JP3155603B2 - リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 - Google Patents
リグノセルロース物質の液化溶液の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、木材などリグノセルロ
ース物質を直接液化して、生分解性または生物崩壊性な
どを有する、種々の樹脂原料として有用な、木材液化溶
液を効率よく製造する方法に関するものである。このリ
グノセルロース液化溶液は接着剤、成形材料、発泡体、
塗料、充填材料等の幅広い分野で樹脂原料としての利用
が期待される。
ース物質を直接液化して、生分解性または生物崩壊性な
どを有する、種々の樹脂原料として有用な、木材液化溶
液を効率よく製造する方法に関するものである。このリ
グノセルロース液化溶液は接着剤、成形材料、発泡体、
塗料、充填材料等の幅広い分野で樹脂原料としての利用
が期待される。
【０００２】
【従来の技術】木材を含むリグノセルロース物質の利用
の一環として、これを液化して溶液となし、得られた木
材溶液を種々の樹脂原料として利用することが提案され
ている。この液化の手段として大別して、木材などリグ
ノセルロース物質を化学修飾して、この化学修飾したも
のを有機溶剤に溶解する手段と、木材などリグノセルロ
ース物質を無修飾で直接液化する手段がある。
の一環として、これを液化して溶液となし、得られた木
材溶液を種々の樹脂原料として利用することが提案され
ている。この液化の手段として大別して、木材などリグ
ノセルロース物質を化学修飾して、この化学修飾したも
のを有機溶剤に溶解する手段と、木材などリグノセルロ
ース物質を無修飾で直接液化する手段がある。
【０００３】この化学修飾を全く行わない無処理木材な
どリグノセルロース物質を液化させる方法としては、こ
れまでに種々の提案がなされている。たとえばフェノー
ル類またはビスフェノール類の存在下で２００〜２６０
℃の高温、加圧下で加熱する方法が提案された（特開昭
６１−２６１３５８号）。
どリグノセルロース物質を液化させる方法としては、こ
れまでに種々の提案がなされている。たとえばフェノー
ル類またはビスフェノール類の存在下で２００〜２６０
℃の高温、加圧下で加熱する方法が提案された（特開昭
６１−２６１３５８号）。
【０００４】引続き同様に、無処理の木材などリグノセ
ルロース物質を多価アルコール類、オキシエーテル類、
環状エーテル類、ケトン類に液化溶解しうることも提案
された（特開昭６２−７９２３０号）。
ルロース物質を多価アルコール類、オキシエーテル類、
環状エーテル類、ケトン類に液化溶解しうることも提案
された（特開昭６２−７９２３０号）。
【０００５】また、木材などリグノセルロース物質に、
塩素化などハロゲンによる前処理を施し、次にフェノー
ル化合物などの液化溶解剤を含む処理液中で、２００〜
２６０℃の高温で液化溶解処理することにより、リグノ
セルロース物質の液化溶液を効率よく、安価に製造し得
ることも提案されている（特開昭６３−１７９６１
号）。そしてこれら木材を化学修飾することなしに、フ
ェノール類や多価アルコール類、ポリエチレングリコー
ルなどに場合により酸触媒の存在下、１００〜３００℃
の温度で加熱し、液化溶解して得た溶液から接着剤や発
泡体を調製する技術も見出されている（特開平１−４５
４４０号、特開平１−１５８０２１号、特開平１−１５
８０２２号）。
塩素化などハロゲンによる前処理を施し、次にフェノー
ル化合物などの液化溶解剤を含む処理液中で、２００〜
２６０℃の高温で液化溶解処理することにより、リグノ
セルロース物質の液化溶液を効率よく、安価に製造し得
ることも提案されている（特開昭６３−１７９６１
号）。そしてこれら木材を化学修飾することなしに、フ
ェノール類や多価アルコール類、ポリエチレングリコー
ルなどに場合により酸触媒の存在下、１００〜３００℃
の温度で加熱し、液化溶解して得た溶液から接着剤や発
泡体を調製する技術も見出されている（特開平１−４５
４４０号、特開平１−１５８０２１号、特開平１−１５
８０２２号）。
【０００６】また、他方で、木粉やババスヤシなどリグ
ノセルロース物質を酸触媒存在下で、フェノール類と反
応させながら１００〜２００℃程度の温度で液化し、水
酸化バリウムを添加して中和したのち、減圧蒸留により
遊離フェノールを分離、除去することによって、ヘキサ
メチレンテトラミン存在下で、ノボラック樹脂などと同
様加熱により３次元硬化することを特徴とする成形用樹
脂が得られることが知られた（特開平３−２６３４１７
号など）。
ノセルロース物質を酸触媒存在下で、フェノール類と反
応させながら１００〜２００℃程度の温度で液化し、水
酸化バリウムを添加して中和したのち、減圧蒸留により
遊離フェノールを分離、除去することによって、ヘキサ
メチレンテトラミン存在下で、ノボラック樹脂などと同
様加熱により３次元硬化することを特徴とする成形用樹
脂が得られることが知られた（特開平３−２６３４１７
号など）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来法に於いて、ポリ
エチレングリコールのような官能基数の少ない多価アル
コールでリグノセルロース物質を液化溶解すると、樹種
の違いにより液化反応挙動に差を生じ、得られた液状物
の特性が異なる場合がある。また、官能基数が少ない多
価アルコールで液化溶解すると、得られた液化物の反応
性が低く、例えば、この液化物から発泡体を作る場合に
は、発泡適性が悪く満足すべき物性が得られない場合が
多い。
エチレングリコールのような官能基数の少ない多価アル
コールでリグノセルロース物質を液化溶解すると、樹種
の違いにより液化反応挙動に差を生じ、得られた液状物
の特性が異なる場合がある。また、官能基数が少ない多
価アルコールで液化溶解すると、得られた液化物の反応
性が低く、例えば、この液化物から発泡体を作る場合に
は、発泡適性が悪く満足すべき物性が得られない場合が
多い。
【０００８】そこで、３官能以上の官能基を有する多価
アルコール類（脂肪族多価アルコール、ポリエーテルポ
リオールおよびポリエステルポリオール）を用いて、無
処理木材を酸触媒存在下、１００〜２００℃で液化溶解
させ、木材などの樹種の影響をなくし、反応性の高い有
用な樹脂原料を得るといったことが行われるようになっ
た。その結果、多くの場合において、発泡適性のすぐれ
た液化樹脂液が得られ、また物性のすぐれた発泡体も得
られるようになって来ている。その中で、ポリカプロラ
クトンポリオールは、それ自身生分解性高分子ないしオ
リゴマーであるという特徴を持ち、リグノセルロース液
化性も高く、物性のすぐれた発泡体を導きやすいという
特徴も見出されている。その半面、ポリカプロラクトン
ポリオールは価格的にポリウレタン原料のポリオールと
してかなり高価であり、またカプロラクトンオリゴマー
はその使用に際しては、分子量が制限されるという難点
がある。
アルコール類（脂肪族多価アルコール、ポリエーテルポ
リオールおよびポリエステルポリオール）を用いて、無
処理木材を酸触媒存在下、１００〜２００℃で液化溶解
させ、木材などの樹種の影響をなくし、反応性の高い有
用な樹脂原料を得るといったことが行われるようになっ
た。その結果、多くの場合において、発泡適性のすぐれ
た液化樹脂液が得られ、また物性のすぐれた発泡体も得
られるようになって来ている。その中で、ポリカプロラ
クトンポリオールは、それ自身生分解性高分子ないしオ
リゴマーであるという特徴を持ち、リグノセルロース液
化性も高く、物性のすぐれた発泡体を導きやすいという
特徴も見出されている。その半面、ポリカプロラクトン
ポリオールは価格的にポリウレタン原料のポリオールと
してかなり高価であり、またカプロラクトンオリゴマー
はその使用に際しては、分子量が制限されるという難点
がある。
【０００９】本発明が解決しようとする課題は、これ等
２つの問題点を解決することであり、即ち常圧でより低
い温度、より低い触媒添加量を用いて、無処理木材など
リグノセルロースを、液化溶解させて反応性の高い有用
な樹脂原料を提供することである。
２つの問題点を解決することであり、即ち常圧でより低
い温度、より低い触媒添加量を用いて、無処理木材など
リグノセルロースを、液化溶解させて反応性の高い有用
な樹脂原料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は木材などリグノ
セルロース物質あるいはセルロースを酸触媒の存在下、
ε−カプロラクトンなど環状エステルおよびグリセリン
など多価アルコール類の存在下で、１００〜２００℃未
満という比較的低い温度で、常圧下加熱することによ
り、木材などリグノセルロースあるいはセルロースをア
ルコリシス、加水分解などで低分子化すると共に、低分
子化したリグノセルロースあるいはセルロース成分、ε
−カプロラクトンなど環状エステルおよびグリセリンな
ど多価アルコールとの間での２者ないし３者の反応をも
伴うリグノセルロースないしセルロース物質の液化によ
り溶液状物が得られるという新しい事実に基づいて完成
されたものである。
セルロース物質あるいはセルロースを酸触媒の存在下、
ε−カプロラクトンなど環状エステルおよびグリセリン
など多価アルコール類の存在下で、１００〜２００℃未
満という比較的低い温度で、常圧下加熱することによ
り、木材などリグノセルロースあるいはセルロースをア
ルコリシス、加水分解などで低分子化すると共に、低分
子化したリグノセルロースあるいはセルロース成分、ε
−カプロラクトンなど環状エステルおよびグリセリンな
ど多価アルコールとの間での２者ないし３者の反応をも
伴うリグノセルロースないしセルロース物質の液化によ
り溶液状物が得られるという新しい事実に基づいて完成
されたものである。
【００１１】本発明は反応系に加えられる環状エステル
および多価アルコールの総量に対し、０.７５重量％な
ど比較的少量の硫酸といった酸触媒の存在下で、液化を
進めうるという特徴を有すると共に、環状エステルと多
価アルコールとの反応、それを前提とした環状エステル
の重縮合、高分子化、両成分の低分子化した木材成分と
の反応が、各様に反応条件により起こり得、生成する液
化物の反応性の調節も可能となり、十分高い反応性のも
のが得られると共に、液化物の粘度なども可変となり、
発泡体などを作る際も架橋反応により良好な製品が得ら
れるなど多くの利用および応用の可能性を有している。
および多価アルコールの総量に対し、０.７５重量％な
ど比較的少量の硫酸といった酸触媒の存在下で、液化を
進めうるという特徴を有すると共に、環状エステルと多
価アルコールとの反応、それを前提とした環状エステル
の重縮合、高分子化、両成分の低分子化した木材成分と
の反応が、各様に反応条件により起こり得、生成する液
化物の反応性の調節も可能となり、十分高い反応性のも
のが得られると共に、液化物の粘度なども可変となり、
発泡体などを作る際も架橋反応により良好な製品が得ら
れるなど多くの利用および応用の可能性を有している。
【００１２】
【発明の作用並びに構成】本発明において出発原料とし
て用いるリグノセルロース物質ないしセルロース物質
は、木粉、木材繊維、木材チップや単板くずなどの木材
を粉砕したもの、およびワラやモミガラ等の植物繊維
素、ＧＰ（グランドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカ
ルパルプ）、古紙等の紙、パルプ類など各種のものが含
まれ、従来この種の分野において使用されて来たものが
いずれも使用される。
て用いるリグノセルロース物質ないしセルロース物質
は、木粉、木材繊維、木材チップや単板くずなどの木材
を粉砕したもの、およびワラやモミガラ等の植物繊維
素、ＧＰ（グランドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカ
ルパルプ）、古紙等の紙、パルプ類など各種のものが含
まれ、従来この種の分野において使用されて来たものが
いずれも使用される。
【００１３】この際の木材の種類としては各種のものが
広く包含され、代表例としては例えばマカンバ、シトカ
スプルース、スギ、アカマツ、ポプラ、ラワン等が例示
出来る。また、粉砕物の粒度は充分に液化、溶解しうる
程度でよい。
広く包含され、代表例としては例えばマカンバ、シトカ
スプルース、スギ、アカマツ、ポプラ、ラワン等が例示
出来る。また、粉砕物の粒度は充分に液化、溶解しうる
程度でよい。
【００１４】本発明において使用される環状エステルと
しては、公知の方法で開還反応して重合するもので良
く、例えば、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、
α，α′−ビスクロロメチルプロピオラクトン、α，α
−ジメチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクト
ン、β−エチル−δ−バレロラクトン、３，４，５−ト
リメトキシ−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン
−２−オン、グリコリド、トリメチルカルボネート、ネ
オペンチルカルボネート、エチレンオキサレート、プロ
ピレンオキサレート、ε−カプロラクトン、α−メチル
−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクト
ン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−７
−イソプロピル−ε−カプロラクトン、３，３，５−ト
リメチル−ε−カプロラクトン、シス−ジサリシリド、
トリサリシリド等が挙げられる。これらの環状エステル
のうちで、工業的に入手し易く、取扱いが容易で、リグ
ノセルロースを液化しやすいε−カプロラクトンを用い
るのが有利である。
しては、公知の方法で開還反応して重合するもので良
く、例えば、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、
α，α′−ビスクロロメチルプロピオラクトン、α，α
−ジメチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクト
ン、β−エチル−δ−バレロラクトン、３，４，５−ト
リメトキシ−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン
−２−オン、グリコリド、トリメチルカルボネート、ネ
オペンチルカルボネート、エチレンオキサレート、プロ
ピレンオキサレート、ε−カプロラクトン、α−メチル
−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクト
ン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−７
−イソプロピル−ε−カプロラクトン、３，３，５−ト
リメチル−ε−カプロラクトン、シス−ジサリシリド、
トリサリシリド等が挙げられる。これらの環状エステル
のうちで、工業的に入手し易く、取扱いが容易で、リグ
ノセルロースを液化しやすいε−カプロラクトンを用い
るのが有利である。
【００１５】また、本発明に使用しうる多価アルコール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、ピナコール、シクロペンタン１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン１，４−ジオール、ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリエタノールアミン、１，２，６
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、メチル
グルコシド、ソルビトール、マンニトール、スークロー
スなど、およびこれらを出発物質とするポリエーテルポ
リオールなどの３官能以上の官能基を有する多価アルコ
ールが挙げられる。これらの多価アルコールのうちで、
安価で、工業的に入手しやすく、ポリカプロラクトンの
原料として使われる場合もあるグリセリンを用いるのが
有利である。
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、ピナコール、シクロペンタン１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン１，４−ジオール、ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリエタノールアミン、１，２，６
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、メチル
グルコシド、ソルビトール、マンニトール、スークロー
スなど、およびこれらを出発物質とするポリエーテルポ
リオールなどの３官能以上の官能基を有する多価アルコ
ールが挙げられる。これらの多価アルコールのうちで、
安価で、工業的に入手しやすく、ポリカプロラクトンの
原料として使われる場合もあるグリセリンを用いるのが
有利である。
【００１６】液化溶解に際しては、上記の環状エステル
と多価アルコールを必ず併用するが、それぞれより１種
ずつを選んで用いてもよく、またそれぞれから１種ない
し２種以上を適宜に選んで３種以上に混合して用いるこ
ともできる。
と多価アルコールを必ず併用するが、それぞれより１種
ずつを選んで用いてもよく、またそれぞれから１種ない
し２種以上を適宜に選んで３種以上に混合して用いるこ
ともできる。
【００１７】さらに、溶液の粘度を低めたり、液化溶解
を助長する目的で、液化溶解時に最初から、あるいはそ
の途中で、水あるいは１価アルコール類、２価アルコー
ル類、多価アルコール類、アセトン、酢酸エチルなどの
有機溶媒の１種または２種以上を添加、共存させること
も可能である。この際の１価アルコールとしては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ルなど、また２価以上のアルコールとしては上記に記載
したものなどが例示出来る。
を助長する目的で、液化溶解時に最初から、あるいはそ
の途中で、水あるいは１価アルコール類、２価アルコー
ル類、多価アルコール類、アセトン、酢酸エチルなどの
有機溶媒の１種または２種以上を添加、共存させること
も可能である。この際の１価アルコールとしては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ルなど、また２価以上のアルコールとしては上記に記載
したものなどが例示出来る。
【００１８】本発明においては、環状エステルと多価ア
ルコールの混合液１００重量部に対して、木材などのリ
グノセルロース物質を５〜５００重量部の割合で加える
ことが好ましい。５重量部未満でも液化物を得ることは
可能であるが、樹脂化を目的とする場合などでは、特に
好適とはいいがたい。また、あまり多量加えると液化が
不充分となる傾向がある。
ルコールの混合液１００重量部に対して、木材などのリ
グノセルロース物質を５〜５００重量部の割合で加える
ことが好ましい。５重量部未満でも液化物を得ることは
可能であるが、樹脂化を目的とする場合などでは、特に
好適とはいいがたい。また、あまり多量加えると液化が
不充分となる傾向がある。
【００１９】なお、本発明でいう液化溶解反応とは、木
材などのリグノセルロース物質が環状エステルと多価ア
ルコールの混合液および両者の反応生成物と反応して、
固相から液相へ少なくとも７５％液化することを言う。
材などのリグノセルロース物質が環状エステルと多価ア
ルコールの混合液および両者の反応生成物と反応して、
固相から液相へ少なくとも７５％液化することを言う。
【００２０】本発明においては、この反応は特に酸触媒
の存在下で常圧で行うものである。酸触媒としては、無
機酸、有機酸、更にはルイス酸でも良く、例えば硫酸、
塩酸。トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛や三フッ化ホウ素などが好ま
しいものとして例示される。使用量は環状エステルと多
価アルコールの混合液１００重量部に対し、通常０.１
〜２０重量部、好ましくは０.５〜５重量部である。
の存在下で常圧で行うものである。酸触媒としては、無
機酸、有機酸、更にはルイス酸でも良く、例えば硫酸、
塩酸。トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛や三フッ化ホウ素などが好ま
しいものとして例示される。使用量は環状エステルと多
価アルコールの混合液１００重量部に対し、通常０.１
〜２０重量部、好ましくは０.５〜５重量部である。
【００２１】反応温度は１００〜２００℃、好ましくは
１３０〜１８０℃、特に好ましくは１５０〜１６０℃で
ある。液化反応中適宜撹拌を行うことが好ましい。この
撹拌により、懸濁液にトルクを付加して、液化溶解の能
率を高めることが出来る。液化溶解は１５分〜数時間で
達成される。このようにして得られた木材などリグノセ
ルロース物質の液状化物中の木材などリグノセルロース
物質の濃度は、その溶液の利用目的によって異なるが、
重量比で最大９０％までの範囲である。
１３０〜１８０℃、特に好ましくは１５０〜１６０℃で
ある。液化反応中適宜撹拌を行うことが好ましい。この
撹拌により、懸濁液にトルクを付加して、液化溶解の能
率を高めることが出来る。液化溶解は１５分〜数時間で
達成される。このようにして得られた木材などリグノセ
ルロース物質の液状化物中の木材などリグノセルロース
物質の濃度は、その溶液の利用目的によって異なるが、
重量比で最大９０％までの範囲である。
【００２２】溶解のための装置としては、この反応を実
施できる装置であれば良く、通常耐酸性の高い内壁と還
流装置、望ましくは減圧蒸留などによる濃縮装置を備え
たものであり、特に液化溶解の初期には反応系物質全体
が良く混和し、その後期には充分な撹拌が可能な装置
や、反応期間を通じてそのような混和と撹拌が効率的に
行われ得るような装置を用いると、液化溶解を助長し、
反応条件を緩和することが出来るので望ましい。
施できる装置であれば良く、通常耐酸性の高い内壁と還
流装置、望ましくは減圧蒸留などによる濃縮装置を備え
たものであり、特に液化溶解の初期には反応系物質全体
が良く混和し、その後期には充分な撹拌が可能な装置
や、反応期間を通じてそのような混和と撹拌が効率的に
行われ得るような装置を用いると、液化溶解を助長し、
反応条件を緩和することが出来るので望ましい。
【００２３】本発明においては、またリグノセルロース
物質に予め前処理を施してから、本反応に供することも
出来る。この前処理により、更に容易に液化溶解せしめ
ることもできる。この前処理は、特開昭６３−１７９６
１号に開示のハロゲンによる前処理がいずれも有効に適
用できる。
物質に予め前処理を施してから、本反応に供することも
出来る。この前処理により、更に容易に液化溶解せしめ
ることもできる。この前処理は、特開昭６３−１７９６
１号に開示のハロゲンによる前処理がいずれも有効に適
用できる。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、従来不可能と考えられ
ていた無処理木材などのリグノセルロース物質の環状エ
ステルと多価アルコール混合液への液化溶液を、１００
〜２００℃未満好ましくは１３０〜１８０℃という温度
で常圧の反応で得ることが出来る。その反応には、リグ
ノセルロースのアルコリシス、加水分解などと共に、環
状エステルと多価アルコールの反応、それらのリグノセ
ルロース低分子化物との反応、環状エステルの重縮合反
応などが含まれ、得られた液化液状物は反応性が高く、
しかも液化条件でその反応性を制御することが出来るな
どの特徴も認めうるものとなっている。
ていた無処理木材などのリグノセルロース物質の環状エ
ステルと多価アルコール混合液への液化溶液を、１００
〜２００℃未満好ましくは１３０〜１８０℃という温度
で常圧の反応で得ることが出来る。その反応には、リグ
ノセルロースのアルコリシス、加水分解などと共に、環
状エステルと多価アルコールの反応、それらのリグノセ
ルロース低分子化物との反応、環状エステルの重縮合反
応などが含まれ、得られた液化液状物は反応性が高く、
しかも液化条件でその反応性を制御することが出来るな
どの特徴も認めうるものとなっている。
【００２５】また、木材などが環状エステルと多価アル
コールとの混合液と、酸触媒存在下で、１００〜２００
℃特に１３０〜１８０℃という比較的低温で常圧下加熱
されるだけで、液化溶解し、木材の液化収率が平均９８
％もの高い収率で、液状物が得られるという新事実は、
本発明者により初めて見出されたものである。そのさい
の酸触媒として例えば硫酸が用いられるが、その濃度を
環状エステルと多価アルコールとの混合液量に対し、
０.７５重量％以下といった低い値としても、液化の目
的を十分達しうるという特徴も見出されている。得られ
た液状物は多くの官能基を有するために反応性が高く、
例えばウレタン発泡により発泡体を目的とする場合に
は、特にウレタン発泡に適した“ポリオール”樹脂原料
となる。
コールとの混合液と、酸触媒存在下で、１００〜２００
℃特に１３０〜１８０℃という比較的低温で常圧下加熱
されるだけで、液化溶解し、木材の液化収率が平均９８
％もの高い収率で、液状物が得られるという新事実は、
本発明者により初めて見出されたものである。そのさい
の酸触媒として例えば硫酸が用いられるが、その濃度を
環状エステルと多価アルコールとの混合液量に対し、
０.７５重量％以下といった低い値としても、液化の目
的を十分達しうるという特徴も見出されている。得られ
た液状物は多くの官能基を有するために反応性が高く、
例えばウレタン発泡により発泡体を目的とする場合に
は、特にウレタン発泡に適した“ポリオール”樹脂原料
となる。
【００２６】このように本発明の方法は、極めて容易に
液化溶液を得ることが出来るものであり、工業化に適
し、ウレタン発泡用ポリオール原料など極めて実用的で
あり、木材などのリグノセルロース原料の有効利用に極
めて有用である。
液化溶液を得ることが出来るものであり、工業化に適
し、ウレタン発泡用ポリオール原料など極めて実用的で
あり、木材などのリグノセルロース原料の有効利用に極
めて有用である。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。
明する。
【００２８】
【実施例１】乾燥マカンバ木粉（２０〜８０メッシュ）
３gを、予めその全量に対し、０.７５重量％の硫酸（９
７％硫酸）を均一に混合したグリセリンとε−カプロラ
クトン混合溶液（混合比、グリセリン／ε−カプロラク
トン＝１／３（ｗ／ｗ））９gと共に、還流コンデンサ
ーと撹拌機を備えた５０ml容ガラス反応フラスコに投入
し、１５０℃の油浴中に約１時間静置し、引続き１時間
撹拌して反応させた。反応終了後、油浴から引上げ、直
ちに加えた硫酸と等量の水酸化バリウム８水和物を加え
て中和し、反応を停止した。可溶化の程度を知るため
に、反応生成物は過剰のジオキサンに投入し、希釈し
た。
３gを、予めその全量に対し、０.７５重量％の硫酸（９
７％硫酸）を均一に混合したグリセリンとε−カプロラ
クトン混合溶液（混合比、グリセリン／ε−カプロラク
トン＝１／３（ｗ／ｗ））９gと共に、還流コンデンサ
ーと撹拌機を備えた５０ml容ガラス反応フラスコに投入
し、１５０℃の油浴中に約１時間静置し、引続き１時間
撹拌して反応させた。反応終了後、油浴から引上げ、直
ちに加えた硫酸と等量の水酸化バリウム８水和物を加え
て中和し、反応を停止した。可溶化の程度を知るため
に、反応生成物は過剰のジオキサンに投入し、希釈し
た。
【００２９】次いでガラス繊維濾紙（ＴＯＹＯ ＧＡ−
１００；１μm径粒子保持）を用いて、上記の希釈反応
液を瀘過し、液化物と不溶解残渣を分離した。不溶解残
渣は更に１，４−ジオキサンを用いて数回洗浄し、予備
乾燥の後１０５℃で４時間乾燥し、秤量して不溶解残渣
率を求めた。得られた不溶解残渣率は１３.１％であっ
た。なお、後記の表５最下段に示されているように、液
化生成物のＯＨ値は２３６.２（ＫＯＨmg/g）であっ
た。
１００；１μm径粒子保持）を用いて、上記の希釈反応
液を瀘過し、液化物と不溶解残渣を分離した。不溶解残
渣は更に１，４−ジオキサンを用いて数回洗浄し、予備
乾燥の後１０５℃で４時間乾燥し、秤量して不溶解残渣
率を求めた。得られた不溶解残渣率は１３.１％であっ
た。なお、後記の表５最下段に示されているように、液
化生成物のＯＨ値は２３６.２（ＫＯＨmg/g）であっ
た。
【００３０】
【実施例２−１０】実施例１において、その条件を表１
に示す所定条件、すなわち、乾燥マカンバ木粉３gに対
し、硫酸触媒［０.７５重量％／（グリセリン＋ε−カ
プロラクトン）］を均一に混合したグリセリン／ε−カ
プロラクトン［１／３（ｗ／ｗ）］混合液量を、３、
６、１２、１５、１８、２１、２４、３０及び３６gそ
れぞれ加えて、その他の条件は実施例１の条件で液化溶
解を行った。結果を表１に示す。
に示す所定条件、すなわち、乾燥マカンバ木粉３gに対
し、硫酸触媒［０.７５重量％／（グリセリン＋ε−カ
プロラクトン）］を均一に混合したグリセリン／ε−カ
プロラクトン［１／３（ｗ／ｗ）］混合液量を、３、
６、１２、１５、１８、２１、２４、３０及び３６gそ
れぞれ加えて、その他の条件は実施例１の条件で液化溶
解を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【実施例１１〜３０】実施例１において、その条件を表
２に示す所定条件、すなわち、乾燥マカンバ木粉３gに
対し、硫酸触媒［０.７５重量％／（グリセリン＋ε−
カプロラクトン）］を均一に混合したグリセリン／ε−
カプロラクトン混合液量を９または１２g添加する場合
について、グリセリンとε−カプロラクトンの添加比を
後者の添加率［ε−カプロラクトン添加率（％）］で０
〜１００％の範囲で変化させ、その他の条件は実施例１
と同じ条件として、液化溶解を行った。結果を表２に示
す。残渣率を最小にするグリセリン／ε−カプロラクト
ン混合比が存在し、その比は１／３付近にあることが知
られる。
２に示す所定条件、すなわち、乾燥マカンバ木粉３gに
対し、硫酸触媒［０.７５重量％／（グリセリン＋ε−
カプロラクトン）］を均一に混合したグリセリン／ε−
カプロラクトン混合液量を９または１２g添加する場合
について、グリセリンとε−カプロラクトンの添加比を
後者の添加率［ε−カプロラクトン添加率（％）］で０
〜１００％の範囲で変化させ、その他の条件は実施例１
と同じ条件として、液化溶解を行った。結果を表２に示
す。残渣率を最小にするグリセリン／ε−カプロラクト
ン混合比が存在し、その比は１／３付近にあることが知
られる。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【実施例３１〜３７】実施例１において、その条件を表
３に示す所定条件、すなわち、反応時間のみ変化させた
条件として、液化溶解を行った。結果を表３に示す。１
５０分間の反応で残渣率が最小になることがわかる。そ
れ以上の液化時間をとると液化成分間の反応が起こり残
渣率がかえって高くなった。
３に示す所定条件、すなわち、反応時間のみ変化させた
条件として、液化溶解を行った。結果を表３に示す。１
５０分間の反応で残渣率が最小になることがわかる。そ
れ以上の液化時間をとると液化成分間の反応が起こり残
渣率がかえって高くなった。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【実施例３８〜４２】実施例１において、その条件を表
４に示す所定条件、すなわち、反応温度のみ変化させた
条件として、液化溶解を行った。結果を表４に示す。
４に示す所定条件、すなわち、反応温度のみ変化させた
条件として、液化溶解を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例１の結果も合わせ考えると、１５０
℃で残渣率１３.１％であり、１６０℃さらには１８０
℃では残渣率が更に少なくなっていることが判る。しか
し、１６０℃および１８０℃で液化した場合、残渣は減
少するものの瀘過のさいの目詰まりがひどかった。これ
は、可溶化物中に高分子量の成分が存在していることを
意味している。カプロラクトンが重合し、高分子化した
ためと考えられる。このことは硫酸およびグリセリンと
ε−カプロラクトンをここでの場合と同じ比率でとり、
木粉なしで反応（１６０or１８０℃、２時間）させる
と、より低温での反応の場合と比べ、反応溶液は著しく
着色して、一部がゲル状となり、ジオキサンに溶解する
ものの、瀘過のさいに目詰まりを起こしたこと、および
残渣のＩＲスペクトルの比較で、高温反応物の場合ほ
ど、リグニンの存在を示す８１５cm-1のベンゼンの非対
称三置換体の吸収には変化がないのに対し、１７２０cm
-1のホモおよびグラフトポリマー（ポリカプロラクト
ン）のエステル結合に由来すると考えられるＣ＝Ｄの吸
収が増大することから一応裏付けられる。したがって、
ここでの条件よりも高温を用いると、液化中にカプロラ
クトンの重合（その間にグリセリンや低分子化した木材
成分との反応を併起していると考えられる）が進み、み
かけの残渣率はさらに増加することとなろう。
℃で残渣率１３.１％であり、１６０℃さらには１８０
℃では残渣率が更に少なくなっていることが判る。しか
し、１６０℃および１８０℃で液化した場合、残渣は減
少するものの瀘過のさいの目詰まりがひどかった。これ
は、可溶化物中に高分子量の成分が存在していることを
意味している。カプロラクトンが重合し、高分子化した
ためと考えられる。このことは硫酸およびグリセリンと
ε−カプロラクトンをここでの場合と同じ比率でとり、
木粉なしで反応（１６０or１８０℃、２時間）させる
と、より低温での反応の場合と比べ、反応溶液は著しく
着色して、一部がゲル状となり、ジオキサンに溶解する
ものの、瀘過のさいに目詰まりを起こしたこと、および
残渣のＩＲスペクトルの比較で、高温反応物の場合ほ
ど、リグニンの存在を示す８１５cm-1のベンゼンの非対
称三置換体の吸収には変化がないのに対し、１７２０cm
-1のホモおよびグラフトポリマー（ポリカプロラクト
ン）のエステル結合に由来すると考えられるＣ＝Ｄの吸
収が増大することから一応裏付けられる。したがって、
ここでの条件よりも高温を用いると、液化中にカプロラ
クトンの重合（その間にグリセリンや低分子化した木材
成分との反応を併起していると考えられる）が進み、み
かけの残渣率はさらに増加することとなろう。
【００３９】
【実施例４３−５１】実施例１において、その条件を表
５に示す所定条件、すなわち、触媒添加量（触媒濃度）
のみ変化させた条件、として液化溶解を行った。その結
果を表５に示す。
５に示す所定条件、すなわち、触媒添加量（触媒濃度）
のみ変化させた条件、として液化溶解を行った。その結
果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】表５より、不溶解残渣量は、硫酸触媒を少
量添加することで急激に減少し、再び増加する。すなわ
ち、触媒の添加量には適値が存在することがわかる。こ
れは触媒の添加料が多すぎると反応が進みすぎ、また、
リグニンなど木材成分低分子化物の再縮合を招くためと
考えられる。
量添加することで急激に減少し、再び増加する。すなわ
ち、触媒の添加量には適値が存在することがわかる。こ
れは触媒の添加料が多すぎると反応が進みすぎ、また、
リグニンなど木材成分低分子化物の再縮合を招くためと
考えられる。
【００４２】また、表５の触媒適値付近までの部分で
は、反応生成物すなわち液化溶液全体としての水酸基価
（ＯＨ値）をも測定した結果も併記した。不溶解残渣量
の減少とともにＯＨ値も明確に低下しており、液化が進
む条件での場合ほど反応により水酸基量が減るというこ
とが知られる。この結果も、本発明の液化が組成成分間
での反応を伴うことを示しているといえる。
は、反応生成物すなわち液化溶液全体としての水酸基価
（ＯＨ値）をも測定した結果も併記した。不溶解残渣量
の減少とともにＯＨ値も明確に低下しており、液化が進
む条件での場合ほど反応により水酸基量が減るというこ
とが知られる。この結果も、本発明の液化が組成成分間
での反応を伴うことを示しているといえる。
フロントページの続き (72)発明者 津ケ谷 仁 姫路市網干区新在家1239番地 ダイセル 化学工業株式会社 総合研究所内 (72)発明者 白川 欣一 大阪府大阪市福島区大開４丁目１番186 号 レンゴー株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−227434（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/11
Claims (2)
- 【請求項１】リグノセルロース物質を酸触媒、環状エス
テルおよび多価アルコールの存在下で、加熱することを
特徴とするリグノセルロース物質の液化溶液の製造法。 - 【請求項２】加熱温度が１００〜２００℃の範囲であ
り、酸触媒が無機酸、有機酸およびルイス酸から選ばれ
た少なくとも１種である請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09194692A JP3155603B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09194692A JP3155603B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225653A JPH08225653A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3155603B2 true JP3155603B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=14040758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09194692A Expired - Fee Related JP3155603B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | リグノセルロース物質の液化溶液の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3155603B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023058662A1 (ja) | 2021-10-04 | 2023-04-13 | 株式会社ダイセル | リグノセルロース溶液及び成形品並びにその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4651786B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2011-03-16 | フジカーボン株式会社 | バイオマス由来のポリオール及び生分解性ポリウレタン |
| BRPI0417599A (pt) * | 2003-12-15 | 2007-03-20 | Shell Int Research | processo para a liquefação de material lignocelulósico ou celulósico |
| JP2005281374A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Fuji Carbon Kk | リグノセルロース由来ポリオール及びその製造方法並びにポリウレタン発泡体 |
| JP2007092008A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-04-12 | Agri Future Joetsu Co Ltd | 液化バイオマス、その製造方法及び熱硬化性樹脂 |
| JP4134250B1 (ja) | 2007-07-03 | 2008-08-20 | 崎 隆 川 | セルロース系物質よる単糖類並びにエタノールの製造方法 |
| US8022257B2 (en) | 2009-09-03 | 2011-09-20 | The Ohio State University Research Foundation | Methods for producing polyols using crude glycerin |
| JP5605797B2 (ja) * | 2010-11-12 | 2014-10-15 | 出光興産株式会社 | リグニンの可溶化方法 |
| JP2012126858A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-05 | Kyoto Univ | 液化バイオマスの製造方法、熱硬化性樹脂の製造方法、液化バイオマス及び熱硬化性樹脂 |
| EP2647758A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-09 | Ian Alan Love Garcia | Methods for making composite materials from musa genus pseudostems agricultural waste |
| CA2874970A1 (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Henri J.M. Grunbauer | A composition in the form of a dispersion comprising a lignin, a method for the manufacturing thereof and use thereof |
| JP6402051B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2018-10-10 | 日本化薬株式会社 | 低分子リグニンの製造方法 |
| JP6447078B2 (ja) * | 2014-12-12 | 2019-01-09 | 王子ホールディングス株式会社 | リグニン組成物の製造方法 |
| WO2023199402A1 (ja) * | 2022-04-12 | 2023-10-19 | 株式会社ダイセル | 木質成形品及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP09194692A patent/JP3155603B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023058662A1 (ja) | 2021-10-04 | 2023-04-13 | 株式会社ダイセル | リグノセルロース溶液及び成形品並びにその製造方法 |
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|---|---|
| JPH08225653A (ja) | 1996-09-03 |
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