JP3142942B2 - Waste treatment method - Google Patents

Waste treatment method

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JP3142942B2 JP04051454A JP5145492A JP3142942B2 JP 3142942 B2 JP3142942 B2 JP 3142942B2 JP 04051454 A JP04051454 A JP 04051454A JP 5145492 A JP5145492 A JP 5145492A JP 3142942 B2 JP3142942 B2 JP 3142942B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、火力発電所から発生す
る石炭灰(フライアッシュ等)と脱硫石こうスラリーよ
り付加価値の高い材料を生成する廃棄物の処理方法に関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating wastes which produce high value-added materials from coal ash (such as fly ash) generated from a thermal power plant and desulfurized gypsum slurry.

【0002】[0002]

【従来の技術】火力発電所から発生する副生成物は、石
炭灰が約73%、脱硫石こうが約25%を占めている。
2. Description of the Related Art By-products generated from thermal power plants are about 73% coal ash and about 25% desulfurized gypsum.

【0003】このうち石炭灰は、成分を表1に示すよう
に、SiO2 とAl2 3 を主成分として含有する。現在、
石炭灰の46%は、セメント用、肥料用、建材用等に有効
利用されているが、残りの54%は廃棄物として埋立て処
分されている。
As shown in Table 1, coal ash contains SiO 2 and Al 2 O 3 as main components. Current,
46% of coal ash is effectively used for cement, fertilizer, building materials, etc., while the remaining 54% is landfilled as waste.

【0004】[0004]

【表1】 一方、脱硫石こうは、排ガスの湿式脱硫工程により発生
するもので、その脱硫石こうの生成プロセスを図5に示
す。まず、CaCO3 やCa(OH)2 を水に分散させたカルシウ
ムスラリー液に直接排ガスを接触させることにより、排
ガスの脱硫が行われる(ステップ1)。すなわち、排ガ
ス中のSO2 をカルシウムと反応させてCaSO3 を生成す
る。その際SO2 に対して過剰のカルシウムが存在するた
め、ステップ1では未反応のカルシウムが多く残る。つ
いでステップ2にて、CaSO3 を酸素と反応させることに
より、CaSO4 ・2H2 O からなる脱硫石こうを含むスラリ
ーが生成される。また、この脱硫石こうスラリーに残存
する未反応のカルシウム分も、ステップ3にて硫酸と反
応させることにより、脱硫石こうに形成される。このよ
うにして生成された脱硫石こうスラリーは、ステップ4
にて遠心分離機により脱水処理されることにより、石こ
うとして取り出される。この石こうは、セメント用、石
こうボード用等に 100%有効利用されている。
[Table 1] On the other hand, desulfurized gypsum is generated in a wet desulfurization step of exhaust gas, and the production process of the desulfurized gypsum is shown in FIG. First, exhaust gas is desulfurized by bringing the exhaust gas into direct contact with a calcium slurry liquid in which CaCO 3 or Ca (OH) 2 is dispersed in water (step 1). That is, SO 2 in the exhaust gas is reacted with calcium to generate CaSO 3 . At that time, a large amount of unreacted calcium remains in step 1 because there is an excess of calcium with respect to SO 2 . Then, in step 2, CaSO 3 is reacted with oxygen to produce a slurry containing desulfurized gypsum consisting of CaSO 4 .2H 2 O. Unreacted calcium remaining in the desulfurized gypsum slurry is also formed into desulfurized gypsum by reacting with sulfuric acid in step 3. The desulfurized gypsum slurry thus generated is subjected to Step 4
Is dewatered by a centrifugal separator, and is taken out as gypsum. This gypsum is used 100% effectively for cement and gypsum board.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】今後、火力発電所の需
要はさらに大きくなり、これにともなって石炭灰の発生
量もますます増加することが予想される。このため、現
在行っている石炭灰の埋立て処分については、埋立て地
の確保が困難となることは明らかであり、石炭灰をさら
に有効利用することができる処理容量の大きな処理方法
を確立することがが必要である。
[Problems to be Solved by the Invention] In the future, demand for thermal power plants is expected to increase further, and accordingly, it is expected that the amount of coal ash generated will increase further. For this reason, it is clear that it is difficult to secure landfill sites for the current landfill disposal of coal ash, and a large-capacity treatment method that can utilize coal ash more effectively will be established. It is necessary.

【0006】また、脱硫石こうについても、脱硫石こう
スラリーの脱水工程において排出される排水の処理が大
きな問題となっており、脱硫石こうスラリー自体を有効
利用することができる処理方法が望まれる。
Also, regarding desulfurized gypsum, the treatment of wastewater discharged in the dewatering step of the desulfurized gypsum slurry is a major problem, and a treatment method capable of effectively utilizing the desulfurized gypsum slurry itself is desired.

【0007】本発明は、上記問題点を解消するためにな
されたもので、石炭灰と、カルシウムを多く含む脱硫石
こうスラリーを利用して新たな材料を作成することがで
きる廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a method of treating a waste capable of producing a new material using coal ash and a desulfurized gypsum slurry containing a large amount of calcium is provided. The purpose is to provide.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の廃棄
物の処理方法は、火力発電所から発生する石炭灰と、排
ガスの湿式脱硫処理によって生成されるカルシウム含有
排出物とを混合し、この混合物をオートクレーブ中にて
水熱反応させて固化体を生成する廃棄物の処理方法であ
って、前記カルシウム含有排出物は、排ガスの湿式脱硫
処理によって生成されるカルシウム含有脱硫石こうスラ
リーから石こうを取り出す際に分離される排水を前記オ
ートクレーブの飽和蒸気圧調整に使用して濃縮される濃
縮排水を含むことを特徴とする。
That is, the present invention provides a method for treating waste containing coal ash generated from a thermal power plant and calcium containing ash generated by wet desulfurization of exhaust gas.
This is a waste treatment method in which the waste is mixed with an effluent and the mixture is subjected to a hydrothermal reaction in an autoclave to produce a solid.
Thus, the calcium-containing effluent is obtained by wet desulfurization of exhaust gas.
Calcium-containing desulfurized gypsum slurry produced by treatment
Wastewater separated when removing gypsum from
Concentrate used for adjusting the saturated vapor pressure of the autoclave.
It is characterized by including reduced drainage .

【0009】排ガスの脱硫処理によって生成されるカル
シウム含有排出物としては、図5に示す脱硫石こう生成
プロセスのステップ2で得られる過剰のカルシウム分を
含む脱硫石こうスラリーを用いることができる。
As the calcium-containing effluent generated by the desulfurization treatment of the exhaust gas, desulfurized gypsum slurry containing excess calcium obtained in step 2 of the desulfurized gypsum production process shown in FIG. 5 can be used.

【0010】この場合、脱硫石こうスラリーと石炭灰と
を混合し、この混合物を成形機を用いて成形したもの、
または成形容器に充填したものをオートクレーブに入れ
て、反応温度200 〜300 ℃、飽和水蒸気圧〜70kg/cm2
の条件で、30分〜10時間水熱処理して固化体を生成す
る。ここで、反応温度を200 〜300 ℃としたのは、200
℃より低い温度では十分な水熱反応が起こらず、300 ℃
で水熱反応速度がほぼ最大に達するためである。また、
圧力条件を飽和水蒸気圧〜70kg/cm2 としたのは、水熱
反応は飽和水蒸気圧以上で進行し、70kg/cm2 以上では
生成される固化体の特性向上にほとんど寄与せず処理容
器に大きな負担が掛かるからである。さらに処理時間
は、30分以下では十分な固化体が生成されず、10時間以
上になると固化体の状態にほとんど変化が現れない。
In this case, the desulfurized gypsum slurry and coal ash are mixed, and the mixture is molded using a molding machine.
Alternatively, the one filled in a molding container is put into an autoclave, and the reaction temperature is 200 to 300 ° C., the saturated steam pressure is 70 kg / cm 2
Under the conditions described above, a hydrothermal treatment is performed for 30 minutes to 10 hours to produce a solid. Here, the reaction temperature of 200 to 300 ° C.
If the temperature is lower than ℃, sufficient hydrothermal reaction does not occur and 300 ℃
This is because the hydrothermal reaction rate reaches almost the maximum. Also,
The pressure condition was saturated water vapor pressure ~70kg / cm 2, the hydrothermal reaction proceeds on saturated steam pressure or, in the processing container hardly contribute to improving characteristics of the solidified body produced in 70 kg / cm 2 or more This is because a heavy burden is imposed. Further, when the treatment time is less than 30 minutes, a sufficient solid is not generated, and when the treatment time is more than 10 hours, the state of the solid is hardly changed.

【0011】また、石炭灰と混合するカルシウム含有排
出物として、上記過剰のカルシウム分を含む脱硫石こう
スラリーを脱水処理により石こうを取りだすときに排出
されるカルシウム含有排水を使用することもできる。こ
の場合には、固化体とは別に石こうを得ることができ
る。さらには、このカルシウム含有排水をオートクレー
ブにおける飽和水蒸気圧調整に使用するとともに、ここ
で濃縮された排水をカルシウム含有排出物として最終的
に利用するよう構成することにより、効率の良い廃棄物
処理系を形成することができる。
Further, as the calcium-containing discharge mixed with coal ash, calcium-containing wastewater discharged when gypsum is removed from the desulfurized gypsum slurry containing excess calcium by dehydration treatment can be used. In this case, gypsum can be obtained separately from the solidified body. Furthermore, by using the calcium-containing wastewater for adjusting the saturated steam pressure in the autoclave and finally using the concentrated wastewater as the calcium-containing waste, an efficient waste treatment system can be provided. Can be formed.

【0012】[0012]

【作用】石炭灰と脱硫石こうスラリーとの水熱処理によ
って、脱硫石こうは石こうとして固化反応を起こし、石
炭灰中のSiO2 とAl2 3 は脱硫石こうスラリー中のカ
ルシウムと反応してアルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウ
ムを生成することによって固化体が形成される。このよ
うにして生成された固化体は、新たな路盤材などの材料
として有効に利用することができる。
[Function] By hydrothermal treatment of coal ash and desulfurized gypsum slurry, desulfurized gypsum causes a solidification reaction as gypsum, and SiO 2 and Al 2 O 3 in coal ash react with calcium in the desulfurized gypsum slurry to form aluminosilicate. A solid is formed by generating calcium silicate. The solidified body thus generated can be effectively used as a new material for a roadbed material or the like.

【0013】また、脱硫石こうスラリーから分離される
排水をカルシウム含有排出物として石炭灰と混合し水熱
処理することにより、主としてアルミノケイ酸塩、ケイ
酸カルシウムからなる固化体を生成することができる。
この場合には、石こうを固化体とは別に取り出すことが
できる。
Further, by mixing wastewater separated from the desulfurized gypsum slurry with coal ash as a calcium-containing discharge and subjecting it to a hydrothermal treatment, a solidified material mainly composed of aluminosilicate and calcium silicate can be produced.
In this case, the gypsum can be taken out separately from the solidified body.

【0014】[0014]

【実施例】以下、図面を参照して本発明の一実施例を説
明する。図1に本発明の一実施例の廃棄物処理方法をフ
ロー図で示す。この処理フロー図に示すように、石炭灰
と混合するカルシウム含有排出物として、排ガスの湿式
脱硫工程から得られる脱硫石こうスラリー16またはこ
のスラリー16から分離される排水25が使用される。
この脱硫石こうスラリー16は、まず排ガスの湿式脱硫
工程において、吸収塔・冷却塔11にてCaCO3 を水に分
散させたカルシウムスラリー液12に排ガス13を接触
させて排ガス中のSO2 をCaSO3 とし、ついで酸化塔14
にて、CaSO3 を酸素15と反応させて脱硫石こうとする
ことにより生成される。この段階で得られる脱硫石こう
スラリー16は未反応のCaCO3 を含有している。この脱
硫石こうスラリー16を石炭灰17と混合し(18)、
この混合物をCa(OH)2 によりpH調整した後(19)、成
形または成形容器に充填し(20)、ついで図2に示す
ようなオートクレーブにより水熱処理(21)すること
により、固化体22が生成される。図2に示すように、
水熱処理ではオートクレーブ内を飽和蒸気圧に調整する
ため、水が注入される。
An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing a waste disposal method according to one embodiment of the present invention. As shown in this process flow diagram, desulfurized gypsum slurry 16 obtained from the wet desulfurization step of exhaust gas or wastewater 25 separated from this slurry 16 is used as a calcium-containing discharge mixed with coal ash.
First, the desulfurized gypsum slurry 16 is brought into contact with a calcium slurry liquid 12 in which CaCO 3 is dispersed in water in an absorption tower / cooling tower 11 to convert SO 2 in the exhaust gas into CaSO 3 in a wet exhaust gas desulfurization step. And then oxidation tower 14
In this, CaSO 3 is produced by reacting CaSO 3 with oxygen 15 to form desulfurized gypsum. The desulfurized gypsum slurry 16 obtained at this stage contains unreacted CaCO 3 . This desulfurized gypsum slurry 16 is mixed with coal ash 17 (18),
After the pH of this mixture is adjusted with Ca (OH) 2 (19), the mixture is filled into a molding or molding container (20), and then subjected to hydrothermal treatment (21) in an autoclave as shown in FIG. Generated. As shown in FIG.
In the hydrothermal treatment, water is injected to adjust the inside of the autoclave to a saturated vapor pressure.

【0015】また排水25は、前述の脱硫石こうスラリ
ー16を遠心分離器23により脱水処理して石こう24
を取り出す過程で分離排出され、CaCO3を含有す
る。この排水25を石炭灰17と混合することにより、
以下同様にして固化体22が生成される。
The waste water 25 is dewatered from the desulfurized gypsum slurry 16 by a centrifugal separator 23 and the gypsum 24
Is separated and discharged in the process of removing and contains CaCO 3 . By mixing this wastewater 25 with coal ash 17,
Hereinafter, the solidified body 22 is generated in the same manner.

【0016】また、この排水25をまずオートクレーブ
の飽和水蒸気圧調整用の水として使用し、ここで濃縮さ
れた濃縮排水26を石炭灰17と混合する処理形態をと
ることもできる。
Further, the wastewater 25 may be used as a water for adjusting the saturated steam pressure of the autoclave first, and the concentrated wastewater 26 concentrated here may be mixed with the coal ash 17.

【0017】これらの処理形態は、必要に応じて単一ま
たは複数選択することができる。すなわち、石炭灰17
は、脱硫石こうスラリー16、排水25、および濃縮排
水26のうち少なくとも1種と混合し水熱処理すること
により、所望の固化体を生成することができる。
One or more of these processing modes can be selected as necessary. That is, coal ash 17
Can be mixed with at least one of the desulfurized gypsum slurry 16, the wastewater 25, and the concentrated wastewater 26 and subjected to hydrothermal treatment to produce a desired solidified body.

【0018】以下に、本発明の廃棄物処理方法に対する
参考例を示す。 参考例1 火力発電所の電気集塵機より発生するフライアッシュに
アルカリ金属イオン(M+)を含むアルカリ水を添加し
て良く混練し、プレス圧縮により成形した。ついで、図
2に示すオートクレーブ31中の白金メッシュ32上に
この成形体33を載せ、白金メッシュ32の下に張った
水34をヒータ35により加熱することにより、オート
クレーブ31内を300℃、飽和蒸気圧とし、この条件下
で1時間水熱反応させたところ、密度1.4g/cm 3 の固化体
が生成した。
Hereinafter, reference examples for the waste disposal method of the present invention will be described. Reference Example 1 Alkaline water containing alkali metal ions (M + ) was added to fly ash generated from an electric dust collector of a thermal power plant, kneaded well, and formed by press compression. Next, the compact 33 is placed on a platinum mesh 32 in an autoclave 31 shown in FIG. 2, and water 34 stretched under the platinum mesh 32 is heated by a heater 35, so that the inside of the autoclave 31 is saturated at 300 ° C. The pressure was increased, and a hydrothermal reaction was performed under these conditions for 1 hour. As a result, a solid having a density of 1.4 g / cm 3 was formed.

【0019】これは、アルカリ雰囲気での水熱状態では
溶解析出反応が容易に起こるため、フライアッシュ中の
SiO2 とAl2 3 が相互に反応して、図3に示すような
網状構造のアルミノケイ酸塩を生成したものである。
This is because the dissolution and precipitation reaction easily occurs in a hydrothermal state in an alkaline atmosphere.
SiO 2 and Al 2 O 3 react with each other to form an aluminosilicate having a network structure as shown in FIG.

【0020】参考例2 シリカ粉末(SiO2 )と水酸化カルシウム粉末(Ca(OH)
2 )とを1:1のモル比でよく混合し、この混合物を図
2のオートクレーブ31内に入れ、温度 300℃で10時間
水熱処理したところ、ケイ酸カルシウム( CaSiO3 )が
生成した。
Reference Example 2 Silica powder (SiO 2 ) and calcium hydroxide powder (Ca (OH)
2 ) were mixed well at a molar ratio of 1: 1. This mixture was placed in the autoclave 31 in FIG. 2 and subjected to a hydrothermal treatment at a temperature of 300 ° C. for 10 hours. As a result, calcium silicate (CaSiO 3 ) was formed.

【0021】これは、図4に示すように、水熱条件下で
は加水分解作用が大きくなるため、シリカが加水分解さ
れ、この加水分解物と水酸化カルシウムが置換反応する
ことによって、ケイ酸カルシウムが生成したものであ
る。
This is because, as shown in FIG. 4, under hydrothermal conditions, the hydrolytic action is large, so that silica is hydrolyzed and the hydrolyzate undergoes a substitution reaction with calcium hydroxide to form calcium silicate. Is generated.

【0022】上記参考例1、2からも明らかなように、
SiO2 、Al2 3 、カルシウム系の水熱反応では、容易
にアルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウムを生成する。し
たがって、カルシウムを多く含む脱硫石こうスラリーま
たはこのスラリーから分離排出される排水と、SiO2
Al2 3 を主成分とした石炭灰とを混合し、この混合物
を水熱条件下に置くことにより、固化体を生成すること
ができる。
As is apparent from Reference Examples 1 and 2,
In a hydrothermal reaction based on SiO 2 , Al 2 O 3 and calcium, aluminosilicate and calcium silicate are easily produced. Therefore, desulfurized gypsum slurry containing a large amount of calcium or waste water separated and discharged from this slurry, SiO 2 ,
By mixing with coal ash containing Al 2 O 3 as a main component and placing this mixture under hydrothermal conditions, a solidified body can be produced.

【0023】このように、本発明は、火力発電所から発
生する石炭灰と、排ガスの脱硫プロセスから生じる脱硫
石こうスラリーまたはこの脱硫石こうスラリーから石こ
うを生成して排出される排水とから、新たな路盤材など
の材料として利用できる付加価値の高い固化体を得るこ
とができるもので、これにより、(1)従来埋立て処分
していた石炭灰を有効利用することができ、廃棄物発生
量を大幅に低減することができる、(2)連続処理が可
能なため、処理容量が大きい、(3)固体化する際に添
加剤がほとんど不要のため、廃棄物の減容性が高い、
(4)従来大きな問題となっていた排水処理が不要とな
る等の効果を奏することができる。
As described above, the present invention provides a new method from coal ash generated from a thermal power plant and desulfurized gypsum slurry generated from a desulfurization process of exhaust gas or wastewater generated by discharging gypsum from the desulfurized gypsum slurry. High value-added solidified material that can be used as a material for roadbed materials can be obtained. This enables (1) the effective utilization of coal ash, which has been conventionally landfilled, and reduces the amount of waste generated. (2) Continuous treatment is possible, so that the processing capacity is large. (3) Solidification hardly requires additives, so that the volume reduction of waste is high.
(4) It is possible to obtain the effect that the wastewater treatment which has conventionally been a major problem becomes unnecessary.

【0024】[0024]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
火力発電所より発生する石炭灰と、排ガスの脱硫プロセ
スより生じるカルシウム含有排出物とを用いて、付加価
値の高い固化体を生成することができ、石炭灰の埋立て
処分や排水処理等の従来の問題を解消することができ
る。
As described above, according to the present invention,
High value-added solids can be generated using coal ash generated from thermal power plants and calcium-containing emissions generated from the desulfurization process of exhaust gas. Can be solved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の廃棄物処理方法の一実施例を示すフロ
ー図である。
FIG. 1 is a flowchart showing one embodiment of the waste disposal method of the present invention.

【図2】オートクレーブの概略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of an autoclave.

【図3】アルミノケイ酸塩の一部の構造式を示す図であ
る。
FIG. 3 is a view showing a partial structural formula of an aluminosilicate.

【図4】ケイ酸カルシウムの反応式を説明する図であ
る。
FIG. 4 is a diagram illustrating a reaction formula of calcium silicate.

【図5】排ガスの湿式脱硫工程による脱硫石こうの生成
プロセスを示すフロー図である。
FIG. 5 is a flowchart showing a production process of desulfurized gypsum in a wet desulfurization step of exhaust gas.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

11………吸収塔・冷却塔 14………酸化塔 16………脱硫石こうスラリー 23………遠心分離機 31………オートクレーブ 32………白金メッシュ 33………成形体 34………水 35………ヒータ 11 ... absorption tower / cooling tower 14 ... oxidation tower 16 ... desulfurization gypsum slurry 23 ... centrifugal separator 31 ... autoclave 32 ... platinum mesh 33 ... molded body 34 ... Water 35 ... heater

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−60787(JP,A) 特開 昭54−128477(JP,A) 特開 昭54−149273(JP,A) 特表 平2−500959(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B09B 3/00 C04B 2/00 - 32/02 Continuation of the front page (56) References JP-A-3-60787 (JP, A) JP-A-54-128477 (JP, A) JP-A-54-149273 (JP, A) Table 2 , A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B09B 3/00 C04B 2/00-32/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 火力発電所から発生する石炭灰と、排ガ
スの湿式脱硫処理によって生成されるカルシウム含有
出物とを混合し、この混合物をオートクレーブ中にて水
熱反応させて固化体を生成する廃棄物の処理方法であっ
て、前記カルシウム含有排出物は、排ガスの湿式脱硫処
理によって生成されるカルシウム含有脱硫石こうスラリ
ーから石こうを取り出す際に分離される排水を前記オー
トクレーブの飽和蒸気圧調整に使用して濃縮される濃縮
排水を含むことを特徴とする廃棄物の処理方法。
Claims 1. Coal ash generated from a thermal power plant and calcium-containing waste generated by wet desulfurization of exhaust gas
This is a method for treating waste in which an exudate is mixed and the mixture is hydrothermally reacted in an autoclave to produce a solid.
The calcium-containing effluent is subjected to a wet desulfurization treatment of exhaust gas.
Calcium-containing desulfurized gypsum slurry produced by treatment
Wastewater separated when removing gypsum from
Concentration concentrated for use in adjusting the saturated vapor pressure of the toclave
A method for treating waste , comprising wastewater .
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