JP3137198B2 - フィルムを製造するためのポリマー混合物 - Google Patents

フィルムを製造するためのポリマー混合物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主として澱粉及び１種のポリオレフィンか
らなるポリマー混合物、該ポリマー混合物の製造方法、
単層フィルム又は多層フィルムの製造方法を使用した、
主として前記ポリマー混合物からなる、少なくとも１つ
の層を有するフィルム、並びに該方法をフォーム状フィ
ルムの製造に使用することに関する。
澱粉を有するポリマー混合物は公知であり、この場合
には、澱粉又は更にバイオポリマーが特に生物学的分解
可能性、その好ましい価格及び石油製品の非依存性に基
づき使用される。
種々の特許明細書に、工業プラスチックとしてバイオ
ポリマーの使用が記載された。ヨーロッパ特許公開第01
18240号明細書、ヨーロッパ特許公開第282451号明細
書、ヨーロッパ特許公開第298920号明細書、ヨーロッパ
特許公開第304401号明細書、ヨーロッパ特許公開第3265
14号明細書、英国特許第2214919号明細書及びヨーロッ
パ特許公開第327505号明細書に、工業プラスチックとし
て使用することができるようにするには、如何にして天
然澱粉、ゼラチン又は別のバイオポリマーを変性ないし
は分解するかが記載されている。この場合、バイオポリ
マー又は澱粉中に吸収された水の援助下に澱粉もしくは
バイオポリマーの押出成形もしくは混練により、又は更
に水を加えることにより行われ、その場合もちろん存在
する、比較的高い含水率は例えばそのように分解される
バイオポリマーの押出成形のためには特に好ましくな
い。
それに対して、PCT−国際特許第90−05161号明細書に
は、天然澱粉を無水でかつ添加物もしくは可塑剤、例え
ばグリセリンを使用して工業的に使用可能なポリマー、
いわゆる熱可塑性的に加工可能な澱粉に転化することが
開示された。この澱粉ポリマーの加工性及び耐水性は前
記の製造方法に基づき製造された澱粉ポリマーよりも著
しく良好であるが、しかしながら機械的特性及び特に耐
水性は相変わらず多くの工業的適用、例えば特にフィル
ムを製造するためには満足されない。
この理由から、多数の特許明細書、例えばヨーロッパ
特許公開第0402826号明細書、ヨーロッパ特許公開第040
472号明細書、ヨーロッパ特許公開第404728号明細書及
びヨーロッパ特許公開第407350号明細書に、澱粉を熱可
塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリアルコール、AB
S−コポリマー、エチレン−アクリル酸−コポリマー、
ビニルピロリジンのコポリマー、アミノ基を有するコポ
リマー等を混合することないしはいわゆるポリマーブレ
ンドを製造することが提案された。この場合には、もち
ろん、澱粉と別のポリマーとの間の相溶性が不満足であ
り、並びに個々のポリマーの層混和性が悪いという問題
が生じる。
このことは例えば、この種の材料からフィルムを製造
する際に判明する。その際、この混合物中に存在する、
ポリマーの非澱粉成分は、それだけでフィルムとして製
造した場合、即ち相応して著しく薄い壁厚で構成した場
合には、相応して全ポリマー混合物から製造した厚いフ
ィルムよりも良好な耐亀裂性を有する。
ヨーロッパ特許公開第400531号明細書及びヨーロッパ
特許公開第400532号明細書には、熱可塑性的に加工可能
な澱粉を製造し、該澱粉を引き続きエチレン−アクリル
酸及び／又はポリビニルアルコールコポリマーと混合す
るために、澱粉を国際特許第90−05161号明細書の記載
に類似して高沸点の可塑剤、例えばグリセリン、尿素又
はソルビトールを用いて処理することが提案された。こ
れらの澱粉−ポリマー混合物から製造されたフィルム
は、確かに良好な耐亀裂性を有するが、しかしまた相変
わらず湿気に対して敏感すぎる。
前記と同じことは、国際特許第90−14388号明細書に
記載に基づき製造される澱粉−ポリマー混合物に当ては
まる。この場合には、グリセリン澱粉にポリエチレン及
びエチレン−アクリル酸コポリマーが配合される。
従って、本発明の課題は、主として澱粉からなり、成
形品及び押出品、例えばフィルムにおいて良好な機械的
特性を生じ、並びに湿気に敏感でないポリマー混合物を
提供することであった。
前記課題は、本発明により、請求の範囲第１項記載の
ポリマー混合物を用いてないしは請求の範囲第４項記載
の方法に基づき製造されるポリマー混合物により解決さ
れる。
熱可塑性的に加工可能な澱粉を、少なくとも１種のポ
リオレフィン及び少なくとも１種のエチレン−アクリレ
ート−無水マレイン酸コポリマー及び／又は置換基とし
て無水物官能基を有するビニル化合物と実質的に無水混
合により得られる、主として澱粉及びポリオレフィンか
らなるポリマー混合物を提供する。熱可塑性的に加工可
能な澱粉の定義及び製造に関しては、特に国際特許第05
161号明細書を参照されたい。従って、該特許明細書に
記載の内容は、本発明の構成部分をなす。
本発明で提案するポリマー混合物中のコポリマーない
しはビニル化合物の作用は、澱粉相とポリオレフィン相
との間の相媒体として作用することにある。該コポリマ
ーは疎水性並びにまた親水性部分を包含し、従って澱粉
とポリオレフィンとの間の相境界に浸透する。
本発明に基づくポリマー混合物は、少なくとも１種の
可塑剤を含有する。主として熱可塑性的加工可能な澱粉
70重量％までと、ポリオレフィン10〜90重量％及びエチ
レン−アクリレート−無水マレイン酸−コポリマー１〜
35重量％を混合することにより得られる。
特に一面では、成形体及び押出成形体、例えばフィル
ムにおける良好な機械的値、例えば強度を得るため、並
びに他面では、高い耐湿性を達成するために、本発明に
よれば、グリセリン、尿素、アミノアルコール、ソルビ
トール及び／又は無水コハク酸の群から選択される少な
くとも１種の可塑剤を含有する、熱可塑性的に加工可能
な澱粉45〜79重量％、有利には50〜65重量％を、ポリエ
チレン又はポリプロピレン10〜40重量％、有利には20〜
35重量％及びエチレン−アクリレート−無水マレイン酸
−コポリマー10〜35重量％、有利には15〜25重量％と混
合することを提案する。耐湿性並びにまた高い強度は、
ポリオレフィン並びにまたコポリマーの割合によって左
右され、この場合混合物中のこれらの両者の成分の高す
ぎる割合は、特に価格の理由から好ましくない。
更に、これらの成分の高すぎる割合はフィルムにおい
ては、通気性が上昇し、それに対して高い澱粉割合では
例えばそのようなフィルムを通る酸素通過性が低いとい
う事態をもたらす。
既に述べた本発明によるポリマー混合物を製造するた
めには、天然澱粉及び／又はその誘導体を少なくとも１
種の可塑剤、例えばグリセリン、尿素、アミノアルコー
ル、ソルビトール及び／又は無水コハク酸15〜40重量％
と、実質的に無水で混合して、熱可塑性的に加工可能な
澱粉を製造し、次いでそうして製造した澱粉を溶融状態
で165〜210℃の温度範囲内で、ポリオレフィン、例えば
有利にはポリエチレン及び／又はポリプロピレン、及び
エチレン−アクリレート−無水マレイン酸−コポリマー
と混合する。
その際、コポリマー内の無水マレイン酸基は澱粉中の
遊離ヒドロキシル基により一般反応式： に基づきエステル化される。
ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピ
レンは、１種のマトリックスを形成し、該マトリックス
内に澱粉は封入される。しかし、ポリエチレンもしくは
ポリプロピレンと澱粉もしくは両者の層間の強力な結合
を生ぜしめるために、既に述べたように、コポリマーも
しくはビニル化合物を利用する、従って相応して該ポリ
マー混合物から製造された成形品もしくはフィルムにお
いて良好な機械的値、例えば強度が達成される。
層境界での結合は、既述のとおり、コポリマーの援助
下に達成される。この場合には、このために特に前記の
エステル化反応が関与する。赤外線スペクトルで、澱粉
とコポリマーの間の混合の際に前記反応が進行すること
を確認することができる。この赤外線スペクトルにおけ
る確認に関しては、下記に述べる。
本発明の方法の有利な実施態様、例えば特に熱可塑性
的に加工可能な澱粉及びエチレン−アクリレート−無水
マレイン酸−コポリマーの製造は、請求の範囲第５〜８
項のいずれか１項記載に特徴付けられている。
この場合、再度強調すれば、特に熱可塑性的に加工可
能な澱粉の製造に関しては、国際特許第90−05161号明
細書を参照されたい、該明細書に記載内容は、本発明の
一部分をなす。
本発明に基づき製造されたポリマー混合物は、特に単
層又は多層フィルムの製造のために特に好適である。こ
の場合、フィルムの製造は、ポリマー混合物溶融物をフ
ラットダイ又はブローヘッドを用いて押出すことによ
り、ポリマー混合物の製造に引き続いて直接行うことが
できる。しかしまた、まずポリマー混合物をペレット化
し、該ペレットを後でフィルムに加工することも可能で
ある。
特に、本発明によるポリマー混合物を別のポリマーと
一緒に多層フィルムに押出すことも可能である。この場
合には、この種の３層フィルムはそれぞれ外側層とし
て、本発明によるポリマー混合物により製造された層を
有することができ、一方中間層は実質的に熱可塑性的に
加工可能な澱粉から製造される。
また、本発明によるポリマー混合物にはその押出し前
に発泡剤、例えば炭酸ナトリウム又は有機酸を加えるこ
とも可能であり、この場合有機酸としては例えばクエン
酸を挙げることができる。
またもちろん、本発明に基づき提案されたポリマー混
合物から成形品又は押出品、例えばチューブを製造する
こともできる。この場合、ポリマー混合物の組成は、本
発明で提案した限界内で製造すべき製品の要求プロフィ
ールによって決まる。
次に、例として以下の実施例につきかつ添付図面を参
照して本発明を詳細に説明する。
この場合、 第１図は、混合工程の開始時及び終了時のポリマー混
合物の赤外線スペクトル、 第２図は、グリセリンを有する天然澱粉の熱流線図、 第３図は、熱可塑性的に加工可能な澱粉の熱流線図、 第４図は、エチレン−アクリレート−無水マレイン酸
−コポリマーと混合した、熱可塑性的に加工可能な澱粉
を使用した際の熱流線図、及び 第５図は、エチレン−アクリレート−無水マレイン酸
−コポリマーと混合した、天然澱粉及びグリセリンを使
用した際の熱流線図 を示す。
1.熱可塑性的に加工可能な澱粉の製造 乾燥した天然澱粉から出発する、この際その含水率は
有利には１重量％未満である。天然澱粉を適当な可塑
剤、例えばグリセリンで砕開する、その際有利には全混
合物に対して、グリセリン25〜35重量％を配合する。引
き続き、澱粉／グリセリン混合物を押出機内で160〜190
℃の温度範囲内で、有利には高い剪断力で激しく混合す
る。この際、この混合はもちろんニーダ内で行うことも
できる。
可塑剤としては、もちろん別の材料、例えば尿素、ソ
ルビトール、無水コハク酸、アミノアルコール等も好適
である。この場合、ここに新たに、一連の別の適当な可
塑剤もしくは添加物が定義された国際特許第90−05161
号明細書を挙げる。
こうして製造した熱可塑性的に加工可能な澱粉のその
後の加工は、直接同じ押出機で行うか、又はしかし澱粉
をまずペレット化することができる。
2.エチレン−アクリレート−無水マレイン酸−コポリマ
ー このコポリマーの製造に関しては、ここに更に記載し
ない、この場合も一般的市販製品が該等し、更にこれは
本発明の構成部分ではない。
本発明のために適当なコポリマーは、有利には以下の
組成を有するものである： 重量成分 エチレン： 80〜95重量％ アクリル酸メチルエステル＋アクリル酸エチルエステ
ル： ５〜15重量％ 無水マレイン酸： 0.2〜１重量％ 本発明に基づき製造したポリマー混合物の以下の以下
の実施例では、コポリマーを以下の重量成分で使用し
た： エチレン： 88.0重量％ アクリル酸メチルエステル： 9.0重量％ アクリル酸エチレンエステル： 2.5重量％ 無水マレイン酸： 0.5重量％ 3.澱粉−エチレン−コポリマー混合物の製造 前記１）に基づく熱可塑性的に加工可能な澱粉の製造
後に、同じ押出機内で第２帯域の開始部において押出機
で170℃の調整温度でポリエチレントと前記２）のコポ
リマーの均質な混合物を装入した。溶融物の材料温度
は、ここでは約190〜200℃であった。引き続き、澱粉、
ポリエチレン、コポリマー混合物を、この第２の混合帯
域内で強力な剪断力下に混合した。この場合、該剪断力
は混練ブロック及び逆流部材により発生させた。混合の
ためにコ−ニーダ又は２軸スクリュウ押出機を使用する
のが有利である。総計して導入した全機械的エネルギ
は、約0.4kWh/kgであった。
添加したポリエチレン及びコポリマーの量は、以下の
表にまとめて示す、この場合略語TPS＝は熱可塑性的に
加工可能な澱粉、略語Ｐ＝はコポリマーの割合及びＫ＝
ポリエチレンの割合を示す。
ポリエチレンとしては、一般にBASF社の高密度ポリエ
チレンを使用した。同様に表には、使用した熱可塑性的
に加工可能な澱粉中の可塑剤含量及びグリセリンの含量
を記載する。
本発明に基づき製造した、以下の表に記載したポリマ
ー混合物を用いて、フィルムを製造し、該フィルムの引
張強さ及び伸び率について試験した。相応して測定した
測定値は、同様に以下の表に記載する。
引張強さに関しては、ここの成分間で選択した混合比
は比較的に弱い影響を及ぼすに過ぎないことが判明し
た。しかし、それに対して、伸び率においてポリエチレ
ンとコポリマーとの割合は、比較的低い割合のポリエチ
レン又は比較的低い割合のコポリマーはフィルムにおい
て比較的弱い伸び率を生じることにより、大きな影響を
及ぼすことが判明した。
4.エステル化反応 熱可塑性的に加工可能な澱粉、ポリエチレン及びエチ
レン−アクリレート、無水マレイン酸−コポリマーの間
の混合工程を押出機内で実施すると、コポリマー内の無
水マレイン酸基の澱粉のヒドロキシル基とのエステル化
反応が行われる。このようなエステル化は、一般に無水
マレイン酸基と、澱粉に可塑剤として添加されたグリセ
リンとの間でも可能である。しかしながら、この反応は
比較的重要でない。
この反応を確認するために、ポリマー混合物から押出
機内の混合区間の始めと終わりで試料を取り出し、相応
する赤外線スペクトルを作成した、該スペクトルは第１
図に示す。この場合、第１図において、1780cm-1の位置
で無水基の赤外線活性分子振動が生じることが判明し
た。それに対して、エステル基の赤外線活性分子振動は
1740cm-1で見ることができる。
曲線１は混合工程の始めでの赤外線スペクトルを、曲
線２は混合工程の終了後の赤外線スペクトルを示す。
その他の点において、混合区間に沿った試料の赤外線
スペクトルから、無水基のピークの強度は混合時間が経
過するにつれ減少し、一方エステル振動の強度は増大す
ることが明らかである。
第２図及び第３図は、天然澱粉及びグリセリンもしく
は熱可塑性的に加工可能な澱粉の熱流線図を示す。
第４図及び第５図では、熱流カロリメータでエステル
化反応を検出した、この場合加熱速度は10゜/minであっ
た。この場合、165〜207℃の範囲内での発熱反応の経過
が判明した。この場合、最大ピークは190℃で確認され
た。この場合、第４図ではエチレン−アクリレート−無
水マレイン酸−コポリマーを添加して熱可塑性的に加工
可能な澱粉から、及び第５図では天然澱粉及びグリセリ
ンから出発した。
熱可塑性的に加工可能な澱粉、ポリオレフィン、例え
ば前記のポリエチレン、並びにエチレン−アクリレート
−無水マレイン酸−コポリマーからなる、前記の本発明
に基づき定義したポリマー混合物は、あらゆる成形品又
は押出品の製造のために好適である。本発明に基づき定
義したポリマー混合物は、フィルムを製造するために特
に好適あり、この場合該フィルムは単層フィルムであっ
てもよく、並びにまた多層フィルムであってもよい。こ
の場合、これらの製造のためには本発明に基づき定義し
たポリマー混合物を熱可塑性的に加工可能な澱粉と一緒
に同時押出しすることができる。
更に言及すれば、エチレン−アクリレート−無水マレ
イン酸−コポリマーの代わりに、置換基として無水官能
基を有する任意のビニル化合物を使用することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＥＰ Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＥＰ 5/00 5/00 5/18 ＣＥＲ 5/18 ＣＥＲ 9/04 9/04 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 23/26 23/26 (56)参考文献 特開 平３−70753（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−151639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−100161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−102108（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83633（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−505232（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−506863（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−501645（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開417828（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 3/00 - 3/20 B29B 7/72 B29B 7/82 B29D 7/01 C08F 210/02 C08J 3/20 - 3/22 C08J 5/00 C08J 5/18 C08J 9/04 - 9/14 C08K 5/00 - 5/357 C08L 23/00 - 23/36

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の成分 （Ａ）天然澱粉及び／又はその誘導体を、少なくとも１
    種の可塑剤15〜40重量％と混合して得られた熱可塑性的
    に加工可能な澱粉45〜79重量％ （Ｂ）少なくとも１種のポリオレフィン10〜90重量％ （Ｃ）少なくとも１種のエチレン−アクリレート−無水
    マレイン酸−コポリマー１〜35重量％ とを全量が100重量％になるように選択して無水混合す
    ることにより得られたポリマー混合物において、該混合
    物が上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびコポリマー
    （Ｃ）中の無水マレイン酸基が澱粉中の遊離ヒドロキシ
    ル基により以下の反応式： に基づき部分的にエステル化されている澱粉マレイン酸
    エステル−無水マレイン酸−エチレン−アクリレート−
    コポリマーを含有するポリマー混合物。
  2. 【請求項２】少なくとも１種の可塑剤を含有する熱可塑
    性的に加工可能な澱粉70重量％までと、ポリオレフィン
    10〜90重量％と、エチレン−アクリレート−無水マレイ
    ン酸−コポリマー１〜35重量％とを混合することにより
    得られ、該混合物が、少なくとも供給された成分並びに
    澱粉とコポリマーのエステル化生成物からなる、請求の
    範囲第１項記載のポリマー混合物。
  3. 【請求項３】グリセリン、尿素、アミノアルコール、ソ
    ルビトール及び／又は無水コハク酸の群から選択される
    少なくとも１種の可塑剤を含有する、熱可塑性的に加工
    可能な澱粉45〜70重量％と、ポリエチレン又はポリプロ
    ピレン10〜40重量％と、エチレン−アクリレート−無水
    マレイン酸−コポリマー10〜35重量％と混合することに
    より得られた、請求の範囲第１項又は第２項記載のポリ
    マー混合物。
  4. 【請求項４】天然澱粉及び／又はその誘導体を、少なく
    とも１種の可塑剤15〜40重量％と混合し、得られた熱可
    塑性的に加工可能な澱粉を溶融状態で165〜210℃の温度
    範囲内でポリオレフィン10〜90重量％及びエチレン−ア
    クリレート−無水マレイン酸−コポリマー１〜35重量％
    と混合し、コポリマー内の無水マレイン酸基を澱粉中の
    遊離ヒドロキシル基により反応式： に基づきエステル化することを特徴とする、請求の範囲
    第１項から第３項までのいずれか１項記載の澱粉及びポ
    リオレフィンからなるポリマー混合物の製造方法。
  5. 【請求項５】熱可塑性的に加工可能な澱粉70重量％まで
    を押出機又はニーダ内でポリエチレン及び／又はポリプ
    ロピレン10〜40重量％及びエチレン−アクリレート−無
    水マレイン酸−コポリマー10〜35重量％と混合し、その
    際混合工程で導入される全機械的エネルギが0.4kWh/kg
    である、請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】１％未満の含水率を有する天然澱粉及び／
    又はその誘導体を可塑剤と一緒に160〜190℃の温度範囲
    内で押出機又はニーダ内で均質化し、その後もう１つの
    押出工程で又は同じ押出機内の引き続いた帯域内でポリ
    エチレン及び／又はポリプロピレン及びコポリマーとの
    混合を行う、請求の範囲第４項又は第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】天然澱粉及び／又はその誘導体を可塑剤と
    一緒にほぼ室温で又は僅かに高めた温度で前混合し、そ
    の後澱粉を膨潤させかつほぼ乾燥した顆粒物を形成し、
    該顆粒物を引き続き後続の加工及びポリエチレン及び／
    又はポリプロピレン並びにコポリマーとの混合のために
    使用する、請求の範囲第４項又は第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】エチレン80〜95重量％、アクリル酸−メチ
    ル−エステル及び／又はアクリル酸−エチル−エステル
    １〜15重量％並びに無水マレイン酸0.1〜15重量％を加
    工することにより得られるエチレン−アクリレート−無
    水マレイン酸−コポリマーを使用する、請求の範囲第４
    項から第７項までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
    か１項記載のポリマー混合物を押出することにより製造
    された、少なくとも１つの層を有する単層又は多層フィ
    ルム。
  10. 【請求項１０】同時押出しすることにより製造された、
    請求の範囲第９項記載の２層又は多層フィルム。
  11. 【請求項１１】請求の範囲第１項から第３項までのいず
    れか１項記載のポリマー混合物に、その押出し前に発泡
    剤又は有機酸を添加し押出することにより製造された、
    フォーム状フィルム。
  12. 【請求項１２】請求の範囲第１項から第３項までのいず
    れか１項記載のポリマー混合物から製造された成形品又
    は押出品。
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