JP3151145B2 - Curable composition - Google Patents
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- JP3151145B2 JP3151145B2 JP00917096A JP917096A JP3151145B2 JP 3151145 B2 JP3151145 B2 JP 3151145B2 JP 00917096 A JP00917096 A JP 00917096A JP 917096 A JP917096 A JP 917096A JP 3151145 B2 JP3151145 B2 JP 3151145B2
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る硬化性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition which cures in the presence of moisture.
【０００２】[0002]
【従来の技術】加水分解によりシロキサン結合を形成
し、高分子量化しうるあるいは架橋しうる加水分解性ケ
イ素基を有するポリオキシアルキレンとしては従来いく
つかの例が知られており（たとえば、特開平３−４７８
２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、
特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特
公昭４６−１７５５３）、シーラントなどの室温硬化性
の弾性体の原料として有用である。2. Description of the Related Art Several examples of polyoxyalkylenes having a hydrolyzable silicon group which can form a siloxane bond by hydrolysis and have a high molecular weight or can be cross-linked have been known (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. -478
25, JP-A-3-72527, JP-A-3-79627,
And JP-B-46-30711, JP-B-45-36319, and JP-B-46-17553.
【０００３】これらのポリオキシアルキレンは、ポリオ
キシアルキレンの鎖延長反応や加水分解性ケイ素基を導
入するための不飽和基を導入する過程で、アルカリ条件
下で有機ハロゲン化合物等と反応させる工程をとるた
め、塩が副生しそれの除去が必要となる。塩の残存は加
水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンを硬化
させて得られる硬化物の吸水率を高め耐水性や耐候性を
悪化させることが知られている。また、上記の反応でア
ルカリとして、たとえばアルカリ金属、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属水素化物などのアルカリ金属化合
物を使用した場合、場合によっては製造された加水分解
性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンに、充填剤、
触媒、安定剤等を添加して製造される硬化性組成物の貯
蔵安定性が著しく悪くなることがあった。These polyoxyalkylenes are subjected to a step of reacting with an organic halogen compound or the like under alkaline conditions during the chain extension reaction of the polyoxyalkylene or the process of introducing an unsaturated group for introducing a hydrolyzable silicon group. Therefore, salt is produced as a by-product and must be removed. It is known that the residual salt increases the water absorption of a cured product obtained by curing a polyoxyalkylene having a hydrolyzable silicon group, and deteriorates water resistance and weather resistance. In addition, when an alkali metal compound such as an alkali metal, an alkali metal hydroxide, or an alkali metal hydride is used as the alkali in the above reaction, in some cases, the polyoxyalkylene having a hydrolyzable silicon group may be produced. ,filler,
In some cases, the storage stability of a curable composition produced by adding a catalyst, a stabilizer, and the like was significantly deteriorated.
【０００４】これらの塩分またはアルカリ分に由来する
イオン性成分の除去法が提案されている（たとえば特公
昭６１−２９３７１）。A method for removing ionic components derived from these salts or alkalis has been proposed (for example, Japanese Patent Publication No. 61-29371).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】一方、加水分解性ケイ
素基を有するポリオキシアルキレンの原料である末端に
水酸基を有するポリオキシアルキレンは一般的に、触媒
存在下にて、開始剤にアルキレンオキシドを付加重合し
て製造されるが、近年、このアルキレンオキシドの重合
触媒として従来用いられてきたアルカリ金属化合物以外
の金属化合物として複合金属シアン化物錯体を使用する
ことが工業的に可能になった。On the other hand, a polyoxyalkylene having a hydroxyl group at a terminal, which is a raw material of a polyoxyalkylene having a hydrolyzable silicon group, generally has an alkylene oxide as an initiator in the presence of a catalyst. It is produced by addition polymerization. In recent years, it has become industrially possible to use a double metal cyanide complex as a metal compound other than the alkali metal compound conventionally used as a polymerization catalyst for this alkylene oxide.
【０００６】複合金属シアン化物錯体を重合触媒として
用いることにより、高分子量で分子量分布の狭いポリオ
キシアルキレンを一段の反応で得ることができる。同様
にこのポリオキシアルキレンを原料として得られる加水
分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンは、分子
量分布が狭く低分子量成分の割合が少ないため深部硬化
性等の硬化性に優れ、また硬化が均一に起きるため硬化
体の伸びに優れるなど、シーラント等の室温硬化型弾性
体の原料として最適である。[0006] By using a double metal cyanide complex as a polymerization catalyst, a polyoxyalkylene having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be obtained by a single-step reaction. Similarly, the polyoxyalkylene having a hydrolyzable silicon group obtained using this polyoxyalkylene as a raw material has a narrow molecular weight distribution and a small proportion of low molecular weight components, so that it has excellent curability such as deep curability and uniform curing. It is suitable as a raw material for room-temperature-curable elastic materials such as sealants, because it gives rise to excellent elongation of the cured product.
【０００７】その反面、原料ポリオキシアルキレンの製
造時に用いた複合金属シアン化物錯体の分解物や不飽和
基導入時に副生する塩などのイオン性不純物の影響を受
けやすく、従来と同様の精製工程を経て得られるポリオ
キシアルキレンを使用した場合、充填剤、硬化触媒、安
定剤等を添加して製造される硬化性組成物の貯蔵安定性
が著しく悪くなることがあった。On the other hand, it is susceptible to ionic impurities such as decomposed products of the double metal cyanide complex used in the production of the raw material polyoxyalkylene and salts produced as a by-product when introducing unsaturated groups. When a polyoxyalkylene obtained through the above process is used, the storage stability of a curable composition produced by adding a filler, a curing catalyst, a stabilizer, and the like may be significantly deteriorated.
【０００８】このイオン性不純物による悪影響は有機酸
性化合物や有機アミン化合物が組成物中に共存したと
き、特に顕著に現れる。たとえば組成物の一成分として
用いられる酸化防止剤や耐光安定剤等の安定剤は、ヒン
ダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物
等の有機酸性化合物や有機アミン化合物であり、これら
の添加剤を添加した際の貯蔵安定性はイオン性不純物の
量によって大きく変化することがわかった。さらに、安
定剤自身の添加効果も、イオン性不純物の存在により低
下することがわかった。[0008] The adverse effect of the ionic impurities is particularly remarkable when an organic acidic compound or an organic amine compound coexists in the composition. For example, stabilizers such as antioxidants and light stabilizers used as one component of the composition are organic acidic compounds and organic amine compounds such as hindered phenol compounds and hindered amine compounds, and these additives were added. It was found that the storage stability at the time greatly changed depending on the amount of ionic impurities. Further, it was found that the effect of adding the stabilizer itself was also reduced by the presence of ionic impurities.
【０００９】これらの安定剤は、硬化性組成物を建築用
シーリング材や弾性接着剤等として屋外にて使用する際
には必須成分であり、貯蔵安定性の不良や安定剤の添加
効果の低下は解決すべき課題であった。[0009] These stabilizers are essential components when the curable composition is used outdoors as a sealing material for construction or an elastic adhesive, etc., resulting in poor storage stability and a reduced effect of the addition of the stabilizer. Was a problem to be solved.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明はこのような問題
点を解決しようとするものであり、下記の有機重合体
（Ａ）と、その１００重量部に対し、添加剤（Ｇ）とし
て、酸化防止剤（Ｅ）および耐光安定剤（Ｆ）から選ば
れる１種以上の化合物０．０１〜１０重量部とを含有し
てなる硬化性組成物である。The present invention is intended to solve such a problem. The following organic polymer (A) and 100 parts by weight thereof are used as an additive (G). A curable composition containing 0.01 to 10 parts by weight of one or more compounds selected from an antioxidant (E) and a light stabilizer (F).
【００１１】（有機重合体）複合金属シアン化物錯体
（Ｂ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合
させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｃ）から誘導され、式（１）で表される加水分解性ケ
イ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ
以下である有機重合体（Ａ）。 −Ｒ−ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） 式（１）中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜２０
の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基ま
たは加水分解性基、ａは１〜３の整数である。(Organic polymer) A hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (C) obtained by polymerizing an alkylene oxide with an initiator using a double metal cyanide complex (B) as a catalyst is derived from a compound represented by the formula (1). Having a hydrolyzable silicon group, and the total amount of ionic impurities is 50 ppm
The following organic polymer (A). —R—SiX a R 13 -a (1) In the formula (1), R is a divalent organic group, and R 1 is a carbon number of 1 to 20.
Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】有機重合体（Ａ）は、複合金属シ
アン化物錯体（Ｂ）を触媒として開始剤にアルキレンオ
キシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアル
キレン重合体（Ｃ）から誘導される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The organic polymer (A) is derived from a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (C) obtained by polymerizing an alkylene oxide with an initiator using a double metal cyanide complex (B) as a catalyst. You.
【００１３】複合金属シアン化物錯体（Ｂ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭ
w ／Ｍn が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）が得られる。[0013] The use of the double metal cyanide complex (B) results in a M
A hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (C) having a low w / Mn , a higher molecular weight, and a lower viscosity can be obtained.
【００１４】複合金属シアン化物錯体（Ｂ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特
に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５
０に記載されているものが使用できる。エーテルとして
はエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
等が好ましく、錯体の製造時の取扱からグライムが特に
好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好まし
い。As the double metal cyanide complex (B), a complex containing zinc hexacyanocobaltate as a main component is preferable, and an ether and / or alcohol complex thereof is particularly preferable. Its composition is essentially JP-B-46-2725.
No. 0 can be used. As ethers, ethylene glycol dimethyl ether (glyme),
Diethylene glycol dimethyl ether (diglyme)
Are preferred, and glyme is particularly preferred from the handling during the production of the complex. As the alcohol, t-butanol is preferable.
【００１５】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのよう
な、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。As the initiator, a compound having 2 to 10 active hydrogens is preferable, a polyhydroxy compound is preferable, and a polyhydroxy compound having 2 to 8, especially 2 to 4 hydroxyl groups is preferable. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,
There are 4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, sucrose, and polyols having a lower molecular weight than the target product obtained by reacting them with alkylene oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Also, unsaturated group-containing monohydroxy compounds such as allyl alcohol can be used.
【００１６】本発明の有機重合体（Ａ）は、イオン性不
純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特にイオン性不純
物が、（ａ）複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する
金属化合物、および／または、（ｂ）アルカリ金属化合
物、を含む場合に本発明は適する。イオン性不純物は３
０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。The organic polymer (A) of the present invention has a total amount of ionic impurities of 50 ppm or less. In particular, the present invention is suitable when the ionic impurities include (a) a metal compound derived from the double metal cyanide complex (B) and / or (b) an alkali metal compound. 3 ionic impurities
It is preferably at most 0 ppm, more preferably at most 20 ppm.
【００１７】これらの金属不純物量を低減することによ
り、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性がより改善される他、硬化触媒の作用を妨げな
いため優れた硬化性が得られる。By reducing the amount of these metallic impurities, the storage stability of the organic polymer (A) and the curable composition of the present invention can be further improved, and excellent curing can be achieved because the action of the curing catalyst is not hindered. Property is obtained.
【００１８】その低減方法としては、下記の（Ｉ）〜
(III)の方法が挙げられる。複合金属シアン化物錯体
（Ｂ）に起因する金属化合物を除去する場合には、 (II
I)の方法が特に好ましい。（Ｉ）の方法がイオン性不純
物を有効に、かつ経済的に低減できるので特に好まし
い。The reduction method is as follows:
(III). When removing the metal compound originating from the double metal cyanide complex (B), (II)
The method I) is particularly preferred. The method (I) is particularly preferable because ionic impurities can be effectively and economically reduced.
【００１９】（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物
を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体
より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応し
て重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水お
よび必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、
脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する
方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリ
ウムなどが好ましい。析出させた塩は、濾過操作や吸着
操作などにより除去できる。(I) A method in which ionic impurities contained in a polymer are converted into a salt essentially insoluble in the polymer, and the salt is removed from the polymer. Specifically, after adding a compound capable of reacting with ionic impurities to form a salt essentially insoluble in the polymer, water and, if necessary, a nonionic surfactant,
There is a method of precipitating a salt by dehydration and then removing the salt. As the compound capable of forming a salt, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, sodium acid pyrophosphate and the like are preferable. The precipitated salt can be removed by a filtration operation, an adsorption operation, or the like.
【００２０】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。(II) A method of removing a ionic impurity by adding a solvent to a polymer and then bringing the polymer into contact with an anion exchange resin and / or a cation exchange resin.
【００２１】(III)ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニア
とキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体
（Ｂ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族ア
ルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物
錯体（Ｂ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化
剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する
金属化合物を除去する方法。(III) A method for removing a metal compound caused by a double metal cyanide complex (B) after treating with a pH buffer and optionally ammonia and a chelating agent, adding an aliphatic alcohol and a chelating agent, A method of removing a metal compound caused by the double metal cyanide complex (B), and a method of removing a metal compound caused by the double metal cyanide complex (B) after treatment with an oxidizing agent.
【００２２】なお、本発明でいうイオン性不純物とは、
複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する、亜鉛イオ
ン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカ
チオンおよびアニオン；有機重合体（Ａ）を製造する工
程で不純物として混入する、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でポリオキシアル
キレンが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でエステル結合、
カーボネート結合などを形成させるときに添加した触媒
金属塩などのすべてのアニオン、カチオンを含む。The ionic impurities referred to in the present invention are:
Cations and anions, such as zinc ions, cobalt ions, cyan ions, and chloride ions, caused by the double metal cyanide complex (B); sodium ions and potassium ions mixed as impurities in the step of producing the organic polymer (A) Alkali metal ions, halogen ions, etc .; carboxylate ions generated by oxidation of polyoxyalkylene in the step of producing the organic polymer (A); ester bonds in the step of producing the organic polymer (A),
Includes all anions and cations such as catalytic metal salts added when forming carbonate bonds and the like.
【００２３】有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（Ｃ）の水酸基における水素原子を、
式（１）で表される基に置換したものが好ましい。The organic polymer (A) has a hydrogen atom in the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (C),
What substituted by the group represented by Formula (1) is preferable.
【００２４】本発明に使用するポリオキシアルキレン重
合体（Ｃ）の１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個で
あることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバラ
ンスから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好ま
しい。The number of hydroxyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer (C) used in the present invention is preferably 2 to 10. From the balance of physical properties such as viscosity, strength and elongation, it is particularly preferable that the number is 2 to 8, especially 2 to 4.
【００２５】好ましい重合体（Ｃ）はポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよび
ポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記
（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端
ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。Preferred polymers (C) are polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol and polyoxypropylene tetraol. Further, when used in the following methods (a) and (d), unsaturated group-terminated polyoxyalkylene monols such as polyoxypropylene glycol monoallyl ether can also be used.
【００２６】ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は水酸
基価換算分子量が５０００〜３００００のものが好まし
く、より好ましくは８０００〜３００００である。The polyoxyalkylene polymer (C) preferably has a molecular weight in terms of hydroxyl value of 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 30,000.
【００２７】本発明において、水酸基価換算分子量とは
末端水酸基を含有するポリオキシアルキレン重合体
（Ｃ）を製造するときに使用した開始剤の官能基数と重
合体のポリオキシアルキレンの水酸基当たりの分子量の
積で計算した分子量をいう。In the present invention, the term "hydroxyl equivalent molecular weight" means the number of functional groups of the initiator used for producing the polyoxyalkylene polymer (C) having a terminal hydroxyl group, and the molecular weight per hydroxyl group of the polyoxyalkylene of the polymer. Refers to the molecular weight calculated by the product of
【００２８】有機重合体（Ａ）は式（１）で表される加
水分解性ケイ素基を有する。 −Ｒ−ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） 式（１）中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜２０
の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基ま
たは加水分解性基、ａは１〜３の整数である。The organic polymer (A) has a hydrolyzable silicon group represented by the formula (1). —R—SiX a R 13 -a (1) In the formula (1), R is a divalent organic group, and R 1 is a carbon number of 1 to 20.
Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3.
【００２９】式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ
1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。R in the formula (1) is a divalent organic group. R
1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group or a fluoroalkyl group. Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like.
【００３０】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加
水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基である。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以
下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素
数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは１〜３の整
数であり、２または３が好ましい。X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, a ketoximate group and a hydride group. Among these, the number of carbon atoms of the hydrolyzable group having a carbon atom is preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less. Preferred X includes a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms, particularly a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and the like. a is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
【００３１】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｃ）の末端に加水分解性ケ
イ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状で
あり、かつ、硬化体が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特
性を備えている。Next, a method for producing the organic polymer (A) will be described. In the organic polymer (A) in the present invention, a hydrolyzable silicon group can be introduced into the terminal of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (C) by the method described in the following (A) to (D). Such compounds are liquid at room temperature, and the cured product retains flexibility even at relatively low temperatures,
When used as a sealing material, an adhesive or the like, it has preferable characteristics.
【００３２】（イ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）と式（４）で表される水素化ケイ素化合物を反応
させる方法。 ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（４） ただし、式（４）中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じである。(A) A method of reacting the terminal unsaturated group-introduced product (D) of the polymer (C) with a silicon hydride compound represented by the formula (4). HSiX a R 1 3-a ··· (4) where Equation (4) was R 1, X, a is as defined above.
【００３３】重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物（Ｄ）
を得る方法としては、重合体（Ｃ）の末端水酸基ＯＨを
ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不
飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるい
は不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化
合物を重合体（Ｃ）と反応させて、エステル結合、ウレ
タン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法
がある。The terminal unsaturated group-introduced product (D) of the polymer (C)
Can be obtained by converting the terminal hydroxyl group OH of the polymer (C) to OM (M is an alkali metal) and then reacting the polymer with an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon such as allyl chloride or the like. There is a method in which a compound having a functional group capable of reacting is reacted with the polymer (C) and bound by an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like.
【００３４】さらに、重合体（Ｃ）の製造においてアル
キレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエー
テルなどの不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合さ
せることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤
として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いる
ことによっても得られる。Further, when the alkylene oxide is polymerized in the production of the polymer (C), a method for introducing an unsaturated group into a side chain by copolymerizing an alkylene oxide containing an unsaturated group such as allyl glycidyl ether or the like, It can also be obtained by using a monohydroxy compound having a terminal unsaturated group as an agent.
【００３５】（ロ）イソシアネート基と式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｃ）
を反応させる方法。(B) Compound having isocyanate group and hydrolyzable silicon group represented by formula (1) and polymer (C)
How to react.
【００３６】（ハ）重合体（Ｃ）とトリレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイ
ソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式
（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方
法。 Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ5 Ｗ・・・（５） ただし、式（５）中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ5 は
２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプ
ト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活
性水素含有基である。(C) After the polymer (C) is reacted with a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate to form an isocyanate group terminal, the W group of the silicon compound represented by the formula (5) is reacted with the isocyanate group. How to let. R 1 3-a -SiX a -R 5 W ··· (5) However, Equation (5) Medium R 1, X, a are as defined above, R 5 is a divalent organic radical, W is a hydroxyl group, a carboxyl An active hydrogen-containing group selected from a group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary).
【００３７】（ニ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（５）
で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。(D) Formula (5) wherein W is a mercapto group, and the unsaturated group of the terminal unsaturated group-introduced product (D) of the polymer (C)
And reacting the mercapto group of the silicon compound represented by
【００３８】イオン性不純物の除去は上記（イ）〜
（ニ）の各方法において各ケイ素化合物を反応させる
前、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を
５０ｐｐｍ以下とする。下記（ホ）または（ヘ）の方法
が好ましい。The removal of the ionic impurities is carried out in (a) to (d) above.
In each method of (d), it is preferable to carry out at an appropriate stage such as before the reaction of each silicon compound, and the total amount is 50 ppm or less. The following method (e) or (f) is preferred.
【００３９】（ホ）重合体（Ｃ）に含有されるイオン性
不純物を、重合体（Ｃ）に本質的に不溶な塩とした後、
該塩を重合体（Ｃ）より除去することにより重合体
（Ｃ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下と
した後、重合体（Ｃ）に加水分解性ケイ素基を導入し、
有機重合体（Ａ）とする。(E) After converting the ionic impurities contained in the polymer (C) into a salt essentially insoluble in the polymer (C),
After removing the salt from the polymer (C) to reduce the ionic impurities contained in the polymer (C) to 50 ppm or less, a hydrolyzable silicon group is introduced into the polymer (C),
Organic polymer (A).
【００４０】（ヘ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を、末端不飽和基導
入物（Ｄ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を末端不
飽和基導入物（Ｄ）より除去することにより末端不飽和
基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐ
ｍ以下とした後、末端不飽和基導入物（Ｄ）と式（２）
で表される水素化ケイ素化合物と反応させ、有機重合体
（Ａ）とする。(F) The ionic impurities contained in the terminal unsaturated group-introduced product (D) of the polymer (C) are converted into a salt essentially insoluble in the terminal unsaturated group-introduced product (D). By removing the salt from the terminal unsaturated group-introduced product (D), ionic impurities contained in the terminal unsaturated group-introduced product (D) are reduced to 50 pp.
m or less, the terminal unsaturated group-introduced product (D) and the formula (2)
To produce an organic polymer (A).
【００４１】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｃ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化体が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化体の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。The molecular weight of the organic polymer (A) in the present invention is calculated based on the hydroxyl value-converted molecular weight of the polymer (C) as a raw material. The molecular weight is 5,000 to 30,000
Is preferred. If it is lower than 5,000, the cured product is hard and the elongation is low. If it exceeds 30,000, the flexibility and elongation of the cured product are not problematic, but the viscosity of the polymer itself becomes extremely high and the practicality is lowered. Especially 8000-30
000 is preferred.
【００４２】本発明において、添加剤（Ｇ）として、酸
化防止剤（Ｅ）および耐光安定剤（Ｆ）から選ばれる１
種以上の化合物を使用する。In the present invention, the additive (G) is selected from the group consisting of antioxidants (E) and light stabilizers (F).
More than one compound is used.
【００４３】本発明で使用できる酸化防止剤（Ｅ）とし
てはヒンダードフェノール系化合物が好ましい。本発明
で使用できるヒンダードフェノール系化合物としては具
体的には、以下のものが例示できる。The antioxidant (E) which can be used in the present invention is preferably a hindered phenol compound. Specific examples of the hindered phenol compound that can be used in the present invention include the following.
【００４４】ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、
ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ
−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノ
クラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡ
Ｈ（以上いずれも大内新興化学工業製）；ＭＡＲＫ Ａ
Ｏ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５
０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、
ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、Ｍ
ＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ
３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカ
アーガス化学製）；ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡ
ＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮ
ＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡ
ＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧ
ＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲ
ＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ
（以上いずれも日本チバガイギー製）。Nocrack 200, Nocrack M-17,
Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS
-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DA
H (both from Ouchi Shinko Chemical Industry); MARK A
O-30, MARK AO-40, MARK AO-5
0, MARK AO-60, MARK AO-616,
MARK AO-635, MARK AO-658, M
ARK AO-15, MARK AO-18, MARK
328, MARK AO-37 (all manufactured by Adeka Argus Chemical); IRGANOX-245, IRGA
NOX-259, IRGANOX-565, IRGAN
OX-1010, IRGANOX-1035, IRGA
NOX-1076, IRGANOX-1081, IRG
ANOX-1098, IRGANOX-1222, IR
GANOX-1330, IRGANOX-1425WL
(All of these are made by Nippon Ciba Geigy).
【００４５】本発明で使用できる耐光安定剤（Ｆ）とし
ては、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン
系化合物およびベンゾエート系化合物から選ばれる１種
以上の化合物であることが好ましい。The light stabilizer (F) that can be used in the present invention is preferably at least one compound selected from benzotriazole compounds, hindered amine compounds and benzoate compounds.
【００４６】本発明で使用できるベンゾトリアゾール系
化合物としては具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３
４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２
７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日
本チバガイギー製）が例示できる。Specific examples of the benzotriazole compound usable in the present invention include tinuvin P and tinuvin 23.
4, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 32
7, Tinuvin 329 and Tinuvin 213 (all of which are manufactured by Nippon Ciba Geigy).
【００４７】本発明で使用できるヒンダードアミン系化
合物としては、具体的には、チヌビン６２２ＬＤ、チヌ
ビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩ
ＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイ
ギー製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６
２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、Ｍ
ＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学
製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、
サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノ
ールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４（以上いず
れも三共製）などが例示できる。Specific examples of the hindered amine compound usable in the present invention include Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB 944LD, CHI
MASSORB 119FL (all manufactured by Ciba-Geigy Japan), MARK LA-57, MARK LA-6
2, MARK LA-67, MARK LA-63, M
ARK LA-68 (all manufactured by Adeka Argus Chemical), SANOL LS-770, SANOL LS-765,
Examples include Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, and Sanol LS-744 (all manufactured by Sankyo).
【００４８】本発明で使用できるベンゾエート系化合物
としてはチヌビン１２０（日本チバガイギー製）が例示
できる。Examples of the benzoate compound usable in the present invention include Tinuvin 120 (manufactured by Nippon Ciba Geigy).
【００４９】また、酸化防止剤（Ｅ）と耐光安定剤
（Ｆ）の混合物であるチヌビンＢ５３５３、チヌビンＢ
７５（以上いずれも日本チバガイギー製）なども使用で
きる。Tinuvin B5353 and Tinuvin B, which are a mixture of an antioxidant (E) and a light stabilizer (F)
75 (all manufactured by Nippon Ciba Geigy) and the like can also be used.
【００５０】添加剤（Ｇ）は有機重合体（Ａ）１００重
量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用する。
０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、５
重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。The additive (G) is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer (A).
If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving weather resistance is small, and
If the amount is more than part by weight, there is no great difference in the effect and it is economically disadvantageous.
【００５１】本発明では有機重合体を硬化させるために
硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、加水分
解性ケイ素基の加水分解および縮合反応の触媒として公
知の化合物が使用できる。すなわち、アルキルチタン酸
塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチ
ル錫ジラウレート等のごときカルボン酸の金属塩；ジブ
チルアミン−２−エチルヘキソエート等のごときアミン
塩；ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用でき
る。In the present invention, a curing catalyst may be used to cure the organic polymer. As the curing catalyst, a compound known as a catalyst for hydrolysis and condensation of a hydrolyzable silicon group can be used. Metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanates, organosilicon titanates, tin octylate and dibutyltin dilaurate; amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate; and other acidic catalysts and Basic catalysts can be used.
【００５２】硬化触媒の使用量は、有機重合体（Ａ）１
００重量部に対し、０．００１〜１０重量部が好まし
く、０．０１〜５重量部が特に好ましい。The amount of the curing catalyst used is determined by the amount of the organic polymer (A) 1
0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 00 parts by weight.
【００５３】本発明の組成物は充填剤、補強剤、タレ止
め剤、密着剤などを含有してもよい。充填剤の使用量は
有機重合体（Ａ）に対して０〜１０００重量％、特に５
０〜２５０重量％が好ましい。充填剤の具体例としては
以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。The composition of the present invention may contain fillers, reinforcing agents, anti-sagging agents, adhesives and the like. The amount of the filler used is 0 to 1000% by weight, especially 5% by weight, based on the organic polymer (A).
0 to 250% by weight is preferred. The following are specific examples of the filler. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
【００５４】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。Calcium carbonate, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, Powdered fillers such as zinc oxide, activated zinc flower, shirasu balloon, wood flour, pulp, cotton chips, mica, walnut flour, fir flour, graphite, aluminum fine powder, flint powder, asbestos, glass fiber, glass filament, Fibrous fillers such as carbon fiber, Kevlar fiber and polyethylene fiber.
【００５５】顔料としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チ
タン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン等の有機顔料；タレ止め剤としては有
機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等；密着
剤としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられ
る。As pigments, inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide and titanium oxide and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; as anti-sagging agents, calcium carbonate treated with an organic acid, hydrogenated castor oil, calcium stearate, zinc stearate , Fine powder silica, etc .; Examples of the adhesive include aminosilane, epoxysilane and the like.
【００５６】また、本発明において可塑剤を使用でき
る。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的
にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ブチル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイ
ン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリ
スリトールエステルなどのグリコールエステル類；リン
酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステ
ル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジ
ル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が単独また
は２種以上の混合物で使用できる。Further, a plasticizer can be used in the present invention. Known plasticizers can be used as the plasticizer, and specifically, phthalic esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl phthalate; dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate Fatty acid esters such as pentaerythritol ester; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; chlorinated paraffin and the like Can be used alone or in a mixture of two or more.
【００５７】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、等が使用でき
る。The composition of the present invention can further contain various known additives and the like. As the additive, an adhesion imparting agent such as a phenol resin and an epoxy resin can be used.
【００５８】本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分
存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用とし
て使用できる。The room temperature curable composition of the present invention cures at room temperature in the presence of moisture, and can be used particularly for elastic sealants and adhesives.
【００５９】[0059]
（ポリマーの合成）分子量１０００のグリセリン−プロ
ピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートグライム錯体を触媒として水酸基価１０．
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールを
得た。このものをアルカリ存在下にて塩化アリルと反応
させ末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、金属イオン
等の不純物を含むポリマーを得た。(Synthesis of polymer) Hydroxyl value using a glycerin-propylene oxide adduct having a molecular weight of 1,000 as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex as a catalyst.
0 mg KOH / g of polyoxypropylene triol was obtained. This was reacted with allyl chloride in the presence of an alkali to convert the terminal hydroxyl group to an allyloxy group, thereby obtaining a polymer containing impurities such as metal ions.
【００６０】（ポリマーの精製ア）金属イオン等の不純
物を含むポリマー１ｋｇに対し、末端１０％にエチレン
オキシドをブロック重合させた分子量１００００のポリ
オキシプロピレン５ｇと水５０ｇおよび酸性ピロリン酸
ナトリウム１０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌した。続
いて９０℃、減圧下で水を留去した後、キョーワード６
００（合成マグネシアシリケート、協和化学工業製）を
１０ｇ加え、９０℃で１時間減圧脱水してからヘキサン
２リットルを加えてポリマーを溶解し、濾紙を使用して
不純物を濾過して除去した。その後ヘキサンを減圧下で
留去して精製ポリマーＡ１を得た。(Purification of polymer a) To 1 kg of a polymer containing impurities such as metal ions, 5 g of polyoxypropylene having a molecular weight of 10,000 obtained by block-polymerizing ethylene oxide to 10% of terminals, 50 g of water and 10 g of sodium acid pyrophosphate were added. Stirred at 90 ° C. for 1 hour. Subsequently, water was distilled off at 90 ° C. under reduced pressure.
10 g of 00 (synthetic magnesia silicate, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was dehydrated under reduced pressure at 90 ° C. for 1 hour. Then, 2 liters of hexane was added to dissolve the polymer, and impurities were removed by filtration using filter paper. Thereafter, hexane was distilled off under reduced pressure to obtain a purified polymer A1.
【００６１】（ポリマーの精製イ）酸性ピロリン酸ナト
リウム１ｇを加えたこと以外は、（ポリマーの精製ア）
と全く同様にして、精製ポリマーＡ２を得た。(Purification of polymer a) Except that 1 g of sodium acid pyrophosphate was added,
A purified polymer A2 was obtained in exactly the same manner as described above.
【００６２】（ポリマーの製造例１）（ポリマーの精製
ア）によって得られたポリマーＡ１に塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ０．１７
ｍｍｏｌ／ｇの加水分解性ケイ素基を末端に有するポリ
マーＰ１を得た。このものに含まれるイオン性不純物の
含有量を表１に示す。(Production Example 1 of Polymer) The polymer A1 obtained in (A) was subjected to an addition reaction with methyldimethoxysilane using chloroplatinic acid as a catalyst to give 0.17.
Thus, a polymer P1 having mmol / g of a hydrolyzable silicon group at the terminal was obtained. Table 1 shows the content of the ionic impurities contained in the composition.
【００６３】（ポリマーの製造例２）（ポリマーの精製
イ）によって得られたポリマーＡ２に塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ０．１６
ｍｍｏｌ／ｇの加水分解性ケイ素基を末端に有するポリ
マーＰ２を得た。このものに含まれるイオン性不純物の
含有量を表１に示す。(Production Example 2 of Polymer) Methyldimethoxysilane was added to the polymer A2 obtained in (Purification of Polymer A) using chloroplatinic acid as a catalyst to give 0.16.
A polymer P2 having mmol / g of a hydrolyzable silicon group at a terminal was obtained. Table 1 shows the content of the ionic impurities contained in the composition.
【００６４】（実施例および比較例）有機重合体Ｐ１ま
たはＰ２の１００部（重量部、以下同じ）に対し、表３
〜４に示す添加剤を２部および蒸留水０．３部を加え、
２５℃における粘度をＢＨ型粘度計、１０回転／分にて
測定した。さらにこの組成物を８０℃にて３０日間保存
した後、同様にして粘度を測定した。粘度の比較により
貯蔵安定性を調べた。すなわち、粘度の初期値に対する
貯蔵安定性試験後の上昇率が１．２倍未満を◎、１．２
〜２倍を○、２〜４倍を△、４倍以上を×とした。(Examples and Comparative Examples) To 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the organic polymer P1 or P2, Table 3 was used.
2 parts and 0.3 parts of distilled water were added to
The viscosity at 25 ° C. was measured by a BH type viscometer at 10 revolutions / minute. Further, after storing this composition at 80 ° C. for 30 days, the viscosity was measured in the same manner. The storage stability was investigated by comparing the viscosities. That is, the increase rate after the storage stability test with respect to the initial value of the viscosity was less than 1.2 times
２ is 2 times, △ is 2 times, 4 times or more is ×.
【００６５】さらに上記ポリマーと添加剤の混合物に対
し、膠質炭酸カルシウム１００部、重質炭酸カルシウム
５０部およびジオクチルフタレート５０部を添加し３本
ペイントロールを用いて混練し、組成物を得た。このも
のに硬化剤としてジオクチル酸錫３部とラウリルアミン
１部の混合物、計４部を添加し、２０℃、６５％湿度で
２週間養生した後、サンシャインウェザオメータにて耐
候性促進試験を行った。サンシャインウェザオメータ１
０００時間後に表面クラックが認められないものを○、
ヘアクラックが認められるものを△、明かなクラックが
認められるものを×とした。Further, 100 parts of colloidal calcium carbonate, 50 parts of heavy calcium carbonate and 50 parts of dioctyl phthalate were added to the mixture of the above polymer and additives, and the mixture was kneaded using three paint rolls to obtain a composition. A mixture of 3 parts of tin dioctylate and 1 part of laurylamine, a total of 4 parts, was added as a curing agent, and the mixture was cured at 20 ° C. and 65% humidity for 2 weeks. went. Sunshine weatherometer 1
If no surface cracks were observed after 000 hours,
A sample in which hair cracks were recognized was rated as “△”, and a sample in which clear cracks were recognized was rated as “x”.
【００６６】これらの結果を表３〜４に示す。なお、使
用した添加剤は表２に示す。表からわかるように、本発
明の組成物はいずれの場合も粘度の上昇率が最大２倍以
内であり、耐候性にも優れるのに対し、イオン性不純物
の多いポリマーを用いた場合には、特に耐光安定剤を用
いた場合、著しく安定性を損なうことがわかる。さらに
硬化体の耐候性も実施例の組成物に比べて大きく低下す
る。Tables 3 and 4 show the results. Table 2 shows the additives used. As can be seen from the table, the composition of the present invention has a viscosity increase rate of not more than twice in any case and is excellent in weather resistance, but when a polymer having a large amount of ionic impurities is used, In particular, when a light stabilizer is used, the stability is remarkably impaired. Further, the weather resistance of the cured product is significantly reduced as compared with the compositions of the examples.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】[0068]
【表２】 [Table 2]
【００６９】[0069]
【表３】 [Table 3]
【００７０】[0070]
【表４】 [Table 4]
【００７１】[0071]
【発明の効果】貯蔵安定性に優れ、かつ硬化体の耐候性
に優れる硬化性組成物が得られる。According to the present invention, a curable composition having excellent storage stability and excellent weather resistance of a cured product can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−287186（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−231707（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−200013（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−502438（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-5-287186 (JP, A) JP-A-8-231707 (JP, A) JP-A-6-200013 (JP, A) 502438 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16
Claims (7)
量部に対し、添加剤（Ｇ）として、酸化防止剤（Ｅ）お
よび耐光安定剤（Ｆ）から選ばれる１種以上の化合物
０．０１〜１０重量部とを含有してなる硬化性組成物。 （有機重合体）複合金属シアン化物錯体（Ｂ）を触媒と
して開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）から誘導
され、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有し、
かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機
重合体（Ａ）。 −Ｒ−ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） 式（１）中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜２０
の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基ま
たは加水分解性基、ａは１〜３の整数である。1. The following organic polymer (A) and, based on 100 parts by weight thereof, at least one compound selected from an antioxidant (E) and a light stabilizer (F) as an additive (G) A curable composition containing 0.01 to 10 parts by weight. (Organic Polymer) Hydroxyl represented by the formula (1) derived from a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (C) obtained by polymerizing an alkylene oxide with an initiator using a double metal cyanide complex (B) as a catalyst. Having a decomposable silicon group,
And an organic polymer (A) having a total amount of ionic impurities of 50 ppm or less. —R—SiX a R 13 -a (1) In the formula (1), R is a divalent organic group, and R 1 is a carbon number of 1 to 20.
Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3.
系化合物である、請求項１の硬化性組成物。2. The curable composition according to claim 1, wherein the antioxidant (E) is a hindered phenol compound.
化合物、ヒンダードアミン系化合物およびベンゾエート
系化合物から選ばれる１種以上の化合物である、請求項
１の硬化性組成物。3. The curable composition according to claim 1, wherein the light stabilizer (F) is at least one compound selected from a benzotriazole compound, a hindered amine compound and a benzoate compound.
化物錯体（Ｂ）に起因する金属化合物、および／また
は、（ｂ）アルカリ金属化合物、を含むイオン性不純物
である、請求項１、２または３の硬化性組成物。4. The ionic impurity according to claim 1, wherein the ionic impurity is (a) a metal compound derived from the double metal cyanide complex (B) and / or (b) an alkali metal compound. 2 or 3 curable composition.
されるイオン性不純物を、重合体（Ｃ）に本質的に不溶
な塩とした後、該塩を重合体（Ｃ）より除去することに
より重合体（Ｃ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐ
ｐｍ以下とした後、重合体（Ｃ）に加水分解性ケイ素基
を導入して得られる有機重合体である、請求項１、２、
３または４の硬化性組成物。5. The organic polymer (A) converts ionic impurities contained in the polymer (C) into a salt essentially insoluble in the polymer (C), and then converts the salt into the polymer (C). ), The ionic impurities contained in the polymer (C) are reduced to 50 p.
pm or less, and is an organic polymer obtained by introducing a hydrolyzable silicon group into the polymer (C).
3. The curable composition of 3 or 4.
不飽和基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を、
末端不飽和基導入物（Ｄ）に本質的に不溶な塩とした
後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｄ）より除去すること
により末端不飽和基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性
不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物
（Ｄ）と式（４）で表される水素化ケイ素化合物と反応
させることにより得られる有機重合体である、請求項
１、２、３または４の硬化性組成物。 ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（４） 式（４）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、
ａは１〜３の整数である。6. The organic polymer (A) comprises an ionic impurity contained in the terminal unsaturated group-introduced product (D) of the polymer (C),
After forming a salt essentially insoluble in the terminal unsaturated group-introduced product (D), the salt is removed from the terminal unsaturated group-introduced product (D) to be contained in the terminal unsaturated group-introduced product (D). The organic polymer obtained by reducing the ionic impurity to 50 ppm or less and then reacting the terminal unsaturated group-introduced product (D) with the silicon hydride compound represented by the formula (4). 3. The curable composition of 3 or 4. HSiX a R 1 3-a ··· (4) Equation (4), R 1 is a monovalent hydrocarbon group having a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group,
a is an integer of 1 to 3.
００〜３００００である、請求項１、２、３、４、５ま
たは６の硬化性組成物。7. A polymer (C) having a hydroxyl value-converted molecular weight of 50.
The curable composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, which has a molecular weight of from 00 to 30,000.
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