JP3147182B2 - Curable prepreg and molded product obtained by curing the same - Google Patents
Curable prepreg and molded product obtained by curing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性プリプレグ及び
それを硬化してなる成形品に関する。The present invention relates to a curable prepreg and a molded product obtained by curing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメ
チレンテトラミンとを必須成分としたものやレゾール型
フェノール樹脂等の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸
し、乾燥させて、Ｂ−ステージ化した熱硬化性プリプレ
グはよく知られている。2. Description of the Related Art A fibrous base material is impregnated with a curable resin composition such as a resin containing a novolak type phenol resin and hexamethylenetetramine or a resol type phenol resin, dried, and heat-treated in a B-stage. Curable prepregs are well known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記プリ
プレグは、成形時にガス抜きが必要であったり、有害な
ガスを発生したり、硬化時に収縮が起こるという欠点が
あった。However, the above-mentioned prepreg has a drawback that it requires degassing during molding, generates harmful gas, and shrinks during curing.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、上記
実状に鑑みて鋭意検討したところ、意外にもヘキサテト
ラメチレンテトラミンに代えてジビニルベンゼンをノボ
ラック型芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂の硬化
剤として用いると、成形時にガスの発生がなく成形時の
作業性が良好になると共に、より少ないエネルギー量で
プリプレグを熱硬化できる成形品が得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have made intensive studies in view of the above-mentioned situation, and have surprisingly found that divinylbenzene is substituted for novolak-type aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin instead of hexatetramethylenetetramine. As a result, the present inventors have found that a molded article which can be cured by heat with a smaller amount of energy can be obtained while producing no gas at the time of molding and improving the workability at the time of molding, thereby completing the present invention.
【０００５】即ち本発明は、繊維基材にノボラック型芳
香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、ジビニ
ルベンゼン（Ｂ）とを必須成分として含浸せしめて得ら
れた硬化性プリプレグ及び当該プリプレグを所望の形状
に保持し、熱硬化してなる成形品を提供するものであ
る。That is, the present invention provides a curable prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with a novolak-type aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin (A) and divinylbenzene (B) as essential components, and a prepreg obtained by the method. It is intended to provide a molded product which is held in the above-mentioned shape and cured by heat.
【０００６】本発明の硬化性プリプレグに含浸する硬化
性樹脂組成物を調製するのに用いられるノボラック型芳
香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、特に限
定するものではないが、好ましくは数平均分子量が、２
００〜２０００のもので、さらに好ましくは、３００〜
９００のものである。[0006] The novolak type aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin (A) used for preparing the curable resin composition impregnated in the curable prepreg of the present invention is not particularly limited, but is preferably number average. Molecular weight 2
00 to 2000, more preferably 300 to 2000
900.
【０００７】この様な樹脂（Ａ）としては、例えばノボ
ラック型フェノール系樹脂があげられる。As such a resin (A), for example, a novolak type phenolic resin can be mentioned.
【０００８】ノボラック型フェノール系樹脂としては、
ホルムアルデヒド供給物質とフェノールとを、しゅう
酸、塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下、そのモル比が０．
７〜１．０となる様にして反応せしめた従来のフェノー
ルノボラック樹脂、ホルムアルデヒド供給物質とフェノ
ールとを、酢酸亜鉛、ホウ酸マンガン等の金属塩や酸化
鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物触媒の存在下、そのモル比
が０．７〜１．０となる様にして反応せしめたオルソ配
向の高いフェノールノボラック樹脂、ホルムアルデヒド
供給物質とｏ−クレゾールとを、しゅう酸、塩酸や硫酸
等の酸触媒の存在下、そのモル比が０．７〜１．０とな
る様にして反応せしめた従来のクレゾールノボラック樹
脂、ホルムアルデヒド供給物質とｍ−クレゾールとを、
しゅう酸、塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下、そのモル比
が０．７〜１．０となる様にして反応せしめたオルソ配
向性の高いクレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。[0008] As the novolak type phenolic resin,
The molar ratio of the formaldehyde-supplying substance to phenol is 0.1 in the presence of an acid catalyst such as oxalic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.
A conventional phenol novolak resin, a formaldehyde-supplying substance and phenol, which are reacted so as to be 7 to 1.0, are mixed with a metal salt such as zinc acetate or manganese borate or a metal oxide catalyst such as lead oxide or zinc oxide. In the presence, a highly ortho-oriented phenol novolak resin reacted at a molar ratio of 0.7 to 1.0, a formaldehyde supply substance and o-cresol are reacted with an acid catalyst such as oxalic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid. In the presence of a conventional cresol novolak resin reacted at a molar ratio of 0.7 to 1.0, a formaldehyde supply material and m-cresol,
A highly ortho-oriented cresol novolak resin which is reacted in the presence of an acid catalyst such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like so that the molar ratio thereof is 0.7 to 1.0 is exemplified.
【０００９】そのほかのノボラック型芳香族炭化水素−
ホルムアルデヒド樹脂としては、キシレン−ホルムアル
デヒド樹脂のような芳香族炭化水素樹脂、キシレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂とフェノールの反応生成物が挙げら
れる。Other novolak type aromatic hydrocarbons
Examples of the formaldehyde resin include aromatic hydrocarbon resins such as xylene-formaldehyde resin, and reaction products of xylene-formaldehyde resin and phenol.
【００１０】本発明においては、フェノールとジメトキ
シキシリレンとの反応によって得られる、[0010] In the present invention, obtained by the reaction of phenol and dimethoxyxylylene,
【化１】 の様なフェノールアラルキル樹脂、フェノールとジビニ
ルベンゼンとの反応によって得られる、Embedded image A phenol aralkyl resin such as is obtained by the reaction of phenol and divinylbenzene,
【化２】 の様なフェノールアラルキル樹脂、フェノールとジシク
ロペンタジエンの反応によって得られるフェノール−ジ
シクロペンタジエン樹脂、パラビニルフェノールやイソ
プロペニルフェノール等を重合させて得られる樹脂等も
ノボラック型芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂
（Ａ）に包含される。樹脂（Ａ）はそれぞれ更に変性さ
れたものも使用することが出来、更に数種類のものを混
合して用いてもよい。Embedded image Phenol aralkyl resins, phenol-dicyclopentadiene resins obtained by the reaction of phenol and dicyclopentadiene, resins obtained by polymerizing paravinylphenol, isopropenylphenol, etc. are also novolak-type aromatic hydrocarbon-formaldehyde resins. (A). As the resin (A), those further modified can be used, and several kinds of resins may be mixed and used.
【００１１】本発明に係る樹脂（Ａ）は、一般的に言わ
れているメチレン結合のみにて芳香族炭化水素が結合し
ているものだけでなく、メチレン結合及びジメチレンエ
ーテル結合により芳香族炭化水素が結合しているものも
用いることができる。The resin (A) according to the present invention is not limited to a resin in which an aromatic hydrocarbon is bonded only by a generally-known methylene bond, but also an aromatic hydrocarbon bonded by a methylene bond and a dimethylene ether bond. Those to which hydrogen is bonded can also be used.
【００１２】樹脂（Ａ）としては、例えばフェノール性
水酸基のオルソ位置同志でメチレン結合或いはジメチレ
ンエーテル結合により芳香族炭化水素が多く結合してい
る、ハイオルソフェノールノボラック樹脂（オルソ配向
性の高いフェノールノボラック樹脂をいう。以下、「ハ
イオルソ」とはオルソ配向性が高いことを意味するもの
とする。）と、メタ位に置換基を持つフェノールから合
成されるフェノールノボラック樹脂が、なかでも特にオ
ルソとパラ位置の配向性（ｏ／ｐ比）が４以上のもの
が、エチレン性二重結合との相溶性が良好であり、後記
する硬化剤（Ｂ）に均一に混合することが容易な点で好
ましい。As the resin (A), for example, a high-orthophenol novolak resin (a phenol having a high ortho-orientation) in which a large number of aromatic hydrocarbons are bonded by methylene bonds or dimethylene ether bonds at ortho positions of a phenolic hydroxyl group. A phenol novolak resin synthesized from a phenol having a substituent at the meta position is particularly preferred as an orthovolume resin. Those having an orientation at the para position (o / p ratio) of 4 or more have good compatibility with the ethylenic double bond and are easy to uniformly mix with the curing agent (B) described later. preferable.
【００１３】これらのノボラック型芳香族炭化水素−ホ
ルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、公知慣用の方法で製造で
きる。例えば芳香族炭化水素とホルムアルデヒド供給物
質とを必要に応じて触媒の存在下、脱水縮合させてやれ
ば容易に得られる。These novolak type aromatic hydrocarbon-formaldehyde resins (A) can be produced by a known and commonly used method. For example, it can be easily obtained by subjecting an aromatic hydrocarbon and a formaldehyde supply substance to dehydration condensation in the presence of a catalyst as required.
【００１４】本発明で用いられる芳香族炭化水素として
は、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばフ
ェノールや、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡＦ等のビスフェノール類、クレゾール、
Ｐ−ターシャリーブチルフェノールのごときアルキル置
換フェノール類、ブロモフェノール等のハロゲノフェノ
ール類、レゾルシン等のフェノール性水酸基を２個以上
含有する芳香族炭化水素、１−ナフトール、２−ナフト
ール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン等のナフトール類等のフェノール性
水酸基を有する芳香族炭化水素、或いはキシレン、ジメ
トキシキシリレン、パラビニルフェノール、イソプロペ
ニルフェノール等が挙げられる。これらの芳香族炭化水
素は単独のみならず、これらの化合物を２種類以上を混
合して使用してもよい。As the aromatic hydrocarbon used in the present invention, any known and commonly used aromatic hydrocarbons can be used. For example, phenol, bisphenols such as bisphenol F, bisphenol A and bisphenol AF, cresol,
Alkyl-substituted phenols such as P-tert-butylphenol, halogenophenols such as bromophenol, aromatic hydrocarbons containing two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,6-dihydroxy Examples thereof include aromatic hydrocarbons having a phenolic hydroxyl group such as naphthols such as naphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene, and xylene, dimethoxyxylylene, paravinylphenol, and isopropenylphenol. These aromatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】必要に応じて、更にフルフラール、尿素、
メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を併
用してもよい。If necessary, further furfural, urea,
Melamine, acetoguanamine, benzoguanamine and the like may be used in combination.
【００１６】ホルムアルデヒド供給物質としては、一般
に知られているものがいずれも使用できるが、例えばホ
ルムアルデヒド水溶液や、パラホルムアルデヒドが使用
できる。As the formaldehyde supply substance, any of the generally known substances can be used, and for example, an aqueous formaldehyde solution or paraformaldehyde can be used.
【００１７】樹脂（Ａ）の製造時に必要に応じて用いら
れる触媒も一般に知られているものがいずれも使用でき
る。As the catalyst used as needed in the production of the resin (A), any of generally known catalysts can be used.
【００１８】本発明の硬化性プリプレグを製造するに当
たり、繊維基材に含浸すべき硬化性樹脂組成物を調製す
る際に用いる化合物（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）との反
応性や組成物調製時の作業性等に優れる点で、ジビニル
ベンゼンを用いる。In producing the curable prepreg of the present invention, the compound (B) used for preparing the curable resin composition to be impregnated into the fiber base material may include the reactivity with the resin (A) and the composition. Divinylbenzene is used because of its excellent workability during preparation.
【００１９】化合物（Ｂ）には、必要に応じて他の反応
性第三成分も併用することができる。第三成分として
は、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル
酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙
げられる。これら第三成分も単独のみならず、２種類以
上混合して使用することもできる。Other reactive third components can be used in combination with compound (B), if necessary. As the third component, for example, styrene, methyl styrene, ethyl styrene, aromatic monovinyl compounds such as monobromostyrene,
Examples thereof include aliphatic monovinyl compounds such as methyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, N-methylol (meth) acrylamide, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. These third components can be used alone or in combination of two or more.
【００２０】本発明において繊維基材に含浸する硬化性
樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分
として混合すれば容易に得られる。樹脂（Ａ）と化合物
（Ｂ）との混合割合は、特に限定されるものではなく、
使用する樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の種類によって適宜
選択すればよいが、樹脂（Ａ）中の芳香族炭化水素骨格
の反応位置の個数（例えばフェノールの場合にはオルト
位とパラ位が相当し、反応位置の個数は２である。）に
対して、樹脂（Ａ）中の結合基であるメチレン基と、化
合物（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合の合計を当量付
近にすべきものである。好ましくは、１．２当量〜０．
８当量の範囲である。In the present invention, the curable resin composition impregnated in the fiber base material can be easily obtained by mixing the resin (A) and the curing agent (B) as essential components. The mixing ratio of the resin (A) and the compound (B) is not particularly limited,
It may be appropriately selected depending on the types of the resin (A) and the compound (B) to be used, and the number of reaction positions of the aromatic hydrocarbon skeleton in the resin (A) (for example, in the case of phenol, the ortho position and the para position are And the number of reaction positions is 2.), the total of the methylene group, which is a bonding group in the resin (A), and the ethylenically unsaturated double bond of the compound (B) should be close to the equivalent. It is a kimono. Preferably, from 1.2 equivalents to 0.1 equivalent.
It is in the range of 8 equivalents.
【００２１】樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）は常温で混合し
てもよいし、加熱下に混合してもよいが、できるだけ常
温付近で行うことが発熱が少なく安全性が高い点で好ま
しい。樹脂（Ａ）中にフェノール性水酸基を有する芳香
族炭化水素が含有されている場合は、それが重合禁止剤
として働くので、常温でも加熱下でも混合が可能であ
る。The resin (A) and the compound (B) may be mixed at room temperature or may be mixed under heating. However, it is preferable to perform the reaction at room temperature as much as possible because heat generation is small and safety is high. When the resin (A) contains an aromatic hydrocarbon having a phenolic hydroxyl group, it functions as a polymerization inhibitor, and thus can be mixed at room temperature or under heating.
【００２２】上記硬化性樹脂組成物を調製する際には、
必要に応じて、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤と
しては、例えばトルエン、キシレン、ターペン、メタノ
ール、メチルエチルケトン等が挙げられる。In preparing the curable resin composition,
If necessary, an organic solvent may be added. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, terpene, methanol, methyl ethyl ketone and the like.
【００２３】オルソ配向性の高いフェノールノボラック
樹脂を製造するに当たっては、芳香族炭化水素中で上記
した原料を反応させるのが好ましい。In producing a phenol novolak resin having a high ortho-orientation, it is preferable to react the above-mentioned raw materials in an aromatic hydrocarbon.
【００２４】上記硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を製
造した後、直ちに同一反応器中に化合物（Ｂ）を加えて
混合してもよいし、樹脂（Ａ）を反応器より一旦取り出
して、新たに別容器中で樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを
混合してもよい。The curable resin composition may be prepared by adding the compound (B) to the same reactor immediately after the production of the resin (A) and mixing, or the resin (A) is once taken out of the reactor. Then, the resin (A) and the compound (B) may be newly mixed in a separate container.
【００２５】またこれらの硬化性樹脂組成物は、必要に
応じて硬化促進剤を添加して、常温もしくは加熱するこ
とにより、それ自体硬化させることが出来る。These curable resin compositions can be cured by themselves at ordinary temperature or by adding a curing accelerator if necessary.
【００２６】硬化促進剤としては、塩化アルミニウム、
塩化第一錫のごとき金属塩化物や、硫酸、塩酸、リン酸
等の無機酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスル
フォン酸のごとき有機スルフォン酸類、酢酸、しゅう
酸、マレイン酸のごとき有機カルボン酸などが使用でき
る。硬化促進剤としては、均一に混合された組成物が容
易に得られ、また硬化速度の調整が容易である点で、有
機スルフォン酸が好ましい。硬化促進剤は単独での使用
のみならず、２種類以上を混合して使用してもよい。硬
化促進剤の使用量は、制限されるものではないが硬化剤
重量の０．１〜５．０重量％が好ましい。Aluminum chloride,
Metal chlorides such as stannous chloride, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid; organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid; and organic carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid and maleic acid. Can be used. As the curing accelerator, an organic sulfonic acid is preferable in that a uniformly mixed composition can be easily obtained and the curing speed can be easily adjusted. The curing accelerator may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the curing accelerator used is not limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by weight of the curing agent.
【００２７】硬化促進剤としては、さらに例えば上記し
た様なノボラック型芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド
樹脂から誘導されるスルフォン化物も使用することが出
来る。また、亜リンモノフェニルのような亜リン酸エス
テル、硫酸や有機スルフォン酸から誘導されるエステル
類、例えばｐ−トルエンスルフォン酸メチル、塩化アン
モニウム等の塩、或いはこれらのハロゲン化物で代表さ
れる、所定温度で分解して酸性成分を生成する所謂潜在
性触媒を併用してもよい。As the curing accelerator, for example, a sulfonate derived from a novolak-type aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin as described above can also be used. Also, phosphites such as phosphorous monophenyl, esters derived from sulfuric acid or organic sulfonic acid, for example, salts such as methyl p-toluenesulfonate, ammonium chloride, or halides thereof. A so-called latent catalyst which decomposes at a predetermined temperature to generate an acidic component may be used in combination.
【００２８】硬化性樹脂組成物には、そのほかの合成樹
脂や、充填剤、顔料、発泡剤、難燃剤、シランカップリ
ング剤、離型剤、滑剤、可塑剤等の公知慣用の添加剤を
加えて用いてもよい。To the curable resin composition, other synthetic resins and known and commonly used additives such as fillers, pigments, foaming agents, flame retardants, silane coupling agents, release agents, lubricants and plasticizers are added. May be used.
【００２９】これらの添加剤は単独での使用はもとよ
り、２種類以上の混合での使用も可能であり、また、そ
の使用量も用途、要求性能によって調整させるべきもの
である。These additives can be used alone or in a mixture of two or more, and the amount of the additives should be adjusted according to the application and required performance.
【００３０】その他の合成樹脂としては、レゾール型フ
ェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂とスルホン酸
類との混合物、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメ
チレンテトラミンとの混合物、メラミン系樹脂、尿素系
樹脂等が挙げられる。Other synthetic resins include resole type phenolic resins, mixtures of resole type phenolic resins and sulfonic acids, mixtures of novolak type phenolic resins and hexamethylenetetramine, melamine resins, urea resins and the like.
【００３１】充填剤としては、公知慣用のものがいずれ
も使用できるが、例えばシリカ、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニューム、タルク、クレー、黒鉛等があげられ
る。As the filler, any known and commonly used fillers can be used, and examples thereof include silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, talc, clay, graphite and the like.
【００３２】尚、軽量成型体を作製する際には、火山灰
やフェノールバルーンのような軽量骨材を充填剤として
使用してもよい。When producing a lightweight molded body, a lightweight aggregate such as volcanic ash or phenol balloon may be used as a filler.
【００３３】発泡剤としては、例えばペンタン等の炭化
水素が内包された塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体の様な、加熱によりその粒子の殻部が軟化し内部
に充填された気体が膨張する膨張性熱可塑性樹脂粒子、
ジニトロペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスル
ホニルヒドラジッド等の化学発泡作用をする有機発泡剤
が挙げられる。As the foaming agent, for example, an expandable material such as a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer in which a hydrocarbon such as pentane is encapsulated, in which the shell of the particles is softened by heating and the gas filled therein expands. Thermoplastic resin particles,
Organic foaming agents having a chemical foaming action, such as dinitropentamethylenetetramine and paratoluenesulfonyl hydrazide.
【００３４】難燃剤としては、例えば三酸化アンチモ
ン、リン酸系化合物等の無機難燃剤、テトラブロモビス
フェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、パーフ
ルオクチルスルホン酸等の有機難燃剤等が挙げられる。Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants such as antimony trioxide and phosphoric acid compounds, and organic flame retardants such as tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl ether and perfluorooctyl sulfonic acid.
【００３５】シランカップリング剤としては、例えばエ
ポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メルカ
プトシラン等が挙げられる。Examples of the silane coupling agent include epoxy silane, amino silane, acryl silane, mercapto silane and the like.
【００３６】繊維基材としては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、ガラス繊維、セラミック繊
維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維のような無機
繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリア
ミドのような合成有機繊維等があげられる。繊維基材の
形状に関しても、何ら限定するものではなく、短繊維、
長繊維、ヤーン、マット、シート等どのようなものでも
よい。As the fiber base material, any known and commonly used ones can be used. For example, inorganic fibers such as glass fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, carbon fiber and stainless steel fiber, and natural fibers such as cotton and hemp. And synthetic organic fibers such as polyester, polyamide and the like. Regarding the shape of the fiber base material, there is no limitation at all, short fibers,
Any material such as long fibers, yarns, mats, and sheets may be used.
【００３７】本発明の硬化性プリプレグは、例えば繊維
基材に樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを必須成分として、
必要に応じて硬化促進剤もしくは潜在性触媒とを混合せ
しめた硬化性樹脂組成物を含浸せしめて、これを常温〜
１５０℃で所定の時間加熱乾燥して、Ｂ−ステージ化さ
せれば容易に製造できる。The curable prepreg of the present invention comprises, for example, a resin (A) and a compound (B) as essential components on a fiber base material.
If necessary, impregnate a curable resin composition mixed with a curing accelerator or a latent catalyst,
It can be easily manufactured by heating and drying at 150 ° C. for a predetermined time to form a B-stage.
【００３８】硬化性樹脂組成物の含浸方法は特に限定さ
れないが、例えばディッピング、ロールコーター、キッ
スコーター等の周知一般の方法がいずれも採用できる。The method of impregnation of the curable resin composition is not particularly limited, but any of the well-known general methods such as dipping, roll coater and kiss coater can be employed.
【００３９】硬化性樹脂組成物が含浸された繊維基材の
Ｂ−ステージ化は、例えば熱風を当ててもよいし、遠赤
外線やマイクロ波を照射して行ってもよい。エネルギー
線照射設備が不要で簡便な方法は、通常常温〜１５０℃
で所定の時間加熱乾燥してＢ−ステージ化させる方法で
あり、なかでも７０〜９０℃で５分〜１時間乾燥するこ
とがこの方法においては好ましい。この時の加熱時間は
硬化促進剤の量や乾燥温度によって適宜調節することが
好ましい。The fiber substrate impregnated with the curable resin composition may be B-staged by, for example, irradiating with hot air or irradiating far-infrared rays or microwaves. A simple method that does not require energy beam irradiation equipment is usually room temperature to 150 ° C.
And B-stage by heating and drying for a predetermined time, and drying at 70 to 90 ° C. for 5 minutes to 1 hour is particularly preferable in this method. The heating time at this time is preferably adjusted as appropriate depending on the amount of the curing accelerator and the drying temperature.
【００４０】本発明の硬化性プリプレグは、バッチ式で
もＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）製造時
でよく用いられるベルト乾燥機を利用した連続式によっ
ても作製可能である。The curable prepreg of the present invention can be produced by a batch method or a continuous method using a belt dryer often used in the production of SMC (sheet molding compound).
【００４１】本発明のプリプレグの成形方法に関しては
特に限定するものではないが、通常所望の形状に保持
し、加熱により、常圧もしくは加圧下にて熱硬化させる
ことができる。The method for molding the prepreg of the present invention is not particularly limited. However, the prepreg can be generally kept in a desired shape and cured by heating under normal pressure or under pressure.
【００４２】成形時の条件は、プリプレグ中の硬化性樹
脂組成物が硬化する条件であればよく、例えば１３０〜
２００℃で３分〜１時間加熱すればよい。The molding conditions may be any conditions under which the curable resin composition in the prepreg is cured.
What is necessary is just to heat at 200 degreeC for 3 minutes to 1 hour.
【００４３】この成形時においては、本発明の硬化性プ
リプレグを複数枚重ね合わせてから硬化成形して積層板
としてもよいし、硬化性プリプレグの少なくとも片面に
銅箔やアルミ箔等の金属箔を置いて硬化成形して金属箔
張板としてもよい。At the time of molding, a plurality of curable prepregs of the present invention may be laminated and cured to form a laminate, or a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil may be coated on at least one surface of the curable prepreg. It may be placed and cured to form a metal foil clad board.
【００４４】本発明の硬化性プリプレグを製造するに当
たり用いられる硬化性樹脂組成物は、一方では例えば、
各種成形材料、ガラス繊維集束剤、鋳物砂用結合剤、研
削砥石用結合剤、接着剤、摩擦材用結合剤、耐火材用結
合剤、断熱材用結合剤、フォーム材料、レジンコンクリ
ート、ゴム補強剤、各種用途向けの塗料、コーティング
剤等、従来ノボラック樹脂を利用していた分野だけでな
く、レゾール型フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂等を使用してきた分野においても使用することが出
来、性能を向上させることが期待出来る。The curable resin composition used for producing the curable prepreg of the present invention includes, for example,
Various molding materials, glass fiber sizing agents, binders for foundry sand, binders for grinding wheels, adhesives, binders for friction materials, binders for refractory materials, binders for heat insulating materials, foam materials, resin concrete, rubber reinforcement Agents, paints for various applications, coating agents, etc., can be used not only in fields where novolak resins have been used conventionally, but also in fields where resole type phenol resins, unsaturated polyester resins, etc. have been used. It can be expected to improve.
【００４５】上記した本発明で用いる硬化性樹脂組成物
は、組成物単独もしくは上記繊維基材や添加剤等との複
合によってプリプレグを予め製造して架橋硬化させ成形
するという方法のみならず、射出成形法、ＲＩＭ法（リ
アクティブ・インジェクション・モールディング）、Ｓ
ＭＣ法、ハンドレイアップ法、引き抜き成形法等の方法
で硬化させても成形品を得ることができる。The curable resin composition used in the present invention can be prepared not only by a method in which a prepreg is preliminarily produced by the composition alone or in combination with the above-mentioned fiber base material and additives, and then cured by crosslinking, but also by injection molding. Molding method, RIM method (reactive injection molding), S
A molded article can be obtained by curing by a method such as the MC method, the hand lay-up method, the pultrusion molding method, and the like.
【００４６】このようにして得られた本発明の硬化性プ
リプレグは、硬化成形時にガス抜きが不要であり、有害
なガスは発生せず、硬化時の収縮も非常に少なく、得ら
れた成形品も吸水性が著しく小さいという効果がある。
それと同時にその成形品は、従来フェノール樹脂を用い
た成形品の長所である難燃性、低発煙性、耐熱性、強
度、歪、色調にも優れているものである。The curable prepreg of the present invention thus obtained does not require degassing at the time of curing molding, does not generate harmful gas, has very little shrinkage at the time of curing, and obtains a molded article. Also has the effect that the water absorption is extremely small.
At the same time, the molded product is excellent in flame retardancy, low smoke emission, heat resistance, strength, distortion, and color tone, which are the advantages of a molded product using a phenol resin.
【００４７】[0047]
【実施例】以下にノボラック型フェノール樹脂の合成例
と、硬化性樹脂組成物の調製、さらには含浸後Ｂステー
ジ化して作製したプリプレグの特性と成形品の物性をあ
げて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて
重量基準とする。The present invention will be described below with reference to a synthesis example of a novolak type phenolic resin, preparation of a curable resin composition, and characteristics of a prepreg prepared by impregnating and B-staged and physical properties of a molded product. All parts and percentages in the examples are on a weight basis.
【００４８】合成例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液５０６ｇ
（７モル）を加え攪拌を開始した。触媒としてしゅう酸
２水和物を４．７ｇ加え、還流温度まで昇温した。５時
間還流下にて反応させた後、９０℃まで冷却して、攪拌
を停止した。分離した上層である水層を抜き取り、さら
に、水を追加して同様な操作にて触媒であるしゅう酸を
洗浄分離した。その後、樹脂層を加熱して残留水分を除
去して１５０℃まで昇温した。１５０℃にて、減圧下で
遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出
し、融点（キャピラリー法）８０℃の固形ノボラック型
フェノール樹脂を得た。Synthesis Example 1 A four-necked 2-liter flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 940 g of phenol (1).
0 mol) and 506 g of a 41% aqueous formaldehyde solution
(7 mol) was added and stirring was started. 4.7 g of oxalic acid dihydrate was added as a catalyst, and the temperature was raised to the reflux temperature. After reacting under reflux for 5 hours, the mixture was cooled to 90 ° C. and the stirring was stopped. The separated upper aqueous layer was taken out, and water was added thereto to wash and separate oxalic acid as a catalyst by the same operation. Thereafter, the resin layer was heated to remove residual moisture, and the temperature was raised to 150 ° C. After partially removing free phenol at 150 ° C. under reduced pressure, it was taken out of the reaction vessel to obtain a solid novolak type phenol resin having a melting point (capillary method) of 80 ° C.
【００４９】合成例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び８０％パラホルムアルデヒドを２８１ｇ
（７．５モル）、更にキシレンを４７０ｇ加え攪拌を開
始した。触媒として酢酸亜鉛２水和物を４．７ｇ加え、
還流温度まで昇温した。５時間還流下にて反応させた
後、蒸留を開始して水と溶剤であるキシレンを除去しつ
つ、１３０℃まで昇温した。１３０℃にて１時間保持し
た後、蒸留しながら１５０℃まで昇温した。さらに減圧
下で遊離フェノールを一部除去した後、析出した触媒を
濾過しながら取り出し、融点５８℃の固形ハイオルソノ
ボラック型フェノール樹脂を得た。Synthesis Example 2 In a four-necked 2-liter flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 940 g (1) of phenol was added.
0 mol) and 281 g of 80% paraformaldehyde.
(7.5 mol), 470 g of xylene was further added, and stirring was started. 4.7 g of zinc acetate dihydrate was added as a catalyst,
The temperature was raised to the reflux temperature. After reacting under reflux for 5 hours, distillation was started and the temperature was raised to 130 ° C. while removing water and xylene as a solvent. After maintaining at 130 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. while distilling. Further, after partially removing free phenol under reduced pressure, the precipitated catalyst was taken out while being filtered to obtain a solid high ortho novolak type phenol resin having a melting point of 58 ° C.
【００５０】合成例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口２リットルフラスコに、メタクレゾール１０８０
ｇ（１０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液５０
６ｇ（７．５モル）を加え攪拌を開始した。触媒として
５０％パラトルエンスルフォン酸水溶液を２．７ｇ加
え、還流温度まで昇温した。３時間還流下にて反応させ
た後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を０．５７ｇ加え
中和した。その後、脱水を開始して水を除去しつつ、１
７０℃まで昇温した。さらに減圧下で遊離メタクレゾー
ルを一部除去した後、反応容器より取り出し、融点７５
℃の固形ノボラック型メタクレゾールタイプフェノール
樹脂を得た。Synthesis Example 3 Metacresol 1080 was placed in a four-necked 2-liter flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel.
g (10 mol) and 41% aqueous formaldehyde solution 50
6 g (7.5 mol) was added and stirring was started. As a catalyst, 2.7 g of a 50% aqueous solution of p-toluenesulfonic acid was added, and the temperature was raised to the reflux temperature. After reacting for 3 hours under reflux, 0.57 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization. After that, dehydration is started to remove water and 1
The temperature was raised to 70 ° C. Further, after partially removing free meta-cresol under reduced pressure, the mixture was taken out of the reaction vessel and had a melting point of 75.
A solid novolak-type meta-cresol type phenol resin at a temperature of ° C was obtained.
【００５１】実施例１ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂の１
００部に対して、硬化剤であるジビニルベンゼン７５部
を５０℃にて溶解させて、粘度２１０ｃｐｓ（２５℃）
の均一な黄褐色液を得た。これにキシレンスルホン酸
０．５部を添加して合成樹脂組成物を得た。上記の合成
樹脂組成物１００部に、溶剤としてメチルエチルケトン
１００部を加えて調整した溶液を、ガラス不織布（日本
バイリーン製；キュムラス５００３）に樹脂付着量７５
％になるように含浸させ、８０℃の乾燥器にて１０分乾
燥させて、硬化性プリプレグを得た。このプリプレグを
８枚重ね合わせ２０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５０℃に
て１０分間圧縮成形してガラス繊維電気絶縁積層板を得
た。この積層板の性能を表−１に示した。Example 1 Novolak type phenolic resin 1 obtained in Synthesis Example 1
To 00 parts, 75 parts of divinylbenzene as a curing agent was dissolved at 50 ° C, and the viscosity was 210 cps (25 ° C).
A homogeneous tan liquid was obtained. To this was added 0.5 parts of xylene sulfonic acid to obtain a synthetic resin composition. A solution prepared by adding 100 parts of methyl ethyl ketone as a solvent to 100 parts of the above synthetic resin composition was applied to a glass nonwoven fabric (manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd .; Cumulus 5003) with a resin adhesion amount of 75 parts.
%, And dried in an oven at 80 ° C for 10 minutes to obtain a curable prepreg. Eight such prepregs were laminated and compression-molded at 150 ° C. for 10 minutes under a pressure of 20 kg / cm 2 to obtain a glass fiber electrically insulating laminate. Table 1 shows the performance of the laminate.
【００５２】比較例１ 合成例１にて得られたノボラック型芳香族炭化水素−ホ
ルムアルデヒド樹脂の１００部に対して、硬化剤である
ヘキサメチレンテトラミンを１０部を混合し、粉砕して
粉末樹脂組成物を得た。この組成物は８０℃１時間では
反応が進行しないため、１５０℃で１時間反応させ、硬
化物を得た。しかしながら、硬化時には、臭気のあるガ
スの発生が著しく作業性が極めて悪かった。しかも硬化
物中には、気泡が多量に残留しており、その曲げ強度、
曲げ弾性率、吸湿性は、実施例１の組成物の硬化物より
かなり劣っていた。上記の粉末樹脂組成物１００部に、
溶剤としてメチルエチルケトンを１００部を加えて溶解
調製した溶液を用い、硬化時間を１時間とするようにし
た以外は、実施例１と同様にして電気絶縁積層板を得
た。この積層板の性能を表−１に示した。Comparative Example 1 10 parts of hexamethylenetetramine as a curing agent was mixed with 100 parts of the novolak-type aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was pulverized. I got something. Since the reaction did not proceed at 80 ° C. for 1 hour, the composition was reacted at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. However, at the time of curing, generation of odorous gas was remarkable and workability was extremely poor. Moreover, a large amount of air bubbles remain in the cured product, and its bending strength,
Flexural modulus and hygroscopicity were considerably inferior to the cured product of the composition of Example 1. In 100 parts of the above powdered resin composition,
An electrically insulated laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that a solution prepared by dissolving and adding 100 parts of methyl ethyl ketone as a solvent was used, and the curing time was set to 1 hour. Table 1 shows the performance of the laminate.
【００５３】実施例２ 合成例２にて得られたノボラック型芳香族炭化水素−ホ
ルムアルデヒド樹脂の１００部に対して、硬化剤のジビ
ニルベンゼン７５部を５０℃にて溶解させて、粘度１５
０ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐色液を得た。これにキ
シレンスルホン酸を０．５部を添加して合成樹脂組成物
を得た。上記の合成樹脂組成物１００部に、溶剤として
メチルエチルケトン１００部を加えて調整した溶液をを
用いた以外は実施例１と全く同様な操作を行い、電気絶
縁積層板を得た。この積層板の性能を表−１に示した。Example 2 To 100 parts of the novolak-type aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 2, 75 parts of divinylbenzene as a curing agent was dissolved at 50 ° C. to give a viscosity of 15%.
A uniform tan liquid of 0 cps (25 ° C.) was obtained. To this was added 0.5 parts of xylene sulfonic acid to obtain a synthetic resin composition. Except that a solution prepared by adding 100 parts of methyl ethyl ketone as a solvent to 100 parts of the synthetic resin composition was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an electrically insulating laminate. Table 1 shows the performance of the laminate.
【００５４】実施例３ 合成例３にて得られたノボラック型芳香族炭化水素−ホ
ルムアルデヒド樹脂の１００部に対して、硬化剤のジビ
ニルベンゼン７５部を５０℃にて溶解させて、粘度１９
０ｃｐｓ（２５℃）の均一な黄褐色液を得た。これにキ
シレンスルホン酸を０．５部を添加して合成樹脂組成物
を得た。上記の合成樹脂組成物１００部に、溶剤としメ
チルエチルケトン１００部を加えて調整した溶液を用い
た以外は実施例１と全く同様な操作を行い、積層板を得
た。この積層板の性能を表−１に示した。尚、実施例
１、２及び３のプリプレグは、いずれも硬化成形時にガ
スの発生がなかった。表中の＊１）及び＊２）はそれぞ
れ沸騰水２時間放置後、４時間放置後の重量増加率を表
わす。Example 3 To 100 parts of the novolak-type aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 3, 75 parts of divinylbenzene as a curing agent was dissolved at 50 ° C. to give a viscosity of 19%.
A uniform tan liquid of 0 cps (25 ° C.) was obtained. To this was added 0.5 parts of xylene sulfonic acid to obtain a synthetic resin composition. A laminate was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that a solution prepared by adding 100 parts of methyl ethyl ketone as a solvent to 100 parts of the above synthetic resin composition was used. Table 1 shows the performance of the laminate. The prepregs of Examples 1, 2 and 3 did not generate any gas during curing molding. * 1) and * 2) in the table represent the rate of weight increase after standing for 2 hours in boiling water and after standing for 4 hours, respectively.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】表−１から明らかなように本発明の硬化性
プリプレグの硬化物たる成形品は、従来のものに比べて
それぞれ格段に吸水性が低いことがわかる。As is evident from Table 1, the molded product, which is a cured product of the curable prepreg of the present invention, has much lower water absorption than the conventional one.
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明の硬化性プリプレグは、硬化性樹
脂組成物中の硬化剤として、ジビニルベンゼンを用いて
いるので、ガス発生無しに、しかも従来よりも低エネル
ギー量で硬化させることが可能である。しかも得られた
プリプレグを硬化させた成形品は、極めて低吸収性であ
り、いわゆる従来のノボラック型フェノール樹脂を用い
て作製したプリプレグを成型した硬化物の長所である難
燃性、低発煙性、耐熱性、強度などを保つと同時に欠点
である吸水性、作業性、硬化性、成形性、収縮性、歪、
色調等をも解決するものである。According to the curable prepreg of the present invention, divinylbenzene is used as a curing agent in the curable resin composition, so that it can be cured without generating gas and with a lower energy amount than before. It is. Moreover, the molded product obtained by curing the obtained prepreg has extremely low absorptivity, and has the advantages of a cured product obtained by molding a prepreg produced using a so-called conventional novolak type phenol resin, such as flame retardancy, low smoke emission, While maintaining heat resistance, strength, etc., the disadvantages of water absorption, workability, curability, moldability, shrinkage, distortion,
It also solves the color tone and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/04 - 5/10 C08J 5/24 C08G 8/00 - 8/38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 5/04-5/10 C08J 5/24 C08G 8/00-8/38
Claims (3)
ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、ジビニルベンゼン
（Ｂ）とを必須成分として含浸せしめて得られた硬化性
プリプレグ。1. A fibrous base material comprising a novolak type aromatic hydrocarbon.
A formaldehyde resin (A),Divinylbenzene
Curability obtained by impregnating (B) as an essential component
Prepreg.
素−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、ジビニルベンゼン
（Ｂ）とを繊維基材に含浸し、常温〜１５０℃で乾燥
し、Ｂ−ステージ化したものである請求項１記載のプリ
プレグ。2. A prepreg obtained by impregnating a fiber substrate with a novolak-type aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin (A) and divinylbenzene (B), and drying at room temperature to 150 ° C. to form a B-stage. The prepreg according to claim 1, wherein
形状に保持し、熱硬化してなる成形品。3. A molded product obtained by holding the curable prepreg according to claim 1 in a desired shape and thermally curing the same.
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