JP3154553B2 - ４（５）−シアノイミダゾール化合物の合成方法 - Google Patents
４（５）−シアノイミダゾール化合物の合成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明方法により得られる4(5)−
シアノイミダゾール化合物は、生理活性が期待される4
(5)−アミノメチルイミダゾール化合物、4(5)−〔イミ
ダゾリニール−(2')〕−イミダゾール化合物及び4(5)−
〔イミダゾリール−(2')〕−イミダゾール化合物等の前
駆体となり、またエポキシ樹脂の硬化剤として有用な4
(5)−〔2',4' −ジアミノ−ｓ−トリアジニール−
(6')〕−イミダゾール化合物の前駆体となるものであ
る。
シアノイミダゾール化合物は、生理活性が期待される4
(5)−アミノメチルイミダゾール化合物、4(5)−〔イミ
ダゾリニール−(2')〕−イミダゾール化合物及び4(5)−
〔イミダゾリール−(2')〕−イミダゾール化合物等の前
駆体となり、またエポキシ樹脂の硬化剤として有用な4
(5)−〔2',4' −ジアミノ−ｓ−トリアジニール−
(6')〕−イミダゾール化合物の前駆体となるものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】4(5)−シアノイミダゾール化合物の合成
方法として、本発明者等は先に特開平３−１９７４６５
号公報において、4(5)−チオカルバモイルイミダゾール
化合物を金属塩錯体となし、これを塩基の存在下に加熱
して目的物を得る方法を提案した。この方法の出発原料
となる4(5)−チオカルバモイルイミダゾール化合物は、
加圧下においてイミダゾール−4(5)−ジチオカルボン酸
化合物とアンモニア水を反応させて得られるものであ
る。（特開平３−１３５９６２号公報）
方法として、本発明者等は先に特開平３−１９７４６５
号公報において、4(5)−チオカルバモイルイミダゾール
化合物を金属塩錯体となし、これを塩基の存在下に加熱
して目的物を得る方法を提案した。この方法の出発原料
となる4(5)−チオカルバモイルイミダゾール化合物は、
加圧下においてイミダゾール−4(5)−ジチオカルボン酸
化合物とアンモニア水を反応させて得られるものであ
る。（特開平３−１３５９６２号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の特開平
３−１９４７６５号公報に記載の方法を改良したもので
あり、反応工程を簡素化し、且つ常圧下で反応を完結し
うる新規な4(5)−シアノイミダゾール化合物の合成方法
を提供するものである。
３−１９４７６５号公報に記載の方法を改良したもので
あり、反応工程を簡素化し、且つ常圧下で反応を完結し
うる新規な4(5)−シアノイミダゾール化合物の合成方法
を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の試
験研究を行った結果、イミダゾール−4(5)−ジチオカル
ボン酸化合物、鉛塩または銅塩、アンモニウムカチオン
を放出しうる化合物及びアルカリカチオンを放出しうる
化合物を水と共に加熱することにより、加圧容器を用い
ることなく直接目的物の4(5)−シアノイミダゾール化合
物が得られることを見い出し、本発明方法を完遂するに
至った。
験研究を行った結果、イミダゾール−4(5)−ジチオカル
ボン酸化合物、鉛塩または銅塩、アンモニウムカチオン
を放出しうる化合物及びアルカリカチオンを放出しうる
化合物を水と共に加熱することにより、加圧容器を用い
ることなく直接目的物の4(5)−シアノイミダゾール化合
物が得られることを見い出し、本発明方法を完遂するに
至った。
【０００５】本発明方法の実施において用いられるイミ
ダゾール−4(5)−ジチオカルボン酸化合物は化１に示さ
れる化合物であり、例えば特開昭６０−２９７０７号公
報に記載の方法によって合成される。
ダゾール−4(5)−ジチオカルボン酸化合物は化１に示さ
れる化合物であり、例えば特開昭６０−２９７０７号公
報に記載の方法によって合成される。
【０００６】
【化１】
【０００７】本発明方法の実施において用いられる代表
的な鉛塩または銅塩は、ＰｂX ＡYまたはＣｕX Ａ
Y （ＡはＳＯ4 、ＮＯ3 、ＯＨ、ＣＯ3 またはＣＨ3 Ｃ
ＯＯ、ｘとｙは整数を表す）であり、イミダゾール−4
(5)−ジチオカルボン酸化合物に対して少なくとも２倍
モル以上使用すべきである。
的な鉛塩または銅塩は、ＰｂX ＡYまたはＣｕX Ａ
Y （ＡはＳＯ4 、ＮＯ3 、ＯＨ、ＣＯ3 またはＣＨ3 Ｃ
ＯＯ、ｘとｙは整数を表す）であり、イミダゾール−4
(5)−ジチオカルボン酸化合物に対して少なくとも２倍
モル以上使用すべきである。
【０００８】本発明方法の実施において用いられるアン
モニウムカチオンを放出しうる化合物は、水酸化アンモ
ニウムまたは炭酸アンモニウムであり、これらはイミダ
ゾール−4(5)−ジチオカルボン酸化合物に対して少なく
とも２倍モル以上使用すべきである。
モニウムカチオンを放出しうる化合物は、水酸化アンモ
ニウムまたは炭酸アンモニウムであり、これらはイミダ
ゾール−4(5)−ジチオカルボン酸化合物に対して少なく
とも２倍モル以上使用すべきである。
【０００９】またアルカリカチオンを放出しうる化合物
は炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムであり、これらは
イミダゾール−4(5)−ジチオカルボン酸化合物に対して
少なくとも等しいモル以上使用すべきである。
は炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムであり、これらは
イミダゾール−4(5)−ジチオカルボン酸化合物に対して
少なくとも等しいモル以上使用すべきである。
【００１０】本発明方法の実施に当たっては、前記のイ
ミダゾール−4(5)−ジチオカルボン酸化合物、鉛塩及び
銅塩等の金属塩、水酸化アンモニウム及び炭酸アンモニ
ウム等のアンモニウムカチオン源並びに炭酸カリウム及
び炭酸ナトリウム等のアルカリカチオン源の四者を水と
共に１００℃以上の温度において、好ましくは５時間程
度加熱して反応させればよい。この場合に系の流動性を
良くするために本反応に対して不活性である溶剤を希釈
剤として併用しても差し支えない。
ミダゾール−4(5)−ジチオカルボン酸化合物、鉛塩及び
銅塩等の金属塩、水酸化アンモニウム及び炭酸アンモニ
ウム等のアンモニウムカチオン源並びに炭酸カリウム及
び炭酸ナトリウム等のアルカリカチオン源の四者を水と
共に１００℃以上の温度において、好ましくは５時間程
度加熱して反応させればよい。この場合に系の流動性を
良くするために本反応に対して不活性である溶剤を希釈
剤として併用しても差し支えない。
【００１１】反応終了後、金属硫化物を濾別し、濾液を
減圧乾固し、乾固物を水によって再結晶することにより
化２で示される所期の4(5)−シアノイミダゾール化合物
が得られる。
減圧乾固し、乾固物を水によって再結晶することにより
化２で示される所期の4(5)−シアノイミダゾール化合物
が得られる。
【００１２】
【化２】
【００１３】本発明方法によって合成される代表的な4
(5)−シアノイミダゾール化合物としては、４−シアノ
イミダゾール〔m.p. 143〜145 ℃（水）〕、４−シアノ
−２−メチルイミダゾール〔m.p. 236〜238 ℃
（水）〕、４−シアノ−２−エチルイミダゾール〔m.p.
156〜158 ℃（水）〕、４−シアノ−２−イソプロピル
イミダゾール〔m.p. 177〜179 ℃（水）〕、４−シアノ
−２−ウンデシルイミダゾール〔m.p. 123〜126 ℃（メ
タノール）〕、４−シアノ−２−ヘプタデシルイミダゾ
ール〔m.p. 117〜122 ℃（メタノール）〕、４−シアノ
−２−フェニルイミダゾール〔m.p. 180〜181 ℃
（水）〕、4(5)−シアノ−5(4)−メチルイミダゾール
〔m.p. 144〜146 ℃（水）〕、4(5)−シアノ−２，5(4)
−ジメチルイミダゾール〔m.p. 164〜165 ℃（水）〕、
4(5)−シアノ−２−エチル−5(4)−メチルイミダゾール
〔m.p. 154〜156 ℃（水）〕、4(5)−シアノ−２−ウン
デシル−5(4)−メチルイミダゾール〔m.p.63〜68℃（メ
タノール）〕、4(5)−シアノ−２−フェニル−5(4)−メ
チルイミダゾール〔m.p. 222〜224 ℃（アセトニトリ
ル）〕が挙げられる。
(5)−シアノイミダゾール化合物としては、４−シアノ
イミダゾール〔m.p. 143〜145 ℃（水）〕、４−シアノ
−２−メチルイミダゾール〔m.p. 236〜238 ℃
（水）〕、４−シアノ−２−エチルイミダゾール〔m.p.
156〜158 ℃（水）〕、４−シアノ−２−イソプロピル
イミダゾール〔m.p. 177〜179 ℃（水）〕、４−シアノ
−２−ウンデシルイミダゾール〔m.p. 123〜126 ℃（メ
タノール）〕、４−シアノ−２−ヘプタデシルイミダゾ
ール〔m.p. 117〜122 ℃（メタノール）〕、４−シアノ
−２−フェニルイミダゾール〔m.p. 180〜181 ℃
（水）〕、4(5)−シアノ−5(4)−メチルイミダゾール
〔m.p. 144〜146 ℃（水）〕、4(5)−シアノ−２，5(4)
−ジメチルイミダゾール〔m.p. 164〜165 ℃（水）〕、
4(5)−シアノ−２−エチル−5(4)−メチルイミダゾール
〔m.p. 154〜156 ℃（水）〕、4(5)−シアノ−２−ウン
デシル−5(4)−メチルイミダゾール〔m.p.63〜68℃（メ
タノール）〕、4(5)−シアノ−２−フェニル−5(4)−メ
チルイミダゾール〔m.p. 222〜224 ℃（アセトニトリ
ル）〕が挙げられる。
【００１４】
【作用】イオン結合を伴う反応は一般に外部加熱を行わ
なくても急速に進行するが、共有結合を伴う反応は一般
にその反対の挙動を示すと言われている。この理論によ
り、本発明方法の反応において、イミダゾール−ジチオ
カルボン酸化合物、金属塩及びアルカリカチオンとの三
者の間にイオン交換（複分解）反応が始まり、直ちにジ
チオカルボン酸金属錯体を生じ、次いでこの金属錯体と
アンモニウムカチオンとの間に共有結合を伴う反応が緩
やかに起こり、最終的に目的物の4(5)−シアノイミダゾ
ール化合物、硫化金属及び水硫化アンモニウムの三者が
生成されるものと考えられる。
なくても急速に進行するが、共有結合を伴う反応は一般
にその反対の挙動を示すと言われている。この理論によ
り、本発明方法の反応において、イミダゾール−ジチオ
カルボン酸化合物、金属塩及びアルカリカチオンとの三
者の間にイオン交換（複分解）反応が始まり、直ちにジ
チオカルボン酸金属錯体を生じ、次いでこの金属錯体と
アンモニウムカチオンとの間に共有結合を伴う反応が緩
やかに起こり、最終的に目的物の4(5)−シアノイミダゾ
ール化合物、硫化金属及び水硫化アンモニウムの三者が
生成されるものと考えられる。
【００１５】ジチオカルボン酸と金属塩から複分解によ
りジチオカルボン酸金属錯体が生成する反応において、
アニオン受容体として作用するアルカリカチオンの存在
は、本反応にとって必須である。このアルカリカチオン
がなければ、反応が円滑に進行しない。このものの役割
は、ジチオカルボン酸金属錯体生成と炭酸アンモニウム
使用の際のアンモニウムカチオンの供給にあると考えら
れる。
りジチオカルボン酸金属錯体が生成する反応において、
アニオン受容体として作用するアルカリカチオンの存在
は、本反応にとって必須である。このアルカリカチオン
がなければ、反応が円滑に進行しない。このものの役割
は、ジチオカルボン酸金属錯体生成と炭酸アンモニウム
使用の際のアンモニウムカチオンの供給にあると考えら
れる。
【００１６】
（実施例１）２−メチルイミダゾール−4(5)−ジチオカ
ルボン酸３．２ｇ（0.02モル）、硝酸鉛１４．６ｇ（0.
044 モル）、２５％アンモニア水２０ml（0.29モル）及
び炭酸カリウム６．２ｇ(0.045モル）を３時間加熱還流
したのち、反応混合物から硫化鉛を濾別し、濾液を減圧
乾固し、乾固物を熱メタノール抽出し、抽出液を乾固
し、乾固物を熱水に溶かしたのち活性炭処理し、濾液を
減圧濃縮したのち、冷却し、析出結晶を濾取することに
より、粗目的物の２−メチル−4(5)−シアノイミダゾー
ル１．１ｇ（収率51モル％）を得た。
ルボン酸３．２ｇ（0.02モル）、硝酸鉛１４．６ｇ（0.
044 モル）、２５％アンモニア水２０ml（0.29モル）及
び炭酸カリウム６．２ｇ(0.045モル）を３時間加熱還流
したのち、反応混合物から硫化鉛を濾別し、濾液を減圧
乾固し、乾固物を熱メタノール抽出し、抽出液を乾固
し、乾固物を熱水に溶かしたのち活性炭処理し、濾液を
減圧濃縮したのち、冷却し、析出結晶を濾取することに
より、粗目的物の２−メチル−4(5)−シアノイミダゾー
ル１．１ｇ（収率51モル％）を得た。
【００１７】（実施例２）２−メチルイミダゾール−4
(5)−ジチオカルボン酸３．２ｇ（0.02モル）、酢酸鉛
・三水塩１６．７ｇ(0.044モル）、２５％アンモニア水
２０ml（0.29モル）、炭酸カリウム６．２ｇ(0.045モ
ル）及び水１０ｍｌを８０〜９４℃の温度で２時間加熱
還流したのち、実施例１と同様の後処理を行い、粗目的
物の２−メチル−4(5)−シアノイミダゾール１．０ｇ
（収率47モル％）を得た。
(5)−ジチオカルボン酸３．２ｇ（0.02モル）、酢酸鉛
・三水塩１６．７ｇ(0.044モル）、２５％アンモニア水
２０ml（0.29モル）、炭酸カリウム６．２ｇ(0.045モ
ル）及び水１０ｍｌを８０〜９４℃の温度で２時間加熱
還流したのち、実施例１と同様の後処理を行い、粗目的
物の２−メチル−4(5)−シアノイミダゾール１．０ｇ
（収率47モル％）を得た。
【００１８】（実施例３）２−エチルイミダゾール−4
(5)−ジチオカルボン酸３．４ｇ（0.02モル）、酢酸銅
・一水塩８．０ｇ（0.04モル）、２５％アンモニア水１
０ml（0.15モル）、炭酸ナトリウム４．２ｇ (0.04モ
ル）及び水１０ｍｌを９５〜１００℃の温度で５時間加
熱したのち、実施例１と同様の後処理を行い粗目的物の
２−エチル−4(5)−シアノイミダゾール１．２ｇ（収率
50モル％）を得た。
(5)−ジチオカルボン酸３．４ｇ（0.02モル）、酢酸銅
・一水塩８．０ｇ（0.04モル）、２５％アンモニア水１
０ml（0.15モル）、炭酸ナトリウム４．２ｇ (0.04モ
ル）及び水１０ｍｌを９５〜１００℃の温度で５時間加
熱したのち、実施例１と同様の後処理を行い粗目的物の
２−エチル−4(5)−シアノイミダゾール１．２ｇ（収率
50モル％）を得た。
【００１９】（実施例４）２−エチル−4(5)−メチルイ
ミダゾール−5(4)−ジチオカルボン酸３．７ｇ（0.02モ
ル）、塩基性炭酸第二銅・一水塩４．６ｇ（0.04モ
ル）、２５％アンモニア水１０ml（0.15モル）、炭酸カ
リウム２．８ｇ (0.02モル）及び水２０ｍｌを９５〜１
００℃の温度で５時間加熱したのち、実施例１と同様の
後処理を行い、粗目的物の２−エチル−4(5)−メチル−
5(4)−シアノイミダゾール１．１ｇ（収率40モル％）を
得た。
ミダゾール−5(4)−ジチオカルボン酸３．７ｇ（0.02モ
ル）、塩基性炭酸第二銅・一水塩４．６ｇ（0.04モ
ル）、２５％アンモニア水１０ml（0.15モル）、炭酸カ
リウム２．８ｇ (0.02モル）及び水２０ｍｌを９５〜１
００℃の温度で５時間加熱したのち、実施例１と同様の
後処理を行い、粗目的物の２−エチル−4(5)−メチル−
5(4)−シアノイミダゾール１．１ｇ（収率40モル％）を
得た。
【００２０】（実施例５）２−フェニルイミダゾール−
4(5)−ジチオカルボン酸４．４ｇ（0.02モル）、硫酸銅
・五水塩１０．０ｇ（0.04モル）、炭酸アンモニウム・
一水塩４．６ｇ（0.04モル）、炭酸カリウム５．５ｇ
（0.04モル）及び水２０ｍｌを９５〜１００℃の温度で
５時間加熱したのち、実施例１と同様の後処理を行い、
粗目的物の２−フェニル−4(5)−シアノイミダゾール
１．７ｇ（収率50モル％）を得た。
4(5)−ジチオカルボン酸４．４ｇ（0.02モル）、硫酸銅
・五水塩１０．０ｇ（0.04モル）、炭酸アンモニウム・
一水塩４．６ｇ（0.04モル）、炭酸カリウム５．５ｇ
（0.04モル）及び水２０ｍｌを９５〜１００℃の温度で
５時間加熱したのち、実施例１と同様の後処理を行い、
粗目的物の２−フェニル−4(5)−シアノイミダゾール
１．７ｇ（収率50モル％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 233/90 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 イミダゾール−4(5)−ジチオカルボン酸
化合物、鉛塩または銅塩、アンモニウムカチオンを放出
しうる化合物及びアルカリカチオンを放出しうる化合物
を水と共に加熱することを特徴とする4(5)−シアノイミ
ダゾール化合物の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14817092A JP3154553B2 (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | ４（５）−シアノイミダゾール化合物の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14817092A JP3154553B2 (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | ４（５）−シアノイミダゾール化合物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310708A JPH05310708A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3154553B2 true JP3154553B2 (ja) | 2001-04-09 |
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ID=15446816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14817092A Expired - Fee Related JP3154553B2 (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | ４（５）−シアノイミダゾール化合物の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3154553B2 (ja) |
-
1992
- 1992-05-13 JP JP14817092A patent/JP3154553B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310708A (ja) | 1993-11-22 |
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