JP3135321B2 - Colored styrenic resin composition - Google Patents
Colored styrenic resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は各種電気製品、事務機器
のハウジングや雑貨製品に用いる材料として有用な外観
の優れた樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having an excellent appearance which is useful as a material for housings of various electric appliances, office equipment and miscellaneous goods.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来よりスチレン系樹脂は成形加工性、
寸法安定性、機械的強度のバランスが優れているため、
各種製品の成形材料に使用されている。特に各種電気製
品、事務機器のハウジングや雑貨製品等の外観部品に多
く使用されている。そして、意匠性のため着色され使用
される。これらの用途に使用するスチレン系樹脂の着色
には酸化チタンを使用して着色することが多く、一般的
には酸化チタンと酸化チタンを樹脂中に均一に分散させ
るために脂肪酸金属塩等の分散剤と共に樹脂に練り込む
ことにより行われている。ところが酸化チタンを使用し
着色したスチレン系樹脂を射出成形する場合、黒系の着
色剤を使用していないにもかかわらず、成形品に黒いス
ジ状の模様が発生することがある。この黒いスジ状の模
様を黒条と称している。2. Description of the Related Art Conventionally, styrenic resins have been used in moldability,
Because of the excellent balance of dimensional stability and mechanical strength,
Used in molding materials for various products. In particular, it is widely used for appearance parts such as various electric products, housings of office equipment and miscellaneous goods. And it is colored and used for design. For coloring styrenic resins used in these applications, titanium oxide is often used for coloring. Generally, titanium oxide and a fatty acid metal salt or the like are dispersed to uniformly disperse the titanium oxide in the resin. It is performed by kneading the resin with the agent. However, when a colored styrene-based resin is injection-molded using titanium oxide, a black streak-like pattern may be formed on a molded product even though a black-based colorant is not used. This black stripe pattern is called a black stripe.
【０００３】上記黒条の発生は非常に商品価値を低下さ
せるため、従来から検討が行われている。例えば、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファナントレ
ン−１０−オキサイド、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイ
ト、または、三酸化ホウ素をスチレン系樹脂に添加し、
黒条の発生を防止する特開昭６３−８６７４３号記載の
方法や、アルキレン−ビス−脂肪酸アミドや脂肪酸亜鉛
を着色分散剤として使用し、黒条の発生を防止する特開
平２−８８６５９号記載の方法が知られている。しか
し、いずれも黒条の発生を完全に防止するには不充分で
あった。[0003] Since the occurrence of the above-mentioned black stripes greatly reduces the commercial value, studies have conventionally been made. For example, 9,
10-dihydro-9-oxa-10-phosphananthrene-10-oxide, distearylpentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphite, or , Boron trioxide is added to the styrenic resin,
The method described in JP-A-63-86743 for preventing the occurrence of black streaks and the method described in JP-A-2-88659 for preventing the occurrence of black streaks by using an alkylene-bis-fatty acid amide or zinc fatty acid as a coloring dispersant. The method is known. However, none of them was sufficient to completely prevent the occurrence of black stripes.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化チタン
を含有する着色剤で着色したスチレン系樹脂組成物を使
用して射出成形したときに、成形品に発生する黒いスジ
状模様（黒条）の不良現象を解決することを目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a black streak-like pattern (black stripe) generated on a molded product when injection-molded using a styrenic resin composition colored with a coloring agent containing titanium oxide. The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned failure phenomenon.
【０００５】[0005]
【問題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するため鋭意検討をした結果、ある特定の化合物
を添加することにより目的が達成できることを見出し本
発明に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the object can be achieved by adding a specific compound, and have reached the present invention.
【０００６】すなわち本発明は、酸化チタンを含有した
スチレン系樹脂において、スチレン系樹脂 100重量部に
対して、無水マレイン酸単量体0.05〜8.0 重量部、また
は無水マレイン酸単量体0.05〜8.0 重量部と無水マレイ
ン酸を少なくとも5.0 重量％以上含有する無水マレイン
酸−スチレン共重合体0.05〜50重量部を含有することを
特徴とする着色したスチレン系樹脂組成物である。That is, the present invention relates to a styrene resin containing titanium oxide, wherein the maleic anhydride monomer is 0.05 to 8.0 parts by weight or the maleic anhydride monomer is 0.05 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. A colored styrene-based resin composition comprising 0.05 to 50 parts by weight of a maleic anhydride-styrene copolymer containing at least 5.0 parts by weight of maleic anhydride and at least 5.0 parts by weight.
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００８】本発明に用いるスチレン系樹脂とは、例え
ばスチレン単量体の単独重合体（ＧＰＰＳ樹脂）、スチ
レン単量体と他共重合可能な単量体との共重合体、例え
ばスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（ＡＳ樹
脂）、又これらをゴム成分にグラフトした重合体、例え
ばハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合樹脂
（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。また、これら重合体の
スチレンの一部あるいは全部をα−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ターシャリブ
チルスチレン等のビニル芳香族化合物に置き換えたもの
でも良い。又、アクリロニトリルの一部あるいは全部を
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物に置き換
えても良い。しかし、好ましくはアクリロニトリル−ス
チレン−ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）である。The styrene resin used in the present invention includes, for example, a homopolymer of a styrene monomer (GPPS resin) and a copolymer of a styrene monomer and another copolymerizable monomer, for example, styrene-acrylonitrile. A copolymer resin (AS resin) or a polymer obtained by grafting them to a rubber component, such as a high impact polystyrene resin (HIPS resin);
An acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer resin (ABS resin) is exemplified. Further, part or all of the styrene of these polymers is α-methylstyrene,
It may be replaced with a vinyl aromatic compound such as -methylstyrene, vinyltoluene and p-tert-butylstyrene. A part or all of acrylonitrile may be replaced with a vinyl cyanide compound such as methacrylonitrile. However, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer resin (ABS resin) is preferred.
【０００９】本発明に用いる酸化チタンは一般に使用さ
れているものであれば特に制限はなく、平均粒子径は0.
01〜0.5 μｍまであらゆる大きさの粒子径のものが使用
できる。結晶構造はルチル型のものでもアナタース型の
ものでもよい。また、表面は処理されていなくても良い
が、予め酸化アルミ等で処理されたものが好ましく用い
られる。酸化チタンの添加量は通常樹脂 100重量部に対
して0.1 〜5.0 重量部であり、0.1 重量部より少ないと
着色性が不充分であり、5.0 重量部より多いと樹脂の強
度が低下し好ましくない。The titanium oxide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used one, and the average particle diameter is 0.1.
Particles of any size from 01 to 0.5 μm can be used. The crystal structure may be a rutile type or an anatase type. In addition, the surface may not be treated, but those treated in advance with aluminum oxide or the like are preferably used. The amount of titanium oxide added is usually 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. .
【００１０】無水マレイン酸単量体の含有量は当該スチ
レン系樹脂組成物 100重量部に対して0.05〜8.0 重量部
であり、好ましくは0.1 〜3.0 重量部である。無水マレ
イン酸単量体が0.05重量部より少ないと射出成形品表面
に黒条が発生し易く、8.0 重量部より多いと成形加工時
に無水マレイン酸単量体が互いに重合し、２〜３量体を
中心とする低分子量物を多量に生成し、スチレン系樹脂
の物性、特に耐熱性を著しく低下させるため好ましくな
い。The content of the maleic anhydride monomer is from 0.05 to 8.0 parts by weight, preferably from 0.1 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene resin composition. When the amount of the maleic anhydride monomer is less than 0.05 part by weight, black streaks are liable to be generated on the surface of the injection-molded article. This is not preferable because a large amount of a low molecular weight substance centering on the styrene resin is generated, and the physical properties of the styrene resin, particularly the heat resistance, are remarkably reduced.
【００１１】無水マレイン酸−スチレン共重合体は、無
水マレイン酸単量体とスチレン系単量体の共重合体であ
り、スチレン系単量体は当該スチレン系樹脂に用いられ
る前記スチレン系単量体から構成されるが、特に好まし
くはスチレン及びα−メチルスチレンであり、かかるス
チレン系単量体の少なくとも一種以上が用いられる。ま
た所望に応じてアクリロニトリル系単量体、マレイミド
系単量体、アクリル酸エステル系単量体等も前記スチレ
ン系単量体と併せて用いることができる。The maleic anhydride-styrene copolymer is a copolymer of a maleic anhydride monomer and a styrene monomer, and the styrene monomer is the styrene monomer used in the styrene resin. Styrene and α-methylstyrene are particularly preferred, and at least one or more of such styrene-based monomers are used. If desired, an acrylonitrile-based monomer, a maleimide-based monomer, an acrylate-based monomer or the like can be used in combination with the styrene-based monomer.
【００１２】無水マレイン酸−スチレン共重合体中に含
有される無水マレイン酸の割合（該共重合体セグメント
に含有される無水マレイン酸の割合）は、少なくとも5.
0 重量％以上であることが必要であり、好ましくは10.0
重量％以上である。無水マレイン酸の割合が5.0 重量％
より少ないと射出成形品に黒条が発生し易くなり好まし
くない。The proportion of maleic anhydride contained in the maleic anhydride-styrene copolymer (the proportion of maleic anhydride contained in the copolymer segment) is at least 5.
0% by weight or more, preferably 10.0% by weight.
% By weight or more. The proportion of maleic anhydride is 5.0% by weight
If the amount is less than that, black streaks easily occur in the injection molded article, which is not preferable.
【００１３】前記無水マレイン酸−スチレン共重合体は
ゴム質重合体、例えばブタジエン、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体等により変性することも可能であ
る。The maleic anhydride-styrene copolymer can be modified with a rubbery polymer such as butadiene or a styrene-butadiene block copolymer.
【００１４】無水マレイン酸−スチレン共重合体の含有
量はスチレン系樹脂 100重量部に対して0.05〜50重量部
であり、特に好ましくは0.5 〜10重量部である。含有量
が0.05重量部より少ないと射出成形品表面に黒条が発生
し易く、50重量部より多いとスチレン系樹脂の物性、特
に耐衝撃性を低下させるため好ましくない。The content of the maleic anhydride-styrene copolymer is from 0.05 to 50 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene resin. If the content is less than 0.05 part by weight, black streaks are easily generated on the surface of the injection-molded article, and if the content is more than 50 parts by weight, the physical properties of the styrene resin, particularly the impact resistance, are undesirably reduced.
【００１５】無水マレイン酸単量体に換えて、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン
酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸単量体を用いても所期の改良効果は得られな
い。一方、無水マレイン酸を変性したシトラコン酸無水
物の如き不飽和ジカルボン酸無水物には改良効果は認め
られるが、その効果は無水マレイン酸に劣る。It is also possible to use an unsaturated dicarboxylic acid monomer such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, glutaconic acid, methylene succinic acid, allylmalonic acid in place of the maleic anhydride monomer. No improvement effect is obtained. On the other hand, an unsaturated dicarboxylic anhydride such as citraconic anhydride modified from maleic anhydride has an improving effect, but its effect is inferior to that of maleic anhydride.
【００１６】尚、無水マレイン酸単量体と無水マレイン
酸−スチレン共重合体の併用も差し支えない。Incidentally, a maleic anhydride monomer and a maleic anhydride-styrene copolymer may be used in combination.
【００１７】本発明で用いる無水マレイン酸−スチレン
共重合体は塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公
知の方法によって得られる。The maleic anhydride-styrene copolymer used in the present invention can be obtained by known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
【００１８】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限
はなく、例えば酸化チタン、無水マレイン酸単量体若し
くは無水マレイン酸−スチレン共重合体及びスチレン系
樹脂とを予めヘンシェルミキサー、タンブラー等で混合
し、その混合物を押出機、ニーダー等を使用しペレット
化する方法や、スチレン系樹脂の重合時に無水マレイン
酸−スチレン共重合体を混合し、得られた樹脂組成物の
ペレットと酸化チタンを前記方法で混合、ペレット化す
る方法等が行われる。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, titanium oxide, a maleic anhydride monomer or a maleic anhydride-styrene copolymer, and a styrene resin are mixed in advance with a Henschel mixer, tumbler or the like. Mixing, extruder, a method of pelletizing using a kneader or the like, mixing maleic anhydride-styrene copolymer during polymerization of the styrene resin, and pelletizing the obtained resin composition and titanium oxide. The method of mixing and pelletizing by the above method is performed.
【００１９】本発明に於いては必要に応じて、酸化チタ
ン以外の添加物、例えば着色剤、帯電防止剤、酸化防止
剤、可塑剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。In the present invention, if necessary, additives other than titanium oxide, for example, a coloring agent, an antistatic agent, an antioxidant, a plasticizer, and an ultraviolet absorber can be added.
【００２０】[0020]
【実施例】以下に実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に制
限されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
【００２１】実施例１〜４ 表１に示す配合に従って予備混合し、押出機を用いてシ
リンダー温度220 ℃にてペレット化した。得られたペレ
ットを東芝機械社製IS-80EPN射出成形機を用いて、シリ
ンダー温度 240℃、スクリュー背圧20kg／cm2 、スクリ
ュー回転数 100rpm、金型温度50℃にて50×150mm 平板
を 100枚成形し、黒条の発生した枚数を調べた。結果を
表１に示す。いずれも黒条は発生しなかった。Examples 1 to 4 Premixed according to the formulation shown in Table 1, and pelletized at a cylinder temperature of 220 ° C. using an extruder. Using an IS-80 EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., a cylinder of 240 ° C., a screw back pressure of 20 kg / cm 2, a screw rotation speed of 100 rpm, a mold temperature of 50 ° C., and 100 sheets of 50 × 150 mm flat plate were used. After molding, the number of black streaks was examined. Table 1 shows the results. No black stripes occurred in any case.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】比較例１〜９ 表２に示す配合以外は実施例と同様にして、黒条の発生
した枚数を調べた。結果を表２に示す。本発明の範囲外
では、いずれも多数の黒条が発生した。Comparative Examples 1 to 9 The number of black streaks was examined in the same manner as in Example except for the formulations shown in Table 2. Table 2 shows the results. Outside of the scope of the present invention, many black streaks were generated.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物を使用した射出成形
の成形品には黒条が発生せず、極めて産業上の利用価値
が高い。According to the present invention, a molded article obtained by injection molding using the resin composition of the present invention does not produce black stripes, and is extremely useful for industrial use.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 35:00） (Ｃ０８Ｌ 55/02 35:00） (56)参考文献 特開 平２−194048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234043（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−46146（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 35/00 - 35/08 C08L 51/04 C08L 55/02 C08K 3/22 C08K 5/09 - 5/092 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 35:00) (C08L 55/02 35:00) (56) References JP-A-2-194048 (JP, A) JP-A 63-240443 (JP, A) JP 49-46146 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 25/00-25/18 C08L 35/00-35 / 08 C08L 51/04 C08L 55/02 C08K 3/22 C08K 5/09-5/092
Claims (2)
いて、スチレン系樹脂１００重量部に対して、無水マレ
イン酸単量体０．０５〜８．０重量部、又は無水マレイ
ン酸単量体０．０５〜８．０重量部と無水マレイン酸を
少なくとも５．０重量％以上含有する無水マレイン酸−
スチレン共重合体０．０５〜５０重量部を含有すること
を特徴とする着色したスチレン系樹脂組成物。In a styrene resin containing titanium oxide, 0.05 to 8.0 parts by weight of maleic anhydride monomer or 100 parts by weight of styrene resin, or maleic anhydride.
Maleic anhydride containing 0.05 to 8.0 parts by weight of an acid monomer and at least 5.0% by weight of maleic anhydride;
A colored styrene-based resin composition comprising 0.05 to 50 parts by weight of a styrene copolymer.
レン−ブタジエン共重合体である請求項１記載の着色し
たスチレン系樹脂組成物。2. The colored styrene resin composition according to claim 1, wherein the styrene resin is an acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32417391A JP3135321B2 (en) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | Colored styrenic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32417391A JP3135321B2 (en) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | Colored styrenic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156102A JPH05156102A (en) | 1993-06-22 |
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ID=18162913
Family Applications (1)
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| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
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1991
- 1991-12-09 JP JP32417391A patent/JP3135321B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH05156102A (en) | 1993-06-22 |
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