JP3150838B2 - 一液硬化可能な含弗素樹脂化合物、その製造方法、コーティング剤及び被覆方法 - Google Patents
一液硬化可能な含弗素樹脂化合物、その製造方法、コーティング剤及び被覆方法Info
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- JP3150838B2 JP3150838B2 JP03328194A JP3328194A JP3150838B2 JP 3150838 B2 JP3150838 B2 JP 3150838B2 JP 03328194 A JP03328194 A JP 03328194A JP 3328194 A JP3328194 A JP 3328194A JP 3150838 B2 JP3150838 B2 JP 3150838B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種フィルム、被膜、
その他の樹脂成形品及び無機質表面に優れた表面性質を
付与することが出来るコーティング剤（塗料）を与える
一液硬化可能な含弗素樹脂化合物、該樹脂化合物を有す
るコーティング剤及び被覆方法に関する。
その他の樹脂成形品及び無機質表面に優れた表面性質を
付与することが出来るコーティング剤（塗料）を与える
一液硬化可能な含弗素樹脂化合物、該樹脂化合物を有す
るコーティング剤及び被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、各種フィルム、被膜、その他の種
々の樹脂成形品の表面は、耐汚染性、耐水性、耐摩耗性
及び耐粘着性等に優れていることが要求され、又、用途
によっては低い表面摩擦係数が要求される。
々の樹脂成形品の表面は、耐汚染性、耐水性、耐摩耗性
及び耐粘着性等に優れていることが要求され、又、用途
によっては低い表面摩擦係数が要求される。
【０００３】この様な要求に対しては、各種樹脂成形品
に滑性や撥水性等を与えるシリコーンオイル、ワックス
或いは脂肪酸等の潤滑剤を添加する方法又はシリコーン
系や弗素系の機能性樹脂を塗布する方法等が行われてい
る。この方法によれば、ある程度の目的は達成される
が、成形物中に添加した潤滑剤が経時的に成形物の表面
にブリードアウトし種々の問題を生じる為、潤滑剤はせ
いぜい数％程度の添加量に限定され、所望の性能を十分
には発揮し得ない。以上の如き欠点を解消する方法とし
ては、樹脂自体として摩擦係数の低い樹脂、例えば、シ
リコーン変性樹脂や弗素変性樹脂を用いる方法が提案さ
れている。
に滑性や撥水性等を与えるシリコーンオイル、ワックス
或いは脂肪酸等の潤滑剤を添加する方法又はシリコーン
系や弗素系の機能性樹脂を塗布する方法等が行われてい
る。この方法によれば、ある程度の目的は達成される
が、成形物中に添加した潤滑剤が経時的に成形物の表面
にブリードアウトし種々の問題を生じる為、潤滑剤はせ
いぜい数％程度の添加量に限定され、所望の性能を十分
には発揮し得ない。以上の如き欠点を解消する方法とし
ては、樹脂自体として摩擦係数の低い樹脂、例えば、シ
リコーン変性樹脂や弗素変性樹脂を用いる方法が提案さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
これらの樹脂は耐久性という観点からして各種の硬化剤
を使用した熱硬化性樹脂である為、被膜形成時に硬化の
為の加熱工程を要し、皮膜形成工程が煩雑であるという
問題がある。更に形成されたこれらの被膜の融点は高い
ものの、硬化反応が不十分であると、耐溶剤性、基材へ
の接着性及び耐熱性等の硬化不良による問題が生じ易
い。従って本発明の目的は、被膜の形成工程が簡略で、
且つ優れた性能を有する被膜を形成することが出来る一
液硬化可能なコーティング剤を与える含弗素樹脂化合物
を提供することにある。
これらの樹脂は耐久性という観点からして各種の硬化剤
を使用した熱硬化性樹脂である為、被膜形成時に硬化の
為の加熱工程を要し、皮膜形成工程が煩雑であるという
問題がある。更に形成されたこれらの被膜の融点は高い
ものの、硬化反応が不十分であると、耐溶剤性、基材へ
の接着性及び耐熱性等の硬化不良による問題が生じ易
い。従って本発明の目的は、被膜の形成工程が簡略で、
且つ優れた性能を有する被膜を形成することが出来る一
液硬化可能なコーティング剤を与える含弗素樹脂化合物
を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、有機ポリイソシ
アネート残基にウレタン結合及び／又はウレア結合を介
して含弗素化合物及びシランカップリング剤が結合した
含弗素樹脂化合物であって、含弗素化合物は一方の分子
鎖末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基及びカルボキシ
ル基から選ばれるイソシアネート基と反応する反応性有
機官能基と他方の分子鎖末端にパーフルオロアルキル基
を有する鎖状化合物であり、シランカップリング剤は下
記の一般式（１）又は（２）で示されるＳｉ原子に結合
した低級アルコキシ基と分子鎖末端にイソシアネート基
と反応する反応性有機官能基を有する化合物であり、含
弗素化合物及びシランカップリング剤は、それぞれ、そ
の反応性有機官能基と有機ポリイソシアネートの全ての
イソシアネート基とが反応して前記の結合を形成して有
機ポリイソシアネート残基に結合している、遊離のイソ
シアネート基を有さず、且つ加水分解性シリル基を有す
ることを特徴とする一液硬化可能な弗素樹脂化合物、及
び、上記の有機ポリイソシアネートと上記の含弗素化合
物及びシランカップリング剤とを、有機ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基の全量と含弗素化合物及びシラ
ンカップリング剤の反応性有機官能基の合計量がモルで
等量となるように反応させることを特徴とする遊離のイ
ソシアネート基を有さず、且つ加水分解性シリル基を有
することを特徴とする一液硬化可能な弗素樹脂化合物の
製造方法並びに該樹脂化合物を被膜形成成分として含有
するコーティング剤及び該コーティング剤を使用する基
材の被覆方法である。 （Ｒ 1 は低級アルキル基、Ｒ 2 は低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは２価の有機基であり、その中に連
結基としてＯ、Ｎ又はＳ等の各原子を有するものであっ
てもよい。又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである） （Ｙはイソシアネート基と反応し得る基であり、Ｒ 1 、
Ｒ 2 、Ｘ、ｍ及びｎは前記 定義の通りである。）
によって達成される。即ち、本発明は、有機ポリイソシ
アネート残基にウレタン結合及び／又はウレア結合を介
して含弗素化合物及びシランカップリング剤が結合した
含弗素樹脂化合物であって、含弗素化合物は一方の分子
鎖末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基及びカルボキシ
ル基から選ばれるイソシアネート基と反応する反応性有
機官能基と他方の分子鎖末端にパーフルオロアルキル基
を有する鎖状化合物であり、シランカップリング剤は下
記の一般式（１）又は（２）で示されるＳｉ原子に結合
した低級アルコキシ基と分子鎖末端にイソシアネート基
と反応する反応性有機官能基を有する化合物であり、含
弗素化合物及びシランカップリング剤は、それぞれ、そ
の反応性有機官能基と有機ポリイソシアネートの全ての
イソシアネート基とが反応して前記の結合を形成して有
機ポリイソシアネート残基に結合している、遊離のイソ
シアネート基を有さず、且つ加水分解性シリル基を有す
ることを特徴とする一液硬化可能な弗素樹脂化合物、及
び、上記の有機ポリイソシアネートと上記の含弗素化合
物及びシランカップリング剤とを、有機ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基の全量と含弗素化合物及びシラ
ンカップリング剤の反応性有機官能基の合計量がモルで
等量となるように反応させることを特徴とする遊離のイ
ソシアネート基を有さず、且つ加水分解性シリル基を有
することを特徴とする一液硬化可能な弗素樹脂化合物の
製造方法並びに該樹脂化合物を被膜形成成分として含有
するコーティング剤及び該コーティング剤を使用する基
材の被覆方法である。 （Ｒ 1 は低級アルキル基、Ｒ 2 は低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは２価の有機基であり、その中に連
結基としてＯ、Ｎ又はＳ等の各原子を有するものであっ
てもよい。又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである） （Ｙはイソシアネート基と反応し得る基であり、Ｒ 1 、
Ｒ 2 、Ｘ、ｍ及びｎは前記 定義の通りである。）
【０００６】
【作用】コーティング剤の被膜形成成分として、反応性
有機官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含弗素
化合物と反応性有機官能基を有するシランカップリング
剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物を使用する
ことによって、該被膜形成成分が加水分解性シリル基を
有する為に、空気中の水分や湿気により架橋する為、コ
ーティング剤からなる被膜の一液硬化が可能となり、被
膜の形成工程が著しく簡略化される。更に被膜形成成分
中に存在する加水分解性シリル基によって、被膜の基材
表面への接着性が向上し、優れた各種性能を有する被膜
が形成される。
有機官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含弗素
化合物と反応性有機官能基を有するシランカップリング
剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物を使用する
ことによって、該被膜形成成分が加水分解性シリル基を
有する為に、空気中の水分や湿気により架橋する為、コ
ーティング剤からなる被膜の一液硬化が可能となり、被
膜の形成工程が著しく簡略化される。更に被膜形成成分
中に存在する加水分解性シリル基によって、被膜の基材
表面への接着性が向上し、優れた各種性能を有する被膜
が形成される。
【０００７】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明で使用する反応性有
機官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含弗素化
合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物
が挙げられる。
発明を更に詳しく説明する。本発明で使用する反応性有
機官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含弗素化
合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物
が挙げられる。
【０００８】（１）アルコールタイプ
【０００９】（２）エポキシタイプ 上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド及びポ
リカルボン酸等と反応させて末端活性水素を有する様に
して使用することが出来る。
リカルボン酸等と反応させて末端活性水素を有する様に
して使用することが出来る。
【００１０】（３）アミンタイプ
【００１１】（４）カルボン酸タイプ
【００１２】（５）片末端ジオールタイプ
【００１３】以上列記した反応性有機官能基を有する含
弗素化合物は、本発明において使用する好ましい化合物
の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定
されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみ
ならず、その他現在市販されており、市場から容易に入
手し得る化合物は、いずれも本発明において使用するこ
とが出来る。
弗素化合物は、本発明において使用する好ましい化合物
の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定
されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみ
ならず、その他現在市販されており、市場から容易に入
手し得る化合物は、いずれも本発明において使用するこ
とが出来る。
【００１４】本発明で使用する反応性有機官能基を有す
るシランカップリング剤としては、例えば、次の如き化
合物が挙げられる。 （１）少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有す
るシランカップリング剤。
るシランカップリング剤としては、例えば、次の如き化
合物が挙げられる。 （１）少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有す
るシランカップリング剤。
【００１５】
【００１６】（Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2は低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を、Ｘは２価の有機基であ
り、好ましいものはＣ0〜Ｃ50の脂肪族、芳香族又は脂
肪芳香族基であり、これらの基はその中に連結基として
Ｏ、Ｎ又はＳ等の各原子を有するものであってもよい。
又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである）
ル基又は低級アルコキシ基を、Ｘは２価の有機基であ
り、好ましいものはＣ0〜Ｃ50の脂肪族、芳香族又は脂
肪芳香族基であり、これらの基はその中に連結基として
Ｏ、Ｎ又はＳ等の各原子を有するものであってもよい。
又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである）
【００１７】上記遊離のイソシアネート基を有するシラ
ンカップリング剤の好ましい具体例は下記の通りであ
る。
ンカップリング剤の好ましい具体例は下記の通りであ
る。
【００１８】（２）遊離のイソシアネート基以外の反応
性 有機官能基を有するシランカップリング剤として
は、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
性 有機官能基を有するシランカップリング剤として
は、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【００１９】（Ｙは、例えば、アミノ基、エポキシ基、
水酸基、チオール基等の如くイソシアネート基と反応し
得る基、特に好ましくはアミノ基、チオール基及び水酸
基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｍ及びｎは前記定義の通りで
ある。）上記反応性有機官能基を有するシランカップリ
ング剤の好ましい具体例は下記の通りである。
水酸基、チオール基等の如くイソシアネート基と反応し
得る基、特に好ましくはアミノ基、チオール基及び水酸
基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｍ及びｎは前記定義の通りで
ある。）上記反応性有機官能基を有するシランカップリ
ング剤の好ましい具体例は下記の通りである。
【００２０】
【００２１】以上列記したシランカップリング剤は、本
発明において使用する好ましい化合物の例示であって、
本発明はこれらの例示に限定されるものではない。従っ
て、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販さ
れており市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも
本発明において使用することが出来る。
発明において使用する好ましい化合物の例示であって、
本発明はこれらの例示に限定されるものではない。従っ
て、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販さ
れており市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも
本発明において使用することが出来る。
【００２２】本発明で使用する上記含弗素化合物及びシ
ランカップリング剤と反応させる有機ポリイソシアネー
トとしては、従来公知のいずれのものも使用することが
出来るが、例えば好ましいものとしては、 トルエン−２，４−ジイソシアネート ４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート ２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル メチレンジイソシアネート ４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート） ジュリレンジイソシアネート １，５−ナフタレンジイソシアネート ベンジジンジイソシアネート ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート ４，４−ジイソシアネートジベンジル １，４−テトラメチレンジイソシアネート １，６−テトラメチレンジイソシアネート １，１０−デカメチレンジイソシアネート １，４−シクロヘキシレンジイソシアネート キシリレンジイソシアネート ４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） １，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート 等が挙げられる。
ランカップリング剤と反応させる有機ポリイソシアネー
トとしては、従来公知のいずれのものも使用することが
出来るが、例えば好ましいものとしては、 トルエン−２，４−ジイソシアネート ４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート ２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル メチレンジイソシアネート ４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート） ジュリレンジイソシアネート １，５−ナフタレンジイソシアネート ベンジジンジイソシアネート ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート ４，４−ジイソシアネートジベンジル １，４−テトラメチレンジイソシアネート １，６−テトラメチレンジイソシアネート １，１０−デカメチレンジイソシアネート １，４−シクロヘキシレンジイソシアネート キシリレンジイソシアネート ４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） １，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート 等が挙げられる。
【００２３】更に、これらの有機ポリイソシアネートと
他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】又、これらの有機ポリイソシアネートと低
分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネー
トとなる様に反応させて得られるウレタンプレポリマー
等も、本発明に当然使用することが出来る。本発明によ
る樹脂化合物は、前記の如き反応性有機官能基を有する
含弗素化合物と反応性有機官能基を有するシランカップ
リング剤と上記の如き有機ポリイソシアネートとを、そ
れらの反応性有機官能基の合計量とイソシアネート基の
全量とが等量比（モル）で、無溶剤下又は有機溶剤下
で、通常のウレタン触媒の存在下又は不存在下で、約０
〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で約１０〜
４時間反応させることによって容易に得ることが出来
る。
分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネー
トとなる様に反応させて得られるウレタンプレポリマー
等も、本発明に当然使用することが出来る。本発明によ
る樹脂化合物は、前記の如き反応性有機官能基を有する
含弗素化合物と反応性有機官能基を有するシランカップ
リング剤と上記の如き有機ポリイソシアネートとを、そ
れらの反応性有機官能基の合計量とイソシアネート基の
全量とが等量比（モル）で、無溶剤下又は有機溶剤下
で、通常のウレタン触媒の存在下又は不存在下で、約０
〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で約１０〜
４時間反応させることによって容易に得ることが出来
る。
【００２９】本発明による樹脂化合物をコーティング剤
の皮膜形成成分として使用する場合には、該化合物は単
独で使用することが出来るが、基材に対するコーティン
グ適性や成膜性等を向上させる為に、従来公知の各種樹
脂を混合して使用することも出来る。これらの各種樹脂
としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラ
ミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セル
ロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、弗素樹脂或
いはポリアミド樹脂等を使用することが出来る。又、各
種樹脂をシリコーン化合物や弗素化合物で変性した樹脂
等も使用することが出来る。これら各種樹脂を併用する
場合、その使用量は本発明による樹脂化合物に対し、固
型分比で０．１重量％〜１００重量％程度である。
の皮膜形成成分として使用する場合には、該化合物は単
独で使用することが出来るが、基材に対するコーティン
グ適性や成膜性等を向上させる為に、従来公知の各種樹
脂を混合して使用することも出来る。これらの各種樹脂
としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラ
ミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セル
ロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、弗素樹脂或
いはポリアミド樹脂等を使用することが出来る。又、各
種樹脂をシリコーン化合物や弗素化合物で変性した樹脂
等も使用することが出来る。これら各種樹脂を併用する
場合、その使用量は本発明による樹脂化合物に対し、固
型分比で０．１重量％〜１００重量％程度である。
【００３０】本発明によるコーティング剤は、前記本発
明による含弗素樹脂化合物と溶剤とを必須成分とする。
溶剤の使用量はコーティング剤の全固形分が５〜５０重
量％になる範囲が好ましい。本発明において使用するコ
ーティング剤用の溶剤としては、通常のコーティング剤
に使用されている溶剤であり、例えば、メチルエチルケ
トン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ
酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ア
セトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、
トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ及びセロソルブアセテート等が挙げられる。更に本
発明によるコーティング剤は、他の一般的コーティング
剤と同様に体質顔料、有機顔料、無機顔料、可塑剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤等を夫々必要に
応じて包含させることが出来る。本発明によるコーティ
ング剤の製造方法自体は、従来技術のコーティング剤の
製造方法と全く同様でよく、特に限定されない。
明による含弗素樹脂化合物と溶剤とを必須成分とする。
溶剤の使用量はコーティング剤の全固形分が５〜５０重
量％になる範囲が好ましい。本発明において使用するコ
ーティング剤用の溶剤としては、通常のコーティング剤
に使用されている溶剤であり、例えば、メチルエチルケ
トン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ
酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ア
セトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、
トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ及びセロソルブアセテート等が挙げられる。更に本
発明によるコーティング剤は、他の一般的コーティング
剤と同様に体質顔料、有機顔料、無機顔料、可塑剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤等を夫々必要に
応じて包含させることが出来る。本発明によるコーティ
ング剤の製造方法自体は、従来技術のコーティング剤の
製造方法と全く同様でよく、特に限定されない。
【００３１】本発明によるコーティング剤は、空気中の
水分、水或いはスチーム等に接触させることにより、被
膜形成成分中の加水分解性シリル基が架橋反応、つまり
シラノール自己縮合を起こして硬化する為、硬化の為に
特別な加熱装置や処理は必要としない。
水分、水或いはスチーム等に接触させることにより、被
膜形成成分中の加水分解性シリル基が架橋反応、つまり
シラノール自己縮合を起こして硬化する為、硬化の為に
特別な加熱装置や処理は必要としない。
【００３２】本発明では、このシラノール自己縮合を促
進させる為に、コーティング剤中に触媒を添加すること
が好ましい。かかる触媒としては、一般にアルキルチタ
ン酸塩、オクチル酸錫塩、ジブチルチンジラウレート等
のカルボン酸塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ート等のアミノ塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒
が好ましい。その使用量としては、被膜形成成分である
樹脂化合物の０．０００１重量％〜１０重量％の範囲が
好ましい。又、一部の加水分解性シリル基は、基材の表
面の界面との相互作用により、基材に対する被膜の接着
性を向上させると共に、パーフルオロアルキル基の部分
が被膜の表面に配向するので、本発明によるコーティン
グ剤によれば、耐熱性、滑り性、撥水性及び耐薬品性等
の優れた性能を兼ね備えた表面性質を基材表面に付与す
ることが出来る。
進させる為に、コーティング剤中に触媒を添加すること
が好ましい。かかる触媒としては、一般にアルキルチタ
ン酸塩、オクチル酸錫塩、ジブチルチンジラウレート等
のカルボン酸塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ート等のアミノ塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒
が好ましい。その使用量としては、被膜形成成分である
樹脂化合物の０．０００１重量％〜１０重量％の範囲が
好ましい。又、一部の加水分解性シリル基は、基材の表
面の界面との相互作用により、基材に対する被膜の接着
性を向上させると共に、パーフルオロアルキル基の部分
が被膜の表面に配向するので、本発明によるコーティン
グ剤によれば、耐熱性、滑り性、撥水性及び耐薬品性等
の優れた性能を兼ね備えた表面性質を基材表面に付与す
ることが出来る。
【００３３】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」とあるの
は特に断りのない限り重量基準である。 実施例１ ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体［ジュ
ラネート２４Ａ−１００、旭化成（株）製、ＮＣＯ％＝
２３．５％］１５０部と酢酸エチル１００部とを８０℃
でよく撹拌しながら、この中に上記の構造を有する末端
水酸基の含弗素化合物（水酸基価：１１９ＫＯＨｍｇ／
ｇ）６５部を徐々に滴下して４時間反応させた。
具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」とあるの
は特に断りのない限り重量基準である。 実施例１ ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体［ジュ
ラネート２４Ａ−１００、旭化成（株）製、ＮＣＯ％＝
２３．５％］１５０部と酢酸エチル１００部とを８０℃
でよく撹拌しながら、この中に上記の構造を有する末端
水酸基の含弗素化合物（水酸基価：１１９ＫＯＨｍｇ／
ｇ）６５部を徐々に滴下して４時間反応させた。
【００３４】その後４０℃迄冷却し、よく撹拌しなが
ら、この中に３−アミノプロピルトリエトキシシラン１
５３部を徐々に滴下して反応させて反応生成物（１）を
得た。得られた反応生成物（１）は、赤外吸収スペクト
ルによれば、２，２７０cm-1に遊離のイソシアネート基
による吸収が認められず、又、１，１９０cm-1に−ＣＦ
2−基に基づく吸収帯を示していた。最終的に酢酸エチ
ルを加えて、固型分５０％の本発明の樹脂化合物の溶液
（Ａ）とした。
ら、この中に３−アミノプロピルトリエトキシシラン１
５３部を徐々に滴下して反応させて反応生成物（１）を
得た。得られた反応生成物（１）は、赤外吸収スペクト
ルによれば、２，２７０cm-1に遊離のイソシアネート基
による吸収が認められず、又、１，１９０cm-1に−ＣＦ
2−基に基づく吸収帯を示していた。最終的に酢酸エチ
ルを加えて、固型分５０％の本発明の樹脂化合物の溶液
（Ａ）とした。
【００３５】実施例２ トリメチロールプロパン１モルと３モルのトルエン−
２，４−ジイソシアネートとの付加体（コロネートＬ、
日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ％＝１３．０％、固型分
７５％）２００部と酢酸エチル１００部とを８０℃でよ
く撹拌しながら、この中に上記の構造を有する片末端水
酸基の含弗素化合物（水酸基価：１１０ＫＯＨｍｇ／
ｇ）５３部を徐々に滴下して反応させた。
２，４−ジイソシアネートとの付加体（コロネートＬ、
日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ％＝１３．０％、固型分
７５％）２００部と酢酸エチル１００部とを８０℃でよ
く撹拌しながら、この中に上記の構造を有する片末端水
酸基の含弗素化合物（水酸基価：１１０ＫＯＨｍｇ／
ｇ）５３部を徐々に滴下して反応させた。
【００３６】その後４０℃迄冷却しよく撹拌しながら、
この中にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン１３２部を徐々に滴下して反応させて反応生成
物（２）を得た。得られた反応生成物（２）は、赤外吸
収スペクトルによれば、２，２７０cm-1に遊離のイソシ
アネート基による吸収が認められず、又、１，１９０cm
-1に−ＣＦ2−基に基づく吸収帯を示していた。最終的
に酢酸エチルを加えて、固型分５０％の本発明の樹脂化
合物の溶液（Ｂ）とした。
この中にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン１３２部を徐々に滴下して反応させて反応生成
物（２）を得た。得られた反応生成物（２）は、赤外吸
収スペクトルによれば、２，２７０cm-1に遊離のイソシ
アネート基による吸収が認められず、又、１，１９０cm
-1に−ＣＦ2−基に基づく吸収帯を示していた。最終的
に酢酸エチルを加えて、固型分５０％の本発明の樹脂化
合物の溶液（Ｂ）とした。
【００３７】実施例３ イソホロンジイソシアネート７９部と酢酸エチル５０部
とを８０℃でよく撹拌しながら、この中に上記の構造を
有する含弗素化合物（水酸基価：１１０ＫＯＨｍｇ／
ｇ）１００部を徐々に添加し、その後９０℃で５時間反
応させた。次いで、４０℃迄冷却し、よく撹拌しながら
この中に３−アミノプロピルトリエトキシシラン６８部
を徐々に滴下して反応させて反応生成物（３）を得た。
とを８０℃でよく撹拌しながら、この中に上記の構造を
有する含弗素化合物（水酸基価：１１０ＫＯＨｍｇ／
ｇ）１００部を徐々に添加し、その後９０℃で５時間反
応させた。次いで、４０℃迄冷却し、よく撹拌しながら
この中に３−アミノプロピルトリエトキシシラン６８部
を徐々に滴下して反応させて反応生成物（３）を得た。
【００３８】得られた反応生成物（３）は、赤外吸収ス
ペクトルによれば、２，２７０cm-1に遊離のイソシアネ
ート基による吸収が認められず、又、１，１９０cm-1に
−ＣＦ2−基に基づく吸収帯を示していた。最終的に酢
酸エチルを加えて、固型分５０％の本発明の樹脂化合物
の溶液（Ｃ）とした。
ペクトルによれば、２，２７０cm-1に遊離のイソシアネ
ート基による吸収が認められず、又、１，１９０cm-1に
−ＣＦ2−基に基づく吸収帯を示していた。最終的に酢
酸エチルを加えて、固型分５０％の本発明の樹脂化合物
の溶液（Ｃ）とした。
【００３９】実施例４ 実施例１の樹脂化合物の溶液（Ａ）１００部、メチルエ
チルケトン３００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．
０１部を配合し、よく撹拌して本発明のコーティング剤
を得た。 実施例５ 実施例２の樹脂化合物の溶液（Ｂ）１００部、メチルエ
チルケトン３００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．
０１部を配合し、よく撹拌して本発明のコーティング剤
を得た。 実施例６ 実施例３の樹脂化合物の溶液（Ｃ）１００部、メチルエ
チルケトン３００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．
０１部を配合し、よく撹拌して本発明のコーティング剤
を得た。
チルケトン３００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．
０１部を配合し、よく撹拌して本発明のコーティング剤
を得た。 実施例５ 実施例２の樹脂化合物の溶液（Ｂ）１００部、メチルエ
チルケトン３００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．
０１部を配合し、よく撹拌して本発明のコーティング剤
を得た。 実施例６ 実施例３の樹脂化合物の溶液（Ｃ）１００部、メチルエ
チルケトン３００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．
０１部を配合し、よく撹拌して本発明のコーティング剤
を得た。
【００４０】比較例１ 下記構造式で表される弗素系のシランカップリング剤の
溶液（固型分５０％）１００部、メチルエチルケトン３
００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．０１部を配合
し、よく撹拌して比較試験用のコーティング剤を得た。
溶液（固型分５０％）１００部、メチルエチルケトン３
００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．０１部を配合
し、よく撹拌して比較試験用のコーティング剤を得た。
【００４１】コーティング剤としての評価 実施例４〜６及び比較例１で夫々調製したコーティング
剤を精密搬送用ポリウレタンベルト（日本ジークリング
社製）の片面に、乾燥後の厚みが夫々２〜３μｍになる
様に塗布した。但し、乾燥は自然乾燥（２３℃、湿度４
６％）で行い、３日間放置後、形成された被膜について
下記各種物性を測定した。その結果を下記表１に示す。
剤を精密搬送用ポリウレタンベルト（日本ジークリング
社製）の片面に、乾燥後の厚みが夫々２〜３μｍになる
様に塗布した。但し、乾燥は自然乾燥（２３℃、湿度４
６％）で行い、３日間放置後、形成された被膜について
下記各種物性を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４２】接着性；碁盤目セロテープ剥離試験（クロ
スカット法、１ｍｍ角碁盤目）を行って評価した。ラビング試験 ；キシレンを含浸させた布で１０回擦り、
被膜の状態を観察した。耐摩耗性 ；テーバー摩耗試験（条件：摩耗輪ＣＳ−１
０、荷重１ｋｇ、回転数７０ｒｐｍ）にて耐摩耗試験を
行った（１，０００回）。撥水性 ；塗布面の水滴による接触角を測定した。撥油性 ；ＡＡＴＣＣ法 １１８−１９６６に準じて測定
した。
スカット法、１ｍｍ角碁盤目）を行って評価した。ラビング試験 ；キシレンを含浸させた布で１０回擦り、
被膜の状態を観察した。耐摩耗性 ；テーバー摩耗試験（条件：摩耗輪ＣＳ−１
０、荷重１ｋｇ、回転数７０ｒｐｍ）にて耐摩耗試験を
行った（１，０００回）。撥水性 ；塗布面の水滴による接触角を測定した。撥油性 ；ＡＡＴＣＣ法 １１８−１９６６に準じて測定
した。
【００４３】
【表１】 ※１：未塗布ベルト ※２：ハガレ発生 上記表１の如く、比較例１のコーティング剤は、撥水性
及び撥油性には優れているが、成膜性がない為、接着
性、ラビング性及び耐摩耗性に劣る。
及び撥油性には優れているが、成膜性がない為、接着
性、ラビング性及び耐摩耗性に劣る。
【００４４】ガラス用コーティング剤としての評価 実施例４〜６及び比較例１で調製した４種のコーティン
グ剤を、夫々布に含浸させて、自動車フロントガラス
（トヨタ、カローラＳＥ）に薄く塗布し、自然乾燥（２
３℃、湿度４８％）で二日間放置後、形成された被膜に
ついて下記各物性を測定した。結果を下記表２に示す。走行試験 ；フロントガラスの表面に水をかけたまま自動
車を走行させ、付着した水滴が弾き飛ばされる初期速度
を測定した。ラビング試験 ；フロントガラスの表面に水をかけワイパ
ーで水を拭き、水が完全に無くなったら再度水をかけ、
同じ操作を繰り返し、水の弾きとワイパーの動きを観察
した。
グ剤を、夫々布に含浸させて、自動車フロントガラス
（トヨタ、カローラＳＥ）に薄く塗布し、自然乾燥（２
３℃、湿度４８％）で二日間放置後、形成された被膜に
ついて下記各物性を測定した。結果を下記表２に示す。走行試験 ；フロントガラスの表面に水をかけたまま自動
車を走行させ、付着した水滴が弾き飛ばされる初期速度
を測定した。ラビング試験 ；フロントガラスの表面に水をかけワイパ
ーで水を拭き、水が完全に無くなったら再度水をかけ、
同じ操作を繰り返し、水の弾きとワイパーの動きを観察
した。
【００４５】
【表２】
【００４６】シリカの疎水処理へ応用した場合の評価 シリカ［アエロジル３００、日本アエロジル（株）製］
をヘンシルミキサー（回転数：１８８０ｒｐｍ）中で撹
拌しながら実施例１〜３及び比較例１の各溶液を均一に
スプレーし、１１５℃で３０分間高速攪拌後、１３０℃
で１０時間乾燥処理して４種の樹脂シリカを得た。尚、
処理比は、シリカ／処理剤（純分比）＝１００／１５で
行った。これらの樹脂シリカを用いて下記配合の４種の
撥水性コーティング剤を作製した。 実施例７ ダイアロマーＦＦ−５２０１［大日精化工業（株）製、 シリコーン・弗素共重合樹脂］（４０％） １００部 実施例１の樹脂で処理したシリカ １６部（４０ＨＰＲ） 上記分散液（固形分１５％）１００部に架橋剤としての
ポリイソシアネート（コロネートＸＨ、日本ポリウレタ
ン社製）３部を加えて、本発明の撥水性コーティング剤
とした。尚、分散はサンドミルで行った。
をヘンシルミキサー（回転数：１８８０ｒｐｍ）中で撹
拌しながら実施例１〜３及び比較例１の各溶液を均一に
スプレーし、１１５℃で３０分間高速攪拌後、１３０℃
で１０時間乾燥処理して４種の樹脂シリカを得た。尚、
処理比は、シリカ／処理剤（純分比）＝１００／１５で
行った。これらの樹脂シリカを用いて下記配合の４種の
撥水性コーティング剤を作製した。 実施例７ ダイアロマーＦＦ−５２０１［大日精化工業（株）製、 シリコーン・弗素共重合樹脂］（４０％） １００部 実施例１の樹脂で処理したシリカ １６部（４０ＨＰＲ） 上記分散液（固形分１５％）１００部に架橋剤としての
ポリイソシアネート（コロネートＸＨ、日本ポリウレタ
ン社製）３部を加えて、本発明の撥水性コーティング剤
とした。尚、分散はサンドミルで行った。
【００４７】実施例８ 実施例７に於ける樹脂処理シリカに代えて、実施例２の
樹脂で処理したシリカを同量使用し、他は実施例７と同
様にして本発明の撥水性コーティング剤とした。実施例
９ 実施例７に於ける樹脂処理シリカに代えて、実施例３の
樹脂で処理したシリカを同量使用し、他は実施例７と同
様にして本発明の撥水性コーティング剤とした。 比較例２ 実施例７に於ける樹脂処理シリカに代えて、比較例１の
樹脂で処理したシリカを同量使用し、他は実施例７と同
様にして本発明の撥水性コーティング剤とした。
樹脂で処理したシリカを同量使用し、他は実施例７と同
様にして本発明の撥水性コーティング剤とした。実施例
９ 実施例７に於ける樹脂処理シリカに代えて、実施例３の
樹脂で処理したシリカを同量使用し、他は実施例７と同
様にして本発明の撥水性コーティング剤とした。 比較例２ 実施例７に於ける樹脂処理シリカに代えて、比較例１の
樹脂で処理したシリカを同量使用し、他は実施例７と同
様にして本発明の撥水性コーティング剤とした。
【００４８】りん酸亜鉛処理後にエポキシ樹脂系プライ
マーを焼き付けた鋼板に、上記各撥水性コーティング剤
を乾燥後の膜厚が２０μｍとなる様に塗装し１３０℃で
５分焼き付け、塗装板を作製した。得られた各塗装板に
ついて下記各種物性を測定した。その結果を下記表３に
示す。接着性 ；碁盤目セロテープ剥離試験（クロスカット法、
１ｍｍ角碁盤目）を行って評価した。デュポン衝撃 ：デュポン衝撃試験機により、１／２イン
チ、落錘重り５００ｇ及び落錘高さ５０ｃｍの条件で、
該皮膜の裏方向から衝撃を与え、衝撃部にセロテープを
付着させた後素早く剥し、被膜の残存状態を評価した。撥水性 ；塗布面の水滴による接触角を測定した。
マーを焼き付けた鋼板に、上記各撥水性コーティング剤
を乾燥後の膜厚が２０μｍとなる様に塗装し１３０℃で
５分焼き付け、塗装板を作製した。得られた各塗装板に
ついて下記各種物性を測定した。その結果を下記表３に
示す。接着性 ；碁盤目セロテープ剥離試験（クロスカット法、
１ｍｍ角碁盤目）を行って評価した。デュポン衝撃 ：デュポン衝撃試験機により、１／２イン
チ、落錘重り５００ｇ及び落錘高さ５０ｃｍの条件で、
該皮膜の裏方向から衝撃を与え、衝撃部にセロテープを
付着させた後素早く剥し、被膜の残存状態を評価した。撥水性 ；塗布面の水滴による接触角を測定した。
【００４９】
【表３】 上記表３に示す如く、本発明による樹脂化合物をシリカ
の疎水処理へ応用した場合には、接着性、衝撃強度及び
撥水性に優れた被膜が形成されたが、比較例２の撥水性
コーティング剤の場合には、形成された被膜は接着性が
低く、デュポン衝撃でも塗膜が剥離を起こした。
の疎水処理へ応用した場合には、接着性、衝撃強度及び
撥水性に優れた被膜が形成されたが、比較例２の撥水性
コーティング剤の場合には、形成された被膜は接着性が
低く、デュポン衝撃でも塗膜が剥離を起こした。
【００５０】
【効果】本発明によれば、空気中の水分や湿気により架
橋させることが出来、一液硬化が可能なコーティング剤
の被膜形成成分として有用な含弗素樹脂化合物が提供さ
れる。従って、本発明による含弗素樹脂化合物を含むコ
ーティング剤は、その被膜形成工程を簡略化することが
出来る。又、本発明による含弗素樹脂化合物は、反応性
に優れた加水分解性シリル基及び含弗素セグメントを有
している為に、該樹脂を含むコーティング剤は基材に対
して優れた密着性を有すると共に、撥水性、耐汚染性、
耐摩耗性、耐粘着性等の優れた表面物性を有する被膜を
形成することが出来る。従って本発明によれば、磁気記
録或いは感熱記録用のバインダーやバックコート剤、剥
離性処理剤、ガラス等の無機質表面の処理剤、各種オー
バーコート剤及びハードコート剤等を提供することが出
来る。
橋させることが出来、一液硬化が可能なコーティング剤
の被膜形成成分として有用な含弗素樹脂化合物が提供さ
れる。従って、本発明による含弗素樹脂化合物を含むコ
ーティング剤は、その被膜形成工程を簡略化することが
出来る。又、本発明による含弗素樹脂化合物は、反応性
に優れた加水分解性シリル基及び含弗素セグメントを有
している為に、該樹脂を含むコーティング剤は基材に対
して優れた密着性を有すると共に、撥水性、耐汚染性、
耐摩耗性、耐粘着性等の優れた表面物性を有する被膜を
形成することが出来る。従って本発明によれば、磁気記
録或いは感熱記録用のバインダーやバックコート剤、剥
離性処理剤、ガラス等の無機質表面の処理剤、各種オー
バーコート剤及びハードコート剤等を提供することが出
来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗山 勝美 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−286761（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/38 C09D 175/04
Claims (4)
- 【請求項１】 有機ポリイソシアネート残基にウレタン
結合及び／又はウレア結合を介して含弗素化合物及びシ
ランカップリング剤が結合した含弗素樹脂化合物であっ
て、含弗素化合物は一方の分子鎖末端に水酸基、エポキ
シ基、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれるイソシ
アネート基と反応する反応性有機官能基と他方の分子鎖
末端にパーフルオロアルキル基を有する鎖状化合物であ
り、シランカップリング剤は下記の一般式（１）又は
（２）で示されるＳｉ原子に結合した低級アルコキシ基
と分子鎖末端にイソシアネート基と反応する反応性有機
官能基を有する化合物であり、含弗素化合物及びシラン
カップリング剤は、それぞれ、その反応性有機官能基と
有機ポリイソシアネートの全てのイソシアネート基とが
反応して前記の結合を形成して有機ポリイソシアネート
残基に結合している、遊離のイソシアネート基を有さ
ず、且つ加水分解性シリル基を有することを特徴とする
一液硬化可能な弗素樹脂化合物。 （Ｒ 1 は低級アルキル基、Ｒ 2 は低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは２価の有機基であり、その中に連
結基としてＯ、Ｎ又はＳ等の各原子を有するものであっ
てもよい。又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである） （Ｙはイソシアネート基と反応し得る基であり、Ｒ 1 、
Ｒ 2 、Ｘ、ｍ及びｎは前記定義の通りである。） - 【請求項２】 分子鎖の一方の末端に水酸基、エポキシ
基、アミノ基及びカ ルボキシル基から選ばれるイソシア
ネート基と反応する反応性有機官能基と分子鎖の他方の
末端にパーフルオロアルキル基を有する鎖状含弗素化合
物と下記の一般式（３）又は（４）で示されるＳｉ原子
に結合した低級アルコキシ基とイソシアネート基と反応
する反応性有機官能基を有するシランカップリング剤と
有機ポリイソシアネートとを、有機ポリイソシアネート
のイソシアネート基の全量と、上記の含弗素化合物及び
シランカップリング剤のイソシアネート基と反応する反
応性有機官能基の合計量とがモルで等量となるように反
応させることを特徴とする遊離のイソシアネート基を有
さず、且つ加水分解性シリル基を有する一液硬化可能な
弗素樹脂化合物の製造方法。 （Ｒ 1 は低級アルキル基、Ｒ 2 は低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは２価の有機基であり、その中に連
結基としてＯ、Ｎ又はＳ等の各原子を有するものであっ
てもよい。又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍである） （Ｙはイソシアネート基と反応し得る基である。Ｒ 1 、
Ｒ 2 、Ｘ、ｍ及びｎは前記定義の通りである。） - 【請求項３】 皮膜形成成分として請求項１に記載の又
は請求項２の方法で得られる樹脂化合物を含有すること
を特徴とするコーティング剤。 - 【請求項４】 任意の基材表面に請求項３に記載のコー
ティング剤を塗布し、乾燥及び硬化する基材の被覆方法
において、硬化剤として水分を使用することを特徴とす
る被覆方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03328194A JP3150838B2 (ja) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | 一液硬化可能な含弗素樹脂化合物、その製造方法、コーティング剤及び被覆方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03328194A JP3150838B2 (ja) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | 一液硬化可能な含弗素樹脂化合物、その製造方法、コーティング剤及び被覆方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224246A JPH07224246A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3150838B2 true JP3150838B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=12382154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03328194A Expired - Lifetime JP3150838B2 (ja) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | 一液硬化可能な含弗素樹脂化合物、その製造方法、コーティング剤及び被覆方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3150838B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106336498B (zh) * | 2016-08-31 | 2020-03-31 | 衢州氟硅技术研究院 | 一种氟硅改性聚氨酯人造革耐水解剂及其制备方法 |
| CN108178952B (zh) * | 2017-12-26 | 2020-01-07 | 中国建筑标准设计研究院有限公司 | 一种低摩擦系数涂料及在摩擦摆隔震支座上的应用方法 |
| CN114249871A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-03-29 | 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 | 一种氟硅烷改性耐磨聚氨酯树脂及其制备方法 |
-
1994
- 1994-02-07 JP JP03328194A patent/JP3150838B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07224246A (ja) | 1995-08-22 |
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