
９１，１０５９，（ｂ）Ｉ．Ｈａｃｈｉｙａ，Ｍ．Ｍｏ
ｒｉｗａｋｉ，Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９５，３６，４０８，
（ｃ）Ａ．Ｋａｗａｄａ，Ｓ．Ｍｉｔａｍｕｒａ，Ｓ．
Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，１１５７，（ｄ）Ａ．
Ｋａｗａｄａ，Ｓ．Ｍｉｔａｍｕｒａ，Ｓ．Ｋｏｂａｙ
ａｓｈｉ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９４，５４５，（ｅ）
Ｊ．Ｉｎａｎａｇａ，Ｙ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｈａ
ｎａｍｏｔｏ，Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．ｉｎ ｐｒｅｓ
ｓ，（ｆ）Ｋ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｍ．Ｋｕｂｏｔａ，
Ｈ．Ｋｕｒｉｈａｒａ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，４４１
３］が、触媒活性は充分とは言えず、より高活性な触媒
の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点に鑑み、鋭意、検討を行なった結果、アルコール類
のアシル化反応やフリーデル−クラフト−アシル化反応
において、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸を
触媒として使用することにより、反応速度が飛躍的に加
速され、さらには非常に高い選択率および収率でアシル
化合物類を製造することができることを見出し、本発明
に到達した。
題点に鑑み、鋭意、検討を行なった結果、アルコール類
のアシル化反応やフリーデル−クラフト−アシル化反応
において、パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸を
触媒として使用することにより、反応速度が飛躍的に加
速され、さらには非常に高い選択率および収率でアシル
化合物類を製造することができることを見出し、本発明
に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］
【０００８】
【化６】 Ｈ−Ｎ（Ｔf 1）Ｔf 2 ［Ｉ］ ［式中、Ｔf 1は−ＳＯ2Ｒf 1を表し、Ｔf 2は−ＳＯ2Ｒf 2
〔Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ独立にフッ素原子または低
級パーフルオロアルキル基を表す。〕を表す。］で示さ
れるパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸の存在
下、一般式［ＩＩ］
〔Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ独立にフッ素原子または低
級パーフルオロアルキル基を表す。〕を表す。］で示さ
れるパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸の存在
下、一般式［ＩＩ］
【０００９】
【化７】 Ｈ−Ｒ1 ［ＩＩ］ ［式中、Ｒ1は−ｐ−Ｃ4Ｈ6−ＯＲ3〔Ｒ3は低級アルキ
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表す。］で示され
る化合物と一般式［ＩＩＩ］
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表す。］で示され
る化合物と一般式［ＩＩＩ］
【００１０】
【化８】 （Ｒ2ＣＯ）2Ｏ ［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ2は低級アルキル基または置換もしくは非置
換のフェニル基を表す。］で示される酸無水物類とを反
応させることを特徴とする一般式［ＩＶ］
換のフェニル基を表す。］で示される酸無水物類とを反
応させることを特徴とする一般式［ＩＶ］
【００１１】
【化９】 Ｒ2ＣＯＲ1 ［ＩＶ］ ［式中、Ｒ1は−ｐ−Ｃ4Ｈ6−ＯＲ3〔Ｒ3は低級アルキ
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表し、Ｒ2は低級
アルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。］で示されるアシル化合物類の製造方法である。
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表し、Ｒ2は低級
アルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。］で示されるアシル化合物類の製造方法である。
【００１２】以下、本発明のアシル化合物類の製造方法
について詳細に説明する。本発明のアシル化合物類の製
造方法においては、一般式［Ｉ］
について詳細に説明する。本発明のアシル化合物類の製
造方法においては、一般式［Ｉ］
【００１３】
【化１０】 Ｈ−Ｎ（Ｔf 1）Ｔf 2 ［Ｉ］ ［式中、Ｔf 1は−ＳＯ2Ｒf 1を表し、Ｔf 2は−ＳＯ2Ｒf 2
〔Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ独立にフッ素原子または低
級パーフルオロアルキル基を表す。〕を表す。］で示さ
れるパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸が触媒と
して使用される。
〔Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ独立にフッ素原子または低
級パーフルオロアルキル基を表す。〕を表す。］で示さ
れるパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸が触媒と
して使用される。
【００１４】なお、本発明における低級パーフルオロア
ルキル基とは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖を有
するパーフルオロアルキル基を示し、具体的には、たと
えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、ｉｓｏ−ヘプタフ
ルオロプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｉｓｏ
−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル
基、ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基、ｎ−ウンデカフ
ルオロペンチル基、ｎ−トリデカフルオロヘキシル基、
ｎ−ペンタデカフルオロヘプチル基、ｎ−ヘプタデカフ
ルオロオクチル基、ｎ−ノナデカフルオロノニル基、ｎ
−ヘンイコサフルオロデシル基などを挙げることができ
る。
ルキル基とは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖を有
するパーフルオロアルキル基を示し、具体的には、たと
えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、ｉｓｏ−ヘプタフ
ルオロプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ｉｓｏ
−ノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル
基、ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基、ｎ−ウンデカフ
ルオロペンチル基、ｎ−トリデカフルオロヘキシル基、
ｎ−ペンタデカフルオロヘプチル基、ｎ−ヘプタデカフ
ルオロオクチル基、ｎ−ノナデカフルオロノニル基、ｎ
−ヘンイコサフルオロデシル基などを挙げることができ
る。
【００１５】本発明においては、上記のような一般式
［Ｉ］で示されるパーフルオロアルカンスルホニルイミ
ド酸を触媒として用い、一般式［ＩＩ］
［Ｉ］で示されるパーフルオロアルカンスルホニルイミ
ド酸を触媒として用い、一般式［ＩＩ］
【００１６】
【化１１】 Ｈ−Ｒ1 ［ＩＩ］ ［式中、Ｒ1は−ｐ−Ｃ4Ｈ6−ＯＲ3〔Ｒ3は低級アルキ
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表す。］で示され
る化合物を一般式［ＩＩＩ］
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表す。］で示され
る化合物を一般式［ＩＩＩ］
【００１７】
【化１２】 （Ｒ2ＣＯ）2Ｏ ［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ2は低級アルキル基または置換もしくは非置
換のフェニル基を表す。］で示される酸無水物類によっ
てアシル化することにより、一般式［ＩＶ］
換のフェニル基を表す。］で示される酸無水物類によっ
てアシル化することにより、一般式［ＩＶ］
【００１８】
【化１３】 Ｒ2ＣＯＲ1 ［ＩＶ］ ［式中、Ｒ1は−ｐ−Ｃ4Ｈ6−ＯＲ3〔Ｒ3は低級アルキ
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表し、Ｒ2は低級
アルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。］で示されるアシル化合物類を製造することができ
る。
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表し、Ｒ2は低級
アルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。］で示されるアシル化合物類を製造することができ
る。
【００１９】なお、本発明における低級アルキル基と
は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキ
ル基を示し、具体的には、たとえば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基
などを挙げることができる。
は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキ
ル基を示し、具体的には、たとえば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基
などを挙げることができる。
【００２０】本発明のアシル化合物類の製造方法におけ
る上記の反応は、当モル反応であるため、一般式［ＩＩ
Ｉ］で示される酸無水物類は、通常、一般式［ＩＩ］で
示される化合物１モルに対して、１モル以上使用すれば
よく、好ましくは１モル〜３モル、さらに好ましくは１
モル〜２モル使用するのがよい。使用量がこの範囲より
少ない場合には、未反応の一般式［ＩＩ］で示される化
合物が多量に残るため、収率低下の原因となり、経済的
に不利となり、また、未反応の一般式［ＩＩ］で示され
る化合物の除去あるいは回収のために後処理工程に負荷
がかかるため、好ましくない。また、この範囲より多く
使用しても、目的とする一般式［ＩＶ］で示されるアシ
ル化合物類の収量にほとんど変化はなく、過剰に添加し
た一般式［ＩＩＩ］で示される酸無水物類が、未反応の
まま、多量に残るだけであり、経済的に不利となり、ま
た、未反応の一般式［ＩＩＩ］で示される酸無水物類の
除去あるいは回収のために後処理工程に負荷がかかるた
め、好ましくない。
る上記の反応は、当モル反応であるため、一般式［ＩＩ
Ｉ］で示される酸無水物類は、通常、一般式［ＩＩ］で
示される化合物１モルに対して、１モル以上使用すれば
よく、好ましくは１モル〜３モル、さらに好ましくは１
モル〜２モル使用するのがよい。使用量がこの範囲より
少ない場合には、未反応の一般式［ＩＩ］で示される化
合物が多量に残るため、収率低下の原因となり、経済的
に不利となり、また、未反応の一般式［ＩＩ］で示され
る化合物の除去あるいは回収のために後処理工程に負荷
がかかるため、好ましくない。また、この範囲より多く
使用しても、目的とする一般式［ＩＶ］で示されるアシ
ル化合物類の収量にほとんど変化はなく、過剰に添加し
た一般式［ＩＩＩ］で示される酸無水物類が、未反応の
まま、多量に残るだけであり、経済的に不利となり、ま
た、未反応の一般式［ＩＩＩ］で示される酸無水物類の
除去あるいは回収のために後処理工程に負荷がかかるた
め、好ましくない。
【００２１】また、本発明のアシル化合物類の製造方法
において触媒として使用される一般式［Ｉ］で示される
化合物は、通常、一般式［ＩＩ］で示される化合物に対
して０．０１モル％〜５０モル％、好ましくは０．１モ
ル％〜３０モル％、さらに好ましくは１モル％〜２０モ
ル％使用するのがよい。使用量がこの範囲より少ない場
合には、反応が充分に進行せず、収率低下の原因とな
り、経済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下し
て反応終了までに長時間を要し、目的物を効率よく製造
することができなくなるなどの問題を生ずる場合があ
り、好ましくない。また、この範囲より多く使用して
も、反応速度、目的物の収率などにほとんど変化はな
く、経済的に不利となるだけであり、好ましくない。
において触媒として使用される一般式［Ｉ］で示される
化合物は、通常、一般式［ＩＩ］で示される化合物に対
して０．０１モル％〜５０モル％、好ましくは０．１モ
ル％〜３０モル％、さらに好ましくは１モル％〜２０モ
ル％使用するのがよい。使用量がこの範囲より少ない場
合には、反応が充分に進行せず、収率低下の原因とな
り、経済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下し
て反応終了までに長時間を要し、目的物を効率よく製造
することができなくなるなどの問題を生ずる場合があ
り、好ましくない。また、この範囲より多く使用して
も、反応速度、目的物の収率などにほとんど変化はな
く、経済的に不利となるだけであり、好ましくない。
【００２２】本発明のアシル化合物類の製造方法におい
ては、通常、溶媒が使用されるが、使用される溶媒とし
ては特に限定はなく、一般に使用されているものを広く
使用することができ、たとえば、水、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンな
どの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン
（ＥＤＣ）、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテルな
どのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ピリジン
などの第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの含硫黄
化合物類、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化
合物類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などの有
機酸類、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水
イソ酪酸などの有機酸無水物類などを挙げることができ
る。
ては、通常、溶媒が使用されるが、使用される溶媒とし
ては特に限定はなく、一般に使用されているものを広く
使用することができ、たとえば、水、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンな
どの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン
（ＥＤＣ）、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテルな
どのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ピリジン
などの第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの含硫黄
化合物類、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化
合物類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などの有
機酸類、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水
イソ酪酸などの有機酸無水物類などを挙げることができ
る。
【００２３】また、本発明のアシル化合物類の製造方法
における反応温度は、通常、室温付近とすればよく、充
分な反応速度で反応が進行する。当然のことながら、加
熱下においても効率よく反応が進行するが、冷却下、た
とえば、０℃付近においても充分な反応速度で反応が進
行する。しかしながら、加熱や冷却をしても反応速度、
目的物の収率などにほとんど変化はなく、加熱や冷却の
ための工程が増えて操作が煩雑になり、また、加熱や冷
却をするために時間がかかり、効率が悪くなるだけであ
り、好ましくない。さらには、温度が低すぎる場合に
は、反応が充分に進行せず、収率低下の原因となり、経
済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下して反応
終了までに長時間を要するなどの問題を生ずる場合があ
り、好ましくなく、一方、温度が高すぎる場合には、反
応中に分解などが起こる場合があり、収率低下の原因と
なり、経済的に不利となり、また、分解生成物などの除
去のために後処理工程に負荷がかかるなどの問題を生ず
る場合があるため、好ましくない。
における反応温度は、通常、室温付近とすればよく、充
分な反応速度で反応が進行する。当然のことながら、加
熱下においても効率よく反応が進行するが、冷却下、た
とえば、０℃付近においても充分な反応速度で反応が進
行する。しかしながら、加熱や冷却をしても反応速度、
目的物の収率などにほとんど変化はなく、加熱や冷却の
ための工程が増えて操作が煩雑になり、また、加熱や冷
却をするために時間がかかり、効率が悪くなるだけであ
り、好ましくない。さらには、温度が低すぎる場合に
は、反応が充分に進行せず、収率低下の原因となり、経
済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下して反応
終了までに長時間を要するなどの問題を生ずる場合があ
り、好ましくなく、一方、温度が高すぎる場合には、反
応中に分解などが起こる場合があり、収率低下の原因と
なり、経済的に不利となり、また、分解生成物などの除
去のために後処理工程に負荷がかかるなどの問題を生ず
る場合があるため、好ましくない。
【００２４】本発明においては、以上のようにして一般
式［ＩＶ］で示されるアシル化合物類を製造することが
できるが、反応は、通常、数分程度で終了し、数時間を
要していた従来の製造方法に比べて、はるかに効率よく
目的のアシル化合物類を製造することができる。
式［ＩＶ］で示されるアシル化合物類を製造することが
できるが、反応は、通常、数分程度で終了し、数時間を
要していた従来の製造方法に比べて、はるかに効率よく
目的のアシル化合物類を製造することができる。
【００２５】本発明のアシル化合物類の製造方法におい
ては、反応終了後、通常の後処理を行うことにより粗生
成物を得ることができる。得られた粗生成物は、必要に
応じて再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製操
作を行い、目的のアシル化合物類を高純度で得ることが
できる。
ては、反応終了後、通常の後処理を行うことにより粗生
成物を得ることができる。得られた粗生成物は、必要に
応じて再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製操
作を行い、目的のアシル化合物類を高純度で得ることが
できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例によ
り、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
り、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】実施例１（フリーデル−クラフト−アシル化反応） ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸（３５ｍ
ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をニトロメタン（３ｍＬ）に溶解
し、これにアニソール（１０９μＬ、１ｍｍｏｌ）およ
び無水酢酸（１８８μＬ、２ｍｍｏｌ）を室温で添加し
た。室温で５分間撹拌した後、エーテル（５ｍＬ）で希
釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１０ｍＬ）を加えた。
ろ過後、ろ液をエーテルで３回（合計１５ｍＬ）抽出し
た。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘ
キサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、ｐ−メト
キシアセトフェノンを定量的に得た。
ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をニトロメタン（３ｍＬ）に溶解
し、これにアニソール（１０９μＬ、１ｍｍｏｌ）およ
び無水酢酸（１８８μＬ、２ｍｍｏｌ）を室温で添加し
た。室温で５分間撹拌した後、エーテル（５ｍＬ）で希
釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１０ｍＬ）を加えた。
ろ過後、ろ液をエーテルで３回（合計１５ｍＬ）抽出し
た。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘ
キサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、ｐ−メト
キシアセトフェノンを定量的に得た。
【００２８】比較例１（フリーデル−クラフト−アシル
化反応） イッテルビウムトリフラート（０．２ｍｍｏｌ）をニト
ロメタン（３ｍＬ）に溶解し、これにアニソール（１０
９μＬ、１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１８８μＬ、２
ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１８時間撹拌した。冷却
後、エーテル（５ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水
溶液（１０ｍＬ）を加えた。ろ過後、ろ液をエーテルで
３回（合計１５ｍＬ）抽出した。有機層を合わせ、飽和
食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／
１）により精製し、ｐ−メトキシアセトフェノンを定量
的に得た。
化反応） イッテルビウムトリフラート（０．２ｍｍｏｌ）をニト
ロメタン（３ｍＬ）に溶解し、これにアニソール（１０
９μＬ、１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１８８μＬ、２
ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１８時間撹拌した。冷却
後、エーテル（５ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水
溶液（１０ｍＬ）を加えた。ろ過後、ろ液をエーテルで
３回（合計１５ｍＬ）抽出した。有機層を合わせ、飽和
食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／
１）により精製し、ｐ−メトキシアセトフェノンを定量
的に得た。
【００２９】比較例２（フリーデル−クラフト−アシル
化反応） スカンジウムトリフラート（０．２ｍｍｏｌ）をニトロ
メタン（３ｍＬ）に溶解し、これにアニソール（１０９
μＬ、１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１８８μＬ、２ｍ
ｍｏｌ）を添加し、５０℃で４時間撹拌した。冷却後、
エーテル（５ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液
（１０ｍＬ）を加えた。ろ過後、ろ液をエーテルで３回
（合計１５ｍＬ）抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩
水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／
１）により精製し、ｐ−メトキシアセトフェノンを定量
的に得た。
化反応） スカンジウムトリフラート（０．２ｍｍｏｌ）をニトロ
メタン（３ｍＬ）に溶解し、これにアニソール（１０９
μＬ、１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１８８μＬ、２ｍ
ｍｏｌ）を添加し、５０℃で４時間撹拌した。冷却後、
エーテル（５ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液
（１０ｍＬ）を加えた。ろ過後、ろ液をエーテルで３回
（合計１５ｍＬ）抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩
水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／
１）により精製し、ｐ−メトキシアセトフェノンを定量
的に得た。
【００３０】実施例２（アルコール類のアシル化反応） ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸（０．０１
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、これ
にフェノール（１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２ｍｍｏ
ｌ）を室温で添加した。室温で１分間撹拌した後、エー
テル（５ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１
０ｍＬ）を加えた。ろ過後、ろ液をエーテルで３回（合
計１５ｍＬ）抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で
洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、アセトキシベンゼンを定量的に得
た。
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、これ
にフェノール（１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２ｍｍｏ
ｌ）を室温で添加した。室温で１分間撹拌した後、エー
テル（５ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１
０ｍＬ）を加えた。ろ過後、ろ液をエーテルで３回（合
計１５ｍＬ）抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で
洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、アセトキシベンゼンを定量的に得
た。
【００３１】実施例３（アルコール類のアシル化反応） ビストリフルオロメタンスルホニルイミド酸（０．０１
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、これ
に２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェ
ノール（１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２ｍｍｏｌ）を
室温で添加した。室温で５分間撹拌した後、エーテル
（５ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１０ｍ
Ｌ）を加えた。ろ過後、ろ液をエーテルで３回（合計１
５ｍＬ）抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下、溶媒を留去し、１−アセトキシ−２，６−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）−４−メチルベンゼンを定量的に得
た。
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、これ
に２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェ
ノール（１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２ｍｍｏｌ）を
室温で添加した。室温で５分間撹拌した後、エーテル
（５ｍＬ）で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１０ｍ
Ｌ）を加えた。ろ過後、ろ液をエーテルで３回（合計１
５ｍＬ）抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下、溶媒を留去し、１−アセトキシ−２，６−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）−４−メチルベンゼンを定量的に得
た。
【００３２】比較例３（アルコール類のアシル化反応） スカンジウムトリフラート（０．０１ｍｍｏｌ）をアセ
トニトリル（３ｍＬ）に溶解し、これに２，６−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（１ｍｍ
ｏｌ）および無水酢酸（２ｍｍｏｌ）を室温で添加し
た。室温で１時間撹拌した後、エーテル（５ｍＬ）で希
釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１０ｍＬ）を加えた。
ろ過後、ろ液をエーテルで３回（合計１５ｍＬ）抽出し
た。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去
し、１−アセトキシ−２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）−４−メチルベンゼンを定量的に得た。
トニトリル（３ｍＬ）に溶解し、これに２，６−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（１ｍｍ
ｏｌ）および無水酢酸（２ｍｍｏｌ）を室温で添加し
た。室温で１時間撹拌した後、エーテル（５ｍＬ）で希
釈し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１０ｍＬ）を加えた。
ろ過後、ろ液をエーテルで３回（合計１５ｍＬ）抽出し
た。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去
し、１−アセトキシ−２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）−４−メチルベンゼンを定量的に得た。
【００３３】
【発明の効果】本発明の製造方法により、医薬品、農薬
あるいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化
合物であるアシル化合物類を非常に効率よく、かつ、高
い選択率および収率で製造することができる。
あるいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化
合物であるアシル化合物類を非常に効率よく、かつ、高
い選択率および収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 69/157 69/157 69/78 69/78 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 丸田 順道 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 阪口 博昭 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セン トラル硝子株式会社化学研究所内 (56)参考文献 特開 平９−57110（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−169690（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−173856（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−188683（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ 【化１】 Ｈ−Ｎ（Ｔf 1）Ｔf 2 ［Ｉ］ ［式中、Ｔf 1は−ＳＯ2Ｒf 1を表し、Ｔf 2は−ＳＯ2Ｒf 2
〔Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ独立にフッ素原子または低
級パーフルオロアルキル基を表す。〕を表す。］で示さ
れるパーフルオロアルカンスルホニルイミド酸の存在
下、一般式［ＩＩ］ 【化２】 Ｈ−Ｒ1 ［ＩＩ］ ［式中、Ｒ1は−ｐ−Ｃ4Ｈ6−ＯＲ3〔Ｒ3は低級アルキ
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表す。］で示され
る化合物と一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 （Ｒ2ＣＯ）2Ｏ ［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ2は低級アルキル基または置換もしくは非置
換のフェニル基を表す。］で示される酸無水物類とを反
応させることを特徴とする一般式［ＩＶ］ 【化４】 Ｒ2ＣＯＲ1 ［ＩＶ］ ［式中、Ｒ1は−ｐ−Ｃ4Ｈ6−ＯＲ3〔Ｒ3は低級アルキ
ル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕
または−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基または置換もし
くは非置換のフェニル基を表す。〕を表し、Ｒ2は低級
アルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。］で示されるアシル化合物類の製造方法。 - 【請求項２】Ｔf 1およびＴf 2が−ＳＯ2ＣＦ3である請求
項１記載のアシル化合物類の製造方法。 - 【請求項３】Ｒ1が−ｐ−Ｃ4Ｈ6−ＯＲ3〔Ｒ3は低級ア
ルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表
す。〕である請求項１または請求項２記載のアシル化合
物類の製造方法。 - 【請求項４】Ｒ3がメチル基である請求項３記載のアシ
ル化合物類の製造方法。 - 【請求項５】Ｒ3がフェニル基である請求項３記載のア
シル化合物類の製造方法。 - 【請求項６】Ｒ1が−Ｏ−Ｒ4〔Ｒ4は低級アルキル基ま
たは置換もしくは非置換のフェニル基を表す。〕である
請求項１または請求項２記載のアシル化合物類の製造方
法。 - 【請求項７】Ｒ4がフェニル基または２，６−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル基である請求項
６記載のアシル化合物類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34133495A JP3161689B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | アシル化合物類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34133495A JP3161689B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | アシル化合物類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176081A JPH09176081A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3161689B2 true JP3161689B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=18345260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34133495A Expired - Fee Related JP3161689B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | アシル化合物類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3161689B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014234214A (ja) * | 2013-06-03 | 2014-12-15 | 日清フーズ株式会社 | 充填装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7601877B2 (en) * | 2005-08-10 | 2009-10-13 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of ubihydroquinones and ubiquinones |
| JP6083643B2 (ja) * | 2013-05-13 | 2017-02-22 | 国立大学法人 鹿児島大学 | シルセスキオキサン構造を有するイオン液体及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-12-27 JP JP34133495A patent/JP3161689B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014234214A (ja) * | 2013-06-03 | 2014-12-15 | 日清フーズ株式会社 | 充填装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09176081A (ja) | 1997-07-08 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |