JP3154581B2 - 感熱記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鮮明な黄色の色相を有
し、且つ、画像保存性に優れた感熱記録シートに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ファクシミリ、プリンター、医療
計測、ＰＯＳラベル、交通機関などの各種情報機器にお
いて、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が
多く採用されるようになってきた。これらの記録方式の
主流は、２成分の化学発色剤を含有する発色層を支持体
上に設けてなる記録シートを用い、これに記録エネルギ
ーとして熱を加えることにより、記録シート上で発色剤
成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。

【０００３】中でも、発色剤として、ロイコ染料と酸性
物質を用いるものが多い。これら、従来公知のロイコ染
料を用いた記録シートは、白色度が高い、外観、感触が
普通紙に近い、白色感度等の記録適性が良い等、多くの
優れた特性を備えていることから、その用途を拡大して
きた。しかしながら、これらロイコ染料を用いた記録シ
ートは、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと
４，４’−イソプロピリデンジフェノール〔ビスフェノ
ールＡ〕を発色剤とする感熱紙で代表されるように、発
色して得られる記録部分の耐薬品性が劣るため、プラス
チックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品
や化粧品に含まれる薬品に接触して記録が容易に消失し
たり、また、記録部分の耐光性が劣るため、比較的短時
間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失する
等、記録の保存安定性が劣るという欠点を有する。この
欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現
状であり、その改良が強く望まれている。

【０００４】また、特開昭５９−１１５８８７、特開昭
５９−１１５８８８等に、イミノ化合物とイソシアナー
ト化合物の２成分からなる感熱記録材料が開示されてい
る。この発色系は、２成分の接触反応により発色し、そ
の色相は、用いるイミノ化合物およびイソシアナート化
合物の選択により広範囲に変化させられるが、赤系、橙
系の場合が多く、鮮明な黄味を帯びた発色は特に難し
く、これまでに知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮明
な黄色に発色し、且つ、画像の保存安定性に優れた感熱
記録シートを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、記録の保存安定
性に優れ、しかも鮮明な黄味を帯びた感熱記録シートを
得る方法を見出し、本発明を完成するに到った。即ち、
本発明は、支持体上に、一般式（１）（化４）で表され
る芳香族ジイソシアナートインダン誘導体と、一般式
（２）（化５）で表されるイミノ化合物を含有する発色
層を設けてなる感熱記録シートに関するものであり、ま
た、一般式（１）で表される化合物が、式（３）（化
６）で表される化合物である前記の感熱記録シートに関
するものである。

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜１０のアルキル基を表す）

【０００８】

【化５】 ( 式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキ
ル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール
基、アラルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｘは
ハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表す）

【０００９】

【化６】

【００１０】本発明の感熱記録シートは、シート状の支
持体上に、発色前駆体を分散含有させた発色層を形成さ
せたものである。支持体としては、一般的には、紙が用
いられるが、紙の他に、合成樹脂フイルム、ラミネート
紙、不織布シート等も、目的に応じて用いられる。発色
層は、公知の記録材料におけると同様に、例えば、発色
前駆体を適当な結合剤の水溶液または水性の分散液に分
散し、塗布、乾燥することで形成される。発色層は単一
の層であっても、複数の層であってもよい。複数層とす
る場合は、各層の間に、不活性の隔離層を介在させるこ
ともできる。各々の発色前駆体が熱の印加を受けない限
り反応しないようにバインダー層内に分散されておれ
ば、いかなる層構造の態様も採用できる。

【００１１】本発明で使用される一般式（１）で表され
る芳香族ジイソシアナートインダン誘導体としては、例
えば、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチルイン
ダン、４，６−ジイソシアナト−１，１−ジメチルイン
ダン、４，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチルイン
ダン、５，７−ジイソシアナト−１，１，４−トリメチ
ルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１，６−ト
リメチルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−
ジメチル−４−エチルインダン、５，７−ジイソシアナ
ト−１，１−ジメチル−６−エチルインダン、５，７−
ジイソシアナト−１，１−ジメチル−４−イソプロピル
インダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル
−６−イソプロピルインダン、５，７−ジイソシアナト
−１，１−ジメチル−４−ｎ−プロピルインダン、５，
７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロ
ピルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメ
チル−４−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジイソシ
アナト−１，１−ジメチル−６−ｓｅｃ−ブチルインダ
ン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−４−
ｎ−ブチルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１
−ジメチル−６−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジイソ
シアナト−１，１−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルイ
ンダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジイソシアナ
ト−１，１−ジメチル−４−ｎ−アミルインダン、

【００１２】５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチ
ル−６−ｎ−アミルインダン、５，７−ジイソシアナト
−１，１−ジメチル−４−ヘキシルインダン、５，７−
ジイソシアナト−１，１−ジメチル−６−ヘキシルイン
ダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−４
−オクチルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１
−ジメチル−６−オクチルインダン、５，７−ジイソシ
アナト−１，１−ジメチル−４−ノニルインダン、５，
７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−６−ノニルイ
ンダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−
４−デシルインダン、５，７−ジイソシアナト−１，１
−ジメチル−６−デシルインダン、５，７−ジイソシア
ナト−１，１，４，６−テトラメチルインダン、４，７
−ジイソシアナト−１，１，５，６−テトラメチルイン
ダン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−
４，６−ジエチルインダン、５，７−ジイソシアナト−
１，１−ジメチル−４，６−ジイソプロピルインダン、
５，７−ジイソシアナト−１，１，４−トリメチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジイソシアナト
−１，１，４−トリメチル−６−イソプロピルインダ
ン、５，７−ジイソシアナト−１，１−ジメチル−４，
６−ジイソブチルインダン等が挙げられる。これらのイ
ソシアナートは、必要に応じて、フェノール類、ラクタ
ム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブ
ロックイソシアナートのかたちでも用いることができ
る。特に好ましい化合物は、式（３）で表される化合物
である。

【００１３】本発明に使用されるイミノ化合物は、一般
式（２）で示される化合物である。式（２）において、
Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基、アラ
ルキル基またはシクロアルキル基を表し、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、
ペプチル基、１、２−ジメチルプロピル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、１、４−ジメチルペンチル基、１
−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、１−ｉｓｏ−プロ
ピル−２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルブチル
基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−ｉｓｏ−プ
ロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプ
ロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、３−メチ
ル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−
ｉｓｏ−プロピルブチル基等が挙げられる。好ましく
は、原料の入手、合成のし易さから、イソプロピル基で
ある。また、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１
である。一般式（２）で表されるイミノ化合物は、下記
式（化７）で表される反応ルートにより合成される。

【００１４】

【化７】

【００１５】３−ニトロフタロニトリルは、市販されて
おり、容易に入手できる。３−ニトロフタロニトリル
（ａ）からのアルコキシフタロニトリル（ｂ）の合成
は、例えば、NOVEAU JOURNAL DE CHEMIE VOL.6 No.12 6
53-58 項(1982 年) に記載の方法により製造される。即
ち、アルコールを水素化ナトリウムにて、ナトリウムア
ルコキシドとし、続いて、３−ニトロフタロニトリルと
０〜１００℃で反応させ、アルコキシフタロニトリルと
する。ハロゲン化アルコキシフトロニトリル（ｃ）の合
成は、"CONPENDIUM OF ORGANICSYNTHETIC METHODS" 1-6
巻（I.T.HarrisonとS.Harrisonの共著、 WILEY−INT-E
RSCIENE社刊）記載の方法によりアルコキシフタロニト
リルをハロゲン化して得られる。ハロゲン化に使用でき
るハロゲン化剤としては、塩素、臭素、沃素、塩化スル
フリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、塩化鉄、五塩
化リン、オキシ塩化リン、次亜塩素酸ｔ−ブチル、N-ク
ロロコハク酸イミド、臭化第二銅、４級アンモニウムブ
ロマイド、N-ブロモコハク酸イミド、一塩化沃素、４級
アンモニウムヨウダイド、三ヨウ化カリウムなどが好ま
しい。ハロゲン化剤は、アルコキシフタロニトリルに対
して、１〜２倍モルを必要に応じて用いる。また、アル
コキシジイミノイソインドリン（ｄ）はアルコキシフタ
ロニトリル（ｂ）から、ハロゲン化アルコキシジイミノ
イソインドリン（ｅ）はハロゲン化アルコキシフタロニ
トリル（ｃ）から、それぞれアンモニアとの反応により
合成される。また、（ｅ）は（ｄ）をハロゲン化するこ
とによっても合成できる。

【００１６】本発明感熱記録シートは、用いるイミノ化
合物の種類により、発色物の色相が若干異なるが、従来
公知のイソシアナートとの組み合わせに比べ、色相が黄
味に寄っており、極めて鮮明な黄味の色相を示すもので
ある。

【００１７】本発明の感熱記録シートを製造するには、
用いる成分を異にする他は、公知のロイコ染料と酸性物
質から記録シートを得る方法と同様の方法が取られる。
本発明の感熱記録シートは、一般的には、次の様な方法
で製造される。先ず、発色前駆体を、それぞれ個別に、
それらを溶解しない媒体中で結合剤とともによく混合ま
たは粉砕を行って分散液をつくる。結合剤としては、ポ
リビニルアルコール及びその変性物、変性澱粉、カゼイ
ン、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、無水マレイン酸−スチレン共重合物の塩、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−アクリ
ル酸−無水マレイン酸の共重合物、アルギン酸ソーダ−
塩、スチレン−ブタジエン共重合体等、公知の結合剤が
用いられる。

【００１８】得られた分散液を、紙、フイルムなどの支
持体上に塗布、乾燥して、感熱シートを作製する。各分
散液は、あらかじめ混合して支持体に塗布するのが一般
的であるが、各分散液を適当に複数回に分割して塗り重
ねることも出来る。このようにして得られる発色層に
は、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、
ステアリン酸アミド、ジフェニルトリフェニルメタン、
ステアリン酸アニリド等の感度向上剤、タルク、クレ
ー、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等
の顔料あるいは充填剤、ワックス、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、圧力発色防止剤、紫
外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等を含ませるこ
とができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法を詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 実施例１ ５，７−ジイソシアナト−１，１，４，６−テトラメチ
ルインダン２ｇを、１％ポリビニルアルコール水溶液８
ｇと共に、サンドグラインディングミルで、平均粒子径
が１．５ミクロン以下になるように分散し、分散液を調
製した。一方、２，４−ジメチル−３−ペントキシイソ
インドリン２ｇを、１％ポリビニルアルコール水溶液８
ｇと共に、サンドグラインディングミルで、平均粒子径
が１．５ミクロン以下になるように分散し、分散液を調
製した。これら２種類の分散液を混合した後、炭酸カル
シウムの５０％分散液１６ｇを加え、さらに３０％パラ
フィンワックス７ｇを混合して、これを上質紙に、乾燥
塗布量が７．０±０．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾
燥して、感熱記録シートを得た。

【００２０】実施例２ ５，７−ジイソシアナト−１，１，４，６−テトラメチ
ルインダン２ｇを、１％ポリビニルアルコ−ル水溶液８
ｇと共に、サンドグラインディングミルで、平均粒子径
が１．５ミクロン以下になるように分散し、分散液を調
製した。一方、４−イソプロピルイソインドリン２ｇを
１％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共に、サンドグ
ラインディングミルで、平均粒子径が１．５ミクロン以
下になるように分散し、分散液を調製した。これら２種
類の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの５０％分散
液１６ｇを加え、さらに３０％パラフィンワックス７ｇ
を混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量が７．０±
０．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して、感熱記録
シートを得た。

【００２１】比較例１ 実施例１で用いた５，７−ジイソシアナト−１，１，
４，６−テトラメチルインダンの代わりに、２，５−ト
ルエンジイソシアナートを用いる以外は、実施例１と同
様にして、感熱記録シートを得た。

【００２２】比較例２ 実施例１で用いた５，７−ジイソシアナト−１，１，
４，６−テトラメチルインダンの代わりに、Ｐ−フェニ
レンジイソシアナートを用いる以外は、実施例１と同様
にして、感熱記録シートを得た。

【００２３】比較例３ 下記の組成のＡ、Ｂ、Ｃ液を、それぞれサンドグライデ
ングミルで平均粒子径が１．５ミクロン以下になるよう
に分散し、分散液を調製した。 Ａ液組成 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０ｇ ポリビニルアルコール １０重量％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ Ｂ液組成 ビスフェノールＡ ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム ４０ｇ ポリビニルアルコール １０重量％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ Ｃ液組成 ２−ベンジルオキシナフタレン ２０ｇ ポリビニルアルコール １０重量％水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ液２５０ｇ、３０％パ
ラフィンワックス２３ｇを混合して、これを上質紙に乾
燥塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して
感熱記録シートを得た。

【００２４】実施例、比較例で得られた感熱記録シート
について、下記の評価方法で評価し、その結果を（表
１）に示した。 感熱記録シートの性能評価方法 （１）発色濃度 塗工して得た記録シートを、表面温度１５０℃でメタル
ブロックに５秒間接触させて発色する。発色後１時間後
にマクベス濃度計を用いて発色濃度を求める。 （２）発色像の耐光堅牢度 （１）で発色した記録シートをカーボンアークフェード
メーターを用いて４時間暴露する。試験後発色濃度の変
化を測定する。 （３）記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度を測定する。

【００２５】

【表１】 発色像の耐光堅牢度の試験において、ＵＶ照射４時間
後、実施例１〜２では、殆ど発色濃度の低下が認められ
ないのに対して、比較例１〜３では、いずれも発色濃度
の低下が認められる。また、実施例１〜２では、鮮明な
黄色の色相が得られる。

【００２６】

【発明の効果】芳香族ジイソシアナートインダン誘導体
とアルコキシイソインドリン化合物を含有する発色層を
用いることにより、画像の保存安定性、特に、耐光堅牢
度に優れ、かつ、色相が鮮明な黄色を呈する感熱記録シ
ートが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 清春 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 伊藤 裕美 (56)参考文献 特開 平５−50753（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−230358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−227487（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、一般式（１）（化１）で表
   される芳香族ジイソシアナートインダン誘導体と、 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子または炭
   素数１〜１０のアルキル基を表す）一般式（２）（化
   ２）で表されるイミノ化合物 【化２】 ( 式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキ
   ル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール
   基、アラルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｘは
   ハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表す）を含有す
   る発色層を設けてなる感熱記録シート。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される化合物が、式
   （３）（化３）で表される化合物である請求項１の感熱
   記録シート。 【化３】