JP3148101B2 - Polyamide resin composition and tube-shaped molded product comprising the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟であって、しかも
低温耐衝撃性に優れた、チューブ、パイプなどの成形に
好適なポリアミド樹脂組成物およびこれからなるチュー
ブ状成形物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyamide resin composition which is flexible and has excellent low-temperature impact resistance and which is suitable for molding tubes, pipes, and the like, and a tubular molded product comprising the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術およびその問題点】ポリアミド１１樹脂や
ポリアミド１２樹脂は、耐薬品性、耐熱性および吸水時
の寸法安定性が高く、従来、各種の産業分野でホース、
チューブなどの用途に使用されている。しかし、これら
ポリアミド樹脂をホース、チューブなどの用途に供する
場合、ポリアミド１１樹脂およびポリアミド１２樹脂の
本来有する柔軟性では不足しており、より以上の柔軟性
が要求される場合が多い。2. Description of the Related Art Polyamide 11 resin and polyamide 12 resin have high chemical resistance, heat resistance and dimensional stability at the time of water absorption.
Used for applications such as tubes. However, when these polyamide resins are used for applications such as hoses and tubes, the inherent flexibility of the polyamide 11 resin and the polyamide 12 resin is insufficient, and more flexibility is often required.

【０００３】ポリアミド１１樹脂およびポリアミド１２
樹脂に、より以上の柔軟性を付与させる方法としては、
これらポリアミド樹脂との相溶性が比較的良好な可塑剤
をこれらポリアミド樹脂に配合する方法が一般的であ
り、可塑剤としては、トルエンスルホン酸アルキルアミ
ド、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド、ヒドロキシ安
息香酸アルキルエステルなどが使用されている（特開昭
５０−９５３６０号公報、特開昭６２−２８３１５１号
公報、特開平１−１８５３６２号公報など参照）。[0003] Polyamide 11 resin and polyamide 12
As a method of giving a resin more flexibility,
A method of blending a plasticizer having relatively good compatibility with these polyamide resins into these polyamide resins is generally used. Examples of the plasticizer include toluenesulfonic acid alkylamide, benzenesulfonic acid alkylamide, and hydroxybenzoic acid alkyl ester. And the like (see JP-A-50-95360, JP-A-62-283151, JP-A-1-185362, etc.).

【０００４】しかしながら、これらの可塑剤を配合した
ポリアミド１１樹脂やポリアミド１２樹脂の組成物は、
配合前のこれらポリアミド樹脂と比較して、著しく低温
耐衝撃性が劣る欠点を有している。例えば、自動車分野
におけるチューブの米国基準であるSociety of Automot
ive Engineers （ＳＡＥ）Ｊ８４４の『−４０℃チュー
ブ衝撃試験』に耐えることができず、特に、チューブの
成形速度が３０ｍ／分以上になると、低温耐衝撃性の不
足が著しいものとなっている。昨今、チューブの成形速
度はますます速くなる傾向にあり、可塑剤を用いて柔軟
にした材料を高速（３０ｍ／分以上）で成形したチュー
ブの低温における耐衝撃性の改良は、大きな課題となっ
ている。However, polyamide 11 resin and polyamide 12 resin compositions containing these plasticizers are:
Compared to these polyamide resins before compounding, they have a disadvantage that their low-temperature impact resistance is remarkably inferior. For example, the Society of Automot, the US standard for tubes in the automotive field
ive Engineers (SAE) J844 cannot withstand the “-40 ° C. tube impact test”, and particularly when the forming speed of the tube is 30 m / min or more, the low temperature impact resistance is remarkably insufficient. In recent years, the molding speed of tubes has been increasing more and more, and improvement of impact resistance at low temperatures of tubes formed of a material softened by using a plasticizer at a high speed (30 m / min or more) has become a major issue. ing.

【０００５】そこで、耐衝撃性を改良する方法として、
ポリアミド樹脂に不飽和カルボン酸などで変性したポリ
オレフィンを配合する方法が公知である。例えば、特開
昭６２−１５２５８号公報には、ポリアミド、ならびに
ポリアミドの重量に対し２〜３０％の水不溶性可塑剤、
ならびにポリアミドの重量に対し５〜１００％の、１〜
８個の炭素原子を有するα−オレフィンの少なくとも１
種と３〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸およ
びこれら酸の誘導体から選ばれるモノマーとのコポリマ
ーからなる耐塩性ポリアミド組成物が開示されている。
また、特開平５−３２０５０４号公報には、組成物全量
に対し、ナイロン樹脂４０〜８０重量％と、エチレンお
よび／またはプロピレンを主とするオレフィンとα、β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合物、あ
るいは前記オレフィンの重合物にα、β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物
からなる変性ポリオレフィン樹脂１０〜５０重量％と、
ｐ−またはｏ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数１２〜２２
の分岐鎖状脂肪族アルコールとのエステル２〜１５重量
％とを含有する、ブロー成形品の製造に好適なポリアミ
ド樹脂組成物が、そして特開平６−２２８４３６号公報
には、プロピレン重合体１０〜２０重量部、ポリアミド
４０〜６０重量部、Ｘ線による結晶化度が０〜５０％で
あり、かつエチレン含有量が４０〜９３モル％であるエ
チレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し
て、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグ
ラフトモノマー０．０１〜５重量部がグラフト変性した
変性エチレン・α−オレフィン共重合体５０〜２０重量
部、およびこれらプロピレン重合体とポリアミドと変性
エチレン・α−オレフィン共重合体の総計１００重量部
に対してポリアミド用可塑剤２〜２０重量部とからなる
熱可塑性樹脂組成物が、それぞれ提案されている。Therefore, as a method of improving the impact resistance,
A method of blending a polyamide resin with a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or the like is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-15258 discloses polyamide, and a water-insoluble plasticizer of 2 to 30% by weight of polyamide,
And 5 to 100% of the weight of the polyamide,
At least one of α-olefins having 8 carbon atoms
Disclosed is a salt-tolerant polyamide composition comprising a copolymer of a species and a monomer selected from unsaturated carboxylic acids having from 3 to 8 carbon atoms and derivatives of these acids.
JP-A-5-320504 discloses that, based on the total amount of the composition, 40 to 80% by weight of a nylon resin, an olefin mainly composed of ethylene and / or propylene, and α, β
10 to 50% by weight of a modified polyolefin resin comprising a copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a graft polymer obtained by grafting an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the olefin polymer; ,
p- or o-hydroxybenzoic acid with 12 to 22 carbon atoms
A polyamide resin composition containing 2 to 15% by weight of an ester with a branched aliphatic alcohol is suitable for producing blow-molded articles, and JP-A-6-228436 discloses a propylene polymer 10 to 10%. 20 parts by weight, 40 to 60 parts by weight of polyamide, 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer having a crystallinity by X-ray of 0 to 50% and an ethylene content of 40 to 93 mol%. 50 to 20 parts by weight of a modified ethylene / α-olefin copolymer graft-modified with 0.01 to 5 parts by weight of a graft monomer selected from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and propylene polymers, polyamides and modified ethylene A thermoplastic resin composition comprising 2 to 20 parts by weight of a plasticizer for polyamide with respect to a total of 100 parts by weight of the α-olefin copolymer It has been proposed, respectively.

【０００６】しかしながら、上記のような公知技術にお
いては、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１２樹脂をチ
ューブの用途に使用すること、特に３０ｍ／分以上の高
速でチューブなどに成形することについては考慮がなさ
れていない。すなわち、一般に耐衝撃性を改良するに
は、１５重量％程度以上の変性ポリオレフィンを配合す
ることが必要であり、そうした場合、本来ポリアミド樹
脂が有する耐熱性を損なうとともに、溶融物の伸びが不
足し、高速（例えば３０ｍ／分以上）で成形する時に、
該溶融物がダイスから押し出されて成形固化するまでの
間で切れたり、ダイスエルが大きいため成形物の寸法安
定性が悪いなどの問題があり、チューブなどの高速成形
が困難であった。また、上記の公知技術では、ポリアミ
ド１１樹脂やポリアミド１２樹脂と可塑剤との相溶性が
十分でないので、成形物の表面に可塑剤がブリードして
べたつくという欠点や、成形物を高温で長時間使用する
と、可塑剤が蒸散してなくなり、成形物の柔軟性が不足
してくるという欠点があった。However, in the above-mentioned known techniques, consideration is given to the use of polyamide 11 resin or polyamide 12 resin for a tube, and particularly to molding into a tube at a high speed of 30 m / min or more. Absent. That is, in order to improve the impact resistance, it is generally necessary to add about 15% by weight or more of a modified polyolefin. In such a case, the heat resistance inherent in the polyamide resin is impaired and the elongation of the melt is insufficient. When molding at high speed (for example, 30 m / min or more),
There were problems such as breakage of the molten product until it was extruded from the die and solidification of the molded product, and poor dimensional stability of the molded product due to the large die swell, and it was difficult to form tubes at high speed. In addition, in the above-mentioned known technology, the compatibility between the polyamide 11 resin or the polyamide 12 resin and the plasticizer is not sufficient, so that the plasticizer bleeds and sticks to the surface of the molded product, When used, there is a disadvantage that the plasticizer does not evaporate and the molded product becomes insufficient in flexibility.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性に優
れ、例えば３０ｍ／分以上、特には５０ｍ／分以上の高
速でチューブなどを成形しても低温耐衝撃性を失わな
い、また、高温で長時間使用しても成形物の表面がべと
つかず、柔軟性を失わない、ポリアミド１１樹脂組成物
および／またはポリアミド１２樹脂組成物、および該組
成物を有するチューブ状成形物を提供することを目的と
している。The present invention is excellent in flexibility and does not lose low-temperature impact resistance even when a tube or the like is molded at a high speed of, for example, 30 m / min or more, particularly 50 m / min or more. Provided are a polyamide 11 resin composition and / or a polyamide 12 resin composition, which does not lose flexibility and does not lose flexibility even when used at a high temperature for a long time, and a tubular molded article having the composition. It is an object.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド１１樹脂やポリアミド１２樹脂をホース、チューブな
どの用途に供する場合の前述したような公知技術におけ
る問題点を解消し、上記の目的を達成するため、鋭意研
究を重ねた結果、ポリアミド１１樹脂および／またはポ
リアミド１２樹脂と、オレフィンとα、β−不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体との共重合物である変性ポリ
オレフィン樹脂、またはオレフィンの共重合物がα、β
−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性
された変性ポリオレフィン樹脂と、特定の２種類の可塑
剤を特定の割合で混合した可塑剤混合物とを特定の割合
で配合することにより、柔軟性に優れ、高速成形が可能
で、高速（例えば、３０ｍ／分以上、特に５０ｍ／分以
上）でチューブなどを成形しても低温耐衝撃性を失わな
い、また、高温で長時間使用しても成形物表面のべとつ
きがなく、柔軟性を失わないポリアミド樹脂組成物およ
びこれからなるチューブ状成形物を得ることができるこ
とを見い出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems in the prior art when the polyamide 11 resin or the polyamide 12 resin is used for applications such as hoses and tubes, and solved the above-mentioned problems. As a result of intensive studies, a modified polyolefin resin, which is a copolymer of a polyamide 11 resin and / or a polyamide 12 resin with an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a copolymer of an olefin. Polymer is α, β
-Excellent flexibility by blending a modified polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a plasticizer mixture obtained by mixing two specific plasticizers in a specific ratio at a specific ratio. High-speed molding is possible, and the low-temperature impact resistance is not lost even if the tube or the like is molded at a high speed (for example, 30 m / min or more, especially 50 m / min or more). The present inventors have found that a polyamide resin composition having no stickiness on the surface and losing flexibility and a tubular molded product comprising the same can be obtained, and the present invention has been completed.

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド１
１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂が１００重量
部と、（Ｂ）エチレン成分および／またはプロピレン成
分を主たる構成成分とするオレフィンとα、β−不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物である変性
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、または、エチレン成分お
よび／またはプロピレン成分を主たる構成成分とするオ
レフィンの共重量物にα、β−不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物である変
性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）が３〜３０重量部と、
（Ｃ）可塑剤混合物全量に対して、可塑剤（Ｃ１）を５
〜９５重量％および可塑剤（Ｃ２）を５〜９５重量％含
んでなる可塑剤混合物が３〜２５重量部とからなる組成
物であって、前記可塑剤（Ｃ１）が−４０℃以下の凝固
点を有し、かつ、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル
類、多価アルコールエステル類、燐酸エステル類、トリ
メリット酸エステル類およびエポキシ系可塑剤からなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の可塑剤であり、前
記可塑剤（Ｃ２）がベンゼンスルホン酸アルキルアミド
類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類およびヒドロ
キシ安息香酸アルキルエステル類からなる群より選ばれ
た少なくとも１種以上の可塑剤であることを特徴とする
ポリアミド樹脂組成物、さらには、該組成物を有するチ
ューブ状成形物、特には、該組成物を３０ｍ／分以上の
高速で成形して得られるチューブ状成形物を、それぞれ
提供することで達成できる。That is, the present invention relates to (A) polyamide 1
1 resin and / or 100 parts by weight of polyamide 12 resin, (B) a copolymer of an olefin having an ethylene component and / or a propylene component as a main component and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Modified polyolefin resin (B1) or a modified polyolefin which is a graft polymer obtained by grafting an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a co-weight of an olefin having an ethylene component and / or a propylene component as a main component. 3 to 30 parts by weight of the resin (B2);
(C) 5 parts of the plasticizer (C1) to the total amount of the plasticizer mixture.
A plasticizer mixture containing from 3 to 25 parts by weight of a plasticizer mixture containing from 95 to 95% by weight of a plasticizer (C2) and a solidification point of -40 ° C or lower. And phthalic acid esters, fatty acid esters, polyhydric alcohol esters, phosphate esters, trimellitate esters and at least one plasticizer selected from the group consisting of epoxy plasticizers. Wherein the plasticizer (C2) is at least one plasticizer selected from the group consisting of benzenesulfonic acid alkylamides, toluenesulfonic acid alkylamides, and hydroxybenzoic acid alkyl esters. Polyamide resin composition, furthermore, a tubular molded article having the composition, in particular, obtained by molding the composition at a high speed of 30 m / min or more The tubular molded article as can be achieved by providing, respectively.

【００１０】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
において使用されるポリアミド１１樹脂および／または
ポリアミド１２樹脂（Ａ）としては、１１−アミノウン
デカン酸や１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボ
ン酸の縮合によって得られるポリアミド樹脂、またはウ
ンデカンラクタムやドデカンラクタムなどのラクタム類
から得られるポリアミド樹脂、あるいはこれらの成分か
らなる共重合ポリアミド樹脂、これらのポリアミド樹脂
の混合物などが挙げられる。これらポリアミド樹脂の分
子量は特に限定はされないが、通常、数平均分子量が３
０００以上、好ましくは４７００以上、特に好ましくは
７８００以上である。これらポリアミド樹脂の数平均分
子量が３０００未満であると、溶融粘度が小さいため
に、チューブ成形時にドローダウンが激しく形状の付与
が困難であるので好ましくない。なお、この好ましくな
い現象を確実に発現させないためには、これらポリアミ
ド樹脂としては、数平均分子量が上記の好ましい範囲、
さらには、特に好ましい範囲のものが使用されるべきで
ある。Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the polyamide 11 resin and / or polyamide 12 resin (A) used in the present invention, a polyamide resin obtained by condensation of an aminocarboxylic acid such as 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid, or undecane lactam or dodecane Examples thereof include polyamide resins obtained from lactams such as lactams, copolymerized polyamide resins composed of these components, and mixtures of these polyamide resins. The molecular weight of these polyamide resins is not particularly limited, but usually, the number average molecular weight is 3
000 or more, preferably 4700 or more, particularly preferably 7800 or more. If the number average molecular weight of these polyamide resins is less than 3,000, the melt viscosity is low, so that drawdown is severe during tube molding and it is difficult to impart a shape, which is not preferable. In order to ensure that this undesired phenomenon does not occur, the number average molecular weight of these polyamide resins is preferably in the above-mentioned preferred range,
Furthermore, particularly preferred ranges should be used.

【００１１】本発明において使用される変性ポリオレフ
ィン樹脂（Ｂ）は、エチレン成分および／またはプロピ
レン成分を主たる構成成分とするオレフィンとα、β−
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物であ
る変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、または、エチレン
成分および／またはプロピレン成分を主たる構成成分と
するオレフィンの共重合物にα、β−不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体をグラフトして得られるグラフト重
合物である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）である。The modified polyolefin resin (B) used in the present invention comprises an olefin having an ethylene component and / or a propylene component as a main component and α, β-
The modified polyolefin resin (B1) which is a copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a copolymer of an olefin having an ethylene component and / or a propylene component as a main component is used as an α, β-unsaturated carboxylic acid. Alternatively, it is a modified polyolefin resin (B2) which is a graft polymer obtained by grafting a derivative thereof.

【００１２】前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）にお
いて、エチレン成分および／またはプロピレン成分を主
たる構成成分とするオレフィンとしては、具体的には、
エチレンおよびプロピレンの他に、エチレン・プロピレ
ン、エチレン・１−ブテン、エチレン・１−ヘキセン、
エチレン・４−メチルペンテン−１、エチレン・１−デ
セン、エチレン・１−ドデセンなど、エチレンと炭素数
３以上、特に炭素数３〜１８程度のα−オレフィンの１
種または２種以上との混合物などが挙げられる。これら
の中では、エチレン、エチレン・プロピレン、エチレン
・１−ブテンおよびエチレン・１−ヘキセンが好まし
く、エチレンおよびエチレン・プロピレンが特に好まし
い。In the modified polyolefin resin (B1), the olefin having an ethylene component and / or a propylene component as a main component is specifically,
In addition to ethylene and propylene, ethylene propylene, ethylene 1-butene, ethylene 1-hexene,
One of ethylene and α-olefins having 3 or more carbon atoms, particularly about 3 to 18 carbon atoms, such as ethylene / 1-methylpentene-1, ethylene / 1-decene and ethylene / 1-dodecene.
Species or a mixture of two or more species. Among them, ethylene, ethylene propylene, ethylene 1-butene and ethylene 1-hexene are preferred, and ethylene and ethylene propylene are particularly preferred.

【００１３】また、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ
１）において、共重合成分のα、β−不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、メチルメタクリル酸、エチルアクリル酸、マレイン
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸亜鉛、酢酸ビニル、グリシジルメタクリ
レートなどが好適に用いられる。これら共重合成分とし
てのα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体は、
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）の全分子鎖中の４
０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で含有
させることが望ましい。α、β−不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体の含有量が４０モル％を越えると、得ら
れたポリアミド樹脂組成物を成形する際に、熱分解ガス
が発生しやすくなったり、成形品がべたつく傾向がある
ので好ましくない。The modified polyolefin resin (B)
In 1), as the α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a copolymer component, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylic acid, ethyl acrylic acid, maleic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, sodium acrylate, zinc acrylate, vinyl acetate, glycidyl methacrylate and the like are preferably used. Α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as these copolymer components is
4 in the total molecular chain of the modified polyolefin resin (B1)
It is desirable that the content be in the range of 0 mol% or less, preferably 20 mol% or less. When the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative exceeds 40 mol%, when the obtained polyamide resin composition is molded, a pyrolysis gas is easily generated or the molded article tends to be sticky. Is not preferred.

【００１４】前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）の具
体例としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体、マレイ
ン酸−エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ
る。Specific examples of the modified polyolefin resin (B1) include, for example, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethylacrylic acid copolymer , An ethylene-sodium acrylate copolymer, a maleic acid-ethylene-acrylic acid copolymer, and the like.

【００１５】一方、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ
２）において、グラフトに使用されるエチレン成分およ
び／またはプロピレン成分を主たる構成成分とするオレ
フィンとしては、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）
におけるエチレン成分および／またはプロピレン成分を
主たる構成成分とするオレフィンと同様のものを用いる
ことができる。すなわち、上記オレフィンの共重合物と
しては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセ
ン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合
体、エチレン・１−デセン共重合体、エチレン・１−ド
デセン共重合体などのエチレンと炭素数３以上、特に炭
素数３〜１８程度のα−オレフィンの１種または２種以
上の混合物との共重合体などが挙げられるが、これらに
限定されるものではなく、エチレン・ブチレン・スチレ
ン共重合体、エチレン・プロピレン・スチレン共重合
体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体
など、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとスチ
レンとの共重合体なども使用することができる。本発明
の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）においては、これら
の共重合体の中でも、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・スチレン共重合体およびスチレン・エチレン
・ブチレン・スチレン共重合体などが好ましく使用さ
れ、特に好ましくはエチレン・プロピレン共重合体およ
びスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体が
使用される。また、これらの共重合体のエチレン含有率
は、低温耐衝撃性の改良効果の点から、３０〜９０モル
％の範囲である必要があり、好ましくは４０〜９０モル
％、特に好ましくは６０〜９０モル％であることが望ま
しい。すなわち、これら共重合体のエチレン含有率が３
０モル％未満の場合は、これら共重合体のガラス転移温
度が高くなり、低温での耐衝撃性の改良効果が十分では
ないし、また、９０モル％を越えると、これら共重合体
の結晶性が高くなりエラストマー的な性質が劣るので、
耐衝撃性の改良効果がなくなり、いずれの場合も好まし
くない。なお、これら共重合体のエチレン含有率が４０
モル％を越え、６０モル％未満の範囲にある場合は、こ
れら共重合体のガラス転移温度が高くなり、低温での耐
衝撃性の改良効果が不足することがあり、そして、該エ
チレン含有率が３０モル％を越え、４０モル％未満の範
囲にある場合は、その傾向が強くなる。On the other hand, the modified polyolefin resin (B
In 2), the modified polyolefin resin (B1) may be used as an olefin having an ethylene component and / or a propylene component as a main component used for grafting.
The same olefins as those having an ethylene component and / or a propylene component as a main component can be used. That is, as the copolymer of the olefin, specifically, an ethylene-propylene copolymer,
Ethylene such as ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / 1-decene copolymer, ethylene / 1-dodecene copolymer And a mixture of one or two or more kinds of α-olefins having 3 or more carbon atoms, particularly about 3 to 18 carbon atoms, and the like. However, the present invention is not limited thereto. Styrene copolymers, ethylene / propylene / styrene copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers, and copolymers of ethylene, α-olefin having 3 or more carbon atoms and styrene, and the like can also be used. . In the modified polyolefin resin (B2) of the present invention, among these copolymers, an ethylene / propylene copolymer,
Ethylene / butylene / styrene copolymer, ethylene / propylene / styrene copolymer and styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer are preferably used, and particularly preferably ethylene / propylene copolymer and styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer are used. A styrene copolymer is used. The ethylene content of these copolymers must be in the range of 30 to 90 mol%, preferably 40 to 90 mol%, particularly preferably 60 to 90 mol%, from the viewpoint of improving the low-temperature impact resistance. Desirably, it is 90 mol%. That is, the ethylene content of these copolymers is 3
If it is less than 0 mol%, the glass transition temperature of these copolymers will be high, and the effect of improving the impact resistance at low temperatures will not be sufficient. If it exceeds 90 mol%, the crystallinity of these copolymers will be poor. Is high and elastomeric properties are inferior,
The effect of improving the impact resistance is lost, and either case is not preferable. The ethylene content of these copolymers was 40%.
If it is more than 60 mol% and less than 60 mol%, the glass transition temperature of these copolymers becomes high, and the effect of improving the impact resistance at low temperatures may be insufficient. Is more than 30 mol% and less than 40 mol%, the tendency becomes strong.

【００１６】上記オレフィンの共重合物のグラフトに使
用するα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と
しては、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）における
共重合成分のα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体と同様のものを使用することができ、アクリル酸、
メタクリル酸、メチルメタクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリ
ル酸などの一塩基性不飽和カルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：ナジック酸）
などの二塩基性不飽和カルボン酸、またはこれら一塩基
性もしくは二塩基性不飽和カルボン酸の誘導体、例えば
酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、塩（ナトリウ
ム塩、亜鉛塩など）およびエステルなどが挙げられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、塩化マレニ
ル、アクリルアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、
無水シトラコン酸、エンドシス−ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物
（商品名：無水ナジック酸）、無水アコニット酸、アク
リル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルマレエートなど
が用いられる。これらの中では、無水物が好適であり、
無水マレイン酸、無水ナジック酸が好ましく、無水マレ
イン酸が特に好ましく用いられる。The α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof used for grafting the olefin copolymer includes the α, β-unsaturated carboxylic acid or a copolymer thereof in the modified polyolefin resin (B1). The same derivatives can be used, acrylic acid,
Monobasic unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, methyl methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, α-ethylacrylic acid, β-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, Endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5
-Ene-2,3-dicarboxylic acid (trade name: nadic acid)
And the like, or derivatives of these monobasic or dibasic unsaturated carboxylic acids, such as acid halides, amides, imides, acid anhydrides, salts (sodium salts, zinc salts, etc.) and esters, etc. Is mentioned.
Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleenyl chloride, acrylamide, maleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide,
Maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride,
Citraconic anhydride, endocis-bicyclo [2,2,
1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride (trade name: nadic anhydride), aconitic anhydride, sodium acrylate, zinc acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl acrylate,
Glycidyl methacrylate, glycidyl maleate and the like are used. Of these, anhydrides are preferred,
Maleic anhydride and nadic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferably used.

【００１７】グラフト重合の方法としては特に制限はな
く、例えば、前記のエチレン成分および／またはプロピ
レン成分を主たる構成成分とするオレフィンの共重合物
を溶融するか、あるいは溶媒で溶解し、得られた溶融物
あるいは溶液に、上記のα、β−不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を添加し、加熱撹拌してグラフト重合す
るなどの従来公知の種々の方法を採用することができ
る。しかし、押出機を用いて、前記オレフィンの共重合
物の溶融物に前記α、β−不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体をグラフト重合する方法が最も簡便で効率的で
ある。また、この際、有機過酸化物、アゾ化合物などの
ラジカル発生剤を使用すると、効率よくグラフト重合す
ることができる。前記ラジカル発生剤の有機過酸化物と
しては、有機ペルオキシドや有機ペルエステルなどであ
り、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、シクロ
ヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシド
ベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−
ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニ
ルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、
ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよ
びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどが挙げ
られる。また、前記ラジカル発生剤のアゾ化合物として
は、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチレートなどが挙げられる。これらの中で
も有機ペルオキシドが好適に使用され、具体的には、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく使用さ
れる。The method of the graft polymerization is not particularly limited. For example, the method is obtained by melting or dissolving the above-mentioned copolymer of an olefin having an ethylene component and / or a propylene component as a main component. Conventionally known various methods such as adding the above-mentioned α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a melt or a solution and heating and stirring to carry out graft polymerization can be employed. However, the simplest and most efficient method is to graft polymerize the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative to the melt of the olefin copolymer using an extruder. At this time, if a radical generator such as an organic peroxide or an azo compound is used, graft polymerization can be performed efficiently. Examples of the organic peroxide of the radical generator include organic peroxides and organic peresters. Specific examples include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, , 5-Dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexyne-3,1,4-bis (tert
-Butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butylperacetate,
2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-
Butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate,
tert-butyl per-sec-octoate, ter
t-butyl perpivalate, cumyl perpivalate and tert-butyl perdiethyl acetate; Further, specific examples of the azo compound of the radical generator include azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate, and the like. Among them, organic peroxides are preferably used, and specifically, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,2 5-dimethyl-2,5
Di (tert-butylperoxy) hexane, 1,4
Dialkyl peroxides such as -bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.

【００１８】前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）中の
前記変性成分（α、β−不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体）のグラフト量は、前記エチレン成分および／ま
たはプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィン
の共重合物に対して、通常、０．０２〜６重量％の範囲
にあることが必要であり、前記（Ａ）成分、つまり、ポ
リアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂と
の相溶性、耐衝撃性改良効果からは、好ましくは０．１
〜４重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％の範囲で
あることが望ましい。すなわち、前記変性成分のグラフ
ト量が０．０２重量％より小さくなると、ポリアミド１
１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂（Ａ）と変性
ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）との相溶性がなくなり、得
られる樹脂組成物の成形品外観が悪く、耐衝撃性改良効
果が小さくなるので好ましくない。また、前記変性成分
のグラフト量が６重量％より大きくなると、変性ポリオ
レフィン樹脂（Ｂ２）の架橋度が増大し、得られる樹脂
組成物の耐衝撃性はあまり改良されない。なお、これら
の好ましくない現象の発現を確実に防止するためには、
前記変性成分のグラフト量は、上述の好ましい範囲、さ
らには、特に好ましい範囲とすべきである。The amount of grafting of the modified component (α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof) in the modified polyolefin resin (B2) depends on the amount of the olefin having the ethylene component and / or propylene component as a main component. It is usually required to be in the range of 0.02 to 6% by weight with respect to the polymer, and the compatibility with the component (A), that is, the polyamide 11 resin and / or the polyamide 12 resin, and impact resistance From the viewpoint of the improvement effect, preferably 0.1
To 4% by weight, particularly preferably 0.2 to 2% by weight. That is, when the graft amount of the modifying component is less than 0.02% by weight, the polyamide 1
It is not preferable because the compatibility between the resin 1 and / or the polyamide 12 resin (A) and the modified polyolefin resin (B2) is lost, and the resulting resin composition has a poor appearance of a molded product and a small effect of improving impact resistance. When the grafting amount of the modifying component is more than 6% by weight, the degree of crosslinking of the modified polyolefin resin (B2) increases, and the impact resistance of the obtained resin composition is not so much improved. In order to reliably prevent the occurrence of these undesirable phenomena,
The grafting amount of the modifying component should be in the above-mentioned preferred range, and more particularly, in the particularly preferred range.

【００１９】本発明で使用される前記変性ポリオレフィ
ン樹脂（Ｂ１）または前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ
２）の量は、使用されるポリアミド１１樹脂および／ま
たはポリアミド１２樹脂（Ａ）の１００重量部に対して
３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。３
重量部未満では、得られる樹脂組成物に対する低温耐衝
撃性の改良効果が十分でないので好ましくない。一方、
本発明で使用する後述の可塑剤混合物（Ｃ）と併用した
場合、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）または前記
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）の量としては、チュー
ブなどを高速（例えば、３０ｍ／分以上、特に５０ｍ／
分以上）で成形する際の溶融状態での伸びの不足や、ダ
イスエルが大きいことによる寸法制御の困難さなどを起
こさずに、前述の３０重量部、好ましくは２０重量部ま
での配合が可能である。しかし、３０重量部を越える
と、前記したチューブなどの高速成形時の問題が発生す
るとともに、得られる樹脂組成物においてポリアミド１
１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂（Ａ）の有す
る耐熱性を損ない、用途上問題がある。３重量部を越
え、５重量部未満の場合や２０重量部を越え、３０重量
部未満の場合は、それぞれ、前述の好ましくない現象が
発生する傾向にある。The modified polyolefin resin (B1) or the modified polyolefin resin (B
The amount of 2) is 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide 11 resin and / or polyamide 12 resin (A) used. 3
If the amount is less than parts by weight, the effect of improving the low-temperature impact resistance of the obtained resin composition is not sufficient, which is not preferable. on the other hand,
When the modified polyolefin resin (B1) or the modified polyolefin resin (B2) is used in combination with the plasticizer mixture (C) described below used in the present invention, the amount of the modified polyolefin resin (B2) is such that a tube or the like is fed at a high speed (for example, 30 m / min or more, Especially 50m /
The above-mentioned 30 parts by weight, and preferably up to 20 parts by weight, can be obtained without causing insufficient elongation in the molten state when molding at a time of molding in a short time or difficulty in dimensional control due to a large die swell. is there. However, if the amount exceeds 30 parts by weight, the above-described problem at the time of high-speed molding of a tube or the like occurs, and polyamide 1 is contained in the obtained resin composition.
The resin 1 and / or the polyamide 12 resin (A) have poor heat resistance and are problematic in application. When the amount is more than 3 parts by weight, less than 5 parts by weight, or more than 20 parts by weight and less than 30 parts by weight, the above-mentioned undesirable phenomena tend to occur.

【００２０】次に、本発明で使用される可塑剤は、凝固
点が−４０℃以下であり、かつ、フタル酸エステル類、
脂肪酸エステル類、多価アルコールエステル類、燐酸エ
ステル類、トリメリット酸エステル類およびエポキシ系
可塑剤からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の可
塑剤（Ｃ１）と、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド
類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類およびヒドロ
キシ安息香酸アルキルエステル類からなる群より選ばれ
た少なくとも１種以上の可塑剤（Ｃ２）とから構成され
る可塑剤混合物（Ｃ）である必要がある。Next, the plasticizer used in the present invention has a freezing point of -40 ° C. or lower and phthalates.
At least one or more plasticizers (C1) selected from the group consisting of fatty acid esters, polyhydric alcohol esters, phosphate esters, trimellitic acid esters, and epoxy plasticizers, and benzenesulfonic acid alkylamides; It must be a plasticizer mixture (C) composed of at least one plasticizer (C2) selected from the group consisting of toluenesulfonic acid alkylamides and hydroxybenzoic acid alkyl esters.

【００２１】−４０℃以下の凝固点をもつ前記可塑剤
（Ｃ１）のみの使用では、ポリアミド１１樹脂および／
またはポリアミド１２樹脂（Ａ）の柔軟化が不十分であ
り、該可塑剤（Ｃ１）の配合量を増やしても柔軟化に限
界があるとともに、得られるポリアミド樹脂組成物の耐
熱性の低下などの欠点がでてくる。一方、ベンゼンスル
ホン酸アルキルアミド類もしくはトルエンスルホン酸ア
ルキルアミド類もしくはヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステル類、あるいはこれらの混合物である前記可塑剤
（Ｃ２）のみを使用した場合、ポリアミド１１樹脂およ
び／またはポリアミド１２樹脂（Ａ）の柔軟化は満足さ
れるものの、高速（３０ｍ／分以上）で成形したチュー
ブなどの成形体の低温における衝撃強さが著しく小さく
なり、例えば、前述したＳＡＥ Ｊ８４４などの規格試
験に合格しない。When only the plasticizer (C1) having a freezing point of -40 ° C. or less is used, polyamide 11 resin and / or
Alternatively, the flexibility of the polyamide 12 resin (A) is insufficient, and even if the blending amount of the plasticizer (C1) is increased, the flexibility is limited, and the heat resistance of the obtained polyamide resin composition is reduced. There are drawbacks. On the other hand, when only the plasticizer (C2) which is a benzenesulfonic acid alkylamide, a toluenesulfonic acid alkylamide, a hydroxybenzoic acid alkylester, or a mixture thereof is used, the polyamide 11 resin and / or the polyamide 12 resin are used. Although the softening of (A) is satisfied, the impact strength at a low temperature of a molded article such as a tube molded at a high speed (30 m / min or more) becomes extremely small, and the sheet passes, for example, the above-described standard test such as SAE J844. do not do.

【００２２】したがって、本発明で使用される可塑剤
は、上述したように、前記可塑剤（Ｃ１）と前記可塑剤
（Ｃ２）との可塑剤混合物（Ｃ）であることが必要であ
り、そして、前記可塑剤（Ｃ１）が該可塑剤混合物
（Ｃ）全量に対して５〜９５重量％、好ましくは５〜８
０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％、つまり、前
記可塑剤（Ｃ２）が該可塑剤混合物（Ｃ）全量に対して
５〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量％、特に好
ましくは４０〜９５重量％の範囲で含まれることが必要
である。前記可塑剤混合物（Ｃ）中における前記可塑剤
（Ｃ１）の含有量が５重量％未満であると、得られるポ
リアミド樹脂組成物および該組成物を有するチューブ状
成形物の低温耐衝撃性が十分でなく、また、９５重量％
を越えると、得られるポリアミド樹脂組成物および該組
成物を有するチューブ状成形物は柔軟性に欠けるものと
なり、いずれの場合も好ましくない。なお、前記可塑剤
混合物（Ｃ）中における前記可塑剤（Ｃ１）の含有量が
６０重量％を越え８０重量％未満の範囲では、得られる
ポリアミド樹脂組成物および該組成物を有するチューブ
状成形物の柔軟性が不足することがあり、８０重量％を
越え９５重量％未満の範囲では、その傾向がさらに強ま
る。また、本発明で使用される可塑剤混合物（Ｃ）を構
成する可塑剤（Ｃ１）および可塑剤（Ｃ２）は、前述し
たように、それぞれ、フタル酸エステル類、脂肪酸エス
テル類、多価アルコールエステル類、燐酸エステル類、
トリメリット酸エステル類およびエポキシ系可塑剤から
なる群より選ばれた凝固点が−４０℃以下の可塑剤、お
よびベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンス
ルホン酸アルキルアミド類およびヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステル類からなる群より選ばれた可塑剤を単独
で使用してもよく、それぞれの群内のものであれば２種
以上を混合して使用することもできる。Therefore, the plasticizer used in the present invention needs to be a plasticizer mixture (C) of the plasticizer (C1) and the plasticizer (C2) as described above, and The plasticizer (C1) is 5 to 95% by weight, preferably 5 to 8% by weight based on the total amount of the plasticizer mixture (C).
0% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, that is, the plasticizer (C2) is 5 to 95% by weight, preferably 20 to 95% by weight, particularly preferably the total amount of the plasticizer mixture (C). It must be contained in the range of 40 to 95% by weight. When the content of the plasticizer (C1) in the plasticizer mixture (C) is less than 5% by weight, the low-temperature impact resistance of the obtained polyamide resin composition and the tubular molded article having the composition are sufficient. But also 95% by weight
If it exceeds, the obtained polyamide resin composition and the tubular molded article having the composition will lack flexibility, and in any case, it is not preferable. When the content of the plasticizer (C1) in the plasticizer mixture (C) is more than 60% by weight and less than 80% by weight, the obtained polyamide resin composition and a tubular molded article having the composition are obtained. May be insufficient, and when the content is more than 80% by weight and less than 95% by weight, the tendency is further enhanced. Further, as described above, the plasticizer (C1) and the plasticizer (C2) constituting the plasticizer mixture (C) used in the present invention are phthalic acid esters, fatty acid esters, and polyhydric alcohol esters, respectively. , Phosphates,
A plasticizer having a freezing point of −40 ° C. or lower selected from the group consisting of trimellitic acid esters and epoxy plasticizers; and alkylbenzenesulfonate, alkylamide toluenesulfonate, and alkylhydroxybenzoates. A plasticizer selected from the group may be used alone, or two or more plasticizers may be used as long as they are in each group.

【００２３】前記可塑剤（Ｃ１）として使用される前記
フタル酸エステル類としては、具体的には、フタル酸ジ
エチル（凝固点：−４０℃）、フタル酸ジイソブチル
（凝固点：−５０℃）、フタル酸ジヘプチル（凝固点：
−４６℃）、フタル酸ジ２−エチルヘキシル（凝固点：
−５５℃）、フタル酸ジイソデシル（凝固点：−５３
℃）、フタル酸ブチルベンジル（凝固点：−４０℃）、
フタル酸ジイソノニル（凝固点：−４５℃）およびテト
ラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル（凝固点：−５
７℃）などが挙げられる。Examples of the phthalates used as the plasticizer (C1) include diethyl phthalate (freezing point: -40 ° C.), diisobutyl phthalate (freezing point: -50 ° C.), phthalic acid Diheptyl (freezing point:
-46 ° C), di-2-ethylhexyl phthalate (freezing point:
-55 ° C), diisodecyl phthalate (freezing point: -53
° C), butylbenzyl phthalate (freezing point: -40 ° C),
Diisononyl phthalate (freezing point: -45 ° C) and di-2-ethylhexyl tetrahydrophthalate (freezing point: -5
7 ° C.).

【００２４】前記可塑剤（Ｃ１）として使用される前記
脂肪酸エステル類としては、具体的には、アジピン酸ジ
２−エチルヘキシル（凝固点：−６８℃）、アジピン酸
ジイソデシル（凝固点：−７０℃）、アジピン酸ジイソ
ノニル（凝固点：−６３℃）、セバシン酸ジ２−エチル
ヘキシル（凝固点：−６５℃）、アゼライン酸ジ２−エ
チルヘキシル（凝固点：−６５℃）、ドデカ二酸ビス２
−エチルヘキシル（凝固点：−５５℃）、フマル酸ビス
２−エチルヘキシル（凝固点：−５８℃）、マレイン酸
ジブチル（凝固点：−８５℃）、リシノール酸アセチル
ブチル（凝固点：−６５℃）、アセチルクエン酸トリブ
チル（凝固点：−８０℃）および酢酸２−エチルヘキシ
ル（凝固点：−５５℃）などが挙げられる。Examples of the fatty acid esters used as the plasticizer (C1) include di-2-ethylhexyl adipate (coagulation point: -68 ° C.), diisodecyl adipate (coagulation point: -70 ° C.), Diisononyl adipate (freezing point: -63 ° C), di-2-ethylhexyl sebacate (freezing point: -65 ° C), di-2-ethylhexyl azelate (freezing point: -65 ° C), bis2 dodecanoate
-Ethylhexyl (freezing point: -55 ° C), bis-2-ethylhexyl fumarate (freezing point: -58 ° C), dibutyl maleate (freezing point: -85 ° C), acetylbutyl ricinoleate (freezing point: -65 ° C), acetylcitric acid Tributyl (freezing point: -80 ° C) and 2-ethylhexyl acetate (freezing point: -55 ° C).

【００２５】前記可塑剤（Ｃ１）として使用される前記
多価アルコールエステル類としては、具体的には、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレート（凝固点：−５０℃）、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
（凝固点：−７０℃）、グリセリントリアセテート（凝
固点：−６２℃）およびグリセリントリブチラート（凝
固点：−７５℃）などが挙げられる。前記可塑剤（Ｃ
１）として使用される前記燐酸エステル類としては、具
体的には、燐酸トリメチル（凝固点：−７０℃）、燐酸
トリエチル（凝固点：−５６℃）、燐酸トリブチル（凝
固点：−８０℃）、燐酸トリ２−エチルへキシル（凝固
点：−７０℃）、燐酸トリブトキシエチル（凝固点：−
７０℃）および燐酸２−エチルヘキシルジフェニル（凝
固点：−５４℃）などが挙げられる。The polyhydric alcohol esters used as the plasticizer (C1) include, for example,
2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (freezing point: -50 ° C), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (freezing point: -70 ° C), glycerin And triacetate (freezing point: -62 ° C) and glycerin tributyrate (freezing point: -75 ° C). The plasticizer (C
Specific examples of the phosphates used as 1) include trimethyl phosphate (freezing point: -70 ° C), triethyl phosphate (freezing point: -56 ° C), tributyl phosphate (freezing point: -80 ° C), and triphosphate phosphate. 2-ethylhexyl (freezing point: -70 ° C), tributoxyethyl phosphate (freezing point:-
70 ° C.) and 2-ethylhexyldiphenyl phosphate (freezing point: −54 ° C.).

【００２６】前記可塑剤（Ｃ１）として使用されるトリ
メリット酸エステル類としては、具体的には、トリメリ
ット酸トリブチル（凝固点：−６０℃）、トリメリット
酸トリ２−エチルヘキシル（凝固点：−４３℃）および
トリメリット酸トリｎ−オクチル（凝固点：−５０℃）
などが挙げられる。そして、前記可塑剤（Ｃ１）として
使用されるエポキシ系可塑剤としては、具体的には、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジｎ−オクチル（凝固点：
−４７℃）およびエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−
エチルヘキシル（凝固点：−４０℃）などが挙げられ
る。Specific examples of the trimellitate used as the plasticizer (C1) include tributyl trimellitate (freezing point: -60 ° C.) and tri-2-ethylhexyl trimellitate (freezing point: -43 ° C.). C) and tri-n-octyl trimellitate (freezing point: -50 C)
And the like. Specific examples of the epoxy plasticizer used as the plasticizer (C1) include di-n-octyl epoxy hexahydrophthalate (freezing point:
-47 ° C) and epoxy 2-dihexahydrophthalate
Ethylhexyl (freezing point: −40 ° C.) and the like.

【００２７】本発明では、上記可塑剤（Ｃ１）の中で
も、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ２−エチルヘキシルおよびフタル酸ジイソデシル
などのフタル酸エステル類、アジピン酸ジ２−エチルヘ
キシル、アジピン酸イソデシル、セバシン酸ジ２−エチ
ルヘキシルおよびアゼライン酸ジ２−エチルヘキシルな
どの脂肪酸エステル類、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソ
ブチレートなどの多価アルコールエステル類および燐酸
トリブチル、燐酸トリ２−エチルヘキシルおよび燐酸ト
リブトキシエチルなどの燐酸エステル類などが好ましく
使用される。In the present invention, among the above-mentioned plasticizers (C1), phthalic acid esters such as diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and diisodecyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate, adipic acid Fatty acid esters such as isodecyl, di-2-ethylhexyl sebacate and di-2-ethylhexyl azelate, 2,2,4-trimethyl-1,
3-pentanediol monoisobutyrate and 2,
Polyhydric alcohol esters such as 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate and phosphoric esters such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate and tributoxyethyl phosphate are preferably used.

【００２８】さらに、本発明では、上記好ましい可塑剤
（Ｃ１）の中でも、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシルおよびフタル酸ジイソデシルなどの
フタル酸エステル類、アジピン酸ジ２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシルおよびアゼライン
酸ジ２−エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル類、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレートおよび２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールジイソブチレートなどの多価アルコー
ルエステル類および燐酸トリ２−エチルヘキシルなどの
燐酸エステル類などが特に好ましく使用される。Furthermore, in the present invention, among the above-mentioned preferred plasticizers (C1), phthalic acid esters such as diisobutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and diisodecyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate, dibasic sebacate, etc. Fatty acid esters such as 2-ethylhexyl and di-2-ethylhexyl azelate, 2,
2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and 2,2,4-trimethyl-1,3-
Polyhydric alcohol esters such as pentanediol diisobutyrate and phosphates such as tri-2-ethylhexyl phosphate are particularly preferably used.

【００２９】一方、前記可塑剤（Ｃ２）として使用され
る前記ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、
具体的には、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベン
ゼンスルホン酸ブチルアミドおよびベンゼンスルホン酸
２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。また、前
記可塑剤（Ｃ２）として使用される前記トルエンスルホ
ン酸アルキルアミド類としては、具体的には、Ｎ−エチ
ル−ｏ−またはＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブ
チルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−またはＮ−エチル−ｐ−
トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙
げられる。そして、前記可塑剤（Ｃ２）として使用され
る前記ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類として
は、具体的には、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チルヘキシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキ
シルデシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
デシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオ
クチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデ
シル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−
またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−またはｐ−
ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安
息香酸デシルおよびｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸
ドデシルなどが挙げられる。On the other hand, the benzenesulfonic acid alkylamides used as the plasticizer (C2) include:
Specifically, benzenesulfonic acid propylamide, benzenesulfonic acid butylamide, benzenesulfonic acid 2-ethylhexylamide and the like can be mentioned. In addition, as the toluenesulfonic acid alkylamide used as the plasticizer (C2), specifically, N-ethyl-o- or N-ethyl-p-toluenesulfonic acid butylamide, N-ethyl-o -Or N-ethyl-p-
2-ethylhexylamide toluenesulfonic acid and the like. As the hydroxybenzoic acid alkyl esters used as the plasticizer (C2), specifically, ethylhexyl o- or p-hydroxybenzoate, hexyldecyl o- or p-hydroxybenzoate, o- Or ethyl decyl p-hydroxybenzoate, octyloctyl o- or p-hydroxybenzoate, decyldodecyl o- or p-hydroxybenzoate, methyl o- or p-hydroxybenzoate, o-
Or butyl p-hydroxybenzoate, o- or p-
Examples include hexyl hydroxybenzoate, n-octyl o- or p-hydroxybenzoate, decyl o- or p-hydroxybenzoate, and dodecyl o- or p-hydroxybenzoate.

【００３０】本発明では、上記可塑剤（Ｃ２）の中で
も、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドおよびベンゼンス
ルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのベンゼンスル
ホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンス
ルホン酸ブチルアミドおよびＮ−エチル−ｐ−トルエン
スルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのトルエンス
ルホン酸アルキルアミド類、およびｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル
デシルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシルなど
のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類などが好まし
く使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブ
チルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルお
よびｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどが使用
される。In the present invention, among the plasticizers (C2), benzenesulfonic acid alkylamides such as benzenesulfonic acid butylamide and benzenesulfonic acid 2-ethylhexylamide, N-ethyl-p-toluenesulfonic acid butylamide and N- Toluenesulfonic acid alkylamides such as ethyl-p-toluenesulfonic acid 2-ethylhexylamide, and hydroxybenzoic acid alkyl esters such as ethylhexyl p-hydroxybenzoate, hexyldecyl p-hydroxybenzoate and ethyldecyl p-hydroxybenzoate And the like are preferably used. Particularly preferably, butylsulfonic acid butylamide, ethylhexyl p-hydroxybenzoate, hexyldecyl p-hydroxybenzoate and the like are used.

【００３１】本発明において使用される前記可塑剤混合
物（Ｃ）の配合量は、使用されるポリアミド１１樹脂お
よび／またはポリアミド１２樹脂（Ａ）の１００重量部
に対して３〜２５重量部であることが必要であり、好ま
しくは５〜２２重量部、特に好ましくは８〜２０重量部
である。３重量部未満であると、得られるポリアミド樹
脂組成物の柔軟性が不十分でチューブなどの用途に適さ
ない。また、２５重量部を越えると、得られるポリアミ
ド樹脂組成物の耐熱性が損なわれるとともに、低温時に
おける耐衝撃性が満足されない。なお、これらの好まし
くない現象の発現の防止を確かなものとするためには、
前記可塑剤混合物（Ｃ）の配合量は、前述の好ましい範
囲内、さらには、特に好ましい範囲内とすべきである。The amount of the plasticizer mixture (C) used in the present invention is 3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide 11 resin and / or polyamide 12 resin (A) used. The amount is preferably 5 to 22 parts by weight, particularly preferably 8 to 20 parts by weight. When the amount is less than 3 parts by weight, the obtained polyamide resin composition has insufficient flexibility and is not suitable for applications such as tubes. If it exceeds 25 parts by weight, the heat resistance of the obtained polyamide resin composition is impaired, and the impact resistance at low temperatures is not satisfied. In addition, in order to ensure prevention of the manifestation of these undesirable phenomena,
The blending amount of the plasticizer mixture (C) should be within the above-mentioned preferred range, and more particularly, within the particularly preferred range.

【００３２】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、通常樹脂組成物に配合されるフェノ
ール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系な
どの酸化防止剤、有機錫系、鉛系、金属石鹸系などの耐
熱安定剤、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系な
どの紫外線吸収剤などの耐候性改良剤、アルキルアミ
ン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェ
ニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホ
スフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン
などの帯電防止剤、赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニ
ウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムなどの無機難燃化剤、ハロゲン系、燐酸
エステル系、メラミンあるいはシアヌル酸系の有機難燃
化剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、その他核剤、
ゲル化剤、油剤、顔料、染料などが配合されてもよい。The resin composition of the present invention may contain an antioxidant such as a phenolic, thioether, phosphite, or amine compound usually used in the resin composition, or an organic tin as long as the object of the present invention is not impaired. -Based, lead-based, metal soap-based heat stabilizers, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, metal complex salt-based ultraviolet absorbers and other weather-resistance improvers, alkylamines, alkylamides, alkyls Ether, alkyl phenyl ether, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, quaternary ammonium salt, antistatic agent such as alkyl betaine, red phosphorus, tin oxide, zirconium hydroxide, Meta-borate Um, aluminum hydroxide, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide, halogen-based, phosphate ester-based, organic flame retardants melamine or cyanuric acid type, flame retardant aid such as antimony trioxide, other nucleating agents,
Gelling agents, oils, pigments, dyes and the like may be blended.

【００３３】ところで、本発明のポリアミド樹脂組成物
を得る方法は、特に制限されるものではなく、それ自体
公知の種々の方法が用いられ得る。例えば、前記ポリア
ミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂
（Ａ）、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）または前
記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）、および前記可塑剤
混合物（Ｃ）を前述した範囲の量で、Ｖ型ブレンダー、
タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサー
などの高速回転混合機を用いてあらかじめドライ混合し
た後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶融
混練後造粒する方法、または、前記ポリアミド１１樹脂
および／またはポリアミド１２樹脂（Ａ）、および前記
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）または前記変性ポリオ
レフィン樹脂（Ｂ２）を前述した範囲の量で前記低速回
転混合機や高速回転混合機を用いてあらかじめドライ混
合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで
溶融混練する際に、これら溶融混練機のシリンダーの途
中から、前記可塑剤混合物（Ｃ）を前述した範囲の量で
添加して、さらに、溶融混練後造粒する方法を適用する
ことができる。なお、前記可塑剤混合物（Ｃ）が常温で
液体である場合は、後者の方法を適用することが望まし
い。The method for obtaining the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and various methods known per se can be used. For example, the polyamide 11 resin and / or the polyamide 12 resin (A), the modified polyolefin resin (B1) or the modified polyolefin resin (B2), and the plasticizer mixture (C) may be used in an amount within the above-described range to obtain a V-type resin. Blender,
After previously dry-mixing using a low-speed rotary mixer such as a tumbler or a high-speed rotary mixer such as a Henschel mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a method of granulating after melt-kneading with a twin-screw kneader, or The polyamide 11 resin and / or the polyamide 12 resin (A), and the modified polyolefin resin (B1) or the modified polyolefin resin (B2) in an amount in the above-described range using the low-speed rotary mixer or the high-speed rotary mixer. After dry-mixing in advance, when melt-kneading with a single-screw extruder, twin-screw extruder, twin-screw kneader, or the like, the plasticizer mixture (C) is added in an amount in the range described above from the middle of the cylinder of these melt-kneaders. And a method of granulating after melt-kneading can be applied. In addition, when the said plasticizer mixture (C) is liquid at normal temperature, it is desirable to apply the latter method.

【００３４】また、上記所定量の可塑剤混合物（Ｃ）
は、前記ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド
１２樹脂（Ａ）、および、前記変性ポリオレフィン樹脂
（Ｂ１）または前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）と
のドライ混合に先立って、あるいは、上記溶融混練機の
シリンダーの途中からの添加に先立って、プロペラ形、
タービン形、櫂形などの攪拌翼を装着した回転攪拌装置
や、オリフィス式、ノズル式、インゼンタなどの管路攪
拌装置などを用い、前記可塑剤（Ｃ１）と前記可塑剤
（Ｃ２）とを、前述したような混合割合となるように、
それぞれ所定量で混合することにより得ることができ
る。しかし、この方法に限定されるものではなく、前記
ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂
（Ａ）、および、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）
または前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）とのドライ
混合の際、あるいは、上記溶融混練機のシリンダーの途
中からの添加の際に、前記可塑剤（Ｃ１）と前記可塑剤
（Ｃ２）とを、前述したような混合割合、かつ、これら
の可塑剤混合物（Ｃ）全体として前述の範囲の配合量と
なるように、それぞれ所定量で別々に供給してもよい。The above-mentioned predetermined amount of the plasticizer mixture (C)
Prior to dry mixing with the polyamide 11 resin and / or the polyamide 12 resin (A) and the modified polyolefin resin (B1) or the modified polyolefin resin (B2), or in the cylinder of the melt kneader. Prior to the addition from the middle, the propeller shape,
The plasticizer (C1) and the plasticizer (C2) are formed by using a rotary stirrer equipped with a stirring blade such as a turbine type or paddle type, or a pipe line stirrer such as an orifice type, a nozzle type, or an incentor. In order to obtain the mixing ratio as described above,
They can be obtained by mixing them in predetermined amounts. However, the method is not limited to this method, and the polyamide 11 resin and / or the polyamide 12 resin (A) and the modified polyolefin resin (B1)
Alternatively, at the time of dry mixing with the modified polyolefin resin (B2), or at the time of addition from the middle of the cylinder of the melt kneader, the plasticizer (C1) and the plasticizer (C2) are described above. Such mixing ratios and the plasticizer mixture (C) as a whole may be separately supplied in predetermined amounts so as to have a blending amount in the above-described range.

【００３５】さらに、本発明においては、押出機の先端
に円筒状の樹脂流路を有するダイスを付けた装置から、
可塑化溶融したポリアミド樹脂組成物を押出し、円筒状
の溶融樹脂組成物を適当なエアーギャップを経て、サイ
ジングフォーマに導き、冷却固化するとともにチューブ
状成形物の外径、肉厚などの寸法を制御、決定し、さら
に、水槽などに導入して十分に冷却しながら、ベルト式
引取機で引き取るなどの公知の方法で、本発明のポリア
ミド樹脂組成物を有するチューブ状成形物を成形するの
である。この際、サイジングフォーマを真空水槽の中に
セットして、冷却と寸法決定を行う真空サイジング法を
採用するのが好ましい。また、本発明では、上記のチュ
ーブ状成形物の成形に際し、成形速度は、３０ｍ／分以
上、好ましくは５０ｍ／分以上の高速であることが望ま
しい。成形速度が３０ｍ／分より低いと、チューブ状成
形物の生産性が著しく低下するので好ましくない。な
お、成形速度が３０ｍ／分を越え５０ｍ／分未満の範囲
では、チューブ状成形物の生産性において若干問題があ
る。Further, in the present invention, the extruder is provided with a die having a cylindrical resin flow path at the tip thereof.
Extrude the plasticized molten polyamide resin composition, guide the cylindrical molten resin composition through an appropriate air gap, guide it to a sizing former, cool and solidify it, and control the dimensions such as the outer diameter and wall thickness of the tubular molded product Then, while being sufficiently cooled after being introduced into a water tank or the like, a tubular molded article having the polyamide resin composition of the present invention is molded by a known method such as taking off with a belt type take-off machine. At this time, it is preferable to adopt a vacuum sizing method in which the sizing former is set in a vacuum water tank and cooling and sizing are performed. Further, in the present invention, in molding the above-mentioned tube-shaped molded product, the molding speed is desirably 30 m / min or more, preferably 50 m / min or more. If the molding speed is lower than 30 m / min, the productivity of the tubular molded product is unpreferably reduced. When the molding speed is more than 30 m / min and less than 50 m / min, there is a problem in productivity of the tubular molded product.

【００３６】[0036]

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越
えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各実施例および比較例の中で採用した、ポ
リアミド樹脂組成物の試験片およびチューブ状成形物
（以下単に「チューブ」という）の諸物性の測定方法
は、下記の通りである。 （１）曲げ弾性率 所定の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２３
℃で測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.
In addition, the method of measuring various physical properties of the test piece of the polyamide resin composition and the tubular molded product (hereinafter, simply referred to as “tube”) employed in each of the following Examples and Comparative Examples is as follows. (1) Flexural modulus Using a specified test piece, 23 according to ASTM D790
Measured in ° C.

【００３７】（２）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、厚さ１／２インチ、ノッ
チ付きの試験片を用い、−４０℃で測定した。(2) Izod Impact Strength Measured at -40 ° C. using a notched test piece having a thickness of 1/2 inch according to ASTM D256.

【００３８】（３）チューブ低温衝撃試験 ＳＡＥ Ｊ８４４に従って、所定のチューブを−４０℃
の状態下に４時間以上放置した後、０．４５４ｋｇの重
りを３０４．８ｍｍの高さから該チューブに落下させ
て、クラックの有無を目視にて判定した。表１に示すチ
ューブ割れの結果は、破壊本数／試験本数の値で表示し
た。(3) Tube low-temperature impact test According to SAE J844, a given tube was kept at -40 ° C.
After standing for 4 hours or more under the condition of above, a weight of 0.454 kg was dropped on the tube from a height of 304.8 mm, and the presence or absence of cracks was visually determined. The results of tube cracking shown in Table 1 were expressed by the value of the number of fractures / the number of tests.

【００３９】（４）チューブ表面のべたつき 所定のポリアミド樹脂組成物を後述する成形条件で成形
して得られるチューブを、８０℃、−７６０ｍｍＨｇの
環境下に１６時間曝し、さらに、室温で１６８時間放置
後、触観で該チューブ表面のべたつきを判定した。な
お、表１中におけるチューブのべたつきの評価結果の表
示の意味は、次の通りである。 ○：べたつきがない。 △：僅かにべたつきがある。 ×：べたつきがある。(4) Stickiness of Tube Surface A tube obtained by molding a predetermined polyamide resin composition under the molding conditions described below is exposed to an environment of 80 ° C. and -760 mmHg for 16 hours, and further left at room temperature for 168 hours. Thereafter, the stickiness of the tube surface was determined by touch. In addition, the meaning of the display of the evaluation result of the stickiness of the tube in Table 1 is as follows. ：: No stickiness. Δ: There is slight stickiness. X: Sticky.

【００４０】（５）チューブ成形可能速度 ４０ｍｍφ単軸押出機（（株）池貝製、型式：ＦＳ４
０、スクリューの直径（Ｄ）に対するスクリューの長さ
（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）：２８）、ダイス／マンドレル寸
法＝７．８／５．０ｍｍのチューブ用ストレートダイお
よび内径３．６ｍｍ、導入角度２０度のサイジングフォ
ーマを用い、これらを所定位置にセットした後、所定の
ポリアミド樹脂組成物のペレットを前記４０ｍｍφ単軸
押出機に供給した。そして、押出機シリンダー温度１８
０〜２１０℃、樹脂温度２１０℃、エアーギャップ５０
ｍｍ、真空水槽の水温１０℃、減圧度１０〜４００ｍｍ
Ｈｇの条件下で、外径３ｍｍおよび内径２ｍｍの、ポリ
アミド樹脂組成物を有するチューブを成形した。この
時、成形速度を５ｍ／分から徐々に増速していき、ダイ
スとサイジングフォーマとの間（エアーギャップ内）で
樹脂溶融物が切れないで成形が可能な最大速度を求め
た。(5) Tube forming speed 40 mmφ single screw extruder (Ikegai Co., Ltd., Model: FS4)
0, ratio of screw length (L) to screw diameter (D) (L / D): 28), straight die for tube with die / mandrel dimension = 7.8 / 5.0 mm and inner diameter 3.6 mm, After setting these at a predetermined position using a sizing former having an introduction angle of 20 °, pellets of a predetermined polyamide resin composition were supplied to the 40 mmφ single screw extruder. And the extruder cylinder temperature 18
0 to 210 ° C, resin temperature 210 ° C, air gap 50
mm, water temperature of vacuum water tank 10 ° C, degree of decompression 10-400mm
Under the condition of Hg, a tube having a polyamide resin composition having an outer diameter of 3 mm and an inner diameter of 2 mm was formed. At this time, the molding speed was gradually increased from 5 m / min, and the maximum speed at which molding was possible without breaking the resin melt between the die and the sizing former (within the air gap) was determined.

【００４１】なお、表１の中で用いた、前記ポリアミド
樹脂（Ａ）、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、前記
可塑剤（Ｃ１）および前記可塑剤（Ｃ２）の種類を表わ
す略号は、それぞれ次の成分を示す。 （Ａ）ポリアミド樹脂 １１：ポリアミド１１樹脂 １２：ポリアミド１２樹脂 （Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂 ｍ−ＥＰＲ ：マレイン酸グラフト変性エチレン・プロ
ピレン共重合体 ｍ−ＳＥＢＳ：マレイン酸グラフト変性スチレン・エチ
レン・ブチレン・スチレン共重合体 ＭＥＡ ：マレイン酸−エチレン−アクリル酸共重
合体 （Ｃ１）可塑剤 ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル ＤＯＰ ：フタル酸ジ２−エチルヘキシル ＤＯＡ ：アジピン酸ジ２−エチルヘキシル ＫＭ ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオールモノイソブチレート ＴＯＰ ：燐酸トリ２−エチルヘキシル （Ｃ２）可塑剤 ＢＳＢＡ：ベンゼンスルホン酸ブチルアミド ＨＤＰＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル ＥＨＰＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルThe abbreviations used in Table 1 to indicate the types of the polyamide resin (A), the modified polyolefin resin (B), the plasticizer (C1) and the plasticizer (C2) are as follows. Is shown. (A) Polyamide resin 11: Polyamide 11 resin 12: Polyamide 12 resin (B) Modified polyolefin resin m-EPR: Maleic acid graft-modified ethylene / propylene copolymer m-SEBS: Maleic acid graft-modified styrene / ethylene / butylene / styrene Copolymer MEA: maleic acid-ethylene-acrylic acid copolymer (C1) plasticizer DIDP: diisodecyl phthalate DOP: di-2-ethylhexyl phthalate DOA: di-2-ethylhexyl adipate KM: 2,2,4-trimethyl -1,3-pentanediol monoisobutyrate TOP: tri-2-ethylhexyl phosphate (C2) plasticizer BSBA: benzenesulfonic acid butyramide HDB: p-hydroxybenzoic acid hexyldecyl EHPB: p-hydroxybenzoic acid Kisil

【００４２】実施例１〜１２ 各実施例において、プロペラ形回転翼を装着した回転攪
拌機を用い、それぞれ、表１に示す可塑剤（Ｃ１）およ
び可塑剤（Ｃ２）を、それぞれ、表１に示す混合割合
（重量比）（例えば、実施例１においては、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチ
レート（以下「ＫＭ」と略記）：ベンゼンスルホン酸ブ
チルアミド（以下「ＢＳＢＡ」と略記）＝５０重量％：
５０重量％）でもってあらかじめ混合して、可塑剤混合
物（Ｃ）を得た。続いて、それぞれ、表１に示すポリア
ミド樹脂（Ａ）および変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）
を、それぞれ、表１に示す配合量で二軸溶融混練機
（（株）池貝製、型式：ＰＣＭ３０）に供給する一方、
該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、それぞれ、
上記の可塑剤混合物（Ｃ）を、それぞれ、表１に示す配
合量でもって定量ポンプにより注入して、シリンダー温
度１８０〜２５０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストラン
ド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カッ
ト、乾燥して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得
た。Examples 1 to 12 In each of the examples, a plasticizer (C1) and a plasticizer (C2) shown in Table 1 are respectively shown in Table 1 using a rotary stirrer equipped with a propeller type rotor. Mixing ratio (weight ratio) (for example, in Example 1, 2, 2, 4
-Trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (hereinafter abbreviated as "KM"): benzenesulfonic acid butyramide (hereinafter abbreviated as "BSBA") = 50% by weight:
(50% by weight) to obtain a plasticizer mixture (C). Subsequently, the polyamide resin (A) and the modified polyolefin resin (B) shown in Table 1, respectively.
Are supplied to a twin-screw kneader (manufactured by Ikegai Co., Ltd., model: PCM30) in the amounts shown in Table 1, respectively.
From the middle of the cylinder of the twin-screw kneader,
Each of the above plasticizer mixtures (C) was injected by a metering pump with the compounding amount shown in Table 1, melt-kneaded at a cylinder temperature of 180 to 250 ° C, and extruded a molten resin into a strand. It was introduced into a water tank, cooled, cut and dried to obtain pellets of the polyamide resin composition.

【００４３】次に、射出成形機を用い、得られた上記の
ペレットを、シリンダー温度２１０℃および金型温度６
０℃の条件で射出成形して、曲げ弾性率およびアイゾッ
ト衝撃強さ測定用の試験片を作製した。また、４０ｍｍ
φ単軸押出機（（株）池貝製、型式：ＦＳ４０、Ｌ／Ｄ
＝２８）、ダイス／マンドレル寸法＝７．８／５．０ｍ
ｍのチューブ用ストレートダイおよび内径３．６ｍｍ、
導入角度２０度のサイジングフォーマを用い、これらを
所定位置にセットした後、得られた上記のペレットを前
記４０ｍｍφ単軸押出機に供給した。そして、押出機の
シリンダー温度を１８０〜２１０℃とし、また、真空水
槽の水温および減圧度をそれぞれ１０℃および１０〜４
００ｍｍＨｇとし、３０ｍ／分の成形速度でもってベル
ト式引取機で引き取ることにより、外径３ｍｍおよび内
径２ｍｍの、ポリアミド樹脂組成物を有するチューブを
成形した。そこで、各実施例において、上述のようにし
て得られた試験片およびチューブを用い、前述の測定方
法により物性を評価した。結果は、表１に示す通りであ
る。Next, using an injection molding machine, the obtained pellets were subjected to a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 6 ° C.
Injection molding was performed at 0 ° C. to prepare a test piece for measuring the flexural modulus and Izod impact strength. Also, 40mm
φ single screw extruder (Ikegai Co., Ltd., model: FS40, L / D)
= 28), die / mandrel dimensions = 7.8 / 5.0m
m for a straight die for a tube and an inner diameter of 3.6 mm,
After setting these at a predetermined position using a sizing former having an introduction angle of 20 degrees, the obtained pellets were supplied to the 40 mmφ single screw extruder. Then, the cylinder temperature of the extruder is set to 180 to 210 ° C., and the water temperature and the degree of vacuum of the vacuum water tank are set to 10 ° C. and 10 to 4 ° C., respectively.
A tube having a polyamide resin composition having an outer diameter of 3 mm and an inner diameter of 2 mm was formed by pulling with a belt-type puller at a molding speed of 30 mm / min at a pressure of 00 mmHg. Therefore, in each example, the physical properties were evaluated by the above-described measurement methods using the test pieces and tubes obtained as described above. The results are as shown in Table 1.

【００４４】比較例１および２ 各比較例において、実施例１と同様の二軸溶融混練機を
用い、それぞれ、１００重量部のポリアミド１２樹脂
（Ａ）、および、表１に示す配合量のマイレン酸グラフ
ト変性エチレン・プロピレン共重合体（以下「ｍ−ＥＰ
Ｒ」と略記）を該二軸溶融混練機に供給する一方、該二
軸溶融混練機のシリンダーの途中から、それぞれ、表１
に示す可塑剤（Ｃ２）を、それぞれ、表１に示す配合量
で定量ポンプにより注入して、シリンダー温度１８０〜
２５０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出
した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、乾燥し
て、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。続いて、
上記ペレットを用い、実施例１と全く同様の操作を行
い、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強さ測定用の試験
片、ならびにチューブをそれぞれ作製した。そこで、得
られた上記試験片およびチューブを用い、前述の測定方
法により物性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
両比較例とも、得られたポリアミド樹脂組成物のアイゾ
ット衝撃強さは、９．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（比較例１の
場合）および７．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（比較例２の場
合）と低い値となっており、チューブ低温衝撃試験にお
いても、試験に供したチューブに、表１に示した割合で
割れが発生した。Comparative Examples 1 and 2 In each of the comparative examples, 100 parts by weight of the polyamide 12 resin (A) and 100 parts by weight of mylene shown in Table 1 were used using the same twin-screw kneader as in Example 1. Acid graft-modified ethylene / propylene copolymer (hereinafter referred to as “m-EP
R ") is supplied to the twin-screw kneader while the cylinders of the twin-screw kneader are each provided in Table 1 from the middle.
The plasticizer (C2) shown in Table 1 was injected by a metering pump at the compounding amount shown in Table 1, and the cylinder temperature was 180 to
After melt-kneading at 250 ° C., the molten resin was extruded into strands, introduced into a water bath, cooled, cut and dried to obtain pellets of the polyamide resin composition. continue,
Using the above pellets, the same operation as in Example 1 was performed to produce a test piece for measuring the flexural modulus and the Izod impact strength, and a tube. Therefore, the physical properties were evaluated by the above-described measurement methods using the obtained test pieces and tubes. Table 1 shows the results.
In both Comparative Examples, the Izod impact strength of the obtained polyamide resin composition was as low as 9.7 kg · cm / cm (for Comparative Example 1) and 7.1 kg · cm / cm (for Comparative Example 2). In the tube low-temperature impact test, cracks occurred at the ratio shown in Table 1 in the tube subjected to the test.

【００４５】比較例３ 変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としてのｍ−ＥＰＲを添
加しなかったこと、および、可塑剤混合物（Ｃ）の配合
量を５重量部に変えて２０重量部としたこと以外は、実
施例１と全く同様の操作を行い、曲げ弾性率およびアイ
ゾット衝撃強さ測定用の試験片、ならびにチューブをそ
れぞれ作製した。そこで、得られた上記試験片およびチ
ューブを用い、前述の測定方法により物性を評価した。
結果を表１に示す。得られたポリアミド樹脂組成物のア
イゾット衝撃強さは、４．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍと低く、
チューブ低温衝撃試験においても、試験に供した全ての
チューブに割れが発生した。Comparative Example 3 Except that m-EPR as the modified polyolefin resin (B) was not added and that the amount of the plasticizer mixture (C) was changed to 5 parts by weight to 20 parts by weight. The same operation as in Example 1 was performed to produce a test piece for measuring the flexural modulus and the Izod impact strength, and a tube. Then, physical properties were evaluated by the above-described measurement methods using the obtained test pieces and tubes.
Table 1 shows the results. The Izod impact strength of the obtained polyamide resin composition is as low as 4.3 kg · cm / cm,
In the tube low-temperature impact test, cracks occurred in all tubes used in the test.

【００４６】比較例４ 変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としてのｍ−ＥＰＲの配
合量を１０重量部に変えて３５重量部としたこと、およ
び、可塑剤混合物（Ｃ）の配合量を２０重量部に変えて
１０重量部としたこと以外は、実施例５と全く同様の操
作を行い、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強さ測定用
の試験片、ならびにチューブをそれぞれ作製した。そこ
で、得られた上記試験片およびチューブを用い、前述の
測定方法により物性を評価した。結果を表１に示す。チ
ューブ成形可能速度が１０ｍ／分と低く、本発明の目的
の一つであるチューブの高速成形性を満足しなかった。
なお、本比較例においては、チューブの成形に際し、成
形可能速度が１０ｍ／分であったため、３０ｍ／分の成
形速度で成形したチューブを得ることができず、そのた
めチューブ低温衝撃試験を実施しなかった。Comparative Example 4 The amount of m-EPR as the modified polyolefin resin (B) was changed to 10 parts by weight to 35 parts by weight, and the amount of the plasticizer mixture (C) was changed to 20 parts by weight. Except that the amount was changed to 10 parts by weight, the same operation as in Example 5 was performed to produce a test piece for measuring the flexural modulus and the Izod impact strength, and a tube. Then, physical properties were evaluated by the above-described measurement methods using the obtained test pieces and tubes. Table 1 shows the results. The tube moldable speed was as low as 10 m / min, and did not satisfy the high-speed moldability of the tube, which is one of the objects of the present invention.
In this comparative example, since the moldable speed was 10 m / min when molding the tube, a tube molded at a molding speed of 30 m / min could not be obtained, and therefore, the tube low-temperature impact test was not performed. Was.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【発明の効果】以上の実施例および比較例からも明らか
なように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミ
ド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂に特定の
変性ポリオレフィン樹脂を特定の割合で配合し、さら
に、少なくとも２種の特定の可塑剤を特定の割合で混合
した可塑剤混合物を特定量配合しているので、柔軟性や
低温耐衝撃性を失うことなくチューブなどの高速成形性
が十分であり、そして、該ポリアミド樹脂組成物を３０
ｍ／分以上、特に５０ｍ／分以上の高速で成形して得ら
れる本発明のチューブ状成形物は、低温における耐衝撃
性も十分なものとなっている。しかも、本発明のチュー
ブ状成形物など本発明のポリアミド樹脂組成物を高速成
形して得られる成形体を高温環境に長時間曝しても、べ
たつきや硬化などが生じることはない。したがって、本
発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車用など各種の空
圧用や油圧用チューブの材料として、また、本発明のポ
リアミド樹脂組成物を有するチューブ状成形物は、これ
ら各種の空圧用や油圧用チューブとして極めて有用であ
る。As is apparent from the above Examples and Comparative Examples, the polyamide resin composition of the present invention is obtained by mixing a specific modified polyolefin resin in a specific ratio with a polyamide 11 resin and / or a polyamide 12 resin. Furthermore, since a specific amount of a plasticizer mixture in which at least two specific plasticizers are mixed in a specific ratio is blended, high-speed moldability of a tube or the like is sufficient without losing flexibility or low-temperature impact resistance. And the polyamide resin composition is mixed with 30
The tubular molded product of the present invention obtained by molding at a high speed of not less than m / min, particularly not less than 50 m / min, has a sufficient low-temperature impact resistance. Moreover, even if a molded article obtained by subjecting the polyamide resin composition of the present invention such as the tubular molded article of the present invention to high-speed molding is exposed to a high-temperature environment for a long time, stickiness and hardening do not occur. Therefore, the polyamide resin composition of the present invention can be used as a material for various pneumatic and hydraulic tubes such as those for automobiles, and the tubular molded product having the polyamide resin composition of the present invention can be used for various pneumatic and hydraulic tubes. It is extremely useful as a tubing.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−100752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−29360（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1913（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−185362（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−60750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−17855（ＪＰ，Ａ) 実開 昭60−169483（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭53−17628（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−12409（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭41−10025（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−21661（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 Continuation of front page (56) References JP-A-6-100752 (JP, A) JP-A-54-29360 (JP, A) JP-A-6-1913 (JP, A) JP-A-1-185362 (JP) , A) JP-A-7-11131 (JP, A) JP-A-48-60750 (JP, A) JP-A-47-17855 (JP, A) Japanese Utility Model Showa 60-169483 (JP, U) 53-17628 (JP, B1) JP-B 48-12409 (JP, B1) JP-B 41-10025 (JP, B1) JP-B 44-21661 (JP, B1) (58) Fields surveyed (Int. Cl ^7, DB name) C08L 77/00 -. 77/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド１１樹脂および／また
はポリアミド１２樹脂が１００重量部と、（Ｂ）エチレ
ン成分および／またはプロピレン成分を主たる構成成分
とするオレフィンとα、β−不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体との共重合物である変性ポリオレフィン樹脂
（Ｂ１）、または、エチレン成分および／またはプロピ
レン成分を主たる構成成分とするオレフィンの共重合物
にα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラ
フトさせたグラフト重合物である変性ポリオレフィン樹
脂（Ｂ２）が３〜３０重量部と、（Ｃ）可塑剤混合物全
量に対して、可塑剤（Ｃ１）を５〜９５重量％および可
塑剤（Ｃ２）を５〜９５重量％含んでなる可塑剤混合物
が３〜２５重量部とからなる組成物であって、前記可塑
剤（Ｃ１）が−４０℃以下の凝固点を有し、かつ、フタ
ル酸エステル類、脂肪酸エステル類、多価アルコールエ
ステル類、燐酸エステル類、トリメリット酸エステル類
およびエポキシ系可塑剤からなる群より選ばれた少なく
とも１種以上の可塑剤であり、前記可塑剤（Ｃ２）がベ
ンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン
酸アルキルアミド類およびヒドロキシ安息香酸アルキル
エステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の可塑剤であることを特徴とするポリアミド樹脂組成
物。(A) a polyamide 11 resin and / or a polyamide 12 resin in an amount of 100 parts by weight, (B) an olefin mainly composed of an ethylene component and / or a propylene component, and an α, β-unsaturated carboxylic acid or An α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is grafted onto a modified polyolefin resin (B1) which is a copolymer with the derivative thereof or an olefin copolymer having an ethylene component and / or a propylene component as a main component. 3 to 30 parts by weight of the modified polyolefin resin (B2), which is the graft polymer obtained, and 5 to 95% by weight of the plasticizer (C1) and the plasticizer (C2) based on the total amount of the (C) plasticizer mixture. A composition comprising a plasticizer mixture containing 5 to 95% by weight and 3 to 25 parts by weight, wherein the plasticizer (C1) is at -40C. Having the following freezing point, and at least one or more selected from the group consisting of phthalates, fatty esters, polyhydric alcohol esters, phosphates, trimellitates and epoxy plasticizers A plasticizer, wherein the plasticizer (C2) is at least one plasticizer selected from the group consisting of benzenesulfonic acid alkylamides, toluenesulfonic acid alkylamides, and hydroxybenzoic acid alkyl esters. Characteristic polyamide resin composition. 【請求項２】 請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物
を有するチューブ状成形物。2. A tubular molded article comprising the polyamide resin composition according to claim 1. 【請求項３】 請求項２に記載のチューブ状成形物が３
０ｍ／分以上の高速で成形して得られるものであること
を特徴とするチューブ状成形物。3. The tubular molded product according to claim 2, wherein
A tubular molded product obtained by molding at a high speed of 0 m / min or more.