JP3144683B2 - Spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高密度記録用を目的とする高出力特性及び
低ノイズレベルを有する磁性粒子粉末として最適である
軸比（長軸径：短軸径）が大きく、粒度が均斉であっ
て、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、結晶子サイ
ズが小さく、適当な大きさの比表面積であって、且つ、
高い保磁力と適当な大きさの飽和磁化を有し、酸化安定
性に優れている紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an axial ratio (major axis: short) which is optimal as a magnetic particle powder having high output characteristics and a low noise level for high density recording. (Shaft diameter) is large, the particle size is uniform, dendritic particles are not mixed, and the crystallite size is small, the specific surface area is appropriately large, and
The present invention relates to a spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder having a high coercive force and an appropriate saturation magnetization and having excellent oxidation stability.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記録再生用機器
の長時間記録化、小型軽量化が激化しており、特に、昨
今におけるVTR（ビデオ・テープ・レコーダー）の普及
は目覚ましく、長時間記録化並びに小型軽量化を目指し
たVTRの開発が盛んに行われている。一方においては、
磁気記録媒体である磁気テープに対する高性能化、高密
度記録化の要求が益々高まってきている。In recent years, the long-term recording and the reduction in size and weight of magnetic recording / reproducing devices for video and audio have become intense. In particular, the recent widespread use of VTRs (video tape recorders) has been remarkable. The development of VTRs aiming to reduce the size and weight is being actively pursued. On the one hand,
Demands for higher performance and higher density recording of magnetic tapes, which are magnetic recording media, are increasing.

即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に
周波数特性の向上及びノイズレベルの低下が要求され、
その為には、残留磁束密度Brの向上、高保磁力化並び
に、分散性、充填性、テープ表面の平滑性の向上が必要
であり、益々S/N比の向上が要求されてきている。That is, high image quality of the magnetic recording medium, high output characteristics, especially improvement of frequency characteristics and reduction of noise level are required,
For that purpose, it is necessary to improve the residual magnetic flux density Br, increase the coercive force, and improve the dispersibility, the filling property, and the smoothness of the tape surface, and the S / N ratio is increasingly required.

磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用
される磁性粒子粉末と密接な関係を有するものである
が、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較
して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末が注目され、ディジタルオーディ
オテープ（DAT）、8mmビデオテープ、Hi−８テープ並び
にビデオフロッピー等の磁気記録媒体に使用され実用化
されている。しかしながら、これらの鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が強く望まれ
ている。These various properties of the magnetic recording medium have a close relationship with the magnetic particle powder used in the magnetic recording medium, but in recent years, the high coercive force and the large Attention has been paid to metal magnetic particle powders containing iron having a saturation magnetization as a main component, and they have been used in practical use for magnetic recording media such as digital audio tape (DAT), 8 mm video tape, Hi-8 tape, and video floppy. However, it is strongly desired to further improve the properties of these metal magnetic particle powders containing iron as a main component.

今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性粒子粉末
の特性との関係について詳述すれば次の通りである。Now, the relationship between the various characteristics of the magnetic recording medium and the characteristics of the magnetic particle powder used will be described in detail as follows.

ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る為に
は、日経エレクトロニクス（1976年）５月３日号第82〜
105頁の記載からも明らかな通り、ビデオS/N比、ク
ロマS/N比、ビデオ周波数特性の向上が要求される。In order to obtain high image quality as a magnetic recording medium for video, Nikkei Electronics (1976), May 3, No. 82-
As is clear from the description on page 105, improvements in the video S / N ratio, chroma S / N ratio, and video frequency characteristics are required.

ビデオS/N比の向上をはかる為には、磁性粒子粉末の
微粒子化及びそのビークル中での分散性、塗膜中での配
向性及び充填性を向上させること、並びに、磁気記録媒
体の表面平滑性を改良することが重要である。In order to improve the video S / N ratio, it is necessary to reduce the size of the magnetic particle powder and improve the dispersibility in the vehicle, the orientation and the filling property in the coating film, and the surface of the magnetic recording medium. It is important to improve the smoothness.

即ち、ビデオS/N比の向上を計る一つの方法としては
磁気記録媒体に起因するノイズレベルを低下させること
が重要であり、そのためには、上記記載から明らかなよ
うに使用される磁性粒子粉末の粒子サイズを微細化する
方法が有効であることが知られている。That is, as one method for improving the video S / N ratio, it is important to reduce the noise level caused by the magnetic recording medium, and for that purpose, the magnetic particle powder used as is clear from the above description It is known that a method of reducing the particle size of the particles is effective.

磁性粒子粉末の粒子サイズを表す一つの方法として粒
子粉末の比表面積の値がしばしば用いられるが、磁気記
録媒体に起因するノイズレベルは使用される磁性粒子粉
末の比表面積が大きくなる程低くなる傾向にあることも
一般的に知られているところである。As one method of expressing the particle size of magnetic particle powder, the value of the specific surface area of the particle powder is often used, but the noise level caused by the magnetic recording medium tends to decrease as the specific surface area of the magnetic particle powder used increases. Is also generally known.

この現象は、例えば特開昭58−159231号公報の「第１
図」等に示されている。「第１図」は金属磁性粒子粉末
を用いて得られる磁気テープにおける粒子の比表面積と
ノイズレベルとの関係を示す図であり、粒子の比表面積
が大きくなる程ノイズレベルは直線的に低下している。This phenomenon is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-159231.
Figures and the like. FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the specific surface area of the particles and the noise level in the magnetic tape obtained using the metal magnetic particle powder. As the specific surface area of the particles increases, the noise level decreases linearly. ing.

従って、ビデオS/N比の向上をはかり、ノイズレベル
を低下させる為には、磁性粒子粉末の比表面積が出来る
だけ大きいことが要求されている。Therefore, in order to improve the video S / N ratio and reduce the noise level, it is required that the specific surface area of the magnetic particle powder be as large as possible.

しかしながら、磁性粒子粉末の比表面積があまりにも
大きくなると、磁性粒子の単位表面積当たりのバインダ
ー量が減り、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗
膜中での配向性及び充填性を上げることが困難となり、
表面平滑性が得られなくなるのでビデオS/N比が低下す
る原因となり、一概に磁性粒子粉末の比表面積のみを大
きくすることはかえって好ましく無い場合もある。その
為、磁性粒子粉末のビークル中への分散技術との兼ね合
わせで最適な大きさの比表面積を選ぶことが重要となっ
てくる。However, if the specific surface area of the magnetic particles becomes too large, the amount of binder per unit surface area of the magnetic particles decreases, and the dispersibility of the magnetic particles in the vehicle, the orientation in the coating film, and the filling property increase. Becomes difficult,
Since the surface smoothness cannot be obtained, this causes a decrease in the video S / N ratio, and it may not be preferable to simply increase the specific surface area of the magnetic particle powder. Therefore, it is important to select an optimum specific surface area in combination with the technique of dispersing the magnetic particle powder in the vehicle.

一方、金属磁性粒子粉末のノイズに関して言えば、金
属磁性粒子粉末の結晶子サイズとも関係があることが知
られている。On the other hand, it is known that the noise of the metal magnetic particle powder is related to the crystallite size of the metal magnetic particle powder.

この現象は、例えば「総合電子リサーチ発行、『磁気
記録媒体総合資料集』（昭和60年８月15日）の第123
頁」の「図38」等に示されている。「図38」は鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末を用いて得られる磁気テープ
における粒子の結晶子サイズとノイズの相関を示す図で
あり、粒子の結晶子サイズが小さくなる程ノイズが小さ
くなることを示している。This phenomenon is described in, for example, “123rd issue of“ Synthetic Electronic Research, “Magnetic Recording Medium Comprehensive Data Collection” (August 15, 1985) ”.
Page, FIG. 38, and the like. FIG. 38 is a diagram showing the correlation between the crystallite size of particles and noise in a magnetic tape obtained using metal magnetic particle powder containing iron as a main component, and the smaller the crystallite size of particles, the smaller the noise. It has become.

従って、磁気記録媒体に起因するノイズレベルを低下
させる為には、金属磁性粒子の結晶子サイズを出来るだ
け小さくすることも有効な手段である。Therefore, in order to reduce the noise level caused by the magnetic recording medium, it is also effective to reduce the crystallite size of the metal magnetic particles as much as possible.

上述した通り、ビデオS/N比の向上をはかり、ノイズ
レベルを低下させる為には、磁性粒子粉末の結晶子サイ
ズが出来るだけ小さく、しかも、適当な大きさの比表面
積、殊に、30〜60m²/g程度を有し、且つ、粒度が均斉で
あり、樹枝状粒子が混在していないことによって、磁性
粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中での配向性及
び充填性が優れていることが要求されている。As described above, in order to improve the video S / N ratio and reduce the noise level, the crystallite size of the magnetic particle powder is as small as possible, and the specific surface area is appropriately large, especially, 30 to With a particle size of about 60 m ² / g, uniform particle size, and the absence of dendritic particles, dispersibility of the magnetic particle powder in the vehicle, orientation and filling in the coating film are reduced. It is required to be excellent.

次に、クロマS/Nの向上を図る為には、磁気記録媒体
の表面性の改良、配向性の改良が重要であり、その為に
は分散性、配向性の良い磁性粒子粉末がよく、そのよう
な磁性粒子粉末としては、軸比（長軸径：短軸径）が大
きく、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも、適当な大きさの比表面積を有していること
が要求される。Next, in order to improve the chroma S / N, it is important to improve the surface properties and orientation of the magnetic recording medium, and for that purpose, a magnetic particle powder having good dispersibility and orientation is preferred. Such a magnetic particle powder has a large axial ratio (major axis diameter: short axis diameter), a uniform particle size, no dendritic particles, and an appropriate specific surface area. Required to have.

更に、ビデオ周波数特性の向上を図る為には、磁気記
録媒体の保磁力Hcが高く、且つ、残留磁束密度Brが大き
いことが必要である。Further, in order to improve the video frequency characteristics, it is necessary that the coercive force Hc of the magnetic recording medium is high and the residual magnetic flux density Br is large.

磁気記録媒体の保磁力Hcを高める為には、磁性粒子粉
末の保磁力Hcができるだけ高いことが要求されており、
現在、ビデオフロッピー用、DAT用、8mmビデオ用、Hi−
８用等に使用される磁性粒子粉末の保磁力は、1300Oe〜
1700Oe程度が要求されている。In order to increase the coercive force Hc of the magnetic recording medium, it is required that the coercive force Hc of the magnetic particle powder be as high as possible.
Currently, for video floppy, DAT, 8mm video, Hi-
The coercive force of the magnetic particle powder used for 8 etc. is from 1300 Oe
About 1700 Oe is required.

磁性粒子粉末の保磁力は、一般にはその形状異方性に
起因して生じる為粒子の軸比（長軸径：短軸径）が大き
くなる程保磁力は増加する傾向にあるが、一方、結晶子
サイズが小さくなる程保磁力は小さくなる傾向にある
為、上述したビデオS/N比の向上をはかる目的でノイズ
レベルを低下させる為に結晶子サイズを小さくすると、
保磁力が低下し、ビデオ周波数特性を向上させることが
困難となる。従って、磁性粒子粉末の保磁力を出来るだ
け高く維持しながら、小さい結晶子サイズを有する磁性
粒子粉末が強く要求されている。Since the coercive force of the magnetic particle powder is generally generated due to its shape anisotropy, the coercive force tends to increase as the axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) of the particles increases. Since the coercive force tends to decrease as the crystallite size decreases, reducing the crystallite size to reduce the noise level for the purpose of improving the video S / N ratio described above,
The coercive force decreases, making it difficult to improve video frequency characteristics. Therefore, there is a strong demand for a magnetic particle powder having a small crystallite size while maintaining the coercive force of the magnetic particle powder as high as possible.

残留磁束密度Brを上げる為には、磁性粒子粉末の飽和
磁化σｓが出来るだけ大きいことが必要であり、また、
磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中での配向
性及び充填性に依存している。In order to increase the residual magnetic flux density Br, it is necessary that the saturation magnetization s of the magnetic particle powder be as large as possible.
It depends on the dispersibility of the magnetic particle powder in the vehicle, the orientation in the coating film, and the filling property.

鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、前述した通
り、酸化鉄磁性粒子粉末に比較して大きな飽和磁化を有
するものであるが、１μｍ以下の非常に微細な粒子であ
る為、粒子の表面活性が非常に大きく、還元後に表面酸
化して酸化被膜を形成した後、空気中に取り出したとし
ても、空気中の酸素と反応して、大幅に磁気特性、殊に
飽和磁化の低下を来たすことになる。また、これを塗料
化して磁気記録媒体として塗布した後においても磁気記
録媒体の飽和磁束密度Bm、残留磁束密度Brが、時間とと
もに劣化する原因となる。飽和磁化の低下は、鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末が微粒子化する程大きくなる
傾向にある。従って、磁性粒子粉末の微粒子化が急激に
進んでいる昨今においては、飽和磁化の大きさと酸化安
定性のバランスがとれていることが強く要求されてお
り、還元後の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の表面
酸化方法は重要な課題となっている。As described above, iron-based metal magnetic particle powder has a higher saturation magnetization than iron oxide magnetic particle powder, but is a very fine particle of 1 μm or less. It has a very high activity, and after reduction, oxidizes the surface to form an oxide film and then reacts with oxygen in the air to significantly reduce magnetic properties, especially saturation magnetization, even if it is taken out into the air. become. Further, even after this is made into a paint and applied as a magnetic recording medium, the saturation magnetic flux density Bm and the residual magnetic flux density Br of the magnetic recording medium cause deterioration over time. The decrease in the saturation magnetization tends to increase as the metal magnetic particle powder containing iron as a main component becomes finer. Therefore, in recent years where the fineness of the magnetic particle powder is rapidly advancing, it is strongly required that a balance between the magnitude of the saturation magnetization and the oxidative stability is maintained, and a metal containing iron as a main component after reduction is required. A method for oxidizing the surface of magnetic particle powder has become an important issue.

鉄は主成分とする金属磁性粒子粉末は、一般に、出発
原料であるゲータイト粒子、これを加熱脱水して得られ
るヘマタイト粒子、又はこれらに鉄以外の異種金属を含
有する粒子を還元性ガス中、加熱還元することにより得
られている。Iron is a metal magnetic particle powder having a main component, generally, goethite particles as a starting material, hematite particles obtained by heating and dehydrating them, or particles containing a different metal other than iron in these reducing gas, It is obtained by heat reduction.

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する
方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アル
カリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄を含む懸濁液
をpH11以上にて80℃以下の温度で酸素含有ガスを通気し
て酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成
させる方法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶
液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液とを反応さ
せて得られたFeCO₃又はFe含有沈澱物を含む懸濁液に酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状
を呈したゲータイト粒子を生成させる方法等が知られて
いる。Conventionally, as a method for producing goethite particle powder as a starting material, a suspension containing ferrous hydroxide obtained by adding an equivalent amount or more of an aqueous alkali hydroxide solution to an aqueous ferrous salt solution at pH 11 or higher is used. A method of producing needle-like goethite particles by performing an oxidation reaction by passing an oxygen-containing gas at a temperature of not more than ℃, and reacting an aqueous ferrous salt solution with an aqueous alkali carbonate solution or an aqueous alkali carbonate / alkali hydroxide solution. A method is known in which an oxygen-containing gas is passed through a suspension containing FeCO ₃ or a Fe-containing precipitate obtained as described above to carry out an oxidation reaction, thereby producing spindle-shaped goethite particles.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

軸比（長軸径：短軸径）が大きく、粒度が均斉であっ
て、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも結晶子サイズ
が小さく、適当な大きさの比表面積と高い保磁力を有し
ている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、現在、最
も要求されているところであるが、前述公知方法のうち
前者の方法によって得られた針状晶ゲータイト粒子は、
直比（長軸径：短軸径）が10以上と大きいものである
が、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度から言え
ば、均斉な粒度を有した粒子とは言い難く、該針状晶ゲ
ータイト粒子を加熱還元して得られた鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末は、軸比（長軸径：短軸径）が大きい
ことによって高い保磁力を有するものではあるが、樹枝
状粒子が混在しており、均斉な粒度を有したものとは言
い難い。Large axis ratio (major axis diameter: short axis diameter), uniform particle size, no dendritic particles, small crystallite size, appropriate specific surface area and high coercive force Metal magnetic particle powder containing iron as a main component is currently the most required, but the acicular goethite particles obtained by the former method among the above-mentioned known methods are:
Although the direct ratio (major axis diameter: short axis diameter) is as large as 10 or more, dendritic particles are mixed, and in terms of particle size, it is difficult to say that the particles have uniform particle size. Iron-based metal magnetic particle powder obtained by heating and reducing acicular goethite particles has high coercive force due to its large axial ratio (major axis diameter: short axis diameter). Dendritic particles are mixed, and it is hard to say that the particles have a uniform particle size.

前述公知方法のうち後者の方法によって得られた紡錘
形を呈したゲータイト粒子は、粒度が均斉であり、ま
た、樹枝状粒子が混在していない粒子ではあるが、一
方、軸比（長軸径：短軸径）の大きな粒子が生成し難い
という欠点があり、殊に、この現象は生成粒子の軸長径
が小さくなる程顕著になるという傾向にある。この紡錘
形を呈したゲータイト粒子を加熱還元して得られた鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末は、粒度が均斉であり、
また、樹枝状粒子が混在していないことによってビーク
ル中における分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優
れたものではあるが、軸比（長軸径：短軸径）が小さい
為高い保磁力を持つ粒子を得ることが困難であるという
欠点を有している。更に、後述のような軸比改良の検討
により比較的高い保磁力を持つ粒子も得られるようにな
っているが、これらの粒子は、その結晶子サイズが大き
いという欠点を有している。粒度が均斉であって、樹枝
状粒子が混在しておらず、しかも、高い保磁力を持ちな
がら、結晶子サイズが小さく、且つ、適当な大きさの比
表面積を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子は、未だ
得られていない。Spindle-shaped goethite particles obtained by the latter method out of the above-mentioned known methods are particles having a uniform particle size and containing no dendritic particles, but have an axial ratio (long axis diameter: There is a disadvantage that it is difficult to generate particles having a large (short axis diameter), and in particular, this phenomenon tends to become more pronounced as the axis length of the generated particles becomes smaller. The iron-based metal magnetic particle powder obtained by heating and reducing the spindle-shaped goethite particles has a uniform particle size,
In addition, because the dendritic particles are not mixed, the dispersibility in the vehicle, the orientation in the coating film, and the filling property are excellent, but the axial ratio (long axis diameter: short axis diameter) is small. It has the disadvantage that it is difficult to obtain particles having a high coercive force. Further, studies on the improvement of the axial ratio as described later have made it possible to obtain particles having a relatively high coercive force, but these particles have the disadvantage that their crystallite size is large. A metal mainly composed of iron having a uniform particle size, no dendritic particles, and a high coercive force, a small crystallite size, and an appropriate specific surface area. Magnetic particles have not yet been obtained.

従来、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも、高い保磁力を有する紡錘形を呈した鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末を得る為、紡錘形を呈した
ゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）を大きくする
方法が種々試みられており、例えば、特開昭59−232922
号公報、特開昭60−21307号公報、特開昭60−21819号公
報、特開昭60−36603号公報特開昭62−259405号公報及
び特開平２−51429号公報に記載の方法があるが、これ
らの方法により得られた紡錘形を呈した鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末は、後出図２及び図３に示す通り、
結晶子サイズが小さく、適当な大きさの比表面積と高い
保磁力を有する粒子であるとは言い難い。Conventionally, the particle size is uniform, dendritic particles are not mixed, and, furthermore, in order to obtain a spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder having a high coercive force, to obtain spindle-shaped goethite particles Various attempts have been made to increase the axial ratio (major axis diameter: short axis diameter).
JP, JP-A-60-21307, JP-A-60-21819, JP-A-60-36603, JP-A-62-259405 and JP-A-2-51429. However, the spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder obtained by these methods, as shown in FIG. 2 and FIG.
It is hard to say that the particles have a small crystallite size, an appropriate specific surface area and a high coercive force.

そこで、本発明は、軸比（長軸径：短軸径）が大き
く、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも、結晶子サイズが小さく、適当な大きさの比表面
積であって、高い保磁力と大きな飽和磁化を有し、且
つ、酸化安定性に優れている紡錘形を呈した鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とす
る。Therefore, the present invention has a large axial ratio (major axis diameter: short axis diameter), uniform particle size, and no mixture of dendritic particles,
In addition, spindle-shaped iron-based metal having a small crystallite size, an appropriate specific surface area, a high coercive force, a large saturation magnetization, and excellent oxidation stability. It is a technical object to obtain magnetic particle powder.

〔課題を解決する為の手段〕[Means for solving the problem]

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成で
きる。The technical problem can be achieved by the present invention as described below.

即ち、本発明は、長軸径0.05〜0.40μｍ、結晶子サイ
ズ130〜170Åであって、比表面積が30〜60m²/gであり、
且つ、保磁力Hcが1300〜1700Oeであって、飽和磁化σｓ
が100〜140emu/gであるNi、Al、Si、Ｐ、Co、Mg、Ｂ及
びZnから選ばれた元素の１種又は２種以上を含有してい
る磁気記録用の紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末である。That is, the present invention has a major axis diameter of 0.05 to 0.40 μm, a crystallite size of 130 to 170 °, a specific surface area of 30 to 60 m ² / g,
And the coercive force Hc is 1300 to 1700 Oe, and the saturation magnetization s
Is a spindle-shaped iron for magnetic recording containing one or more elements selected from the group consisting of Ni, Al, Si, P, Co, Mg, B, and Zn, which have 100 to 140 emu / g. It is a metal magnetic particle powder as a main component.

〔作用〕[Action]

先ず、本発明において最も重要な点は、本発明に係る
長軸径0.05〜0.40μｍ、結晶子サイズ130〜170Åであっ
て、比表面積が30〜60m²/gであり、且つ、保磁力Hcが13
00〜1700Oeであって、飽和磁化σｓが100〜140emu/gで
ある鉄を主成分として金属磁性粒子粉末は、軸比（長軸
径：短軸径）が大きく、粒度が均斉であって樹枝状粒子
が混在しておらず、しかも、結晶子サイズが小さく、適
当な大きさの比表面積であって、且つ、高い保磁力と大
きな飽和磁化を有し、酸化安定性に優れている紡錘形を
呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であるという
事実である。First, the most important point in the present invention is that the major axis diameter according to the present invention is 0.05 to 0.40 μm, the crystallite size is 130 to 170 °, the specific surface area is 30 to 60 m ² / g, and the coercive force Hc Is 13
Metal magnetic particle powder containing iron as a main component having a saturation magnetization σs of 100 to 140 emu / g and having a large axial ratio (major axis diameter: short axis diameter), a uniform particle size, and a dendritic tree Spindle-shaped, which has no crystal particles, has a small crystallite size, has an appropriate specific surface area, has high coercive force and large saturation magnetization, and has excellent oxidation stability. This is the fact that it is a metal magnetic particle powder containing iron as a main component.

本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末は、炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・
水酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて
得られたFeCO₃又はFe含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化
性雰囲気において熟成した後、該FeCO₃又はFe含有沈澱
物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化するこ
とにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を生成させ
るにあたり、前記炭酸アルカリ水溶液、前記炭酸アルカ
リ・水酸化アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液及び酸
素含有ガスを通気して酸化する前の前記FeCO₃又はFe含
有沈澱物を含む懸濁液のいずれかに、あらかじめプロピ
オン酸又はその塩を存在させておくことにより紡錘形を
呈したゲータイト粒子を生成させ、必要により該紡錘形
を呈したゲータイト粒子又は、該紡錘形を呈したゲータ
イト粒子を加熱脱水して得られた紡錘形を呈したヘマタ
イト粒子をNi、Al、Si、Ｐ、Co、Mg、Ｂ及びZnから選ば
れる金属化合物の少なくとも１種で被着処理し、次いで
被着処理をしていないか若しくは被着処理をしている上
記紡錘形を呈したゲータイト粒子又は、これら粒子を非
還元性雰囲気中、300〜800℃の温度範囲で加熱処理を行
って得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元して紡錘形を呈した鉄を主成分とする金
属磁性粒子とした後、該紡錘形を呈した鉄を主成分とす
る金属磁性粒子を酸素含有ガスとN₂ガスとの混合ガス雰
囲気中30〜200℃の温度範囲で積極的に表面酸化処理す
ることによって得ることができる。The spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder according to the present invention may be an aqueous alkali carbonate solution or an alkali carbonate.
After aging the suspension containing the FeCO ₃ or Fe-containing precipitate obtained by reacting the aqueous alkali hydroxide solution with the aqueous ferrous salt solution in a non-oxidizing atmosphere, containing the FeCO ₃ or Fe-containing precipitate In generating a spindle-shaped goethite particle powder by aerating and oxidizing an oxygen-containing gas into the suspension, the alkali carbonate aqueous solution, the alkali carbonate / alkali hydroxide aqueous solution, the ferrous salt aqueous solution, and oxygen Before the gas-containing gas is oxidized by passing it through the gas, any of the suspensions containing the FeCO ₃ or Fe-containing precipitate is allowed to have propionic acid or a salt thereof in advance to thereby produce spindle-shaped goethite particles. If necessary, the spindle-shaped goethite particles, or the spindle-shaped goethite particles obtained by heating and dehydrating the spindle-shaped goethite particles, Ni, Al, Si, P, C o, the spindle-shaped goethite particles which have been applied with at least one metal compound selected from the group consisting of Mg, B, and Zn, and then have not been subjected to the application treatment or have been subjected to the application treatment, or these particles. In a non-reducing atmosphere, spindle-shaped hematite particles obtained by performing a heat treatment in a temperature range of 300 to 800 ° C. are heated and reduced in a reducing gas to form a spindle-shaped iron-based metal. After forming the magnetic particles, the spindle-shaped iron-based metal magnetic particles are positively subjected to a surface oxidation treatment in a mixed gas atmosphere of an oxygen-containing gas and a N ₂ gas at a temperature range of 30 to 200 ° C. Can be obtained by

本発明において、軸比（長軸径：短軸径）の大きな紡
錘形を呈したゲータイト粒子が得られる理由について、
本発明者は、後出の比較例に示す通り、プロピオン酸又
はその塩を存在させずに熟成のみを行った場合、熟成を
行わずにプロピンオン酸又はその塩を存在させた場合の
いずれの場合にも軸比（長軸径：短軸径）の大きな紡錘
形を呈したゲータイト粒子が得られないことから、熟成
工程とプロピオン酸又はその塩との相乗効果によるもの
と考えている。In the present invention, the reason why goethite particles having a spindle shape with a large axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) can be obtained is as follows.
The present inventor, as shown in a comparative example below, when ripening alone is performed without propionic acid or a salt thereof, and when propyne acid or a salt thereof is present without ripening. Since no spindle-shaped goethite particles having a large axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) can be obtained, it is considered that this is due to a synergistic effect between the aging step and propionic acid or a salt thereof.

本発明において、結晶子サイズが小さいにもかかわら
ず適当な大きさの比表面積と高い保磁力を有する鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末が得られる理由について、
本発明者は下記のように考えている。In the present invention, the reason why a metal magnetic particle powder containing iron as a main component having an appropriate specific surface area and a high coercive force despite a small crystallite size is obtained,
The present inventor thinks as follows.

従来、炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化
アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られ
たFeCO₃又はFe含有沈澱物を含む懸濁液を得た後、該FeC
O₃又はFe含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通
気して酸化することにより得られた紡錘形を呈したゲー
タイト粒子は、電子顕微鏡で注意深く観察すると、細長
い１次粒子が藁を束ねたような結晶成長をしており、１
次粒子の個数が増えることによりゲータイト１ケの粒子
の幅方向が大きく成長する為に軸比（長軸径：短軸径）
の小さい紡錘形を呈したゲータイト粒子が得られ易い。Conventionally, after obtaining a suspension containing FeCO ₃ or a Fe-containing precipitate obtained by reacting an aqueous alkali carbonate solution or an aqueous alkali carbonate / alkali hydroxide solution with an aqueous ferrous salt solution, the FeC
Spindle-shaped goethite particles obtained by oxidizing a suspension containing an O ₃ or Fe-containing precipitate by passing an oxygen-containing gas into the suspension, are carefully observed with an electron microscope. The crystal grows like a bundle,
Axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) in order to increase the width direction of one goethite particle by increasing the number of secondary particles.
Spindle-shaped goethite particles having a small particle size are easily obtained.

しかも、該紡錘形を呈したゲータイト粒子を通常の方
法で、焼結防止処理を施して還元性ガス中で加熱処理を
行うことによって金属磁性粒子粉末を得た場合、前記藁
を束ねたような細長い１次粒子間の結晶成長が進むた
め、得られた金属磁性粒子粉末の結晶子サイズは、Fe
（OH）_２の酸化反応によって得られた針状のゲータイト
を出発原料とした金属磁性粒子粉末の結晶子サイズに比
較して大きい値のものしか得られていない。Moreover, when the spindle-shaped goethite particles are subjected to a sintering prevention treatment and a heat treatment in a reducing gas to obtain metal magnetic particle powders by a usual method, the straw-like elongated bundle is obtained. Since the crystal growth between the primary particles proceeds, the crystallite size of the obtained metal magnetic particle powder is Fe
Only those having a larger value than the crystallite size of the metal magnetic particle powder obtained from acicular goethite obtained by the oxidation reaction of (OH) ₂ as a starting material were obtained.

一方、本発明における紡錘形を呈したゲータイト粒子
は、熟成工程とプロピオン酸又はその塩との相乗効果に
起因して、粒子の幅方向をせばめることが出来ることに
よって軸比（長軸径：短軸径）が向上しており、粒子成
長過程でゲータイト粒子の幅方向の成長を制御すること
によって還元時の一次粒子の幅方向の成長が抑えられ、
その結果、結晶子サイズが小さくなったものと考えられ
る。On the other hand, the goethite particles having a spindle shape in the present invention can be narrowed in the width direction of the particles due to a synergistic effect of the aging step and propionic acid or a salt thereof, and thereby have an axial ratio (long axis diameter: short axis). Shaft diameter) is improved, and by controlling the growth of goethite particles in the width direction during the particle growth process, the growth of the primary particles in the width direction during reduction is suppressed,
As a result, it is considered that the crystallite size was reduced.

今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を
抽出して説明すれば、以下の通りである。Now, a description will be given of a part of many experimental examples conducted by the inventor as described below.

図１は、プロピオン酸ナトリウムの存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）との関
係を示したものである。FIG. 1 shows the relationship between the abundance of sodium propionate and the axial ratio of spindle-shaped goethite particles (major axis diameter: short axis diameter).

即ち、プロピオン酸ナトリウムをFeに対し０〜10.0モ
ル％を存在させた以外は、後出実施例１、実施例５及び
実施例７の各実施例と同様にして得れた紡錘形を呈した
ゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）とプロピオン
酸ナトリウムの存在量との関係を示したものである。That is, a spindle-shaped goethite obtained in the same manner as in Examples 1, 5 and 7, except that sodium propionate was present in an amount of 0 to 10.0 mol% based on Fe. It shows the relationship between the axial ratio of particles (major axis diameter: short axis diameter) and the amount of sodium propionate.

図１中、曲線Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ長軸径0.3〜
0.5μｍ程度、長軸径0.2μｍ程度及び長軸径0.1μｍ程
度の紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末である。In FIG. 1, curves A, B, and C each have a major axis diameter of 0.3 to
Spindle-shaped goethite particle powder of about 0.5 μm, major axis diameter of about 0.2 μm, and major axis diameter of about 0.1 μm.

図１から明らかな通り、プロピオン酸ナトリウムの存
在量が増加する程得られる紡錘形を呈したゲータイト粒
子の軸比（長軸径：短軸径）が大きくなる傾向にある。As is clear from FIG. 1, the axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) of the spindle-shaped goethite particles obtained tends to increase as the amount of sodium propionate increases.

従来、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応
させて得られたFeCO₃を含む懸濁液中に酸素含有ガスを
通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を生成させる方法において、クエン酸、酒石酸
等のカルボン酸及びその塩を存在させるものとして特開
昭50−80999号公報に開示の方法があるが、この場合に
は、「紡錘状から球状に近い回転ダ円体の粒子が得られ
る。」なる記載の通り、軸比（長軸径：短軸径）の小さ
いゲータイト粒子が得られており、本発明におけるプロ
ピオン酸又はその塩の作用、効果とは全く相違するもの
である。Conventionally, a method of producing spindle-shaped goethite particle powder by oxidizing a suspension containing FeCO ₃ obtained by reacting an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous ferrous salt solution by passing an oxygen-containing gas through the suspension. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-80999, there is a method in which a carboxylic acid such as citric acid and tartaric acid and a salt thereof are present. Are obtained. Goethite particles having a small axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) are obtained, which is completely different from the action and effect of propionic acid or a salt thereof in the present invention. Things.

図２は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末のBET比表面積と結晶子サイズとの関係を示した
ものである。FIG. 2 shows the relationship between the BET specific surface area and the crystallite size of a spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder.

図２中、△印及び×印は、いずれも従来法により得ら
れた紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
であり、それぞれ、前出特開昭60−36603号公報及び前
出特開平２−51429号公報に記載する方法により得られ
た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。In FIG. 2, the symbols Δ and X are spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powders obtained by the conventional method, which are disclosed in JP-A-60-36603 and JP-A-60-36603, respectively. It is a metal magnetic particle powder containing iron as a main component obtained by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-51429.

また、○印は、本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末である。The circles indicate the spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder according to the present invention.

本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末は、従来法により得られた紡錘形を呈した鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末に比べ結晶子サイズが
小さいにもかかわらず適当な大きさの比表面積を有する
ものである。The spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder according to the present invention has a smaller crystallite size compared to the spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder obtained by a conventional method. It has an appropriate specific surface area.

図３は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末の保磁力と結晶子サイズとの関係を示したもので
ある。FIG. 3 shows the relationship between the coercive force and the crystallite size of the spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder.

図３中、△印及び×印は、いずれも従来法により得ら
れた紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
であり、それぞれ、前出特開昭60−36603号公報及び前
出特開平２−51429号公報に記載する方法により得られ
た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。In FIG. 3, the symbols Δ and X are spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powders obtained by the conventional method, which are obtained by the conventional method. It is a metal magnetic particle powder containing iron as a main component obtained by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-51429.

また、○印は、本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末である。The circles indicate the spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder according to the present invention.

本発明に係る紡錘形を呈した金属磁性粒子粉末は、従
来法により得られた紡錘形を呈した鉄を主成分とする金
属粒子粉末に比べ、結晶子サイズが小さいにもかかわら
ず高い保磁力を有するものである。The spindle-shaped metal magnetic particle powder according to the present invention has a high coercive force despite the small crystallite size, as compared with the spindle-shaped iron-based metal particle powder obtained by the conventional method. Things.

一般に、結晶子サイズ、比表面積等は還元条件、出発
原料の粒子サイズ等に依存して、その値が変わるもので
あるが、図２及び図３から分るように、従来法により得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子を出発原料とした
場合、還元条件等によってそのバランスをとることが困
難であることが分る。Generally, the crystallite size, specific surface area, and the like vary depending on the reduction conditions, the particle size of the starting material, and the like, but as can be seen from FIGS. 2 and 3, the values are obtained by the conventional method. It can be seen that when goethite particles having a spindle shape are used as a starting material, it is difficult to balance them by reducing conditions and the like.

次に、本発明の実施にあたっての諸条件について述べ
る。Next, conditions for implementing the present invention will be described.

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。As the ferrous salt aqueous solution used in the present invention,
There are aqueous ferrous sulfate and aqueous ferrous chloride.

本発明における炭酸アルカル水溶液としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の水溶液
が、水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水溶液を使用することができ
る。As the aqueous alkali carbonate solution in the present invention, an aqueous solution such as sodium carbonate, potassium carbonate or ammonium carbonate can be used, and as the aqueous alkali hydroxide solution, an aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.

本発明における熟成は、N₂ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。The ripening in the present invention is performed under an inert atmosphere by passing an inert gas such as N ₂ gas through the liquid, and is performed while stirring by the passed gas or mechanical operation.

本発明におけるFeCO₃又はFe含有沈澱物を含む懸濁液
の熟成温度は35〜60℃、熟成時間は50〜500分間であ
る。The aging temperature of the suspension containing the FeCO ₃ or Fe-containing precipitate in the present invention is 35 to 60 ° C., and the aging time is 50 to 500 minutes.

35℃未満の場合には、軸比（長軸径：短軸径）が小さ
くなり、目的とする軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末が得られない。60℃を
越える場合にも、目的とする軸比（長軸径：短軸径）の
大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることが
できるが、必要以上に熟成温度を上げる意味がない。If the temperature is lower than 35 ° C., the axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) becomes small, and a spindle-shaped goethite particle powder having a large desired axial ratio (long axis diameter: short axis diameter) cannot be obtained. . Even when the temperature exceeds 60 ° C., spindle-shaped goethite particles having a large desired axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) can be obtained, but there is no point in raising the aging temperature more than necessary.

50分間未満である場合には、目的とする軸比（長軸
径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末が得られない。500分間を越える場合にも、目的とす
る軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を得ることができるが、必要以上に長時
間にする意味がない。When the time is less than 50 minutes, a spindle-shaped goethite particle powder having a large desired axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) cannot be obtained. When the time exceeds 500 minutes, a spindle-shaped goethite particle powder having a large desired axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) can be obtained, but there is no point in setting the time longer than necessary.

本発明におけるpHは７〜11である。７未満、又は11を
越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を
得ることができない。The pH in the present invention is 7-11. If it is less than 7, or more than 11, no goethite particle powder having a spindle shape can be obtained.

本発明のゲータイト生成反応の酸化時における反応温
度は、35〜70℃である。35℃未満である場合には、目的
とする軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末を得ることができない。The reaction temperature during oxidation of the goethite formation reaction of the present invention is 35 to 70 ° C. When the temperature is lower than 35 ° C., it is impossible to obtain spindle-shaped goethite particles having a large desired axial ratio (major axis diameter: short axis diameter).

70℃を越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒
子中に粒状ヘマタイト粒子粉末が混在してくる。When the temperature exceeds 70 ° C., granular hematite particles are mixed in spindle-shaped goethite particles.

本発明のゲータイト生成反応の酸化時における酸化手
段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気するこ
とにより行い、また、当該通気ガスや機械的操作等によ
り撹拌しながら行う。The oxidizing means at the time of oxidation of the goethite formation reaction of the present invention is performed by aerating an oxygen-containing gas (for example, air) into the liquid, and performing agitation by the aerated gas, mechanical operation, or the like.

本発明におけるプロピオン酸又はその塩は、生成する
紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸
径）及び短軸径に関与するものであるから、酸素含有ガ
スを通気して酸化する前の段階で反応中に存在させてお
く必要があり、炭酸アルカリ水溶液、炭酸アルカリ・水
酸化アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶液及び酸素含有ガス
を通気して酸化する前のFeCO₃又はFe含有沈澱物を含む
懸濁液のいずれかの段階で存在させることができる。The propionic acid or a salt thereof according to the present invention is involved in the axial ratio (long axis diameter: short axis diameter) and the short axis diameter of the resulting spindle-shaped goethite particles. Must be present during the reaction at a stage prior to the reaction, and contain an aqueous solution of alkali carbonate, an aqueous solution of alkali carbonate / alkali hydroxide, an aqueous solution of ferrous salt, and an oxygen-containing gas before passing through the oxidation and containing FeCO ₃ or Fe. It can be present at any stage of the suspension containing the precipitate.

本発明におけるプロピオン酸の塩としては、プロピオ
ン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸
カルシウム、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸コバル
ト、プロピオン酸マグネシウム等を使用することができ
る。As the salt of propionic acid in the present invention, sodium propionate, potassium propionate, calcium propionate, zinc propionate, cobalt propionate, magnesium propionate and the like can be used.

本発明におけるプロピオン酸又はその塩の存在量は、
Feに対し0.1〜10.0モル％の範囲である。The amount of propionic acid or a salt thereof in the present invention,
It is in the range of 0.1 to 10.0 mol% with respect to Fe.

0.1モル％未満である場合には、目的とする軸比（長
軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末を得ることができない。10.0モル％を越える場合に
も、目的とする軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができるが、必
要以上に添加する意味がない。If it is less than 0.1 mol%, it is not possible to obtain a spindle-shaped goethite particle powder having a large desired axial ratio (major axis diameter: short axis diameter). When it exceeds 10.0 mol%, a goethite particle powder having a spindle shape having a large desired axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) can be obtained, but there is no point in adding more than necessary.

本発明において、加熱還元時の粒子形状のくずれ及び
粒子間の結晶を防止する為に、あらかじめ出発原料をN
i、Al、Si、Ｐ、Co、Mg、Ｂ及びZnから選ばれる金属化
合物の少なくとも１種で被着処理を施すことが好まし
い。これらの金属化合物は焼結防止効果を有するだけで
なく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応
じて組み合わせて使用することが好ましい。In the present invention, in order to prevent the deformation of the particle shape during heating and reduction and the crystallization between the particles, the starting material is previously N
It is preferable to perform the deposition treatment with at least one metal compound selected from i, Al, Si, P, Co, Mg, B and Zn. Since these metal compounds not only have a sintering preventing effect but also have a function of controlling the reduction rate, they are preferably used in combination as needed.

上記金属化合物で被着処理を施した出発原料は、その
まま還元しても目的とする鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末を得ることができるが、磁気特性、粉体特性のコ
ントロール及び形状のコントロールの為には、常法によ
り、還元に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気
中において加熱処理を施しておくことが好ましい。The starting material that has been subjected to the deposition treatment with the metal compound can be used as it is to obtain a metal magnetic particle powder containing iron as a main component even if it is reduced as it is. For control, it is preferable to perform a heat treatment in a non-reducing gas atmosphere in advance by a conventional method prior to reduction.

上記非還元性ガス雰囲気中における加熱処理は、空
気、酸素ガス、窒素ガス流下、300〜800℃の温度範囲で
行うことができ、該加熱処理温度は、出発原料粒子の被
着処理に用いた金属化合物の種類に応じて適宜選択する
ことがより好ましい。The heat treatment in the non-reducing gas atmosphere can be performed in a temperature range of 300 to 800 ° C. under the flow of air, oxygen gas, and nitrogen gas, and the heat treatment temperature is used for the deposition treatment of the starting material particles. It is more preferable to appropriately select according to the type of the metal compound.

800℃を越える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子
相互間の焼結を引き起こしてしまう。When the temperature exceeds 800 ° C., deformation of the particles and sintering between the particles and the particles are caused.

本発明における加熱還元の温度範囲は、300〜550℃が
好ましい。The temperature range of the heat reduction in the present invention is preferably from 300 to 550 ° C.

550℃を越える場合には、還元反応が急激に進行して
粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こし
てしまう。When the temperature exceeds 550 ° C., the reduction reaction proceeds rapidly, causing deformation of the particles and sintering between the particles.

300℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、
長時間を要する。If the temperature is lower than 300 ° C., the progress of the reduction reaction is slow,
It takes a long time.

本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末は、酸素含有ガスとN₂ガスとの混合ガス雰囲
気中30〜200℃の温度範囲で表面酸化処理を施すことに
より、安定化される。Magnetic metal particles to the iron after the heat reduction at the present invention as a main component, by applying a surface oxidation treatment with a mixed temperature range of 30 to 200 ° C. in a gas atmosphere of oxygen-containing gas and N ₂ gas, stabilized Is done.

混合ガスの割合は、空気:N₂ガスの比率で1:1000〜1:0
の範囲が好ましく、処理温度との兼ね合いで適当な混合
比率を選べば良い。混合比率が1:1000未満の低い割合の
空気量で処理をしても良いが、酸化反応の進行が長くな
る。Ratio of the mixed gas is air: the ratio of N ₂ gas 1: 1000 0
Is preferable, and an appropriate mixing ratio may be selected in consideration of the processing temperature. Although the treatment may be carried out with a low proportion of air having a mixing ratio of less than 1: 1000, the progress of the oxidation reaction is prolonged.

処理温度が30℃未満の場合でも何ら問題はないが、酸
化反応の進行が遅く、処理時間が長くなるので好ましく
ない。200℃を越える場合には、前記混合ガス比率の場
合、酸化反応が過度に進行してしまう為、磁気特性、殊
に、飽和磁化σｓの低下をきたすので好ましくない。Although there is no problem even if the treatment temperature is lower than 30 ° C., it is not preferable because the progress of the oxidation reaction is slow and the treatment time is long. If the temperature exceeds 200 ° C., the mixed gas ratio is not preferable because the oxidation reaction proceeds excessively and the magnetic properties, especially the saturation magnetization σs, decrease.

本発明における表面酸化処理方法としては、後出実施
例に示すように、前記混合比率のガスによって酸化反応
による発熱がピークに達した後、酸素含有ガスの比率を
順次上げて更に酸化処理を繰り返す方法で多段階に行う
ことが望ましい。As the surface oxidation treatment method in the present invention, as shown in the following examples, after the heat generated by the oxidation reaction reaches a peak by the gas of the mixing ratio, the oxidation treatment is further repeated by sequentially increasing the ratio of the oxygen-containing gas. It is desirable to carry out the method in multiple stages.

本発明においては、従来から鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末の各種特性の向上の為に、出発原料であるゲ
ータイト粒子の生成に際し、通常添加されるCo、Ni、C
r、Zn、Al、Mn等のFe以外の異種金属を添加することが
でき、この場合にも、本発明の目的とする軸比（長軸
径：短軸径）が大きく、しかも、結晶子サイズが小さ
く、適当な大きさの比表面積と高い保磁力を有している
金属磁性粒子粉末を得ることができる。In the present invention, conventionally, in order to improve various properties of the metal magnetic particle powder containing iron as a main component, when generating goethite particles as a starting material, Co, Ni, and C are usually added.
Dissimilar metals other than Fe, such as r, Zn, Al and Mn, can be added. In this case, too, the axial ratio (long axis diameter: short axis diameter) aimed at by the present invention is large, and It is possible to obtain a metal magnetic particle powder having a small size, an appropriate specific surface area and a high coercive force.

〔実施例〕 次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。[Examples] Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸
径、軸比（長軸径：短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示した値であり、また、
比表面積はBET法によるN₂ガス吸着量から測定した値で
示した。In addition, the major axis diameter and the axial ratio (major axis diameter: minor axis diameter) of the particles in the following Examples and Comparative Examples are values indicated by average values of values measured from electron micrographs,
The specific surface area was expressed by the value measured from the N ₂ gas adsorption according to the BET method.

結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の
大きさを（110）結晶面に垂直な方向における結晶粒子
の径で表したものであり、その測定は、結晶の（110）
面の回折線のラインプロファイルから、下記のシェラー
の式を用いて計算した値で示した。The crystallite size is a value obtained by expressing the size of a crystal particle measured by an X-ray diffraction method in the direction perpendicular to the (110) crystal plane.
The value was calculated from the line profile of the diffraction line of the surface using the following Scherrer equation.

但し、β＝装置による機械幅を差し引いた真の回折ピ
ークの半値幅 Ｋ＝シェラー定数（0.9） λ＝特性Ｘ線の波長 θ＝回折角 酸化安定性は、飽和磁化の経時変化率（％）で示し、
温度40℃、相対湿度70％の雰囲気で、４日間放置した後
の飽和磁化減少率（％）で示した。 Here, β = half value width of the true diffraction peak obtained by subtracting the mechanical width by the apparatus K = Scherrer constant (0.9) λ = wavelength of characteristic X-ray θ = diffraction angle Oxidation stability is the rate of change of saturation magnetization with time (%) ,
The saturation magnetization reduction rate (%) after standing for 4 days in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 70% was shown.

〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造〉実施例１
〜９、比較例１〜3; 実施例１ 毎秒3.4cmの速度でN₂ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、1945gのプロピオ
ン酸ナトリウム（Feに対し5.0モル％に該当する。）を
含む1.35mol/のNa₂CO₃水溶液600を添加した後、Fe
²⁺1.35mol/を含む硫酸第一鉄水溶液300を添加、混
合し、温度50℃においてFeCO₃の生成を行った。<Production of Spindle-Shaped Goethite Particle Powder> Example 1
Example 1 1945 g of sodium propionate (5.0 mol% based on Fe) was introduced into a reaction vessel maintained in a non-oxidizing atmosphere by flowing N ₂ gas at a rate of 3.4 cm per second. After adding 1.35 mol / Na ₂ CO ₃ aqueous solution 600 containing
Aqueous ferrous sulfate 300 containing ²⁺ 1.35 mol / was added and mixed to produce FeCO ₃ at a temperature of 50 ° C.

上記FeCO₃を含む懸濁液中に、引き続きN₂ガスを毎秒
3.4cmの速度で吹き込みながら、温度50℃で300分間保持
した後、当該FeCO₃を含む懸濁液中に、温度50℃におい
て毎秒2.8cmの速度で空気を5.5時間通気して黄褐色沈澱
粒子を生成させた。尚、空気通気中におけるpHは8.5〜
9.5であった。In the suspension containing FeCO ₃ above, N ₂ gas is continuously supplied every second.
After blowing at a speed of 3.4 cm and holding at a temperature of 50 ° C. for 300 minutes, air was passed through the suspension containing FeCO ₃ at a temperature of 50 ° C. at a speed of 2.8 cm / sec for 5.5 hours to cause yellow-brown precipitate particles. Was generated. The pH during air ventilation is 8.5 to
It was 9.5.

黄色褐色沈澱粒子は、常法により、別、水洗、乾
燥、粉砕した。The yellow-brown precipitate particles were separately washed with water, dried and pulverized by a conventional method.

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータ
イトであり、図４に示す電子顕微鏡写真（×30000）か
ら明らかな通り、平均値で長軸径0.31μｍ、軸比（長軸
径：短軸径）15.8:1の紡錘形を呈した粒子からなり、粒
度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。The obtained tan particle powder was goethite as a result of X-ray diffraction. As is clear from the electron micrograph (× 30000) shown in FIG. 4, the average value of the major axis diameter was 0.31 μm and the axial ratio (major axis diameter). : Short axis diameter) The particles consisted of spindle-shaped particles having a ratio of 15.8: 1, and had a uniform particle size without dendritic particles.

実施例２〜７、比較例１〜３ FeCO₃又はFe含有沈澱物の生成反応における炭酸アル
カリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカル水
溶液の使用の有無、プロピオン酸又はその塩の種類、量
及び存在時期、第一鉄塩水溶液の種類、濃度及び使用
量、温度、熟成工程における温度及び時間並びに酸化工
程における温度及び反応時間を種々変化させた以外は、
実施例１と同様にして紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末を得た。Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to ₃ The type, concentration and amount of an aqueous alkali carbonate solution in the reaction for producing FeCO ₃ or a Fe-containing precipitate, whether or not an aqueous alkali hydroxide solution was used, the type of propionic acid or a salt thereof, Except for changing the amount and the existence time, the type, concentration and amount of the ferrous salt aqueous solution, the temperature, the temperature and the time in the aging step and the temperature and the reaction time in the oxidation step,
Spindle-shaped goethite particle powder was obtained in the same manner as in Example 1.

この時の主要製造条件及び諸特性を表１及び表２に示
す。Tables 1 and 2 show the main production conditions and various characteristics at this time.

実施例２〜７で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しな
いものであった。The spindle-shaped goethite particles obtained in Examples 2 to 7 were all uniform in particle size and free of dendritic particles.

実施例５で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末の電子顕微鏡写真（×30000）を図５に示す。An electron micrograph (× 30000) of the spindle-shaped goethite particles obtained in Example 5 is shown in FIG.

また、比較例１で得られた紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末は図６の電子顕微鏡写真（×30000）に示され
る通り、短軸径が大きく、軸比（長軸径：短軸径）が小
さいものであった。The spindle-shaped goethite particle powder obtained in Comparative Example 1 has a large short axis diameter and an axial ratio (long axis diameter: short axis diameter) as shown in the electron micrograph (× 30000) in FIG. It was small.

実施例８ 2.0mol/のCoSO₄・7H₂O水溶液9.1に、撹拌しなが
ら10.0mol/のNaOH溶液3.65を添加してCo（OH）_２の
沈澱を生成した。このCo（OH）_２沈澱物の上澄液をでき
るだけ排出した後、36.5molのプロピオン酸を添加して
全容積を25としたプロピオン酸コバルト溶液を用意す
る。Example 8 2.0 mol / of CoSO ₄ · 7H ₂ O aqueous solution 9.1, to produce a precipitate of Co (OH) ₂ was added to 10.0 mol / NaOH solution 3.65 with stirring. After discharging the supernatant of the Co (OH) ₂ precipitate as much as possible, a cobalt propionate solution having a total volume of 25 by adding 36.5 mol of propionic acid is prepared.

毎秒3.4cmの速度でN₂ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、1.35mol/のNa₂C
O₃水溶液600を添加した後、Fe²⁺1.35mol/を含む硫
酸第一鉄水溶液300を添加、混合し、温度48℃におい
てFeCO₃の生成を行った。1.35 mol / Na ₂ C in a reaction vessel maintained in a non-oxidizing atmosphere by flowing N ₂ gas at a rate of 3.4 cm per second
After the O ₃ aqueous solution 600 was added, the ferrous sulfate aqueous solution 300 containing 1.35 mol / Fe ²⁺ was added and mixed, and FeCO ₃ was generated at a temperature of 48 ° C.

上記FeCO₃を含む懸濁液中、あらかじめ用意した前記
プロピオン酸コバルトイ溶液を添加する。The cobalt propionate solution prepared in advance is added to the suspension containing FeCO ₃ .

得られたFeCO₃を含む懸濁液中に、引き続きN₂ガスを
毎秒3.4cの速度で吹き込みながら、温度48℃で300分間
保持した後、該FeCO₃を含む懸濁液中に、温度48℃にお
いて毎秒2.8cmの速度で空気を5.1時間通気して黄褐色沈
澱粒子を生成させた。The suspension containing FeCO ₃ obtained subsequently while blowing N ₂ gas at a rate per second 3.4c, after holding for 300 minutes at a temperature 48 ° C., the suspension containing the FeCO _3, the temperature 48 Air was bubbled in at 2.8 cm per second at 5.1 ° C. for 5.1 hours to produce tan precipitated particles.

尚、空気通気中におけるpHは8.4〜9.5であった。 The pH during air ventilation was 8.4 to 9.5.

黄褐色沈澱粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、
粉砕した。The yellow-brown precipitate particles are separated, washed with water, dried,
Crushed.

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータ
イトであり、平均値で長軸径0.27μｍ、軸比（長軸径：
短軸径）14.8:1の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が
均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。As a result of X-ray diffraction, the obtained yellow-brown particle powder was goethite, and the average value of the major axis diameter was 0.27 μm and the axial ratio (major axis diameter:
The particles consisted of spindle-shaped particles (short axis diameter) of 14.8: 1, and had uniform particle sizes without dendritic particles.

実施例９ プロピオン酸コバルト4.5mol/を使用する代わりに
プロピオン酸亜鉛30mol/を使用した以外は、実施例８
と同様にして紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得
た。Example 9 Example 8 except that 30 mol / zinc propionate was used instead of 4.5 mol / cobalt propionate.
In the same manner as in the above, spindle-shaped goethite particles were obtained.

この時の主要製造条件及び諸特性を表１及び表２に示
す。Tables 1 and 2 show the main production conditions and various characteristics at this time.

実施例９で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末は、いずれも粒子が均斉で樹枝状粒子が混在しないも
のであった。The spindle-shaped goethite particles obtained in Example 9 were all uniform and did not contain dendritic particles.

〈紡錘形を呈したヘマタイト粒子の製造〉実施例10〜1
1; 実施例10〜11 実施例２及び実施例５で得られた紡錘形を呈したゲー
タイト粒子を空気中300℃で脱水した紡錘形を呈したヘ
マタイト粒子を得た。<Production of spindle-shaped hematite particles> Examples 10 to 1
1; Examples 10 to 11 Spindle-shaped hematite particles obtained by dehydrating the spindle-shaped goethite particles obtained in Examples 2 and 5 in air at 300 ° C were obtained.

得られたヘマタイト粒子は、電子顕微鏡観察の結果、
それぞれ平均値で長軸径が0.36μｍ、軸比（長軸径：短
軸径）15.0:1、及び、長軸径0.18μｍ、軸比（長軸径：
短軸径）11.0:1であった。Obtained hematite particles, as a result of electron microscopic observation,
The average long axis diameter is 0.36 μm, the axial ratio (long axis diameter: short axis diameter) is 15.0: 1, and the long axis diameter is 0.18 μm.
(Short axis diameter) was 11.0: 1.

〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の金属化合物によ
る被着処理〉実施例12〜20、比較例４〜6; 実施例12 実施例１で得られた別、水洗した紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子10Kg分のプレスケーキを200の水中に懸
濁させた。この時の懸濁液のpHは9.2であった。<Adhering Treatment of Spindle-Shaped Goethite Particle Powder with Metal Compound> Examples 12 to 20, Comparative Examples 4 to 6; Example 12 Separately, the water-soluble spindle-shaped goethite particles obtained in Example 1 and having a weight of 10 kg were obtained. Was suspended in 200 of water. At this time, the pH of the suspension was 9.2.

次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し13.0重量％と
なるようにAl（NO₃）_３・9H₂Oを1.3Kg添加し、更に、ゲ
ータイトに対し23.2重量％となるようにCo（CH₃COO）_２
・4H₂O2.32Kgを、添加した後15分間撹拌した。この時の
懸濁液のpHは4.70であった。Next, 1.3 kg of Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O was added to the above suspension so as to be 13.0% by weight with respect to goethite, and further Co (CH ₃ COO) was added so as to be 23.2% by weight with respect to goethite. ) ₂
The · 4H ₂ O2.32Kg, and stirred for 15 min after addition. At this time, the pH of the suspension was 4.70.

次いで、上記懸濁液にNaOHを添加してpHを9.8に調整
したのち、ゲータイトに対し1.5重量％となるようにオ
レイン酸150gを添加した後、ロータリーフィルターを用
いて60℃の温水で十分洗浄した後、ゲータイトに対し15
重量％となるようにH₃BO₃を1.5Kg添加して20分間撹拌し
た。Next, NaOH was added to the above suspension to adjust the pH to 9.8, and then 150 g of oleic acid was added to 1.5 wt% with respect to goethite, followed by sufficient washing with hot water at 60 ° C. using a rotary filter. 15
1.5 kg of H ₃ BO ₃ was added to the mixture so as to obtain a weight%, and the mixture was stirred for 20 minutes.

更に、フィルタープレスで別し、乾燥してAl、Co、
Ｂ化合物が被着されたゲータイトを得た。得られたゲー
タイト中のAl、Co、Ｂの含有量は、それぞれAlとして0.
89wt％、Coは5.32wt％、Ｂとして0.68wt％であった。Furthermore, it separates with a filter press, and is dried, Al, Co,
Goethite to which the B compound was applied was obtained. The contents of Al, Co, and B in the obtained goethite are each 0.1 as Al.
89 wt%, Co was 5.32 wt%, and B was 0.68 wt%.

実施例13〜20、比較例４〜６ 被処理粒子の種類、Al、Si、Ｐ、Ni、Mg、Co、Ｂ及び
Zn化合物の種類及び添加量を種々変化させて、実施例12
と同様の方法で金属化合物が被着された紡錘形を呈した
ゲータイト粒子を得た。Examples 13 to 20, Comparative Examples 4 to 6 Types of particles to be treated, Al, Si, P, Ni, Mg, Co, B and
Example 12 by variously changing the kind and the addition amount of the Zn compound.
Spindle-shaped goethite particles coated with a metal compound were obtained in the same manner as in the above.

この時の主要処理条件を表３に示す。 Table 3 shows the main processing conditions at this time.

〈紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の
製造〉実施例12〜30、比較例７〜9; 実施例21 実施例12で得られたAl、Co、Ｂ化合物が被着された紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末5.0Kgを空気中400℃で
加熱処理してAl、Co、Ｂ化合物が被着されている紡錘形
を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。<Manufacture of spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder> Examples 12 to 30, Comparative Examples 7 to 9; Example 21 The Al, Co, and B compounds obtained in Example 12 were applied. 5.0 Kg of the spindle-shaped goethite particle powder was heated in air at 400 ° C. to obtain a spindle-shaped hematite particle powder having Al, Co, and B compounds adhered thereto.

上記Al、Co、Ｂ化合物が被着された紡錘形を呈したヘ
マタイト粒子粉末2000gを流動層加熱還元炉に投入し、H
₂ガスを毎分180の割合で通気し、還元温度390℃で15
時間還元した。The above-mentioned Al, Co, and B compounds were charged into a fluidized bed heating reduction furnace with 2000 g of spindle-shaped hematite particle powder having a spindle shape attached thereto.
₂ Gas is introduced at a rate of 180 per minute, and a reduction temperature of 390
Time reduced.

還元終了後、H₂ガスを一旦N₂ガスで置換した後、N₂ガ
スを160N/min流しながら50℃まで冷却した。次いで、
炉温を50℃に保ちながらN₂ガス160N/min中に空気を0.
2N/minの割合で混入した空気とN₂ガスの混合ガスを通
気した。その混合ガス比率での酸化反応による発熱ピー
クが観測された後、空気量を0.4N/minに上げ、混合ガ
ス中の空気混合比率を増加させた。このようにして、そ
の混合ガス比率での酸化反応による発熱ピークが観測さ
れた後に混合ガス中の空気の比率を上昇させる方法で段
階的に空気混合比率を上げて、最終的に空気1.2N/mi
n、N₂ガス160N/minの割合の混合ガスで酸化処理を継
続し、酸化による発熱が無くなって、品物の温度が炉温
とほぼ同じ約50℃になるまで酸化処理を行った。この間
品物の温度は最高75℃まで到達した。After the reduction, after once replaced with N ₂ gas and H ₂ gas was cooled N ₂ gas to 50 ° C. while supplying 160 N / min. Then
0 air into N ₂ gas 160 N / min while maintaining the furnace temperature to 50 ° C..
A mixed gas of air and N ₂ gas mixed at a rate of 2 N / min was aerated. After the exothermic peak due to the oxidation reaction at the mixed gas ratio was observed, the air amount was increased to 0.4 N / min, and the air mixed ratio in the mixed gas was increased. In this way, after an exothermic peak due to an oxidation reaction at the mixed gas ratio is observed, the air mixing ratio is increased stepwise by a method of increasing the air ratio in the mixed gas, and finally air 1.2 N / mi
The oxidation treatment was continued with a mixed gas of n and N ₂ gas at a rate of 160 N / min, and the oxidation treatment was performed until the heat generated by the oxidation disappeared and the temperature of the product reached approximately 50 ° C., which was almost the same as the furnace temperature. During this time, the temperature of the article reached a maximum of 75 ° C.

続いて、炉温を50℃、N₂ガス量を160N/minに保った
まま、空気の混合比率を徐々に上げ、最終的に空気量を
20N/minとした。この間、発熱は観測されなかった。Subsequently, while maintaining the furnace temperature at 50 ° C. and the N ₂ gas amount at 160 N / min, gradually increase the air mixing ratio, and finally reduce the air amount.
20 N / min. No exotherm was observed during this time.

更に、空気40N/min、N₂ガス140N/minの混合ガス
を通気しながら、室温まで冷却した。Further, the mixture was cooled to room temperature while passing a mixed gas of 40 N / min of air and 140 N / min of N ₂ gas.

一旦、空気流量を０/minとして、N₂ガスに置換した
後、このようにして得られた。表面に酸化被膜を形成し
た紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属粒子粉末を回収
した。Once the air flow rate was set to 0 / min and the atmosphere was replaced with N ₂ gas, the gas was obtained in this manner. Spindle-shaped iron-based metal particle powder having an oxide film formed on the surface was recovered.

このAl、Co及びＢを含有する鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末は、図７に示す電子顕微鏡写真（×30000）
から明らかな通り、平均長軸0.28μｍ、軸比（長軸径：
短軸径）15.0:1、比表面積49.2m²/g及び結晶子サイズ15
5Åであり、粒度が均斉で樹枝状粒子の混在しない微細
なものであった。The metal magnetic particle powder mainly composed of iron containing Al, Co and B is an electron micrograph (× 30000) shown in FIG.
As is clear from FIG. 2, the average major axis is 0.28 μm, the axial ratio (major axis diameter:
15.0: 1, specific surface area 49.2 m ² / g and crystallite size 15
The particle size was 5 mm, and the particle size was uniform and fine without dendritic particles.

また、磁気特性は、保磁力Hc1530Oe、飽和磁化σs13
5.4emu/g、Δσs/σｓは−4.2％であった。The magnetic characteristics are as follows: coercive force Hc1530Oe, saturation magnetization σs13
5.4 emu / g and Δσs / σs were −4.2%.

実施例22〜30、比較例７〜９ 出発原料の種類、加熱処理温度及び非還元性雰囲気の
種類並びに還元温度及びH₂流量並びに表面酸化処理条件
を種々変化させた以外は実施例21と同様にして紡錘形を
呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。Examples 22 to 30, Comparative Examples 7 to 9 The same as Example 21 except that the type of the starting material, the type of the heat treatment temperature and the type of the non-reducing atmosphere, and the reduction temperature, the H ₂ flow rate, and the surface oxidation treatment conditions were variously changed. Thus, a spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder was obtained.

この時の主要製造条件及び諸特性を表４に示す。 Table 4 shows the main manufacturing conditions and various characteristics at this time.

実施例22乃至30で得られた紡錘形を呈した鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末は、いずれも、粒度が均斉で樹
枝状粒子が混在しないものであった。Each of the spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powders obtained in Examples 22 to 30 had a uniform particle size and did not contain dendritic particles.

実施例26で得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末の電子顕微鏡写真（×30000）を図８に示す。FIG. 8 shows an electron micrograph (× 30000) of the metal magnetic particle powder containing iron as a main component obtained in Example 26.

尚、比較例７〜９の各比較例における還元後の鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時
急激な酸化を起こさないように、トルエン液中に浸漬し
て取り出した。測定の為、一部を取り出し、トルエンを
蒸発させながら表面に安定な酸化被膜を形成した。粒度
が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、しか
も、高い保磁力を有する紡錘形を呈した鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末を得る前出公知の特開昭62−259405
号公報に記載されている実施例１、２及び比較例１を追
試し、得られた金属磁性粒子粉末についての結晶子サイ
ズを測定した結果を下記の比較例10〜12に示す。The reduced iron-based metal magnetic particle powder in each of Comparative Examples 7 to 9 was immersed in a toluene solution so as not to cause rapid oxidation when taken out into the air. Was. For the measurement, a part was taken out and a stable oxide film was formed on the surface while evaporating toluene. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-259405 discloses a method of obtaining a spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder having a uniform particle size, containing no dendritic particles, and having a high coercive force.
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-26095 were additionally tested, and the results of measuring the crystallite size of the obtained metal magnetic particle powder are shown in Comparative Examples 10 to 12 below.

比較例10 15の反応容器に、窒素ガス流通下、濃度１モル／
の炭酸アンモニウム水溶液５を仕込み攪拌する。Comparative Example 10 The reaction vessel of 15 was supplied with a concentration of 1 mol /
Of ammonium carbonate aqueous solution 5 is stirred.

この溶液に、温度40℃で濃度0.4モル／の硫酸第一
鉄水溶液５をゆっくり滴下する。To this solution, a 0.4 mol / concentration aqueous ferrous sulfate solution 5 at a temperature of 40 ° C. is slowly dropped.

次に、生成した炭酸第一鉄の懸濁液を40℃に30分間保
持した後、空気を40℃で15／分の割合で吹込みゲーサ
イトを得た。酸化反応は２時間40分であった。Next, the resulting suspension of ferrous carbonate was kept at 40 ° C. for 30 minutes, and then air was blown at 40 ° C. at a rate of 15 / min to obtain goethite. The oxidation reaction was for 2 hours and 40 minutes.

得られたゲーサイトは紡錘状で長軸径0.15μｍ、軸比
（長軸径：短軸径）６の均一な粒子であった。The resulting goethite was spindle-shaped, uniform particles having a major axis diameter of 0.15 μm and an axial ratio (major axis diameter: minor axis diameter) of 6.

このゲーサイト100gの十分に水洗後、２の水にpH3
で分散する。After thoroughly washing 100 g of this goethite, add 2 pH 3 water
Disperse with.

この分散液に、濃度0.2モル／の塩化ニッケル水溶
液127mlを添加し、攪拌しながら徐々にpH11とし、更に
濃度0.2モル／を水ガラス水溶液400mlを添加し充分攪
拌後pH9とした。To this dispersion, 127 ml of an aqueous solution of nickel chloride having a concentration of 0.2 mol / was added, and the pH was gradually adjusted to 11 with stirring. Further, 400 ml of an aqueous solution of water glass having a concentration of 0.2 mol / was added, and the mixture was sufficiently stirred and adjusted to pH9.

次に、水洗、濾過及び乾燥を行い、ニッケル及び珪素
の付着量がそれぞれNi/Fe比2.1原子％、Si/Fe比５原子
％のゲーサイトを得た。Next, washing, filtration and drying were performed to obtain goethite having nickel / silicon adhesion amounts of 2.1 atomic% and a Si / Fe ratio of 5 atomic%, respectively.

このゲーサイトを水素気流中420℃で還元して磁性鉄
粉を得た。This goethite was reduced at 420 ° C. in a hydrogen stream to obtain magnetic iron powder.

この磁性鉄粉は電子顕微鏡観察の結果、ゲーサイトの
紡錘形状を継承していた。その特性は長軸径0.12μｍ、
軸比5.5、保磁力〔Hc〕1516Oe、飽和磁化〔σｓ〕144em
u/g、比表面積〔SSA〕55.1m²/gであって、結晶子サイズ
では210Åであった。As a result of observation with an electron microscope, this magnetic iron powder had inherited the spindle shape of goethite. Its characteristics are major axis diameter 0.12μm,
Axial ratio 5.5, coercive force [Hc] 1516 Oe, saturation magnetization [σs] 144 em
u / g, the specific surface area [SSA] was 55.1 m ² / g, and the crystallite size was 210 °.

比較例11 比較例10と同様にして生成したゲーサイト100gを充分
に水洗した後、２の水にpH3で分散する。Comparative Example 11 100 g of goethite produced in the same manner as in Comparative Example 10 was sufficiently washed with water, and then dispersed in water 2 at pH 3.

この分散液に、濃度0.2モル／の塩化ニッケル水溶
液127ml及び濃度0.2モル／の塩化アルミニウム水溶液
216mlを添加充分に攪拌しながら徐々にpH11とし、更に
濃度0.2モル／の水ガラス水溶液240mlを添加し充分攪
拌後pH9とした。Into this dispersion, 127 ml of a 0.2 mol / concentration aqueous nickel chloride solution and a 0.2 mol / concentration aqueous aluminum chloride solution
216 ml of the mixture was gradually adjusted to pH 11 with sufficient stirring, and 240 ml of a 0.2 mol / water solution of water glass was added.

次に、水洗、濾過、乾燥を行い、ニッケル、アルミニ
ウム及び珪素の付着量がそれぞれNi/Fe比2.0原子％、Al
/Fe比2.7原子％及びSi/Fe比2.9原子％のゲーサイトを得
た。Next, washing, filtration, and drying were performed, and the adhesion amounts of nickel, aluminum, and silicon were 2.0 atomic% in a Ni / Fe ratio,
A goethite having a 2.7 atomic% / Fe ratio and a 2.9 atomic% Si / Fe ratio was obtained.

このゲーサイトを水素気流中400℃で還元して磁性鉄
粉を得た。This goethite was reduced at 400 ° C. in a hydrogen stream to obtain magnetic iron powder.

この磁性鉄粉は、電子顕微鏡観察の結果、ゲーサイト
の紡錘形状を継承していた。その特性は、長軸径0.12μ
ｍ、軸比5.5、Hc1520Oe、σs137emu/g、比表面積59.1m²
/gであって、結晶子サイズでは202Åであった。As a result of observation with an electron microscope, this magnetic iron powder had inherited the spindle shape of goethite. Its characteristic is that the major axis diameter is 0.12μ
m, axial ratio 5.5, Hc1520Oe, σs137emu / g, specific surface area 59.1m ²
/ g, and the crystallite size was 202 °.

比較例12 炭酸アンモニウムを炭酸ソーダに代えた他は、比較例
10と同様にしてゲーサイトを得た。Comparative Example 12 Comparative Example except that sodium carbonate was used instead of ammonium carbonate
A game site was obtained in the same manner as 10.

得られたゲーサイトは、長軸径0.2、軸比８の均一な
粒子であった。The obtained goethite was uniform particles having a major axis diameter of 0.2 and an axial ratio of 8.

このゲーサイトを比較例10と同様に処理して、ニッケ
ル及び珪素の付着量がそれぞれNi/Fe比2.0原子％、Si/F
e比4.9原子％のゲーサイトを得た。This goethite was treated in the same manner as in Comparative Example 10 so that the amounts of nickel and silicon deposited were 2.0 atomic% in a Ni / Fe ratio and 2.0% in Si / F, respectively.
A game site with an e ratio of 4.9 atomic% was obtained.

このゲーサイトを水素気流中420℃で還元して磁性鉄
粉を得た。この磁性鉄粉は、電子顕微鏡観察の結果、ゲ
ーサイトの紡錘形状を継承していた。This goethite was reduced at 420 ° C. in a hydrogen stream to obtain magnetic iron powder. As a result of observation with an electron microscope, this magnetic iron powder had inherited the spindle shape of goethite.

その特性は、長軸径0.16μｍ、軸比7.3、Hc1560Oe、
σs143emu/g、比表面積52.2m²/gであって、結晶子サイ
ズでは208Åであった。Its characteristics are major axis diameter 0.16μm, axial ratio 7.3, Hc1560Oe,
s143emu / g, specific surface area 52.2 m ² / g, and crystallite size was 208 °.

〔発明の効果〕 本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末は、前出実施例に示した通り、軸比（長軸
径：短軸径）が大きく粒度が均斉であって、樹枝状粒子
が混在しておらず、しかも、結晶子サイズが小さく、適
当な大きさの比表面積であって、且つ、高い保磁力と適
当な大きさの飽和磁化を有し、酸化安定性に優れている
紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であ
るので、高密度記録用、低ノイズレベル用の磁性粒子粉
末として好適である。 [Effects of the Invention] The spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder according to the present invention has a large axial ratio (long axis diameter: short axis diameter) and a uniform particle size, as described in the above Examples. And dendritic particles are not mixed, and the crystallite size is small, the specific surface area of an appropriate size, and has a high coercive force and a saturation magnetization of an appropriate size, Since it is a spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder having excellent oxidation stability, it is suitable as a magnetic particle powder for high density recording and low noise level.

更に、磁性塗料の製造に際して、本発明に係る鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末を用いた場合には、ビーク
ル中への分散が良好であり、充填性が極めて優れ、S/N
比が大きい好ましい磁気記録媒体を得ることができる。Further, in the production of a magnetic paint, when the metal magnetic particle powder containing iron as a main component according to the present invention is used, the dispersion in the vehicle is good, the filling property is extremely excellent, and the S / N
A preferable magnetic recording medium having a large ratio can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

図１は、プロピオン酸ナトリウムの存在量と紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末の軸比（長軸径：短軸径）との
関係を示したものである。 図１中、曲線Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ、長軸径0.3〜
0.5μｍ程度、長軸径0.2μｍ程度、長軸径0.1μｍ程度
の紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末である。 図２は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末のBET比表面積と結晶子サイズとの関係を示したも
のである。 図２中、△印及び×印は、従来法により得られた紡錘形
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、○印は、
本発明における鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であ
る。 図３は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末の保磁力と結晶子サイズとの関係を示したものであ
る。 図３中、△印及び×印は、従来法により得られた紡錘形
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、○印は、
本発明における鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であ
る。 図４乃至図６は、それぞれ、実施例１、実施例５及び比
較例１で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×30000）である。 図７及び図８は、実施例21及び実施例26で得られた紡錘
形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子構
造を示す電子顕微鏡写真（×30000）である。FIG. 1 shows the relationship between the abundance of sodium propionate and the axial ratio (major axis diameter: short axis diameter) of spindle-shaped goethite particles. In FIG. 1, curves A, B, and C respectively have a major axis diameter of 0.3 to
Spindle-shaped goethite particles having a length of about 0.5 μm, a major axis of about 0.2 μm, and a major axis of about 0.1 μm. FIG. 2 shows the relationship between the BET specific surface area and the crystallite size of a spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder. In FIG. 2, the marks Δ and X are spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powders obtained by the conventional method,
It is a metal magnetic particle powder containing iron as a main component in the present invention. FIG. 3 shows the relationship between the coercive force and the crystallite size of the spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder. In FIG. 3, symbols Δ and X indicate spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder obtained by the conventional method,
It is a metal magnetic particle powder containing iron as a main component in the present invention. FIGS. 4 to 6 are electron micrographs (× 30000) showing the particle structure of the spindle-shaped goethite particles obtained in Example 1, Example 5, and Comparative Example 1, respectively. FIGS. 7 and 8 are electron micrographs (× 30000) showing the particle structure of the spindle-shaped iron-based metal magnetic particles obtained in Examples 21 and 26.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沖中 健二 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 森 幸治 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 川崎 浩史 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 永井 規道 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 合議体 審判長 張谷 雅人 審判官 田口 英雄 審判官 下野 和行 (56)参考文献 特開 昭62−259405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−76957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−232922（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−156001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−80999（ＪＰ，Ａ) 特許2640817（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭60−11446（ＪＰ，Ｂ２) 総合電子リサーチ発行「磁気記録媒体 総合資料集」（昭和60年）ｐ123 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kenji Okinaka 4-1-2, Funariminami, Naka-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima Inside Toda Industries Co., Ltd. Creative Center (72) Koji Mori Funairi, Naka-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima 4-1-2 Minami Toda Kogyo Co., Ltd. Creative Center (72) Inventor Hiroshi Kawasaki 4-1-2 Funairi Minami, Naka-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima Toda Kogyo Co., Ltd. Creative Center (72) Inventor Norimichi Nagai Referee Masato Hariya Referee Hideo Taguchi Referee Kazuyuki Shimotano Referee Kazuyuki Shimono (56) References JP 62-259405 (JP) JP-A-53-76957 (JP, A) JP-A-59-232922 (JP, A) JP-A-2-156001 (JP, A) JP-A-50-80999 (JP, A) Patent 2 640817 (JP, B1) JP-B-60-11446 (JP, B2) Published by General Electronic Research, "Magnetic Recording Media General Materials" (Showa 60) p123

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】長軸径0.05〜0.40μｍ、結晶子サイズ130
〜170Åであって、比表面積が30〜60m²/gであり、且
つ、保磁力Hcが1300〜1700Oeであって、飽和磁化σｓが
100〜140emu/gであるNi、Al、Si、Ｐ、Co、Mg、Ｂ及びZ
nから選ばれた元素の１種又は２種以上を含有している
磁気記録用の紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末。1. A major axis diameter of 0.05 to 0.40 μm and a crystallite size of 130
Å170 °, the specific surface area is 30-60 m ² / g, and the coercive force Hc is 1300-1700 Oe, and the saturation magnetization s is
Ni, Al, Si, P, Co, Mg, B and Z at 100-140 emu / g
2. Spindle-shaped iron-based metallic magnetic particle powder for magnetic recording, containing one or more of the elements selected from n.