JP3153644B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents
薄膜形成方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、超LSI等の半導体デ
バイスに代表される工業製品の製造工程における薄膜形
成方法に関する。
バイスに代表される工業製品の製造工程における薄膜形
成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体デバイス工業を中心に気相成長法
すなわちCVD法(Chemical Vapor Deposition )は、
広く用いられている薄膜形成技術である。その中で、有
機シランを用いたCVD技術は、無機シラン(例えばモ
ノシラン・ジシランなど)に比べて自然発火性に乏しく
化学的に安定であることから工業生産時の安全性確保の
観点から有効である。
すなわちCVD法(Chemical Vapor Deposition )は、
広く用いられている薄膜形成技術である。その中で、有
機シランを用いたCVD技術は、無機シラン(例えばモ
ノシラン・ジシランなど)に比べて自然発火性に乏しく
化学的に安定であることから工業生産時の安全性確保の
観点から有効である。
【0003】しかし、この技術には幾つかの問題点が存
在しており、中でも深刻なのは膜中に含有された水分で
ある。後に詳しく述べるように、シリコン酸化膜中の水
分は、膜の形成時、その後の吸湿によって膜中に取り込
まれる。この水分は、半導体デバイスの後工程で膜から
放出され配線の信頼性低下、コンタクト不良などの問題
を引き起こす。この様に、有機シランの熱分解過程で気
相中にH2 Oが発生すると、このH2Oがシリコン酸化
膜中に取り込まれることになる。第二に、後者の膜形成
後の水分取り込みは、膜中に残存する親水性のOH基に
気相中の水分が吸着して起こると考えられている。
在しており、中でも深刻なのは膜中に含有された水分で
ある。後に詳しく述べるように、シリコン酸化膜中の水
分は、膜の形成時、その後の吸湿によって膜中に取り込
まれる。この水分は、半導体デバイスの後工程で膜から
放出され配線の信頼性低下、コンタクト不良などの問題
を引き起こす。この様に、有機シランの熱分解過程で気
相中にH2 Oが発生すると、このH2Oがシリコン酸化
膜中に取り込まれることになる。第二に、後者の膜形成
後の水分取り込みは、膜中に残存する親水性のOH基に
気相中の水分が吸着して起こると考えられている。
【0004】また、一般に900℃以上の熱処理を行え
ばシリコン酸化膜中の水分は除去されることも知られて
いるが、後プロセス上この様な高温に耐えない場合も多
く、実用範囲が限られる。酸素原子を含む有機シランの
熱分解反応を利用したCVDによってシリコン酸化膜を
形成する場合について、上記問題を説明する。
ばシリコン酸化膜中の水分は除去されることも知られて
いるが、後プロセス上この様な高温に耐えない場合も多
く、実用範囲が限られる。酸素原子を含む有機シランの
熱分解反応を利用したCVDによってシリコン酸化膜を
形成する場合について、上記問題を説明する。
【0005】即ち、第一に、前者の膜形成過程での水分
取り込みは、例えば、有機シランとしてTEOS(硅酸
エチル:Si(OC2 H5 )4 )を用いた場合、以下の
反応が進行することによると推察される。 Si(OC2 H5 )4 →SiO2 +Cx Hy Oz (Cx Hy Oz は、H2 O,CO,CO2 ,C2 H5 O
H,C2 H5 OC2 H5 ,C2 H6 ,CH4 ,CH3 C
OOHなど)
取り込みは、例えば、有機シランとしてTEOS(硅酸
エチル:Si(OC2 H5 )4 )を用いた場合、以下の
反応が進行することによると推察される。 Si(OC2 H5 )4 →SiO2 +Cx Hy Oz (Cx Hy Oz は、H2 O,CO,CO2 ,C2 H5 O
H,C2 H5 OC2 H5 ,C2 H6 ,CH4 ,CH3 C
OOHなど)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、有
機シランの熱分解を用いたCVD法による従来のシリコ
ン酸化膜の形成方法では、気相中に形成されるH2 O、
シリコン酸化膜中に形成されるOH基、この2つを除去
することが難しく、形成されるシリコン酸化膜中に水分
が取り込まれるという問題が生じていた。
機シランの熱分解を用いたCVD法による従来のシリコ
ン酸化膜の形成方法では、気相中に形成されるH2 O、
シリコン酸化膜中に形成されるOH基、この2つを除去
することが難しく、形成されるシリコン酸化膜中に水分
が取り込まれるという問題が生じていた。
【0007】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、水分含有が抑えられたシリコン酸化膜を形成する
ことができる薄膜形成方法を提供することを目的とする
ものである。
あり、水分含有が抑えられたシリコン酸化膜を形成する
ことができる薄膜形成方法を提供することを目的とする
ものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】前述した問題を解決する
ため、本発明は、反応室に基板を設置し、前記反応室内
に酸素を構成元素として含む有機シランガスとハロゲン
を構成元素として含むガスを導入し、前記有機シランガ
スを熱分解することにより前記基板上にシリコン酸化膜
を形成することを特徴とする薄膜形成方法を提供する。
ため、本発明は、反応室に基板を設置し、前記反応室内
に酸素を構成元素として含む有機シランガスとハロゲン
を構成元素として含むガスを導入し、前記有機シランガ
スを熱分解することにより前記基板上にシリコン酸化膜
を形成することを特徴とする薄膜形成方法を提供する。
【0009】また本発明は、反応室に基板を設置する工
程と、前記反応室内に酸素を構成元素として含む有機シ
ランガスを導入する工程と、ハロゲンを構成元素として
含むガスを前記反応室の外部で放電により活性化する工
程と、活性化された前記有機シランガスを前記反応室内
に導入する工程と、前記有機シランガスを熱分解するこ
とにより前記基板上にシリコン酸化膜を形成する工程と
を備えたことを特徴とする薄膜形成方法を提供する。さ
らに、前記ハロゲンを構成元素として含むガスは、弗素
を構成元素として含むガスであることが望ましい。
程と、前記反応室内に酸素を構成元素として含む有機シ
ランガスを導入する工程と、ハロゲンを構成元素として
含むガスを前記反応室の外部で放電により活性化する工
程と、活性化された前記有機シランガスを前記反応室内
に導入する工程と、前記有機シランガスを熱分解するこ
とにより前記基板上にシリコン酸化膜を形成する工程と
を備えたことを特徴とする薄膜形成方法を提供する。さ
らに、前記ハロゲンを構成元素として含むガスは、弗素
を構成元素として含むガスであることが望ましい。
【0010】
【作用】本発明による薄膜形成方法によれば、ハロゲン
を構成元素として含むガス中のハロゲンの還元作用を利
用して、気相中のH2 OをH2 や酸化ハロゲンガスとす
ることにより、形成されるシリコン酸化膜中に水分が取
り込まれる前に水分を除去することができる。また、シ
リコン酸化膜中に形成されるOH基を疎水性のハロゲン
原子と置換する事により、膜形成後の吸湿を抑制するこ
とができる。
を構成元素として含むガス中のハロゲンの還元作用を利
用して、気相中のH2 OをH2 や酸化ハロゲンガスとす
ることにより、形成されるシリコン酸化膜中に水分が取
り込まれる前に水分を除去することができる。また、シ
リコン酸化膜中に形成されるOH基を疎水性のハロゲン
原子と置換する事により、膜形成後の吸湿を抑制するこ
とができる。
【0011】また、放電、例えば直流若しくは交流の放
電又はマイクロ波放電により上記ガスを活性化してハロ
ゲンを原子状態または励起状態にすると、上記効果を向
上させることができる。
電又はマイクロ波放電により上記ガスを活性化してハロ
ゲンを原子状態または励起状態にすると、上記効果を向
上させることができる。
【0012】
【実施例】以下、図面を参照して本発明による薄膜形成
方法の実施例を詳細に説明する。本実施例は、シリコン
単結晶基板上へのシリコン酸化膜形成の一例である。
方法の実施例を詳細に説明する。本実施例は、シリコン
単結晶基板上へのシリコン酸化膜形成の一例である。
【0013】図1は、本実施例に用いた装置の構成を示
す概略図である。シリコンウェハ101は、石英製の反
応管102に設置された石英ボート103に載せられて
おり、抵抗加熱ヒータ104で、例えば700℃に加熱
されるようになっている。
す概略図である。シリコンウェハ101は、石英製の反
応管102に設置された石英ボート103に載せられて
おり、抵抗加熱ヒータ104で、例えば700℃に加熱
されるようになっている。
【0014】また、反応管102には、ガス導入管10
5、106、107が接続されており、各々、硅酸エチ
ルガス(以下、TEOSと略)ライン105にはTEO
S供給機108、希釈窒素ライン106には圧力調整器
及び流量調節器(図示せず)を介して窒素ガスボンベ1
09、ハロゲン導入ライン107にはマイクロ波放電管
110、圧力調整器及び流量調節器(図示せず)を介し
て四弗化炭素ボンベ111が、接続されている。
5、106、107が接続されており、各々、硅酸エチ
ルガス(以下、TEOSと略)ライン105にはTEO
S供給機108、希釈窒素ライン106には圧力調整器
及び流量調節器(図示せず)を介して窒素ガスボンベ1
09、ハロゲン導入ライン107にはマイクロ波放電管
110、圧力調整器及び流量調節器(図示せず)を介し
て四弗化炭素ボンベ111が、接続されている。
【0015】ここで、TEOS、窒素を、各々100cc
/min、10l/min 流す。一方、マイクロ波放電管110
に導入された四弗化炭素は、放電により弗素原子を生成
する。また、反応管102は、排気口112が接続され
ており、ロータリーポンプ(図示せず)で排気して、
1.2Torrに保持する。この状態で、30分間保持
すると、シリコンウェハ101上に、二酸化硅素膜が膜
厚約500nm堆積した。さらに同様の装置・条件で、四
弗化炭素を流さずに膜形成したところ、30分間で、シ
リコンウェハ101上に、二酸化硅素膜が膜厚約500
nm堆積した。
/min、10l/min 流す。一方、マイクロ波放電管110
に導入された四弗化炭素は、放電により弗素原子を生成
する。また、反応管102は、排気口112が接続され
ており、ロータリーポンプ(図示せず)で排気して、
1.2Torrに保持する。この状態で、30分間保持
すると、シリコンウェハ101上に、二酸化硅素膜が膜
厚約500nm堆積した。さらに同様の装置・条件で、四
弗化炭素を流さずに膜形成したところ、30分間で、シ
リコンウェハ101上に、二酸化硅素膜が膜厚約500
nm堆積した。
【0016】上記堆積膜からの放出水分量を評価した。
図2は、その評価に用いた分析装置の構成を示す概略図
である。石英製の真空容器200内の試料台201上に
評価試料202を設置し、ヒーター203により加熱す
る。真空容器200には、バルブ204,バルブ205
を介して、それぞれターボ分子ポンプ206、質量分析
器207が接続されている。ヒーター203をオフとし
たとき(即ち評価試料温度25℃)の真空容器200内
の圧力は、約5×10-8Torrとした。
図2は、その評価に用いた分析装置の構成を示す概略図
である。石英製の真空容器200内の試料台201上に
評価試料202を設置し、ヒーター203により加熱す
る。真空容器200には、バルブ204,バルブ205
を介して、それぞれターボ分子ポンプ206、質量分析
器207が接続されている。ヒーター203をオフとし
たとき(即ち評価試料温度25℃)の真空容器200内
の圧力は、約5×10-8Torrとした。
【0017】評価試料202を、25℃から950℃ま
で加熱しながら、真空容器200内に放出された水分を
質量分析器207の質量数18(H2 O)のピークを観
察することで、水分放出量を相対評価した。
で加熱しながら、真空容器200内に放出された水分を
質量分析器207の質量数18(H2 O)のピークを観
察することで、水分放出量を相対評価した。
【0018】図3は、その評価結果を示す特性図であ
る。四弗化炭素を添加しない場合、試料温度150〜2
00℃近傍で、多量の水分放出がみられるほか、200
℃以上でも温度上昇と共に水分放出量が増加している。
一方、四弗化炭素を添加した場合、すべての温度領域
で、水分放出が大幅に抑制されている。この様に、本発
明によれば、形成された膜からの真空熱処理時の水分放
出を大幅に抑制することが可能となる。
る。四弗化炭素を添加しない場合、試料温度150〜2
00℃近傍で、多量の水分放出がみられるほか、200
℃以上でも温度上昇と共に水分放出量が増加している。
一方、四弗化炭素を添加した場合、すべての温度領域
で、水分放出が大幅に抑制されている。この様に、本発
明によれば、形成された膜からの真空熱処理時の水分放
出を大幅に抑制することが可能となる。
【0019】なお、本実施例では、弗素原子生成時、マ
イクロ波放電管に四弗化炭素のみを流したが、酸素をあ
らかじめ混合させ、以下の反応を促進させることで弗素
原子生成を高効率化しても良い。 2CF4 +xO2 →2COx +8F
イクロ波放電管に四弗化炭素のみを流したが、酸素をあ
らかじめ混合させ、以下の反応を促進させることで弗素
原子生成を高効率化しても良い。 2CF4 +xO2 →2COx +8F
【0020】なお、本実施例では、ハロゲン原子の生成
に四弗化炭素を用いたが、この代わりにフッ素、臭素、
ヨウ素ガス等の他のハロゲンガスを用いても良いし、フ
ッ化塩素、五フッ化ヨウ素、三塩化ヨウ素などハロゲン
間化合物ガスや、フッ化アルゴン、フッ化キセノンなど
不活性ガスの原子とハロゲン原子の組み合わせ分子ガス
でも良い。さらに、三フッ化窒素ガスやイオウとハロゲ
ンの化合物ガスでも同様に効果が確認されている。ま
た、本実施例では、TEOSの熱分解反応を用いたCV
Dによる二酸化硅素膜形成について述べたが、使用する
ガスや形成する膜の種類は、これに限定されることはな
く、気相中に形成または残留する水分の膜中への取り込
みの防止であれば、種々のガスを用いたCVDに適用可
能であるのは言うまでもない。例えば、有機シランとし
てテトラメトキシシランすなわちSi(OCH3 )4 を
用い、トリメチルボレート(B(OCH3 )3 )および
フォスフィン(PH3 )を導入しボロンとリンを添加し
た二酸化硅素膜、いわゆる、BPSG膜の形成を行う場
合などである。また、トリエトキシフルオロシラン(F
Si(OC2 H5 )3 )、テトライソプロキシシラン
(Si(Oi−C3 H7)4 )などを用いても良く、こ
れら複数の組み合わせも可能である。このように、本発
明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
に四弗化炭素を用いたが、この代わりにフッ素、臭素、
ヨウ素ガス等の他のハロゲンガスを用いても良いし、フ
ッ化塩素、五フッ化ヨウ素、三塩化ヨウ素などハロゲン
間化合物ガスや、フッ化アルゴン、フッ化キセノンなど
不活性ガスの原子とハロゲン原子の組み合わせ分子ガス
でも良い。さらに、三フッ化窒素ガスやイオウとハロゲ
ンの化合物ガスでも同様に効果が確認されている。ま
た、本実施例では、TEOSの熱分解反応を用いたCV
Dによる二酸化硅素膜形成について述べたが、使用する
ガスや形成する膜の種類は、これに限定されることはな
く、気相中に形成または残留する水分の膜中への取り込
みの防止であれば、種々のガスを用いたCVDに適用可
能であるのは言うまでもない。例えば、有機シランとし
てテトラメトキシシランすなわちSi(OCH3 )4 を
用い、トリメチルボレート(B(OCH3 )3 )および
フォスフィン(PH3 )を導入しボロンとリンを添加し
た二酸化硅素膜、いわゆる、BPSG膜の形成を行う場
合などである。また、トリエトキシフルオロシラン(F
Si(OC2 H5 )3 )、テトライソプロキシシラン
(Si(Oi−C3 H7)4 )などを用いても良く、こ
れら複数の組み合わせも可能である。このように、本発
明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、有機シランの熱分解反
応を用いてシリコン酸化膜を基板上に形成する薄膜形成
法において、膜中に取り込まれるH2 Oの量を大幅に減
らすことができる。
応を用いてシリコン酸化膜を基板上に形成する薄膜形成
法において、膜中に取り込まれるH2 Oの量を大幅に減
らすことができる。
【図1】 本発明による薄膜形成方法の実施例で用いた
膜形成装置の構成を示す概要図。
膜形成装置の構成を示す概要図。
【図2】 上記実施例によって得られた膜の分析装置の
構成を示す概要図。
構成を示す概要図。
【図3】 上記膜の分析評価の結果を示す特性図。
101 シリコンウェハ 102 石英製反応管 103 石英ボート 104 抵抗加熱ヒータ 105 硅酸エチルガスライン(ガス導入管) 106 希釈窒素ライン(ガス導入管) 107 ハロゲン導入ライン(ガス導入管) 108 TEOS供給機 109 窒素ガスボンベ 110 マイクロ波放電管 111 四弗化炭素ボンベ 112 排気口 200 真空容器 201 試料台 202 評価試料 203 ヒーター 204 バルブ 205 バルブ 206 ターボ分子ポンプ 207 質量分析器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−198520(JP,A) 特開 平2−236282(JP,A) 特開 昭62−77466(JP,A) 特開 昭63−62238(JP,A) 特開 平2−240266(JP,A) 特開 平4−341568(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/205 H01L 21/31 H01L 21/316 C23C 16/00
Claims (3)
- 【請求項1】 反応室に基板を設置し、前記反応室内に
酸素を構成元素として含む有機シランガスとハロゲンを
構成元素として含むガスを導入し、前記有機シランガス
を熱分解することにより前記基板上にシリコン酸化膜を
形成することを特徴とする薄膜形成方法。 - 【請求項2】 反応室に基板を設置する工程と、前記反
応室内に酸素を構成元素として含む有機シランガスを導
入する工程と、ハロゲンを構成元素として含むガスを前
記反応室の外部で放電により活性化する工程と、活性化
された前記有機シランガスを前記反応室内に導入する工
程と、前記有機シランガスを熱分解することにより前記
基板上にシリコン酸化膜を形成する工程とを備えたこと
を特徴とする薄膜形成方法。 - 【請求項3】 前記ハロゲンを構成元素として含むガス
は、弗素を構成元素として含むガスであることを特徴と
する請求項1又は2記載の薄膜形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22826192A JP3153644B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 薄膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22826192A JP3153644B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 薄膜形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0677145A JPH0677145A (ja) | 1994-03-18 |
JP3153644B2 true JP3153644B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=16873705
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22826192A Expired - Fee Related JP3153644B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 薄膜形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3153644B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0793275B2 (ja) * | 1993-06-25 | 1995-10-09 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | 半導体装置の薄膜及び半導体装置の薄膜形成方法 |
US6211096B1 (en) * | 1997-03-21 | 2001-04-03 | Lsi Logic Corporation | Tunable dielectric constant oxide and method of manufacture |
-
1992
- 1992-08-27 JP JP22826192A patent/JP3153644B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0677145A (ja) | 1994-03-18 |
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