JP3146652B2 - Copolyester and hollow container and stretched film comprising the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ボトル、フィルム、シ
ートなどに有用な共重合ポリエステルに関する。詳しく
は、オリゴマー含量が少ないうえ、成形時のオリゴマー
副生量も少ないために、成形時に金型などの汚染を起こ
しにくいのみならず、成形時の生産性、耐熱性、機械的
強度などに優れた成形体を供しえる、製造時の生産性に
優れた共重合ポリエステルおよびその成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copolymerized polyester useful for bottles, films, sheets and the like. Specifically, since the oligomer content is low and the amount of oligomer by-products during molding is small, not only does it not easily cause contamination of molds and the like during molding, it is also excellent in productivity, heat resistance, mechanical strength, etc. during molding The present invention relates to a copolymerized polyester capable of providing a molded article having excellent productivity during production and a molded article thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ」という。）は機械的強度、化学的安定性、透
明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価である
ために、各種のシート、容器として幅広く包装材料に用
いられ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用
油、酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate (hereinafter, referred to as "polyethylene terephthalate")
It is called "PET". ) Is excellent in mechanical strength, chemical stability, transparency, hygiene, etc., and is lightweight and inexpensive, so it is widely used as a packaging material for various sheets and containers, especially carbonated beverages and fruit juices The growth of containers for beverages, liquid seasonings, edible oils, sake, and wine is remarkable.

【０００３】このようなＰＥＴは、例えば、ボトルの場
合、射出成形機で中空成形体用のプリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型内で延伸ブロー
する。また、果汁飲料のように熱充填を必要とする内容
液の場合には、そのブロー金型中、あるいは別途設けた
金型中でさらに、熱固定してボトルに成形されるのが一
般的である。[0003] In the case of such a PET, for example, in the case of a bottle, a preform for a hollow molded article is molded by an injection molding machine, and the preform is stretch-blown in a mold having a predetermined shape. In addition, in the case of a content liquid that requires heat filling such as a fruit juice beverage, it is common that the liquid is heat-fixed and molded into a bottle in the blow mold or in a separately provided mold. is there.

【０００４】しかし、成形に用いる従来のＰＥＴチップ
中には、オリゴマーが、主成分の環状３量体の量とし
て、溶融重合チップで通常１〜２重量％、固相重合チッ
プでも通常０．５〜１．０重量％含有されており、これ
らオリゴマー類が、成形時に金型などの装置類に付着
し、汚染する。この金型などの汚染は、成形品の表面肌
荒れや白化などの原因となる。そこで、金型などをなる
べく頻繁に清掃する必要がある。However, in conventional PET chips used for molding, oligomers are usually contained in an amount of 1 to 2% by weight in a melt-polymerized chip and usually in a solid-state polymerized chip in an amount of 0.5% by weight as a cyclic trimer as a main component. These oligomers adhere to and contaminate equipment such as a mold during molding. The contamination of the mold and the like causes the surface roughness and whitening of the molded product. Therefore, it is necessary to clean the mold and the like as frequently as possible.

【０００５】そこで、従来、固相重合時間を延長した
り、触媒量を多くして、低オリゴマー化が試みられてい
るが、このような方法によるオリゴマーの低減には限度
があり、かつ、経済的な方法ではない。一方、ＰＥＴに
類似した性質を有する共重合ポリエステル、例えば、ジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸を用いた共重合ポリエステルや、ジオール成分と
してエチレングリコールとジエチレングリコールを用い
た共重合ポリエステルなども多く知られている。しかし
ながら、オリゴマー量がある程度以下に低減化され、か
つ、ＰＥＴと同等ないしはそれ以上の物性を有する共重
合ポリエステルは具体的には知られていなかった。ま
た、ＰＥＴに少量のナフタレンジカルボン酸を共重合す
ることで、溶融重合、およびさらに固相重合して得られ
る共重合ポリエステルのオリゴマー含量が、ホモＰＥＴ
に比較して低減化されることも明らかではなかった。[0005] Therefore, attempts have been made to lower the oligomers by extending the solid-phase polymerization time or increasing the amount of the catalyst, but the reduction of oligomers by such a method is limited, and economical. Is not a typical way. On the other hand, copolyesters having properties similar to PET, for example, copolyesters using terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid as dicarboxylic acid components, and copolyesters using ethylene glycol and diethylene glycol as diol components, are well known. Have been. However, copolyesters in which the amount of oligomers is reduced to a certain extent or less and which have properties equal to or higher than PET have not been specifically known. In addition, copolymerization of PET with a small amount of naphthalenedicarboxylic acid allows the oligomer content of copolymerized polyester obtained by melt polymerization and further solid phase polymerization to be homo PET.
It was not clear that the amount was reduced as compared with

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オリ
ゴマー含量が少なく、成形時のオリゴマーの副生も少な
いために、成形時に金型などの汚染を起こしにくい上、
従来のＰＥＴと同等以上の耐熱性を有し、さらに固相重
合時の重合速度およびオリゴマー低減化速度が速いため
に生産性が高い共重合ポリエステルを提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to reduce the content of oligomers and the amount of by-products of oligomers during molding, so that molds are less likely to be contaminated during molding, and
An object of the present invention is to provide a copolymerized polyester having heat resistance equal to or higher than that of conventional PET, and having high polymerization rate and low oligomer reduction rate during solid-phase polymerization and high productivity.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、従来のＰＥＴに少
量のナフタレンジカルボン酸およびジエチレングリコー
ル単位が含まれた特定の物性範囲の共重合ポリエステル
を見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の主
旨は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポ
リエステルであって、（１）ジカルボン酸成分としてナ
フタレンジカルボン酸が０．２〜６．０モル％、（２）
ジオール成分としてジエチレングリコールが０．２〜
３．０モル％、（３）極限粘度が０．５０〜１．５０ｄ
ｌ／ｇ、（４）密度が１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上、（５）
環状３量体の含有量が０．４０重量％以下、であること
を特徴とする共重合ポリエステル、およびそれからなる
成形体に関する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that conventional PET contains a small amount of naphthalenedicarboxylic acid and a small amount of diethylene glycol units in a specific range of physical properties. Polyester was found and reached the present invention. That is, the gist of the present invention is a copolymerized polyester mainly composed of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component, and (1) 0.2 to 6.0 of naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component. Mol%, (2)
Diethylene glycol as a diol component is 0.2 to
3.0 mol%, (3) intrinsic viscosity is 0.50 to 1.50 d
l / g, (4) Density of 1.37 g / cm ³ or more, (5)
The present invention relates to a copolymerized polyester characterized in that the content of the cyclic trimer is 0.40% by weight or less, and a molded article comprising the same.

【０００８】上記の共重合ポリエステルの製造方法とし
ては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてエチレングリコールを主成分とし、（１）ジ
カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が０．２
〜６．０モル％、（２）ジオール成分としてジエチレン
グリコールが０．２〜３．０モル％、（６）極限粘度が
０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇ、（７）末端カルボキシル
基の濃度が１０〜３０ｅｑ／ｔｏｎ、である共重合ポリ
エステル（以下、「プレポリマー」という）を固相重合
する方法が好適である。The method for producing the above-mentioned copolymerized polyester is as follows: terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol as a diol component, and (1) naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component.
-6.0 mol%, (2) 0.2-3.0 mol% of diethylene glycol as a diol component, (6) intrinsic viscosity of 0.45-0.70 dl / g, (7) concentration of terminal carboxyl group. A method of solid-phase polymerization of a copolymerized polyester (hereinafter, referred to as “prepolymer”) of 10 to 30 eq / ton is preferable.

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合ポリエステルは、主成分のテレフタル酸、エチレ
ングリコールについては、公知のＰＥＴで用いられる原
料を用いればよい。ナフタレンジカルボン酸単位の原料
としては、２，６−、２，７−、１，４−、１，５−、
または２，３−などのナフタレンジカルボン酸、そのア
ルキル、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン等の核置換
体、およびそのジメチル、ジエチル等のエステル類が挙
げられるが、これらのうち、２，６−または２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、ないしはそのジメチルエステル
体が好ましい。さらには、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのジメチルエステル体が特に好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the copolymerized polyester of the present invention, for terephthalic acid and ethylene glycol as main components, known raw materials used in PET may be used. Raw materials for naphthalenedicarboxylic acid units include 2,6-, 2,7-, 1,4-, 1,5-,
Or naphthalenedicarboxylic acid such as 2,3-, its alkyl, aralkyl, alkoxy, halogen and the like, and its dimethyl, diethyl and the like esters, and among these, 2,6- or 2,2- 7-Naphthalenedicarboxylic acid or its dimethyl ester is preferred. Further, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its dimethyl ester is particularly preferred.

【００１０】また、ジエチレングリコール（以下「ＤＥ
Ｇ」という）については、重合反応中にエチレングリコ
ールより一部副生してくるため、ＤＥＧまたはそのエス
テル形成性誘導体の所定量を重合原料として用いる場合
のほか、反応条件、添加剤などを適宜選択することのみ
でＤＥＧ成分の含有量を制御することができる。特に、
本発明の共重合ポリエステルの場合、ナフタレンジカル
ボン酸（以下「ＮＤＣＡ」という）を添加した効果によ
って、溶融重合温度を下げることができ、ＤＥＧ成分副
生量を低く抑えることが容易である。また、添加剤とし
ては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水
酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムな
どの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩
基性化合物を少量添加し、ＤＥＧの生成を抑制すること
ができる。一方、硫酸などの無機酸を重合原料中に少量
添加すれば、ＤＥＧの生成を促進し、含有量を増加させ
ることもできる。これらのＤＥＧの生成量をコントロー
ルする添加剤は、必要ならば、通常、全重合原料の０．
００１〜１０重量％、好ましくは、０．００５〜１重量
％の範囲で使用してもよい。Also, diethylene glycol (hereinafter referred to as "DE
G)) is produced as a by-product from ethylene glycol during the polymerization reaction. Therefore, in addition to the case where a predetermined amount of DEG or its ester-forming derivative is used as a raw material for polymerization, reaction conditions, additives and the like are appropriately adjusted. The content of the DEG component can be controlled only by making a selection. In particular,
In the case of the copolymerized polyester of the present invention, the melt polymerization temperature can be lowered by the effect of adding naphthalenedicarboxylic acid (hereinafter referred to as “NDCA”), and the amount of by-product DEG component can be easily suppressed. Examples of the additives include tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine; and quaternary hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide. A small amount of a basic compound such as ammonium and lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium acetate can be added to suppress generation of DEG. On the other hand, if a small amount of an inorganic acid such as sulfuric acid is added to the polymerization raw material, the generation of DEG can be promoted and the content can be increased. If necessary, these additives for controlling the amount of DEG produced usually contain 0.1% of the whole polymerization raw material.
001 to 10% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight.

【００１１】本発明の共重合ポリエステルは、全ジカル
ボン酸成分中のＮＤＣＡの割合が、０．２〜６．０モル
％、好ましくは０．４〜４．０モル％、さらに好ましく
は１．０〜３．０モル％の範囲であり、かつ、全ジオー
ル成分中のＤＥＧの割合が、０．２〜３．０モル％、好
ましくは０．４〜２．５モル％、さらに好ましくは１．
０〜２．３モル％の範囲である。該範囲に満たない場合
には、本発明の共重合ポリエステルを製造する際の固相
重合工程でのオリゴマー低減化速度が遅い上、成形時に
金型に付着するオリゴマーの低減効果が少なく、従来の
ＰＥＴ以上の優位性が認められない。一方、該範囲を越
える場合には、成形体の耐熱性が低下傾向となり、ま
た、延伸成形体をヒートセットした場合の熱固定効果に
よる耐熱性の向上度も小さいため、好ましくない。以上
の組成において、オリゴマーの主成分である環状３量体
の含有量が０．４０重量％以下、好ましくは０．３５重
量％以下の共重合ポリエステルを容易に得ることができ
る。In the copolymerized polyester of the present invention, the proportion of NDCA in the total dicarboxylic acid component is 0.2 to 6.0 mol%, preferably 0.4 to 4.0 mol%, more preferably 1.0 to 4.0 mol%. And the proportion of DEG in the total diol component is 0.2 to 3.0 mol%, preferably 0.4 to 2.5 mol%, and more preferably 1. to 3.0 mol%.
It is in the range of 0 to 2.3 mol%. When the amount is less than the above range, the oligomer reduction rate in the solid-state polymerization step in producing the copolymerized polyester of the present invention is slow, and the effect of reducing the amount of oligomers attached to the mold during molding is small. No superiority over PET is observed. On the other hand, if it exceeds the above range, the heat resistance of the molded article tends to decrease, and the degree of improvement in heat resistance due to the heat setting effect when the stretched molded article is heat-set is not preferable. In the above composition, a copolymerized polyester having a cyclic trimer content of 0.40% by weight or less, preferably 0.35% by weight or less can be easily obtained.

【００１２】本発明の共重合ポリエステルの極限粘度
は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）
の混合溶媒中で３０℃で測定して、０．５０〜１．５０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さ
らに好ましくは０．７０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲であ
る。０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られた共重合ポリエ
ステルを成形品となした場合に、実用上の十分な強度を
持ち得ない。また、１．５０ｄｌ／ｇを越える場合は、
溶融粘度が高くなりすぎ、射出、押出成形時、成形機内
での剪断発熱が大きくなるため、一旦低減化したオリゴ
マーが再度、多量に発生するため、結果的には、金型な
どの汚染改良が認められず、好ましくない。The intrinsic viscosity of the copolymerized polyester of the present invention is phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1).
0.50 to 1.50 as measured at 30 ° C. in a mixed solvent of
dl / g, preferably 0.60 to 1.20 dl / g, and more preferably 0.70 to 1.00 dl / g. If it is less than 0.50 dl / g, the obtained copolyester cannot have sufficient practical strength when formed into a molded article. In addition, when it exceeds 1.50 dl / g,
The melt viscosity becomes too high, and the amount of sheared heat generated in the molding machine during injection and extrusion molding increases, so a large amount of oligomers once reduced are generated again. As a result, contamination of molds and the like is improved. Not recognized and not preferred.

【００１３】本発明の共重合ポリエステルの密度は、四
塩化炭素／ｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管
により、２５℃で測定した場合に、１．３７ｇ／ｃｍ³
以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³ 以上、さらに好ま
しくは１．３９ｇ／ｃｍ³ 以上である。密度が１．３７
ｇ／ｃｍ³ 未満の場合には、共重合ポリエステルの非晶
分率が高く、固相重合や熱処理が不十分なためにオリゴ
マーが十分に低減化されていない傾向がある。The density of the copolymerized polyester of the present invention is 1.37 g / cm ³ when measured at 25 ° C. by a density gradient tube using a mixed solvent of carbon tetrachloride / n-heptane.
The above is preferably 1.38 g / cm ³ or more, more preferably 1.39 g / cm ³ or more. 1.37 density
When it is less than g / cm ³ , the amorphous fraction of the copolymerized polyester is high, and the solid-state polymerization or heat treatment is insufficient, so that the oligomer tends not to be sufficiently reduced.

【００１４】本発明の共重合ポリエステルのオリゴマー
含量については、オリゴマーの主成分である環状３量体
の含有量として、０．４０重量％以下、好ましくは０．
３５重量％以下、さらに好ましくは０．３３重量％以
下、特に好ましくは０．３０重量％以下である。環状３
量体の含有量が０．４０重量％以下である該共重合ポリ
エステルを成形に供することで、金型等の汚染の改善が
認められる。一般に、環状３量体の含有量が少なければ
少ないほど、金型などの汚染は改善される。例えば、環
状３量体の含有量が０．３５重量％を越える場合でも、
０．４０重量％程度では十分とは言い難いものの、かな
りの汚染の改善が見られ、０．５０重量％以上では顕著
に汚染が認められる。金型等の汚染の改善に対しては、
環状３量体の含有量が０．４０重量％以下であるかどう
かが、ひとつの目安となる。The oligomer content of the copolymerized polyester of the present invention is 0.40% by weight or less, preferably 0.1% by weight, as the content of the cyclic trimer which is the main component of the oligomer.
It is at most 35% by weight, more preferably at most 0.33% by weight, particularly preferably at most 0.30% by weight. Ring 3
By subjecting the copolymerized polyester having a monomer content of 0.40% by weight or less to molding, improvement in contamination of a mold and the like is recognized. In general, the lower the cyclic trimer content, the better the contamination of molds and the like. For example, even when the content of the cyclic trimer exceeds 0.35% by weight,
At about 0.40% by weight, it is hard to say that it is sufficient, but a considerable improvement in contamination is observed. At 0.50% by weight or more, significant contamination is observed. For improvement of mold and other contamination,
One guideline is whether the content of the cyclic trimer is 0.40% by weight or less.

【００１５】さらに、金型の汚染度合は、成形体の環状
３量体の含有量と密接な関係があり、成形体の環状３量
体の含有量が、０．４０重量％以下ではほぼ十分な金型
汚染の改善が見られ、特に０．３５重量％以下では金型
汚染の改善効果が極めて大きい。０．４５重量％程度で
は十分とは言い難いものの、かなりの汚染の改善が見ら
れ、０．５５重量％以上では顕著に汚染が認められる。
金型等の汚染の改善に対しては、成形体の環状３量体の
含有量が０．４５重量％以下であるかどうかも、目安と
しうるものである。Further, the degree of contamination of the mold is closely related to the content of the cyclic trimer of the molded product, and is substantially sufficient when the content of the cyclic trimer of the molded product is 0.40% by weight or less. In particular, when the content is 0.35% by weight or less, the effect of reducing mold contamination is extremely large. At about 0.45% by weight, it is hard to say that it is sufficient, but considerable improvement in contamination is seen, and at 0.55% by weight or more, significant contamination is observed.
For improvement of contamination of a mold or the like, whether or not the content of the cyclic trimer of the molded product is 0.45% by weight or less can be a standard.

【００１６】また、本発明の共重合ポリエステルの末端
カルボキシル基濃度（以下「ＡＶ」という）は、通常１
８ｅｑ／ｔｏｎ以下、好ましくは１６ｅｑ／ｔｏｎ以
下、さらに好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であること
が望ましい。固相重合時に効率良くオリゴマー含有量が
低減化された共重合ポリエステルは、ＡＶがこの範囲に
あり、さらに、ＡＶがこの範囲にある場合、本発明の共
重合ポリエステルの成形時に金型などに付着するオリゴ
マーの低減効果がより大きくなり、耐湿性、熱安定性な
どが向上するため一層好ましい。ＡＶが該範囲を越える
場合には、成形時に金型などに付着するオリゴマーの低
減効果が少なくなり、耐湿性、熱安定性なども低下する
傾向にあるため好ましくない。The terminal carboxyl group concentration (hereinafter referred to as “AV”) of the copolymerized polyester of the present invention is usually 1
It is desirably 8 eq / ton or less, preferably 16 eq / ton or less, and more preferably 15 eq / ton or less. In the copolymerized polyester in which the oligomer content is efficiently reduced during the solid-phase polymerization, the AV is in this range, and when the AV is in this range, it adheres to a mold or the like at the time of molding the copolymerized polyester of the present invention. This is more preferable because the effect of reducing oligomers to be formed is greater, and the moisture resistance and thermal stability are improved. If the AV exceeds the above range, the effect of reducing oligomers adhering to a mold or the like during molding is reduced, and the moisture resistance, thermal stability, and the like tend to decrease, which is not preferable.

【００１７】本発明の共重合ポリエステルのＡＶは、そ
の製造において固相重合に供される共重合ポリエステル
（以下「プレポリマー」という）のＡＶ、プレポリマー
の調湿条件、結晶化条件および固相重合条件などにより
制御される。例えば、プレポリマーの調湿、結晶化およ
び固相重合などの各工程の温度、時間や圧力などを変え
ることでＡＶを制御できる。その他の例を具体的に示せ
ば、プレポリマーのＡＶを低くしたり、プレポリマーの
調湿時に含浸させる水分量を少なくすることで結晶化工
程や固相重合工程での加水分解を抑えたり、固相重合時
に使用する不活性気流中のエチレングリコール濃度を高
めたりすることにより、本発明の共重合ポリエステルの
ＡＶを低くすることができる。また、プレポリマーのＡ
Ｖを高くしたり、プレポリマーの調湿時に含浸させる水
分量を多くしたり、結晶化を水蒸気導入下で行うなどし
て、結晶化工程や固相重合工程での加水分解を促進させ
たり、固相重合時に使用する不活性気流中のエチレング
リコール濃度を低めたりすることにより、本発明の共重
合ポリエステルのＡＶを高くすることができる。The AV of the copolymerized polyester of the present invention includes the AV of the copolymerized polyester (hereinafter referred to as “prepolymer”), the humidity control condition of the prepolymer, the crystallization condition, It is controlled by polymerization conditions and the like. For example, AV can be controlled by changing the temperature, time, pressure, etc. of each step such as humidity control, crystallization, and solid phase polymerization of the prepolymer. If other examples are specifically shown, lowering the AV of the prepolymer, or suppressing the hydrolysis in the crystallization step or the solid phase polymerization step by reducing the amount of water impregnated at the time of controlling the humidity of the prepolymer, The AV of the copolymerized polyester of the present invention can be lowered by increasing the concentration of ethylene glycol in the inert gas stream used during the solid phase polymerization. Also, the prepolymer A
V, or to increase the amount of water impregnated at the time of conditioning the prepolymer, or to promote hydrolysis in the crystallization step or solid-state polymerization step by performing crystallization under the introduction of steam, The AV of the copolymerized polyester of the present invention can be increased by reducing the concentration of ethylene glycol in the inert gas stream used during the solid phase polymerization.

【００１８】本発明の共重合ポリエステルにおいて、総
末端基に対する末端カルボキシル基の割合（以下、ＡＶ
／ＴＥＶという）は、通常７〜２５当量％、好ましくは
８〜２０当量％、さらに好ましくは１０〜１８当量％で
あることが望ましい。ＡＶ／ＴＥＶが該範囲にある場合
には、その製造において固相重合速度やオリゴマーの低
減化速度が速く、生産性が一層向上する上、成形時のオ
リゴマー副生量の低減化がさらに達成されるため、より
良好である。このＡＶ／ＴＥＶは、上述のＡＶと同様な
方法により制御することができる。In the copolymerized polyester of the present invention, the ratio of terminal carboxyl groups to total terminal groups (hereinafter referred to as AV
/ TEV) is usually 7 to 25 equivalent%, preferably 8 to 20 equivalent%, more preferably 10 to 18 equivalent%. When the AV / TEV is within the above range, the solid-state polymerization rate and the oligomer reduction rate are high in the production, the productivity is further improved, and the oligomer by-product amount during molding is further reduced. Therefore, it is better. This AV / TEV can be controlled by a method similar to the above-described AV.

【００１９】一般にＰＥＴを固相重合して製造する場合
には、生産性を高めるべく、短時間で目標とする極限粘
度とするために、固相重合速度（単位時間あたりの極限
粘度の上昇量）ができる限り速くなるように固相重合条
件を設定する。ＰＥＴに関する、固相重合速度と、ＡＶ
およびＡＶ／ＴＥＶとの間には、密接な関係があること
が従来からよく知られており、一般的には、ＡＶが同じ
であれば、ＡＶ／ＴＥＶが３０〜３５当量％程度である
場合に、固相重合速度が最も速くなる。一方、固相重合
速度を最も速くするのに最適なＡＶは、極限粘度と、Ａ
Ｖ／ＴＥＶの最適値とにより、自動的に定めることがで
きる。In general, when PET is produced by solid-phase polymerization, the solid-state polymerization rate (the amount of increase in the intrinsic viscosity per unit time) must be increased in order to increase the productivity to a target intrinsic viscosity in a short time. Is set as fast as possible. Solid-state polymerization rate and AV for PET
It has been well known that there is a close relationship between the AV / TEV and the AV / TEV. Generally, when the AV is the same, the AV / TEV is about 30 to 35 equivalent%. In addition, the solid-state polymerization rate is highest. On the other hand, the optimum AV for maximizing the solid-state polymerization rate is the intrinsic viscosity, A
It can be automatically determined by the optimum value of V / TEV.

【００２０】したがって、一般的には、ＡＶおよびＡＶ
／ＴＥＶが、固相重合速度が最も速くなるような最適値
となるような条件で固相重合を行うのが望ましいため、
従来一般のホモＰＥＴやＮＤＣＡ少量共重合ＰＥＴの固
相重合品では、通常、ＡＶは２０〜３５ｅｑ／ｔｏｎ程
度、ＡＶ／ＴＥＶは２５〜４０当量％程度の範囲にあ
る。Therefore, in general, AV and AV
Since it is desirable to carry out the solid-state polymerization under such a condition that / TEV is an optimum value at which the solid-state polymerization rate is the fastest,
In conventional solid-phase polymerized products of homo PET and NDCA small amount copolymerized PET, AV is usually in the range of about 20 to 35 eq / ton, and AV / TEV is in the range of about 25 to 40 equivalent%.

【００２１】これに対し、固相重合におけるオリゴマー
の低減化速度については、本発明者らが鋭意検討した結
果、ＡＶが低いほど、また、ＡＶ／ＴＥＶが低いほど、
言い換えれば、末端ヒドロキシ基の濃度が高いほど速く
なることが判明した。したがって、本発明の共重合ポリ
エステルを固相重合により製造する際、使用するプレポ
リマーにあっては、オリゴマーの低減化の面からは、で
きる限りＡＶおよびＡＶ／ＴＥＶを低くしておくことが
望ましい。しかし、前述の通り、固相重合速度に関して
は、ＡＶおよびＡＶ／ＴＥＶの最適値が存在するため、
固相重合速度とオリゴマー低減化速度の両方が良好とな
るように、ＡＶおよびＡＶ／ＴＥＶを設定する必要があ
るが、ＮＤＣＡを少量共重合した効果により、ホモＰＥ
Ｔに比較して固相重合速度が基本的に速いため、ＡＶお
よびＡＶ／ＴＥＶを極端に低くしない限り、ＡＶおよび
ＡＶ／ＴＥＶを低くして固相重合速度を少々遅くして
も、一般のホモＰＥＴとほぼ同程度の固相重合速度を有
している。さらに、固相重合して得られる本発明の共重
合ポリエステルについては、既に目標とする極限粘度を
有しており、再度固相重合に供する必要がないため、Ａ
ＶおよびＡＶ／ＴＥＶが極端に低いものであっても構わ
ず、逆に、その方が耐加水分解性が向上するためにかえ
って好ましい。On the other hand, the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the rate of oligomer reduction in solid phase polymerization. As a result, the lower the AV and the lower the AV / TEV,
In other words, it was found that the higher the concentration of the terminal hydroxy group, the faster the concentration. Therefore, when the copolymerized polyester of the present invention is produced by solid-phase polymerization, it is desirable to keep AV and AV / TEV as low as possible from the viewpoint of oligomer reduction in the prepolymer used. . However, as described above, regarding the solid-state polymerization rate, there are optimal values of AV and AV / TEV.
It is necessary to set AV and AV / TEV so that both the solid-state polymerization rate and the oligomer reduction rate are good. However, due to the effect of copolymerizing a small amount of NDCA, homo-PE
Since the solid-state polymerization rate is basically higher than that of T, even if the solid-state polymerization rate is slightly reduced by lowering the AV and AV / TEV, unless the AV and AV / TEV are extremely reduced, It has a solid-state polymerization rate almost the same as that of homo PET. Further, the copolymerized polyester of the present invention obtained by solid-phase polymerization already has a target intrinsic viscosity and does not need to be subjected to solid-phase polymerization again, so that A
V and AV / TEV may be extremely low. On the contrary, it is more preferable to improve hydrolysis resistance.

【００２２】本発明の共重合ポリエステルにゲルマニウ
ム原子が含有される場合、その含有量は、通常３０〜６
０重量ｐｐｍ、好ましくは３５〜５５重量ｐｐｍ、さら
に好ましくは４０〜５０重量ｐｐｍであることが望まし
い。一方、アンチモン原子が含有される場合、その含有
量は、通常１５０〜３００重量ｐｐｍ、好ましくは１７
０〜２８０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜２５
０重量ｐｐｍであることが望ましい。本発明の共重合ポ
リエステルでは、ホモＰＥＴと比較した場合、同量のゲ
ルマニウム原子またはアンチモン原子を含有するなら
ば、その製造において同程度のオリゴマー含量まで低減
化するのに必要な固相重合時間が短くて済み、固相重合
速度も速いために生産性が優っている上、成形時のオリ
ゴマーの副生量も少なく、金型汚染の改良効果が大きく
なっている。しかし、ゲルマニウム原子やアンチモン原
子の含有量は、多ければ多いほど、本発明の共重合ポリ
エステルの製造において、オリゴマー低減化速度が速
く、固相重合速度も速くなり、生産性が向上するが、成
形時のオリゴマーの副生量が多くなる傾向がある。逆
に、ゲルマニウム原子やアンチモン原子の含有量が少な
ければ少ないほど、成形時のオリゴマー副生量は少なく
なるが、本発明の共重合ポリエステルの製造時の生産性
が低下してしまう傾向がある。ゲルマニウム原子やアン
チモン原子の含有量が上記範囲にある場合には、本発明
の共重合ポリエステルの製造における生産性、および成
形時のオリゴマー副生量の低減化の両方が大きく向上す
るため、一層良好である。なお、このゲルマニウム原子
やアンチモン原子は、後述する本発明の共重合ポリエス
テルの重合触媒として用いられるゲルマニウム化合物ま
たはアンチモン化合物に由来のものが、ポリマー中に取
り込まれたものである。When a germanium atom is contained in the copolymerized polyester of the present invention, its content is usually 30 to 6
It is desirably 0 ppm by weight, preferably 35 to 55 ppm by weight, and more preferably 40 to 50 ppm by weight. On the other hand, when an antimony atom is contained, its content is usually 150 to 300 ppm by weight, preferably 17 to 300 ppm by weight.
0-280 ppm by weight, more preferably 200-25
Desirably, it is 0 ppm by weight. When the copolymerized polyester of the present invention contains the same amount of germanium atoms or antimony atoms as compared with homo-PET, the solid-phase polymerization time required to reduce the oligomer content to the same level in the production thereof, if it contains the same amount of germanium atoms or antimony atoms. The productivity is excellent due to the short solid-state polymerization rate and the high solid-phase polymerization rate, the amount of oligomer by-products during molding is small, and the effect of improving mold contamination is enhanced. However, the higher the content of germanium atoms and antimony atoms, the higher the oligomer reduction rate and the faster the solid phase polymerization rate in the production of the copolymerized polyester of the present invention, and the higher the productivity. In this case, the amount of by-products of the oligomer tends to increase. Conversely, the lower the content of germanium atoms and antimony atoms, the lower the amount of oligomer by-products during molding, but the lower the productivity during the production of the copolymerized polyester of the present invention. When the content of germanium atoms or antimony atoms is in the above range, both the productivity in the production of the copolymerized polyester of the present invention and the reduction in the amount of oligomer by-products during molding are greatly improved, so that it is more favorable. It is. The germanium atom and the antimony atom are those derived from a germanium compound or an antimony compound used as a polymerization catalyst of the copolymerized polyester of the present invention described later, which is incorporated into the polymer.

【００２３】本発明の共重合ポリエステルの熱特性とし
ては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常７２〜８５℃、
好ましくは７５〜８３℃の範囲にあり、かつ、低温結晶
化ピーク温度（Ｔｃ）が、通常１３０〜２１０℃、好ま
しくは１５０〜２００℃の範囲にあることが望ましい。
これらＴｇおよびＴｃは、示差走査型熱量計（以下、
「ＤＳＣ」という）で、共重合ポリエステル試料５ｍｇ
を室温から昇温速度２０℃／分で２８５℃まで昇温し、
続けて２８５℃で３分間溶融保持した後、該試料を速や
かに外部に取り出すと同時に液体窒素に漬け、１分間保
持した後、室温で３０分間〜１時間放置し、室温になっ
た試料を装置にもどして、再度、室温から昇温速度２０
℃／分で昇温して測定した際の熱量曲線でのガラス転移
による比熱変化挙動および結晶化による発熱挙動から求
められる。詳しくは、Ｔｇは、ガラス転移による比熱変
化の中間点での接線と比熱変化前の点での接線との交点
の温度であり、Ｔｃは、結晶化による発熱ピークにおい
て単位時間あたりの発熱量が最大となる温度である。Ｔ
ｇ、Ｔｃが、上述の範囲にある場合には、通常の成形材
料として適当な結晶性を得たり、延伸後、熱固定して得
られる成形品の耐熱性をホモＰＥＴと同等ないしはそれ
以上にすることが容易である。The thermal properties of the copolymerized polyester of the present invention include a glass transition temperature (Tg) of usually 72 to 85 ° C.
It is preferably in the range of 75 to 83 ° C, and the low temperature crystallization peak temperature (Tc) is usually in the range of 130 to 210 ° C, preferably 150 to 200 ° C.
These Tg and Tc are represented by a differential scanning calorimeter (hereinafter, referred to as
5 mg of copolyester sample
From room temperature to 285 ° C. at a rate of 20 ° C./min,
Subsequently, the sample was melted and held at 285 ° C. for 3 minutes, then the sample was immediately taken out to the outside and simultaneously immersed in liquid nitrogen, held for 1 minute, and allowed to stand at room temperature for 30 minutes to 1 hour. Return to room temperature and raise the temperature
It is determined from the specific heat change behavior due to glass transition and the exothermic behavior due to crystallization in a calorific curve measured at a temperature rise of ° C./min. Specifically, Tg is the temperature at the intersection of the tangent at the midpoint of the specific heat change due to the glass transition and the tangent at the point before the specific heat change, and Tc is the heat generation per unit time at the heat generation peak due to crystallization. This is the maximum temperature. T
When g and Tc are within the above-mentioned ranges, a molded product obtained by obtaining appropriate crystallinity as a normal molding material or by heat setting after stretching is equivalent to or higher than homo PET. It is easy to do.

【００２４】本発明の共重合ポリエステルを射出成形ま
たは押出成形してなる成形体の熱特性としては、上記と
同様にしてＤＳＣを用いて測定したＴｇが、通常７２〜
８５℃、好ましくは７５〜８３℃の範囲にあり、かつ、
Ｔｃが、通常１３０〜１８０℃、好ましくは１３５〜１
７０℃の範囲にあることが望ましい。Ｔｇ、Ｔｃが、こ
の範囲にある場合には、通常の成形体として適当な結晶
性を有し、さらに延伸後、熱固定して得られる成形品の
耐熱性をホモＰＥＴと同等ないしはそれ以上にすること
が容易である。なお、本共重合ポリエステルおよびその
成形品において、通常、Ｔｃは、成形品の方が低くなる
傾向が認められる。この現象は、成形時の剪断履歴が成
形品に残っており、上記ＤＳＣによる２８５℃、３分間
程度の溶融操作では完全には消滅しないことを示してい
るものと考えられる。The thermal properties of a molded article obtained by injection molding or extrusion molding of the copolymerized polyester of the present invention are as follows.
85 ° C, preferably in the range of 75-83 ° C, and
Tc is usually 130 to 180 ° C., preferably 135 to 1
It is desirable to be in the range of 70 ° C. When Tg and Tc are within this range, the molded article has appropriate crystallinity as a normal molded article, and after stretching, the heat resistance of a molded article obtained by heat setting is equal to or higher than that of homo PET. It is easy to do. In the present copolymerized polyester and its molded product, Tc tends to be generally lower in the molded product. This phenomenon is considered to indicate that the shearing history at the time of molding remains in the molded article, and the melting operation at 285 ° C. for about 3 minutes by the above-mentioned DSC does not completely disappear.

【００２５】さらに、本発明の共重合ポリエステルのア
セトアルデヒドの含有量については、通常、７重量ｐｐ
ｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下、さらに好ましく
は３重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアル
デヒドの含有量が該範囲にある場合には、本発明の共重
合ポリエステルを成形品となした場合、例えば、ボトル
などの食品容器では、アセトアルデヒドに由来する、悪
臭や異臭、さらには内容物の風味や香りの変化が認めら
れないため、非常に好ましい。Further, the content of acetaldehyde in the copolymerized polyester of the present invention is usually 7 wt.
m, preferably 5 ppm by weight or less, more preferably 3 ppm by weight or less. When the content of acetaldehyde is in the above range, when the copolymerized polyester of the present invention is formed into a molded article, for example, in a food container such as a bottle, acetaldehyde-derived odor or off-flavor, and furthermore, the content of It is very preferable because no change in flavor or aroma is observed.

【００２６】以上の本発明の共重合ポリエステルは、Ｐ
ＥＴについて従来から公知の方法に準じ、溶融重合およ
びそれに引き続く固相重合を行うことにより製造され
る。以下、製造方法について詳細に述べる。溶融重合法
としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸およびエチレングリコールを用いて加圧下で直接エ
ステル化反応を行った後、さらに昇温するとともに次第
に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、テ
レフタル酸のエステル誘導体、例えば、テレフタル酸ジ
メチルエステルと、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステル、およびエチレングリコールを用いてエステル交
換反応を行い、その後、得られた反応物をさらに重縮合
することで製造できる。これらの溶融重合反応におい
て、ナフタレンジカルボン酸成分は、エステル化反応、
エステル交換反応、または重縮合反応初期の任意の時期
に加えることができる。例えば、あらかじめ、テレフタ
ル酸エステル誘導体とエチレングリコールのエステル交
換反応を行い、そのエステル交換反応物にナフタレンジ
カルボン酸を加えて重縮合してもよい。このような重縮
合反応は、１段階で行っても、複数段階に分けて行って
もよい。複数段階で行う場合、重縮合反応条件は、第１
段階目の重縮合の反応温度が通常２５０〜２９０℃、好
ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力が通常５００〜
２０ｍｍＨｇ、好ましくは２００〜３０ｍｍＨｇであ
り、また最終段階の重縮合反応の温度が通常２６５〜３
００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通
常１０〜０．１ｍｍＨｇ、好ましくは５〜０．５ｍｍＨ
ｇである。The above-mentioned copolymerized polyester of the present invention comprises P
ET is produced by performing melt polymerization and subsequent solid phase polymerization according to a conventionally known method. Hereinafter, the manufacturing method will be described in detail. As a melt polymerization method, for example, there is a method in which an esterification reaction is directly performed under pressure using terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and ethylene glycol, and then the temperature is further raised and the pressure is gradually reduced to cause a polycondensation reaction. Alternatively, an ester derivative of terephthalic acid, for example, dimethyl terephthalate, dimethyl naphthalenedicarboxylate, and transesterification using ethylene glycol, and then can be produced by further polycondensing the obtained reaction product. . In these melt polymerization reactions, the naphthalenedicarboxylic acid component is an esterification reaction,
It can be added at any time at the beginning of transesterification reaction or polycondensation reaction. For example, a transesterification reaction between a terephthalic acid ester derivative and ethylene glycol may be performed in advance, and naphthalenedicarboxylic acid may be added to the transesterification reaction product for polycondensation. Such a polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. When the reaction is carried out in a plurality of stages, the polycondensation reaction conditions are as follows:
The reaction temperature of the second stage polycondensation is usually from 250 to 290 ° C, preferably from 260 to 280 ° C, and the pressure is usually from 500 to 290 ° C.
20 mmHg, preferably 200 to 30 mmHg, and the temperature of the final stage polycondensation reaction is usually 265 to 3
00 ° C, preferably 270 to 295 ° C, and the pressure is usually 10 to 0.1 mmHg, preferably 5 to 0.5 mmHg.
g.

【００２７】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の反応条件との間の条件である。例え
ば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、第２段
目の重縮合反応の反応温度は通常２６０〜２９５℃、好
ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常５０〜２
ｍｍＨｇ、好ましくは４０〜５ｍｍＨｇの範囲である。
これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限
粘度は特に制限はないが、各段階における極限粘度の上
昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さら
に最終段目の重縮合反応器から得られるプレポリマーの
極限粘度は、通常０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．５０〜０．６５ｄｌ／ｇである。プレポリマーの極
限粘度が、該範囲以下では、チップ化が困難となり、ま
た、該範囲以上では、反応缶からのプレポリマーの抜き
出しが行いにくい上、固相重合に供した場合のオリゴマ
ーの低減効果が少なくなる。通常、プレポリマーは、溶
融状態からストランド状に抜き出し、次いで粒状のチッ
プに切断される。When the polycondensation reaction is carried out in two stages,
The conditions of the polycondensation reaction of the first and second stages are respectively in the above ranges.
This is a condition between the stage and the final stage reaction conditions. For example, when the polycondensation reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage polycondensation reaction is usually from 260 to 295C, preferably from 270 to 285C, and the pressure is usually from 50 to 2C.
mmHg, preferably in the range of 40-5 mmHg.
The intrinsic viscosity reached in each of these polycondensation reaction steps is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed, and further from the final stage polycondensation reactor. The intrinsic viscosity of the obtained prepolymer is usually 0.45 to 0.80 dl / g, preferably 0.45 to 0.70 dl / g, more preferably 0.50 to 0.65 dl / g. If the intrinsic viscosity of the prepolymer is less than the above range, it becomes difficult to form chips, and if the intrinsic viscosity is more than the above range, it is difficult to extract the prepolymer from the reaction vessel, and the effect of reducing oligomers when subjected to solid phase polymerization. Is reduced. Usually, the prepolymer is withdrawn from the molten state into strands and then cut into granular chips.

【００２８】このような粒状のチップは、通常２．０〜
５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有
することが望ましい。以上のエステル化反応、エステル
交換反応および重縮合反応では、エステル化触媒、エス
テル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などの必要量を使用
することが好ましい。Such a granular chip usually has a particle size of 2.0 to
It is desirable to have an average particle size of 5 mm, preferably 2.2-4.0 mm. In the above esterification reaction, transesterification reaction and polycondensation reaction, it is preferable to use necessary amounts of an esterification catalyst, a transesterification catalyst, a polycondensation catalyst, a stabilizer and the like.

【００２９】エステル化触媒は、使用するテレフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸がエステル化反応の自己
触媒となるため、特に使用する必要はないが、必要とあ
らば、例えば、少量の無機酸などを用いることができ
る。エステル交換触媒としては、一般的にＰＥＴに用い
られる公知の化合物、例えば、カルシウム、チタン、マ
ンガン、亜鉛、ナトリウムおよびリチウム化合物などの
１種以上を用いることができるが、透明性の観点からマ
ンガン化合物が特に好ましい。Since the terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid used are autocatalysts for the esterification reaction, there is no particular need to use an esterification catalyst, but if necessary, for example, use a small amount of an inorganic acid or the like. Can be. As the transesterification catalyst, known compounds generally used for PET, for example, one or more of calcium, titanium, manganese, zinc, sodium and lithium compounds can be used. Is particularly preferred.

【００３０】重縮合触媒としては、一般的にＰＥＴに用
いられる公知の化合物、例えば、ゲルマニウム、アンチ
モン、チタンおよびコバルト化合物などの１種以上を用
いることができるが、好ましくはゲルマニウムまたはア
ンチモンの化合物を使用する。さらに、得られる共重合
ポリエステルから成る成形体の透明性を非常に重視する
場合においては、より好ましくはゲルマニウム化合物を
使用する。ゲルマニウムまたはアンチモンの化合物とし
ては、それらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン
化物、硫化物などが例示される。As the polycondensation catalyst, known compounds generally used for PET, for example, one or more compounds such as germanium, antimony, titanium and cobalt compounds can be used. Preferably, a compound of germanium or antimony is used. use. Further, when importance is placed on the transparency of the molded article made of the obtained copolymerized polyester, a germanium compound is more preferably used. Examples of the compound of germanium or antimony include oxides, inorganic acid salts, organic acid salts, halides, and sulfides thereof.

【００３１】触媒量は、エステル交換触媒および重縮合
触媒とも、金属量として、全重合原料中、通常５〜２０
００重量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍの
範囲で用いられる。特に、ゲルマニウム化合物を用いる
場合、その使用量は、製造するプレポリマーまたは固相
重合後の共重合ポリエステル中に、ゲルマニウム原子の
含有量が、通常１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは３０〜
６０重量ｐｐｍ、より好ましくは３５〜５５重量ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは４０〜５０重量ｐｐｍの範囲とな
るような適当量を使用するのが望ましい。また、アンチ
モン化合物を用いる場合、その使用量は、製造するプレ
ポリマーまたは固相重合後の共重合ポリエステル中に、
アンチモン原子の含有量が、通常１５０〜３００重量ｐ
ｐｍ、好ましくは１７０〜２８０重量ｐｐｍ、さらに好
ましくは２００〜２５０重量ｐｐｍの範囲となるような
適当量を使用するのが望ましい。ゲルマニウム原子やア
ンチモン原子の含有量が上記範囲にある場合には、プレ
ポリマーを固相重合して共重合ポリエステルを製造する
際のオリゴマーの低減化速度や固相重合速度、および成
形時のオリゴマー副生量の低減化が一層大きくなるた
め、より良好である。該範囲を満足するために、例え
ば、二酸化ゲルマニウムを使用する場合には、通常、対
ポリマーで５０〜３００重量ｐｐｍ程度の二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化アンチモンを使用する場合には、通常、
対ポリマーで１８０〜１０００重量ｐｐｍ程度の三酸化
アンチモンが溶融重合時に使用されるが、別途、重合時
の温度、圧力、重合時間およびエステル化反応物のジカ
ルボン酸成分とグリコール成分との比率などによって
も、その含有量を制御することができる。The amount of the catalyst is usually 5 to 20 in the total amount of the polymerization raw materials in terms of the amount of metal for both the transesterification catalyst and the polycondensation catalyst.
It is used in the range of 00 ppm by weight, preferably 10 to 500 ppm by weight. In particular, when a germanium compound is used, the amount used is such that the content of germanium atoms in the produced prepolymer or copolymerized polyester after solid-phase polymerization is usually 10 to 100 ppm, preferably 30 to 100 ppm.
60 weight ppm, more preferably 35-55 weight pp
It is desirable to use an appropriate amount so as to be in the range of m, more preferably 40 to 50 ppm by weight. When an antimony compound is used, the amount of the antimony compound used in the prepolymer to be produced or the copolymerized polyester after solid-phase polymerization is as follows:
The content of antimony atoms is usually 150 to 300 weight p
pm, preferably 170 to 280 ppm by weight, more preferably 200 to 250 ppm by weight. When the content of germanium atoms or antimony atoms is within the above range, the oligomer reduction rate and solid-state polymerization rate when producing a copolymerized polyester by solid-state polymerization of a prepolymer, and the oligomer secondary rate during molding are reduced. Since the reduction of the production amount is further increased, it is better. In order to satisfy the range, for example, when using germanium dioxide, usually about 50 to 300 ppm by weight of germanium dioxide with respect to the polymer, when using antimony trioxide, usually,
About 180 to 1000 ppm by weight of antimony trioxide is used at the time of melt polymerization with respect to the polymer, but depending on the temperature, pressure, polymerization time and the ratio of the dicarboxylic acid component to the glycol component of the esterification reactant, etc. Can also control its content.

【００３２】安定剤としては、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エス
テル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、イ
ソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホス
フェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステ
ル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸
などのリン化合物が好ましい。安定剤は、安定剤中のリ
ン原子の重量として、全重合原料中、通常１０〜１００
０重量ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００重量ｐｐｍの範
囲で用いられる。特に、重縮合触媒としてゲルマニウム
化合物を使用する場合には、プレポリマーおよび固相重
合後の共重合ポリエステル中に含有されるリン原子が、
併せて含有されるゲルマニウム原子に対して重量比で、
通常０．３〜１．５倍、好ましくは０．４〜１．０倍の
範囲となるように使用するのが望ましい。リン原子の含
有量がこの範囲にある場合には、プレポリマーおよびそ
れを固相重合して得られる共重合ポリエステルの熱安定
性が良い他、プレポリマーを固相重合して共重合ポリエ
ステルを製造する際のオリゴマーの低減化速度が一層大
きくなるため、より好ましい。Examples of the stabilizer include phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate and tricresyl phosphate, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphate, and the like. Phosphites such as trisnonylphenyl phosphite, acid phosphates such as methyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate and dioctyl phosphate, and phosphoric acid, phosphorous acid, and the like Phosphorus compounds such as phosphorous acid and polyphosphoric acid are preferred. The stabilizer is usually used in an amount of 10 to 100 as a weight of phosphorus atoms in the stabilizer, in all the polymerization raw materials.
It is used in an amount of 0 ppm by weight, preferably 20 to 200 ppm by weight. In particular, when a germanium compound is used as the polycondensation catalyst, the phosphorus atom contained in the prepolymer and the copolymerized polyester after the solid-phase polymerization,
In weight ratio to germanium atoms also contained,
Usually, it is desirable to use it in a range of 0.3 to 1.5 times, preferably 0.4 to 1.0 times. When the phosphorus atom content is within this range, the prepolymer and the copolymerized polyester obtained by solid-phase polymerization thereof have good thermal stability, and the prepolymer is produced by solid-phase polymerization to produce a copolymerized polyester. This is more preferable because the rate of oligomer reduction during the process is further increased.

【００３３】さらに、前述した本発明の構成要件を逸脱
しない限りにおいては、テレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸以外のジカルボン酸成分、およびエチレングリ
コール、ジエチレングリコール以外のジオール成分を少
量含んでいてもよい。これらのジカルボン酸成分として
は、フタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、および、これらの構造異性
体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、オキシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル
類、グリコール酸などが挙げられる。また、ジオール成
分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノールのような脂環式グリコールや更にはビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物誘導体などを挙げることができる。Further, a small amount of a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and a diol component other than ethylene glycol and diethylene glycol may be contained as long as the constitutional requirements of the present invention are not deviated. These dicarboxylic acid components include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid And, as these structural isomers, aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid, oxy acids or derivatives thereof, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid esters, glycolic acid and the like No. Examples of the diol component include aliphatic glycols such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. Alicyclic glycols, and further, aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S.

【００３４】以上、溶融重合により製造されるプレポリ
マーの組成（構成単位）、およびゲルマニウム原子、ア
ンチモン原子、リン原子などの含有量は、該プレポリマ
ーを固相重合に供して得られる本発明の共重合ポリエス
テルと実質的に同一であるが、より詳細には、これらゲ
ルマニウム原子、アンチモン原子、リン原子などの含有
量は、固相重合時の条件、例えば、温度、時間、圧力や
不活性気体流量などの条件によっては、プレポリマーの
これらの各原子の含有量に対して、それぞれ０〜１０％
程度の量が固相重合中に減少する場合がある。As described above, the composition (structural unit) of the prepolymer produced by melt polymerization and the content of germanium atoms, antimony atoms, phosphorus atoms and the like are determined according to the present invention obtained by subjecting the prepolymer to solid-state polymerization. Although substantially the same as the copolymerized polyester, more specifically, the content of these germanium atoms, antimony atoms, phosphorus atoms, etc., depends on the conditions during solid-phase polymerization, such as temperature, time, pressure and inert gas. Depending on conditions such as the flow rate, the content of each of these atoms in the prepolymer is 0 to 10%, respectively.
A small amount may decrease during solid state polymerization.

【００３５】プレポリマーのＡＶについては、通常１０
〜３０ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは１５〜３０ｅｑ／ｔｏ
ｎ、さらに好ましくは１８〜２５ｅｑ／ｔｏｎの範囲に
あることが望ましい。ＡＶが該範囲にある場合には、該
プレポリマーを固相重合に供した際の固相重合速度が速
く、オリゴマーの低減効果が大きいため非常に好まし
い。該範囲に満たない場合には、固相重合性が悪く、極
限粘度を大きくするのに長時間を要したり、一方、該範
囲を越える場合には、固相重合に供した場合のオリゴマ
ーの低減効果が少ないことがある。The AV of the prepolymer is usually 10
~ 30 eq / ton, preferably 15 ~ 30 eq / to
n, more preferably in the range of 18 to 25 eq / ton. When the AV is within the above range, the solid-state polymerization rate when the prepolymer is subjected to solid-state polymerization is high, and the effect of reducing oligomers is large, which is very preferable. When the amount is less than the above range, the solid phase polymerization is poor, and it takes a long time to increase the intrinsic viscosity. The reduction effect may be small.

【００３６】さらに、プレポリマーのＡＶ／ＴＥＶは、
通常１０〜２５当量％、好ましくは１２〜２２当量％、
さらに好ましくは１４〜２０当量％の範囲にあることが
望ましい。総末端基に対する末端カルボキシル基の割合
が該範囲にある場合には、該プレポリマーを固相重合に
供した際の固相重合速度やオリゴマーの低減化速度が速
く、生産性が一層良好な上、成形時のオリゴマー副生量
の低減化がさらに達成されるため、より良好である。Further, the AV / TEV of the prepolymer is:
Usually 10 to 25 equivalent%, preferably 12 to 22 equivalent%,
More preferably, it is desirable to be in the range of 14 to 20 equivalent%. When the ratio of the terminal carboxyl group to the total terminal groups is within the above range, the solid-state polymerization rate and the oligomer reduction rate when the prepolymer is subjected to solid-state polymerization are high, and the productivity is further improved. In addition, the amount of oligomer by-products during molding can be further reduced, so that it is more favorable.

【００３７】これらプレポリマーのＡＶおよびＡＶ／Ｔ
ＥＶの制御は、従来からＰＥＴの溶融重合で行われてい
るＡＶおよびＡＶ／ＴＥＶの制御法、例えば、エステル
化反応時の最終エステル化率、エステル交換反応や重縮
合反応時の温度、圧力、時間などの制御により行うこと
ができる。エステル化反応時の最終エステル化率は、エ
ステル化反応の温度、圧力、時間はもとより、その他、
例えば、ジオールとジカルボン酸の仕込み比、反応生成
水やジオールの還留率（または留去速度）などによって
も制御できる。さらに具体的な例として、通常のＰＥＴ
を直接重縮合法により製造するのに用いられる連続溶融
重合設備を用いて、本発明の共重合ポリエステル用のプ
レポリマーの製造を行う場合を示すと、エステル化反応
時の反応時間を長くして最終エステル化率を高くし、プ
レポリマーのＡＶおよびＡＶ／ＴＥＶを低くする方法も
あるが、より好ましくはエチレングリコールの還留率
を、通常のＰＥＴの場合よりも大きく設定したり、エス
テル化反応温度を高目に設定したりすることで、最終エ
ステル化率を高くし、プレポリマーのＡＶおよびＡＶ／
ＴＥＶを低くする方が、プレポリマーの生産性の面から
望ましい。また、固相重合に供される直前のプレポリマ
ーのＡＶおよびＡＶ／ＴＥＶに関しては、上記のように
プレポリマーの溶融重合時に制御する他に、前述の通り
プレポリマーの調湿条件や結晶化条件などを適当に選択
することによっても制御できる。The AV and AV / T of these prepolymers
EV is controlled by controlling the AV and AV / TEV conventionally performed by PET melt polymerization, for example, the final esterification rate during the esterification reaction, the temperature and pressure during the transesterification reaction and the polycondensation reaction, and the like. It can be performed by controlling time or the like. The final esterification rate during the esterification reaction is not only the temperature, pressure and time of the esterification reaction, but also other
For example, it can also be controlled by the charging ratio of the diol and the dicarboxylic acid, the reaction product water and the diol return rate (or distillation rate), and the like. As a more specific example, ordinary PET
Using a continuous melt polymerization facility used to produce the direct polycondensation method, the case where the production of the prepolymer for the copolymerized polyester of the present invention is shown, the reaction time during the esterification reaction is increased. Although there is a method of increasing the final esterification rate and lowering the AV and AV / TEV of the prepolymer, it is more preferable to set the ethylene glycol distillation rate higher than in the case of ordinary PET, or to perform the esterification reaction. By setting the temperature higher, the final esterification rate is increased, and the AV and AV /
Lowering the TEV is desirable in terms of prepolymer productivity. The AV and AV / TEV of the prepolymer immediately before being subjected to the solid-phase polymerization are controlled not only during the melt polymerization of the prepolymer as described above, but also as described above under the humidity control condition and the crystallization condition of the prepolymer. It can also be controlled by appropriately selecting the above.

【００３８】次に、本発明の共重合ポリエステルを得る
ためには、上記のように溶融重合により得られたプレポ
リマーチップを、さらに固相重合処理を施す必要があ
る。固相重合に供されるプレポリマーチップは、水、水
蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で吸湿させ、
調湿したものであってもよいし、また、あらかじめ固相
重縮合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を
行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。このよう
な予備結晶化工程は、プレポリマーチップを乾燥状態
で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０
℃の温度に１分間〜４時間程度加熱して行うこともで
き、あるいは該チップを水蒸気または水蒸気含有不活性
ガス雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間
以上加熱して行うこともでき、さらには、水、水蒸気ま
たは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で吸湿させ、調湿し
たプレポリマーチップを、通常１２０〜２００℃温度に
１分間以上加熱して行うこともできる。プレポリマーの
調湿は、プレポリマーの含水率が、通常０．０１〜１重
量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲となるよ
うに実施される。水分を含有するプレポリマーチップを
結晶化工程や固相重合工程に供することにより、本発明
の共重合ポリエステルに含まれるアセトアルデヒドの量
を、一層低減化することが可能である。Next, in order to obtain the copolymerized polyester of the present invention, it is necessary to further subject the prepolymer chip obtained by the above-mentioned melt polymerization to a solid phase polymerization treatment. The prepolymer chips subjected to solid-state polymerization are made to absorb moisture under an atmosphere of water, water vapor or a water vapor-containing inert gas,
It may be humidified or may be supplied to the solid-phase polycondensation step after pre-crystallization by heating to a temperature lower than the temperature at which the solid-phase polycondensation is performed. In such a pre-crystallization step, the prepolymer chips are dried in a dry state, usually at 120 to 200 ° C, preferably at 130 to 180 ° C.
C. for about 1 minute to 4 hours. Alternatively, the chip may be heated to a temperature of 120 to 200.degree. C. for 1 minute or more under an atmosphere of steam or an inert gas containing steam. Further, the prepolymer chip may be subjected to moisture absorption in an atmosphere of water, water vapor or an inert gas containing water vapor, and the conditioned prepolymer chip may be heated to a temperature of usually 120 to 200 ° C. for 1 minute or more. The humidity control of the prepolymer is performed so that the water content of the prepolymer is usually in the range of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight. By subjecting the prepolymer chip containing water to a crystallization step or a solid-state polymerization step, the amount of acetaldehyde contained in the copolymerized polyester of the present invention can be further reduced.

【００３９】上記のようなプレポリマーチップが供給さ
れる固相重合工程は、少なくとも１段からなり、重合温
度が、通常、１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２
２５であり、不活性ガス流通法の場合、圧力が通常１ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ〜１０ｍｍＨｇ、好ましくは０．５ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ〜１００ｍｍＨｇの条件下で、窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素などの不活性ガス流通下で実施され、減
圧法の場合、圧力が通常０．０１〜３００ｍｍＨｇ、好
ましくは０．０１〜１００ｍｍＨｇの条件下で実施され
る。固相重合時間は、温度が高いほど短時間で所望の物
性に到達するが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３
０時間、さらに好ましくは１０〜２５時間である。The solid-state polymerization step in which the above-mentioned prepolymer chips are supplied comprises at least one stage, and the polymerization temperature is usually 190 to 230 ° C., preferably 195 to 230 ° C.
25, and in the case of the inert gas flow method, the pressure is usually 1 k
g / cm ² G to 10 mmHg, preferably 0.5 kg / g
It is carried out under a condition of cm ² G to 100 mmHg under a flow of an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide. In the case of a decompression method, the pressure is usually 0.01 to 300 mmHg, preferably 0.01 to 100 mmHg. It is implemented below. The solid-state polymerization time reaches a desired property in a shorter time as the temperature is higher, but is usually 1 to 50 hours, preferably 5 to 3 hours.
0 hour, more preferably 10 to 25 hours.

【００４０】以上の固相重合処理の条件を適当に選択す
ることにより、本発明の共重合ポリエステルを得ること
ができる。このようにして得られた本発明のポリエステ
ルは、ＰＥＴで一般的に用いられる溶融成形法を用い
て、フィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形
することができる。また、該共重合ポリエステルを少な
くとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善
することが可能である。The copolymer polyester of the present invention can be obtained by appropriately selecting the conditions for the above solid phase polymerization treatment. The polyester of the present invention thus obtained can be used to form films, sheets, containers, and other packaging materials by using a melt molding method generally used for PET. Further, the mechanical strength can be improved by stretching the copolymerized polyester at least in a uniaxial direction.

【００４１】延伸フィルムを製造するにあたっては、延
伸温度は本発明の共重合ポリエステルのガラス転移温度
とそれより７０℃高い温度の間に設定すればよく、通常
４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。延
伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用
物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は、一軸延伸の
場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜
８倍の範囲で行い、二軸延伸の場合であれば、縦方向お
よび横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは
１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／
横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．
３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定し
て、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固
定は、通常、緊張下１２０〜融点、好ましくは１５０〜
２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数
分間行われる。In producing a stretched film, the stretching temperature may be set between the glass transition temperature of the copolymerized polyester of the present invention and a temperature 70 ° C. higher than that, usually 40 to 170 ° C., preferably 60 to 140 ° C. ° C. The stretching may be uniaxial or biaxial, but is preferably biaxial in view of practical physical properties of the film. The stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 10 times in the case of uniaxial stretching.
In the case of biaxial stretching, the stretching may be performed in the range of usually 1.1 to 8 times, preferably 1.5 to 5 times in both the longitudinal and transverse directions. Also, the vertical magnification /
The lateral magnification is usually 0.5-2, preferably 0.7-1.
3. The obtained stretched film can be further heat-set to improve heat resistance and mechanical strength. The heat setting is usually performed under a tension of 120 to melting point, preferably 150 to
The reaction is usually performed at 230 ° C. for several seconds to several hours, preferably for several tens seconds to several minutes.

【００４２】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明の共重合ポリエステルから形成したプリフォームを延
伸ブロー成形してなるもので、従来よりＰＥＴのブロー
成形で用いられている装置を用いることができる。具体
的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフ
ォームを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を
加工後それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコー
ルドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用され
る。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダ
ー各部およびノズルの温度を、通常２６０〜２８０℃の
範囲で、一般のＰＥＴの場合より１〜１０℃低く設定で
き、オリゴマー量を低く抑えることが容易である。ま
た、極限粘度の低下も低く抑えることができ、副生する
アセトアルデヒドの量も低く抑えることが容易である。
延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１
１０℃で、延伸倍率は、通常、縦方向に１．５〜３．５
倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。In producing the hollow molded article, a preform formed from the copolymerized polyester of the present invention is stretch blow-molded, and an apparatus conventionally used in PET blow molding can be used. . Specifically, for example, a preform is once molded by injection molding or extrusion molding, and then, as it is, or after processing the plug portion and the bottom portion, it is reheated, and biaxial stretching such as a hot parison method or a cold parison method is performed. A blow molding method is applied. In this case, the molding temperature, specifically, the temperature of each part of the cylinder of the molding machine and the temperature of the nozzle can be set within a range of 260 to 280 ° C., which is 1 to 10 ° C. lower than that of general PET, and the amount of oligomer can be kept low. Is easy. In addition, the decrease in intrinsic viscosity can be suppressed low, and the amount of by-product acetaldehyde can be easily suppressed low.
The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C, preferably 80 to 1 ° C.
At 10 ° C., the stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 in the longitudinal direction.
It is sufficient to carry out in the range of 2 to 5 times in the circumferential direction.

【００４３】得られた中空成形体は、そのまま使用でき
るが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を
必要とする内容液の場合には、一般に、さらにブロー金
型内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。
熱固定は、通常、圧空等による緊張下、１００〜２００
℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好
ましくは数秒〜数分間行われる。The obtained hollow molded article can be used as it is. In particular, in the case of a content liquid that requires heat filling such as a fruit juice drink, oolong tea, etc., it is generally heat-fixed in a blow mold. Further, it is used by imparting heat resistance.
The heat setting is usually performed under a tension of, for example, compressed air, 100 to 200.
C., preferably at 120 to 180.degree. C., for several seconds to several hours, preferably for several seconds to several minutes.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、本実施例中、
「部」は「重量部」を意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In this example,
“Parts” means “parts by weight”.

【００４５】本実施例で用いた種々の測定法を以下に示
す。なお、極限粘度および密度の測定法は前述の通りで
ある。 （１）ナフタレンジカルボン酸量（以下「ＮＤＣＡ量」
という） 常法により加メタノール分解後、生成したジメチルエス
テル体成分をガスクロマトグラフで定量し、全ジカルボ
ン酸成分に対する割合（モル％）で示した。 （２）ジエチレングリコール量（以下「ＤＥＧ量」とい
う） 常法により加水分解し、生成したジオール体成分をガス
クロマトグラフィーで定量し、全ジオール成分に対する
割合（モル％）で示した。The various measuring methods used in this example are shown below. The methods for measuring the intrinsic viscosity and the density are as described above. (1) Amount of naphthalenedicarboxylic acid (hereinafter "NDCA amount")
After methanol decomposition by a conventional method, the resulting dimethyl ester component was quantified by gas chromatography and expressed as a ratio (mol%) to the total dicarboxylic acid component. (2) Amount of diethylene glycol (hereinafter referred to as "DEG amount") Diol components produced by hydrolysis by a conventional method were quantified by gas chromatography, and were shown as a ratio (mol%) to all diol components.

【００４６】（３）環状３量体含有量（以下「ＣＴ量」
という） 試料２００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソ
プロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、さ
らにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これに、
メタノール１０ｍｌを加え、試料を再析出させた後、濾
過し、濾液を得た。該濾液を乾固後、残渣をジメチルホ
ルムアミド２５ｍｌに溶解した液について液体クロマト
グラフ法にて分析、定量した。(3) Content of cyclic trimer (hereinafter referred to as “CT amount”)
200 mg of a sample was dissolved in 2 ml of a mixed solution of chloroform / hexafluoroisopropanol (volume ratio: 3/2), and further diluted with 20 ml of chloroform. to this,
10 ml of methanol was added to reprecipitate the sample, followed by filtration to obtain a filtrate. After the filtrate was dried, the residue dissolved in 25 ml of dimethylformamide was analyzed and quantified by liquid chromatography.

【００４７】（４）末端カルボキシル基濃度（以下「Ａ
Ｖ」という。） 共重合ポリエステル試料１００ｍｇを、ベンジルアルコ
ール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌを
加えて稀釈後、フェノールレッドを指示薬とし、０．１
Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液により
滴定し、定量した。(4) Terminal carboxyl group concentration (hereinafter referred to as “A
V ". ) 100 mg of the copolyester sample was dissolved by heating in 5 ml of benzyl alcohol, diluted with 5 ml of chloroform, and diluted with phenol red as an indicator.
It was titrated with an N-sodium hydroxide / benzyl alcohol solution and quantified.

【００４８】（５）総末端基濃度（以下「ＴＥＶ」とい
う） 以下の式を用いて、極限粘度より算出した。 ＴＥＶ＝｛２００００００／（１３５９×極限粘度）
^1.460 ｝（単位：ｅｑ／ｔｏｎ）。(5) Total terminal group concentration (hereinafter referred to as “TEV”) The concentration was calculated from the intrinsic viscosity using the following equation. TEV = $ 200000 / (1359 x intrinsic viscosity)
^1.460 ｝ (unit: eq / ton).

【００４９】（６）総末端基に対する末端カルボキシル
基の割合（以下「ＡＶ／ＴＥＶ」という） ＡＶをＴＥＶで除した値に１００を乗じ、百分率表示し
た（単位：当量％）。 （７）ゲルマニウム原子含有量（以下「Ｇｅ量」とい
う） 共重合ポリエステル試料２．０ｇを硫酸存在下、常法に
より灰化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容し
たものについて、発光分光分析法により定量した。(6) Ratio of terminal carboxyl group to total terminal groups (hereinafter referred to as “AV / TEV”) A value obtained by dividing AV by TEV was multiplied by 100 and expressed as a percentage (unit: equivalent%). (7) Germanium atom content (hereinafter referred to as "Ge amount") 2.0 g of a copolymerized polyester sample was incinerated in a conventional manner in the presence of sulfuric acid, completely decomposed, and the volume was adjusted to 100 ml with distilled water. It was quantified by spectroscopy.

【００５０】（８）アンチモン原子含有量（以下「Ｓｂ
量」という） ゲルマニウム原子含有量の分析と同様にして、発光分光
分析法により定量した。 （９）リン原子含有量（以下「Ｐ量」という） ゲルマニウム原子含有量の分析と同様にして、発光分光
分析法により定量した。(8) Antimony atom content (hereinafter referred to as “Sb
The amount was determined by emission spectroscopy in the same manner as in the analysis of the germanium atom content. (9) Phosphorus atom content (hereinafter referred to as “P amount”) Quantification was performed by emission spectroscopy in the same manner as in the analysis of germanium atom content.

【００５１】（１０）ガラス転移温度（Ｔｇ）と低温結
晶化温度（Ｔｃ） ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ，ＳＳＣ／５８０（ＤＳＣ２０）型
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製）を用
い、前述の方法により測定した。 （１１）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ量」とい
う） １６０℃で２時間水抽出後、ガスクロマトグラフで定量
した。(10) Glass transition temperature (Tg) and low-temperature crystallization temperature (Tc) The above-mentioned method was carried out using a SEIKO I & E, SSC / 580 (DSC20) type differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc.). Was measured by (11) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”) After extraction with water at 160 ° C. for 2 hours, the content was determined by gas chromatography.

【００５２】（１２）固相重合速度 固相重合品の極限粘度とプレポリマーの極限粘度との差
を固相重合時間で除して得られる、固相重合時の単位時
間あたりの極限粘度の上昇率をもって、固相重合速度と
した（単位：ｄｌ／ｇ／ｈｒ）。 （１３）不活性気体流量 不活性気体流量は、単位時間（ｈｒ）当りおよび単位樹
脂重量（ｋｇ）当りの流通した気体量を１気圧、２５℃
に換算した体積量（リットル）で示した。(12) Solid-State Polymerization Rate The intrinsic viscosity per unit time during solid-state polymerization obtained by dividing the difference between the intrinsic viscosity of the solid-state polymerization product and the intrinsic viscosity of the prepolymer by the solid-state polymerization time. The rate of increase was defined as the solid-state polymerization rate (unit: dl / g / hr). (13) Inert gas flow rate The inert gas flow rate is defined as the amount of gas circulated per unit time (hr) and per unit resin weight (kg) is 1 atm, 25 ° C.
The volume was expressed in terms of volume (liter).

【００５３】[0053]

【実施例１】テレフタル酸１２５６０部、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸５１８部、およびエチレングリコー
ル５９００部のスラリーを調製し、あらかじめ３００部
のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加
し、２５０℃に保持したエステル化槽に４時間かけて順
次供給した。供給終了後、さらに２５０℃で１時間保持
してエステル化反応を進行させた後、半量を重縮合槽に
移し、リン酸１．１５部（対ポリマー１５０重量ｐｐ
ｍ）および二酸化ゲルマニウム０．９２部（対ポリマー
１２０重量ｐｐｍ）を仕込み、２５０℃から２８０℃ま
で漸次昇温するとともに、常圧から漸次減圧し、０．５
ｍｍＨｇに保持した。反応を３時間行った後、生成した
プレポリマーを重縮合槽の底部に設けた抜出口よりスト
ランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットした。
該プレポリマーチップの分析結果を表−１に示す。Example 1 A slurry of 12560 parts of terephthalic acid, 518 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 5900 parts of ethylene glycol was prepared, and 300 parts of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate was added in advance, and the mixture was heated to 250 ° C. The solution was sequentially supplied to the held esterification tank over 4 hours. After the completion of the supply, the mixture was further maintained at 250 ° C. for one hour to allow the esterification reaction to proceed. Then, half of the mixture was transferred to a polycondensation tank, and 1.15 parts of phosphoric acid (150 wt.
m) and 0.92 parts of germanium dioxide (120 ppm by weight with respect to the polymer), gradually increasing the temperature from 250 ° C. to 280 ° C., and gradually reducing the pressure from normal pressure to 0.5
mmHg. After the reaction was carried out for 3 hours, the produced prepolymer was drawn out in a strand form from a discharge port provided at the bottom of the polycondensation tank, cooled with water, and cut into chips.
Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００５４】[0054]

【実施例２】テレフタル酸ジメチル１４７００部、２，
６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３７８部、エチレ
ングリコール９６００部および酢酸マンガン・４水塩
２．６１部（対ポリマー１７５ｐｐｍ）を反応缶に仕込
み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて漸次昇温
し、途中生成するメタノールを留去しながらエステル交
換反応を行った。Example 2 14,700 parts of dimethyl terephthalate, 2,
378 parts of dimethyl 6-naphthalenedicarboxylate, 9600 parts of ethylene glycol and 2.61 parts of manganese acetate tetrahydrate (based on the polymer 175 ppm) were charged into a reaction vessel, and the temperature was gradually raised from 160 ° C to 220 ° C over 4 hours. The transesterification reaction was performed while distilling off the methanol generated during the reaction.

【００５５】この反応物に、リン酸２．６９部（対ポリ
マー１８０重量ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウム１．７９
部（対ポリマー１２０重量ｐｐｍ）を加え、最終的に２
７５℃、０．５ｍｍＨｇ下、重合時間を３時間として、
プレポリマーチップを得た。該プレポリマーチップの分
析結果を表−１に示す。To this reaction product, 2.69 parts of phosphoric acid (180 ppm by weight based on the polymer) and 1.79 parts of germanium dioxide were added.
Parts (120 ppm by weight of polymer) and finally 2 parts
At 75 ° C. under 0.5 mmHg, the polymerization time was 3 hours,
A prepolymer chip was obtained. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００５６】[0056]

【実施例３】２，６−ナフタレンジカルボン酸を３３９
部用いた以外は、実施例１と同様にして、プレポリマー
チップを得た。該プレポリマーチップの分析結果を表−
１に示す。Example 3 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid was converted to 339
A prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 1 except for using a part. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.
It is shown in FIG.

【００５７】[0057]

【実施例４】２，６−ナフタレンジカルボン酸を２５３
部、二酸化ゲルマニウムを０．９８部（対ポリマー１３
０重量ｐｐｍ）用い、原料スラリーのフィード終了後の
エステル化反応時間を１時間３０分に延長した以外は、
実施例１と同様にして、プレポリマーチップを得た。該
プレポリマーチップの分析結果を表−１に示す。EXAMPLE 4 253 of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
Parts, 0.98 parts of germanium dioxide (based on polymer 13
0 ppm by weight), except that the esterification reaction time after the feed of the raw material slurry was completed was extended to 1 hour and 30 minutes.
A prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００５８】[0058]

【実施例５】２，６−ナフタレンジカルボン酸を１６８
部、リン酸を１．３４部（対ポリマー１８０重量ｐｐ
ｍ）、二酸化ゲルマニウムを１．０８部（対ポリマー１
４５重量ｐｐｍ）用いた以外は、実施例１と同様にし
て、プレポリマーチップを得た。該プレポリマーチップ
の分析結果を表−１に示す。Example 5 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid was converted to 168
Parts and phosphoric acid at 1.34 parts (based on 180 parts by weight of polymer)
m), 1.08 parts of germanium dioxide (based on polymer 1)
Except for using 45 wt ppm), a prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００５９】[0059]

【実施例６】２，６−ナフタレンジカルボン酸を８７４
部、リン酸を２．３６部（対ポリマー３００重量ｐｐ
ｍ）、二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アンチモン
を２．８３部（対ポリマー３６０重量ｐｐｍ）用い、原
料スラリーのフィード終了後のエステル化反応時間を４
０分に短縮した以外は、実施例１と同様にして、プレポ
リマーチップを得た。該プレポリマーチップの分析結果
を表−１に示す。Example 6 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid was converted to 874
Parts, 2.36 parts of phosphoric acid (based on 300 parts by weight of polymer)
m), instead of germanium dioxide, 2.83 parts of antimony trioxide (based on 360 ppm by weight of polymer) were used, and the esterification reaction time after the feed of the raw slurry was completed was 4 hours.
Except for shortening to 0 minutes, a prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００６０】[0060]

【実施例７】リン酸を２．２７部（対ポリマー３００重
量ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アン
チモンを２．７２部（対ポリマー３６０重量ｐｐｍ）用
いた以外は、実施例３と同様にして、プレポリマーチッ
プを得た。該プレポリマーチップの分析結果を表−１に
示す。Example 7 Same as Example 3 except that 2.27 parts of phosphoric acid (300 ppm by weight of polymer) and 2.72 parts of antimony trioxide (360 ppm by weight of polymer) were used instead of germanium dioxide. To obtain a prepolymer chip. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００６１】[0061]

【実施例８】リン酸を１．２０部（対ポリマー１６０重
量ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アン
チモンを２．１７部（対ポリマー２９０重量ｐｐｍ）用
いた以外は、実施例５と同様にして、プレポリマーチッ
プを得た。該プレポリマーチップの分析結果を表−１に
示す。Example 8 Same as Example 5, except that 1.20 parts of phosphoric acid (160 ppm by weight of polymer) and 2.17 parts of antimony trioxide (290 ppm by weight of polymer) were used instead of germanium dioxide. To obtain a prepolymer chip. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００６２】[0062]

【比較例１】２，６−ナフタレンジカルボン酸を添加し
なかった以外は、実施例１と同様にして、プレポリマー
チップを得た。該プレポリマーチップの分析結果を表−
１に示す。Comparative Example 1 A prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was not added. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.
It is shown in FIG.

【００６３】[0063]

【比較例２】２，６−ナフタレンジカルボン酸を１２５
０部用いた以外は、実施例１と同様にして、プレポリマ
ーチップを得た。該プレポリマーチップの分析結果を表
−１に示す。Comparative Example 2 125% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
A prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 part was used. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００６４】[0064]

【比較例３】調製スラリー中にジエチレングリコールを
３５０部添加した以外は、実施例３と同様にして、プレ
ポリマーチップを得た。該プレポリマーチップの分析結
果を表−１に示す。Comparative Example 3 A prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 3 except that 350 parts of diethylene glycol was added to the prepared slurry. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００６５】[0065]

【比較例４】原料スラリーのフィード終了後のエステル
化反応時間を２０分に短縮した以外は、実施例３と同様
にして、プレポリマーチップを得た。該プレポリマーチ
ップの分析結果を表−１に示す。Comparative Example 4 A prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 3, except that the esterification reaction time after the feed of the raw slurry was completed was shortened to 20 minutes. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００６６】[0066]

【比較例５】エステル化反応の温度を２４６℃に設定し
た以外は、実施例７と同様にして、プレポリマーチップ
を得た。該プレポリマーチップの分析結果を表−１に示
す。Comparative Example 5 A prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 7 except that the temperature of the esterification reaction was set at 246 ° C. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００６７】[0067]

【比較例６】二酸化ゲルマニウムを０．５３部（対ポリ
マー７０重量ｐｐｍ）用い、重合時間を３時間２０分と
した以外は、実施例３と同様にして、プレポリマーチッ
プを得た。該プレポリマーチップの分析結果を表−１に
示す。Comparative Example 6 A prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 3, except that 0.53 parts of germanium dioxide (70 ppm by weight with respect to the polymer) was used and the polymerization time was 3 hours and 20 minutes. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００６８】[0068]

【比較例７】三酸化アンチモンを１．３６部（対ポリマ
ー１８０重量ｐｐｍ）用い、重合時間を３時間２０分と
した以外は、実施例７と同様にして、プレポリマーチッ
プを得た。該プレポリマーチップの分析結果を表−１に
示す。Comparative Example 7 A prepolymer chip was obtained in the same manner as in Example 7, except that 1.36 parts of antimony trioxide (180 wt ppm based on the polymer) was used and the polymerization time was 3 hours and 20 minutes. Table 1 shows the analysis results of the prepolymer chip.

【００６９】[0069]

【実施例９】実施例１で得られたプレポリマーチップ表
面を、攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）にて１４０℃に
て結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、２０リット
ル／ｋｇ／ｈｒの窒素流通下、約１４０℃で３時間乾燥
後、２０８℃で２０時間固相重合し、固相重合チップを
得た。該固相重合チップの分析結果を表−２に示す。Example 9 The surface of the prepolymer chip obtained in Example 1 was crystallized at 140 ° C. with a stirring crystallization machine (manufactured by Bepex), and then transferred to a stationary solid-state polymerization tower, where 20 l After drying at about 140 ° C. for 3 hours under a nitrogen flow of / kg / hr, solid phase polymerization was performed at 208 ° C. for 20 hours to obtain a solid phase polymerization chip. Table 2 shows the analysis results of the solid-phase polymerization chip.

【００７０】[0070]

【実施例１０〜１８】実施例１〜８で得られたプレポリ
マーチップを用い、実施例９と同様にして、２０８℃ま
たは２１５℃で、２０時間、固相重合し、固相重合チッ
プを得た。該固相重合チップの分析結果を表−２に示
す。Examples 10 to 18 Using the prepolymer chips obtained in Examples 1 to 8, solid-state polymerization was performed at 208 ° C. or 215 ° C. for 20 hours in the same manner as in Example 9 to obtain solid-state polymerized chips. Obtained. Table 2 shows the analysis results of the solid-phase polymerization chip.

【００７１】[0071]

【比較例８〜１６】比較例１〜７で得られたプレポリマ
ーチップを用い、実施例９と同様にして、２０８℃で２
０時間または３０時間、もしくは２１５℃で２０時間、
固相重合し、固相重合チップを得た。該固相重合チップ
の分析結果を表−２に示す。Comparative Examples 8 to 16 Using the prepolymer chips obtained in Comparative Examples 1 to 7,
0 hours or 30 hours, or 20 hours at 215 ° C,
Solid phase polymerization was performed to obtain a solid phase polymerization chip. Table 2 shows the analysis results of the solid-phase polymerization chip.

【００７２】[0072]

【実施例１９】実施例９で得られた固相重合チップを用
いて、シリンダー各部およびノズルヘッドの温度を２７
０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０
秒、金型冷却水温度１０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ
−６０Ｂ型射出成形機で、プリフォームを成形した。こ
のプリフォームの口栓部を自製結晶化機で加熱結晶化さ
せた後、予熱炉温度９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ
² 、成形サイクル１０秒に設定した延伸ブロー成形機で
ブロー成形し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容積１リッ
トルの瓶とし、引き続いて１５０℃に設定した金型内で
圧空緊張下、１０秒間熱固定した。該熱固定瓶の分析結
果を表−３に示す。Example 19 Using the solid-phase polymerization chip obtained in Example 9, the temperature of each part of the cylinder and the temperature of the nozzle head were adjusted to 27.
0 ° C., screw rotation speed 100 rpm, injection time 10
Seconds, Toshiba Corporation IS set to mold cooling water temperature 10 ° C
The preform was molded with a -60B type injection molding machine. After heating and crystallizing the plug portion of this preform with a self-made crystallizer, a preheating furnace temperature of 90 ° C. and a blow pressure of 20 kg / cm.
^2. Blow molding is performed with a stretch blow molding machine set at a molding cycle of 10 seconds to form a bottle having an average body thickness of 300 μm and an internal volume of 1 liter, and subsequently, in a mold set at 150 ° C. under pressure and air tension for 10 seconds. Heat fixed. Table 3 shows the analysis results of the heat-fixed bottle.

【００７３】また、連続成形試験として、１０００本の
瓶を連続成形したが、射出、吹き込み、および熱固定の
いずれの金型にも汚染は認められなかった。さらに、熱
充填試験として、９０℃で殺菌し、８５℃まで放冷した
オレンジ果汁液を該熱固定瓶に充填し、密栓後１５分間
倒置した後の瓶の変形を観察したが、液漏れや、口栓
部、肩部および胴部などの変形は全く認められなかっ
た。As a continuous molding test, 1,000 bottles were continuously molded. No contamination was observed in any of the injection, blowing, and heat-fixing molds. Further, as a heat filling test, orange juice liquid sterilized at 90 ° C. and allowed to cool to 85 ° C. was filled in the heat-fixed bottle, and the bottle was deformed after being inverted for 15 minutes after sealing. No deformation of the plug, shoulder, torso, etc. was observed.

【００７４】[0074]

【実施例２０〜３１】実施例９〜１８で得られた固相重
合チップを用い、射出成形機のシリンダー各部およびノ
ズルヘッドの温度を、２６５℃、２７０℃または２７５
℃とした以外は、実施例１９と同様にして熱固定瓶を成
形した。該瓶の分析結果を表−３に示す。Examples 20 to 31 Using the solid-phase polymerization chips obtained in Examples 9 to 18, the temperature of each part of the cylinder of the injection molding machine and the temperature of the nozzle head were set to 265 ° C, 270 ° C or 275 ° C.
A thermosetting bottle was formed in the same manner as in Example 19 except that the temperature was changed to ° C. Table 3 shows the analysis results of the bottle.

【００７５】また、実施例１９と同様な連続成形試験を
行い、成形後の金型を観察したが、いずれの固相重合チ
ップを用いた場合にも、射出、吹き込み、および熱固定
のいずれの金型にも汚染は認められなかった。さらに、
実施例１９ど同様な熱充填試験を行ったが、いずれの固
相重合チップを用いた熱固定瓶においても、液漏れや、
口栓部、肩部および胴部などの変形は全く認められなか
った。Further, a continuous molding test was performed in the same manner as in Example 19, and the mold after molding was observed. When any of the solid-state polymerization tips was used, any of injection, blowing, and heat fixing was performed. No contamination was observed in the mold. further,
The same heat-filling test as in Example 19 was performed, but in any heat-fixed bottle using any solid-phase polymerization chip, liquid leakage or
No deformation of the plug, shoulder, and torso was observed.

【００７６】[0076]

【比較例１７〜２６】比較例８〜１６で得られた固相重
合チップを用い、射出成形機のシリンダー各部およびノ
ズルヘッドの温度を２７０℃または２７５℃とした以外
は、実施例１９と同様にして熱固定瓶を成形した。該瓶
の分析結果を表−３に示す。なお、比較例８の固相重合
チップを用い、シリンダー各部およびノズルヘッドの温
度を２７０℃として射出成形をした場合には、白化した
プリフォームしか得られず、良好な成形は行えなかっ
た。この原因として、該固相重合チップは、ナフタレン
ジカルボン酸成分が共重合されていないために融点が高
く、射出成形温度２７０℃では、完全には溶融しえなか
ったことが考えられる。Comparative Examples 17 to 26 Same as Example 19 except that the solid-state polymerization chips obtained in Comparative Examples 8 to 16 were used, and the temperature of each part of the cylinder and the nozzle head of the injection molding machine was 270 ° C. or 275 ° C. To form a heat-set bottle. Table 3 shows the analysis results of the bottle. In the case where the solid-state polymerization chip of Comparative Example 8 was used and injection molding was performed at a temperature of each part of the cylinder and the nozzle head of 270 ° C., only a whitened preform was obtained, and good molding could not be performed. It is considered that the reason for this is that the solid-state polymerization chip had a high melting point because the naphthalenedicarboxylic acid component was not copolymerized, and could not be completely melted at an injection molding temperature of 270 ° C.

【００７７】また、実施例１９と同様な連続成形試験を
行い、成形後の金型を観察した。比較例１１で得られた
固相重合チップ、および比較例１２で得られた固相重合
チップを用いた場合には、射出、吹き込み、および熱固
定のいずれの金型にも汚染は認められなかった。比較例
１１、比較例１２以外の固相重合チップを用いた場合に
は、程度の違いはあるものの、いずれの場合も、白い薄
膜状の付着物が認められた。目視観察では、成形体中の
環状３量体の含有量が多いものほど、金型の汚染は顕著
になる傾向にあった。Further, the same continuous molding test as in Example 19 was performed, and the mold after molding was observed. When the solid-phase polymerization chip obtained in Comparative Example 11 and the solid-phase polymerization chip obtained in Comparative Example 12 were used, no contamination was observed in any of the injection, blowing, and heat-fixing molds. Was. When solid-state polymerization chips other than Comparative Examples 11 and 12 were used, white thin film-like deposits were observed in all cases, though varying in degree. Visual observation showed that the higher the content of the cyclic trimer in the molded product, the more the mold was contaminated.

【００７８】さらに、実施例１９と同様な熱充填試験を
行った。比較例１１で得られた固相重合チップ、および
比較例１２で得られた固相重合チップを用いて成形した
熱固定瓶では、肩部や胴部が大きく変形するとともに、
口栓部からの液漏れが認められた。比較例１１、比較例
１２以外の固相重合チップを用いた熱固定瓶において
は、液漏れや、口栓部、肩部および胴部などの変形は認
められなかった。Further, the same heat filling test as in Example 19 was performed. In the solid-state polymerization chip obtained in Comparative Example 11 and the heat-fixed bottle molded using the solid-state polymerization chip obtained in Comparative Example 12, the shoulder and the trunk are greatly deformed,
Liquid leakage from the spout was observed. In the heat-fixed bottles using solid-state polymerization chips other than Comparative Examples 11 and 12, liquid leakage and deformation of the plug, shoulder, and trunk were not observed.

【００７９】[0079]

【実施例３２】実施例１３で得られた固相重合チップを
用いて、シリンダー各部およびノズルの各部の温度を２
７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、押出量８０ｇ／
分に設定した３０ｍｍφ押出機で肉厚３００μｍのシー
トを成形した。連続的に１０時間押出成形を継続した
が、冷却ドラムの汚染はほとんど認められなかった。さ
らに、この押出シートを槽内９０℃に設定したロング二
軸延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）で３×３倍に同時に
二軸延伸した後、緊張下、オーブン中、２００℃で１２
０秒間熱固定し、３０μｍ肉厚の延伸フィルムを得た。
該フィルムの分析結果を表−４に示す。Example 32 Using the solid phase polymerization chip obtained in Example 13, the temperature of each part of the cylinder and each part of the nozzle was adjusted to 2
75 ° C., screw rotation speed 40 rpm, extrusion rate 80 g /
A sheet having a thickness of 300 μm was formed using a 30 mmφ extruder set to a minute. Extrusion was continued for 10 hours continuously, and almost no contamination of the cooling drum was observed. Further, the extruded sheet was simultaneously biaxially stretched 3 × 3 times by a long biaxial stretching machine (manufactured by TM Long) set at 90 ° C. in a tank, and then tensioned at 200 ° C. in an oven under tension.
Heat fixing was performed for 0 second to obtain a stretched film having a thickness of 30 μm.
Table 4 shows the analysis results of the film.

【００８０】[0080]

【実施例３３〜３５】実施例１３、実施例１７、および
実施例１８で得られた固相重合チップを用いて、シリン
ダー各部およびノズルの各部の温度を２７０℃または２
７５℃とし、実施例３２と同様にして、肉厚３００μｍ
のシートを成形した。連続的に１０時間押出成形を継続
したが、いずれの固相重合チップを用いた場合にも、透
明なシートを良好に成形でき、冷却ドラムの汚染はほと
んど認められなかった。さらに、これらの押出シートを
用いて、実施例３２と同様にして、３０μｍ肉厚の熱固
定二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの分析結果を表
−４に示す。Examples 33 to 35 Using the solid phase polymerization chips obtained in Examples 13, 17 and 18, the temperature of each part of the cylinder and each part of the nozzle was set to 270 ° C. or 2 ° C.
75 ° C., and in the same manner as in Example 32, a thickness of 300 μm
Was formed. The extrusion molding was continuously performed for 10 hours, but when any of the solid-phase polymerization chips was used, a transparent sheet could be molded favorably and contamination of the cooling drum was hardly observed. Further, using these extruded sheets, a heat-set biaxially stretched film having a thickness of 30 μm was obtained in the same manner as in Example 32. Table 4 shows the analysis results of the film.

【００８１】[0081]

【比較例２７〜２８】比較例８で得られた固相重合チッ
プを用いて、シリンダー各部およびノズルの各部の温度
を２７０℃または２７５℃とし、実施例３２と同様にし
て、肉厚３００μｍのシートを成形した。シリンダー各
部およびノズルの各部の温度を２７５℃とした場合に
は、透明なシートが得られたが、連続的に１０時間押出
成形を継続したところ、冷却ドラムに白い薄膜状の付着
物が認められた。さらに、この押出シートを用いて、実
施例３２と同様にして、３０μｍ肉厚の熱固定二軸延伸
フィルムを得た。該フィルムの分析結果を表−４に示
す。COMPARATIVE EXAMPLES 27-28 Using the solid-state polymerization chip obtained in Comparative Example 8, the temperature of each part of the cylinder and each part of the nozzle was set to 270 ° C. or 275 ° C. A sheet was formed. When the temperature of each part of the cylinder and each part of the nozzle was set to 275 ° C., a transparent sheet was obtained. However, when extrusion molding was continuously performed for 10 hours, white thin film-like deposits were observed on the cooling drum. Was. Further, using this extruded sheet, a heat-set biaxially stretched film having a thickness of 30 μm was obtained in the same manner as in Example 32. Table 4 shows the analysis results of the film.

【００８２】一方、シリンダー各部およびノズルの各部
の温度を２７０℃とした場合には、白化したシートが得
られ、良好な成形が行えなかった。この原因として、該
固相重合チップは、ナフタレンジカルボン酸成分が共重
合されていないために融点が高く、射出成形温度２７０
℃では、完全には溶融しえなかったことが考えられる。On the other hand, when the temperature of each part of the cylinder and each part of the nozzle was set to 270 ° C., a whitened sheet was obtained, and good molding could not be performed. The reason for this is that the solid-state polymerization chip has a high melting point because the naphthalenedicarboxylic acid component is not copolymerized, and the injection molding temperature is 270.
It is conceivable that it could not be completely melted at ℃.

【００８３】以上の実施例に示したように、本発明の共
重合ポリエステルは、オリゴマー含量が少ない上、成形
時のオリゴマー副生量も少ない。また、ホモＰＥＴに比
べて、低温で成形できるために、一層、成形時のオリゴ
マー副生量を少なくすることができる。したがって、本
発明の共重合ポリエステルを成形した場合には、金型汚
染が発生しにくいため、成形品を製造する際に成形装置
を頻繁に洗浄する必要がなく、ボトル、フィルム、シー
トなどの成形品の生産性を向上させることができる。し
かも、本発明の共重合ポリエステルは、耐熱性、機械的
強度などに優れており、耐熱性を要する果汁飲料用容器
などの成形材料として好適である。As shown in the above examples, the copolymerized polyester of the present invention has a low oligomer content and a small amount of oligomer by-products during molding. In addition, since molding can be performed at a lower temperature than homo PET, the amount of oligomer by-products during molding can be further reduced. Therefore, when the copolymerized polyester of the present invention is molded, mold contamination does not easily occur, so that it is not necessary to frequently clean the molding apparatus when producing molded articles, and it is possible to mold bottles, films, sheets, and the like. Product productivity can be improved. In addition, the copolymerized polyester of the present invention is excellent in heat resistance, mechanical strength, and the like, and is suitable as a molding material for a fruit juice beverage container that requires heat resistance.

【００８４】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
その製造過程の固相重合工程における、オリゴマー含有
量の減少速度が速いため、従来のホモＰＥＴに比較し、
短時間で目的のオリゴマー含有量とすることができるの
みならず、加えて、極限粘度の上昇速度が速いため、従
来のホモＰＥＴ同等ないしはより短時間で、目的の極限
粘度とすることができるため、非常に生産性が高い。Further, the copolymerized polyester of the present invention comprises
In the solid-state polymerization step of the production process, the rate of decrease of the oligomer content is high, so that compared to the conventional homo PET,
Not only can the desired oligomer content be obtained in a short period of time, but also the intrinsic viscosity can be increased to a target intrinsic viscosity equivalent to or shorter than conventional homo-PET because of the rapid increase in intrinsic viscosity. , Very productive.

【００８５】[0085]

【表１】 [Table 1]

【００８６】[0086]

【表２】 [Table 2]

【００８７】[0087]

【表３】 [Table 3]

【００８８】[0088]

【表４】 [Table 4]

【００８９】[0089]

【表５】 [Table 5]

【００９０】[0090]

【表６】 [Table 6]

【００９１】[0091]

【表７】 [Table 7]

【００９２】[0092]

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、オリゴ
マー含量が少ない上、成形時のオリゴマー副生量も少な
い。また、ホモＰＥＴに比べて、低温で成形できるため
に、一層、成形時のオリゴマー副生量を少なくすること
ができる。したがって、本発明の共重合ポリエステルを
成形した場合には、金型汚染が発生しにくいため、成形
品を製造する際に成形装置を頻繁に洗浄する必要がな
く、ボトル、フィルム、シートなどの成形品の生産性を
向上させることができる。しかも、本発明の共重合ポリ
エステルは、耐熱性、機械的強度などに優れており、耐
熱性を要する果汁飲料用容器などの成形材料として好適
である。The copolymerized polyester of the present invention has a low oligomer content and a small amount of oligomer by-products during molding. In addition, since molding can be performed at a lower temperature than homo PET, the amount of oligomer by-products during molding can be further reduced. Therefore, when the copolymerized polyester of the present invention is molded, mold contamination does not easily occur, so that it is not necessary to frequently clean the molding apparatus when producing molded articles, and it is possible to mold bottles, films, sheets, and the like. Product productivity can be improved. In addition, the copolymerized polyester of the present invention is excellent in heat resistance, mechanical strength, and the like, and is suitable as a molding material for a fruit juice beverage container that requires heat resistance.

【００９３】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
その製造過程の固相重合工程における、オリゴマー含有
量の減少速度が速いため、従来のホモＰＥＴに比較し、
短時間で目的のオリゴマー含有量とすることができるの
みならず、加えて、極限粘度の上昇速度が速いため、従
来のホモＰＥＴ同等ないしはより短時間で目的の極限粘
度とすることができるため、非常に生産性が高い。以上
の点から、本発明の共重合ポリエステルは、その工業的
価値が高い。Further, the copolymerized polyester of the present invention comprises:
In the solid-state polymerization step of the production process, the rate of decrease of the oligomer content is high, so that compared to the conventional homo PET,
Not only can the desired oligomer content be obtained in a short time, but also the intrinsic viscosity can be increased to a target intrinsic viscosity in a shorter time or equivalent to the conventional homo-PET because the intrinsic viscosity rises faster. Very productive. From the above points, the copolymerized polyester of the present invention has high industrial value.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木代 修 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−1724（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Osamu Kishiro 1000 Kamoshita-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsubishi Chemical Research Laboratory (56) References JP-A-62-1724 (JP, A) (58) ) Surveyed field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08G 63/00-63/91

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
共重合ポリエステルであって、（１）ジカルボン酸成分
としてナフタレンジカルボン酸が０．２〜６．０モル
％、（２）ジオール成分としてジエチレングリコールが
０．２〜３．０モル％、（３）極限粘度が０．５０〜
１．５０ｄｌ／ｇ、（４）密度が１．３７ｇ／ｃｍ³ 以
上、（５）環状３量体の含有量が０．４０重量％以下、
であることを特徴とする共重合ポリエステル。1. A terephthalic acid as a dicarboxylic acid component,
A copolymer polyester containing ethylene glycol as a main component as a diol component, wherein (1) 0.2 to 6.0 mol% of naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, and (2) 0.2 to 6.0 mol% of diethylene glycol as a diol component. 3.0 mol%, (3) intrinsic viscosity is 0.50
1.50 dl / g, (4) density of 1.37 g / cm ³ or more, (5) content of cyclic trimer of 0.40% by weight or less,
A copolymerized polyester characterized by the following. 【請求項２】 請求項１に記載の共重合ポリエステルで
あって、末端カルボキシル基の濃度が１８ｅｑ／ｔｏｎ
以下であることを特徴とする共重合ポリエステル。2. The copolyester according to claim 1, wherein the concentration of the terminal carboxyl group is 18 eq / ton.
A copolymerized polyester characterized by the following. 【請求項３】 請求項１に記載の共重合ポリエステルで
あって、総末端基に対する末端カルボキシル基の割合が
７〜２５当量％であることを特徴とする共重合ポリエス
テル。3. The copolyester according to claim 1, wherein the ratio of the terminal carboxyl group to the total terminal groups is 7 to 25 equivalent%. 【請求項４】 請求項１に記載の共重合ポリエステルで
あって、ゲルマニウム原子の含有量が３０〜６０重量ｐ
ｐｍであることを特徴とする共重合ポリエステル。4. The copolyester according to claim 1, wherein the content of germanium atoms is from 30 to 60% by weight.
pm. 【請求項５】 請求項１に記載の共重合ポリエステルで
あって、アンチモン原子の含有量が１５０〜３００重量
ｐｐｍであることを特徴とする共重合ポリエステル。5. The copolyester according to claim 1, wherein the content of antimony atoms is 150 to 300 ppm by weight. 【請求項６】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
（１）ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸
が０．２〜６．０モル％、（２）ジオール成分としてジ
エチレングリコールが０．２〜３．０モル％、（６）極
限粘度が０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇ、（７）末端カル
ボキシル基の濃度が１０〜３０ｅｑ／ｔｏｎ、であるプ
レポリマーを固相重合することにより製造された、請求
項１に記載の共重合ポリエステル。6. A terephthalic acid as a dicarboxylic acid component,
As a diol component, ethylene glycol is used as a main component,
(1) 0.2-6.0 mol% of naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, (2) 0.2-3.0 mol% of diethylene glycol as a diol component, and (6) an intrinsic viscosity of 0.45-0. The copolymerized polyester according to claim 1, which is produced by solid-state polymerization of a prepolymer having a concentration of 70 dl / g and (7) a terminal carboxyl group concentration of 10 to 30 eq / ton. 【請求項７】 請求項１に記載の共重合ポリエステル
を、射出成形または押出成形して成るプリフォームを、
二軸延伸ブロー成形して成る該共重合ポリエステル製中
空容器。7. A preform obtained by injection molding or extrusion molding the copolymerized polyester according to claim 1,
The copolyester hollow container formed by biaxial stretch blow molding. 【請求項８】 請求項１に記載の共重合ポリエステル
を、射出成形または押出成形して成る該共重合ポリエス
テル製シート状物。8. A sheet made of the copolyester obtained by injection molding or extrusion molding the copolyester according to claim 1. 【請求項９】 請求項８に記載のシート状物を、少なく
とも一方向に延伸して成る該共重合ポリエステル製延伸
フィルム。9. A stretched film made of a copolyester obtained by stretching the sheet material according to claim 8 in at least one direction.