JP3134072B2 - Dispersant for pearlescent pigments - Google Patents
Dispersant for pearlescent pigmentsInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、真珠光沢顔料用分
散剤に関する。さらに詳しくは、プラスチック、塗料、
印刷インキに真珠光沢顔料を均一に分散させ、連続生産
の成形品あるいは塗膜表面に均一な真珠調の光沢と発色
を付与することができる分散剤に関する。[0001] The present invention relates to a dispersant for pearlescent pigments. For more information, see plastics, paints,
The present invention relates to a dispersant capable of uniformly dispersing a pearlescent pigment in a printing ink and imparting a uniform pearlescent luster and coloring to the surface of a continuously produced molded article or coating film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、真珠光沢性樹脂成形材料または成
形品としては、プラスチックに真珠光沢顔料を均一に
分散させるための分散剤として不飽和ポリエステル樹脂
を使用する強化プラスチック用成型材料（例えば特開昭
６３−９７６５６号公報）；ポリプロピレンに真珠光
沢顔料を均一に分散させるための分散剤として酸変性ポ
リプロピレンを使用するポリプロピレンブロー成形品
（例えば特開平３−２４４６７１号公報）などが知られ
ている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a pearlescent resin molding material or molded article, a molding material for reinforced plastics using an unsaturated polyester resin as a dispersant for uniformly dispersing a pearlescent pigment in plastic (for example, JP JP-A-63-97656); a polypropylene blow-molded article using an acid-modified polypropylene as a dispersant for uniformly dispersing a pearlescent pigment in polypropylene (for example, JP-A-3-244671) is known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
及び共にとくに成形品の連続生産において、成形過程
で真珠光沢顔料が凝集して得られた成形品表面の真珠調
光沢が不均一になり、成形品表面にスジ入りや色むらを
生じ、連続多量生産が困難であるという問題点があっ
た。However, in the above and especially in continuous production of molded products, the pearlescent luster of the surface of the molded product obtained by agglomeration of the pearlescent pigment in the molding process becomes uneven, and the molded product becomes uneven. There is a problem that streaks and uneven color are generated on the surface, and continuous mass production is difficult.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プラスチ
ック、塗料、印刷インキなどの成形品あるいは塗膜表面
に均一に真珠調光沢を発色させ、上記問題点を解決する
ことのできる真珠光沢顔料用分散剤について鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a pearlescent luster uniformly on the surface of a molded article such as plastic, paint, printing ink or the like or a coating film, and can solve the above-mentioned problems. As a result of intensive studies on the dispersant for pigments, the present invention has been reached.
【０００５】すなわち本発明は、分子側鎖に下記一般式 Ｏ Ｒ ‖ ｜ ―Ｃ―Ｏ―（―ＣＨ2 ―ＣＨ―ＮＨ―) ｎ―Ｈ （１） ［式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表
す。ｎは１〜１０の整数を表す。］で示される第一級ア
ミノ基含有基を１個以上有する数平均分子量が５，００
０〜２００，０００の重合体（Ａ）からなる真珠光沢顔
料用分散剤（第一発明）；並びに真珠光沢顔料に該分散
剤をコーティングしてなる表面改質真珠光沢顔料組成物
（第二発明）；並びに該分散剤と真珠光沢顔料および熱
可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる真珠光沢性樹脂組
成物（第三発明）；並びに該樹脂組成物を各種成形方法
を用いて連続成形してなる真珠光沢樹脂成形品（第四発
明）である。That is, the present invention provides a compound represented by the following general formula O R Ｒ | ——CO — (— CH 2 —CH—NH—) n—H (1) wherein R is a hydrogen atom, methyl Group or an ethyl group. n represents an integer of 1 to 10. And a number average molecular weight of at least one primary amino group-containing group represented by the formula
A dispersant for a pearlescent pigment comprising a polymer (A) of 0 to 200,000 (first invention); and a surface-modified pearlescent pigment composition comprising a pearlescent pigment coated with the dispersant (second invention) A pearlescent resin composition comprising the dispersant, a pearlescent pigment and a thermoplastic or thermosetting resin (third invention); and a pearl obtained by continuously molding the resin composition using various molding methods. It is a glossy resin molded product (a fourth invention).
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明における重合体（Ａ）は、
例えば、分子側鎖にカルボキシル基を１個以上有するア
クリル系（共）重合体（ａ１）および／またはウレタン
系重合体（ａ２）にアルキレンイミン系化合物（ａ３）
を反応させることにより得られる。上記一般式（１）に
おけるＲは水素原子、メチル基またはエチル基であり、
好ましくは水素原子である。ｎは１〜１０の整数、好ま
しくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。ｎが１
０を越えるものでは真珠光沢顔料の分散性が低下する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer (A) in the present invention comprises
For example, an acrylic (co) polymer (a1) having at least one carboxyl group in the molecular side chain and / or an alkyleneimine compound (a3) may be added to the urethane polymer (a2).
Is obtained by reacting R in the above general formula (1) is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
Preferably it is a hydrogen atom. n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1. n is 1
If it exceeds 0, the dispersibility of the pearlescent pigment decreases.
【０００７】分子側鎖にカルボキシル基を１個以上有す
るアクリル系（共）重合体（ａ１）は、カルボキシル基
を有するビニル系単量体または該単量体とその他のビニ
ル系単量体とから構成される。The acrylic (co) polymer (a1) having one or more carboxyl groups in the side chain of the molecule is obtained from a vinyl monomer having a carboxyl group or a combination of the monomer and another vinyl monomer. Be composed.
【０００８】上記（ａ１）を構成するカルボキシル基を
有するビニル系単量体としては、不飽和モノカルボン酸
［（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸など］；
不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸など）もしくはこれらのモノエステル類；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。The vinyl monomer having a carboxyl group constituting the above (a1) includes unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, etc.];
Unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.) or monoesters thereof; and mixtures of two or more thereof.
【０００９】上記（ａ１）を構成するその他のビニル系
単量体としては、カルボキシル基を有するビニル系単量
体と共重合しうるもの、例えば、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アク
ロレイン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。Other vinyl monomers constituting the above (a1) include those which can be copolymerized with a vinyl monomer having a carboxyl group, for example, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate,
2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate,
(Meth) acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrolein, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.
And mixtures of two or more of these.
【００１０】上記（ａ１）の製造法としては、例えば溶
液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法が挙げら
れるが、本発明においては、溶液重合法により製造する
ことが最も望ましい。溶液重合法において使用できる溶
剤としは、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベ
ンゼン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテートなどのエステル系溶剤；メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。Examples of the method for producing (a1) include known methods such as solution polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization. In the present invention, production by a solution polymerization method is most desirable. Solvents that can be used in the solution polymerization method include, for example, aromatic solvents such as toluene, xylene, and trimethylbenzene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol; Alcohol solvents such as isobutyl alcohol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and mixtures of two or more thereof.
【００１１】重合温度は、通常室温〜２００℃、好まし
くは４０〜１２０℃である。また、使用できる重合開始
剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ベ
ンゾイソパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド系重
合開始剤；およびこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。該（ａ１）の数平均分子量は、通常１，０００〜２
００，０００である。[0011] The polymerization temperature is usually from room temperature to 200 ° C, preferably from 40 to 120 ° C. Examples of the polymerization initiator that can be used include, for example, azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; benzoisoperoxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide and the like. Peroxide-based polymerization initiators; and combinations of two or more of these. The number average molecular weight of (a1) is usually from 1,000 to 2
00,000.
【００１２】分子側鎖にカルボキシル基を１個以上有す
るポリウレタン系重合体（ａ２）は、有機ポリイソシア
ネート、カルボキシル基を有するポリオールおよびその
他のポリオールから構成される。上記（ａ２）を構成す
る有機ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシア
ネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネ
ートおよびこれらの変性体が挙げられ、芳香族ジイソシ
アネートとしてはトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）など；脂肪族ジ
イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）
など；脂環式ジイソシアネートとしてはジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサン
ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添キシレンジイソシ
アネート（ＨＸＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート
（ＨＴＤＩ）など；ジイソシアネートの変性体としては
イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、ウレト
ジオン変性体、カーボジイミド変性体など；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ま
しいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤＩおよびＩ
ＰＤＩであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＨＭＤＩお
よびＩＰＤＩである。The polyurethane polymer (a2) having one or more carboxyl groups in the side chain of the molecule is composed of an organic polyisocyanate, a polyol having a carboxyl group, and other polyols. Examples of the organic polyisocyanate constituting the above (a2) include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and modified products thereof. As the aromatic diisocyanates, tolylene diisocyanate (TD)
I), diphenylmethane diisocyanate (MDI),
Xylylene diisocyanate (XDI), etc .; aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and lysine diisocyanate (LDI)
Alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), hydrogenated xylene diisocyanate (HXDI), hydrogenated tolylene diisocyanate (HTDI); Examples of the modified product include isocyanurate modified product, buret modified product, uretdione modified product, carbodiimide modified product and the like; and a mixture of two or more of these. Preferred among these are TDI, MDI, HDI, HMDI and I
PDI, particularly preferred are HDI, HMDI and IPDI.
【００１３】上記（ａ２）を構成するカルボキシル基を
有するポリオールとしては、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、
ジメチロールヘキサン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジ
フェノールブタン酸およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち好ましいものはジメチロール
プロピオン酸およびジメチロールブタン酸であり、特に
好ましいものはジメチロールブタン酸である。The polyol having a carboxyl group constituting the above (a2) includes dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid,
Examples include dimethylolhexanoic acid, dimethylolheptanoic acid, diphenolbutanoic acid, and mixtures of two or more thereof. Among these, preferred are dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and particularly preferred is dimethylolbutanoic acid.
【００１４】上記（ａ２）を構成するその他のポリオー
ルとしては低分子ポリオール、高分子ポリオール［ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオ
レフィンポリオール］およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。また必要に応じて鎖伸長剤としてジアミ
ン類（イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、エチレンジアミンなど）などを使用しても良
い。Other polyols constituting the above (a2) include low molecular weight polyols, high molecular weight polyols [polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols] and mixtures of two or more thereof. If necessary, diamines (such as isophoronediamine, dicyclohexylmethanediamine, and ethylenediamine) may be used as a chain extender.
【００１５】上記低分子ポリオールとしては、２価アル
コール（エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなど）、３価アルコール（グリ
セリン、トリメチロールプロパンなど）、これらのアル
キレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、多価フ
ェノール類（ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のアルキレンオ
キサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。As the low molecular polyol, dihydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Neopentyl glycol, etc.), trihydric alcohols (glycerin, trimethylolpropane, etc.), their alkylene oxide adducts (molecular weight less than 500), alkylene oxides of polyhydric phenols (hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) Adducts (molecular weight less than 500) and their 2
Mixtures of more than one species.
【００１６】上記高分子ポリオールのうちのポリエーテ
ルポリオールとしては、例えば上記低分子ポリオールの
１種以上を出発物質としてアルキレンオキサイド（エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキサイドなど）の１種以上を重付加
させることにより得られる。２種以上のアルキレンオキ
サイドを共付加する場合の付加形式はブロックまたはラ
ンダムのいずれでもよい。As the polyether polyol among the above-mentioned high-molecular polyols, for example, one or more of the above-mentioned low-molecular polyols are used as starting materials, and one or more of an alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, etc.) is used. It is obtained by adding. When two or more alkylene oxides are co-added, the addition form may be either block or random.
【００１７】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、上記低分子ポリオールの１種以上と多価カルボン酸
［脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレ
フタル酸等）もしくはこれらのエステル形成性誘導体
（低級アルキルエステルなど）］とから誘導される縮合
ポリエステルポリオール；上記低分子ポリオールの１種
以上にラクトンモノマー（ε−カポロラクトン、γ−バ
レロラクトンなど）を重付加してえられるポリラクトン
ポリオール；上記低分子ポリオールの１種以上とジメチ
ルカーボネート等との縮重合で得られるポリカーボネー
トポリオールなどが挙げられる。Examples of the polyester polyol include, for example, one or more of the above low-molecular polyols and a polycarboxylic acid [aliphatic dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid). Or a ester-forming derivative thereof (e.g., a lower alkyl ester)]]; a polyaddition of a lactone monomer (e-caprolactone, γ-valerolactone, etc.) to at least one of the above low molecular polyols. Polylactone polyols obtained from the above; polycarbonate polyols obtained by polycondensation of at least one of the above low-molecular polyols with dimethyl carbonate and the like.
【００１８】ポリオレフィンポリオールとしては、ポリ
ジエンジオール（ポリブタジエンジオールなど）および
その水素添加体が挙げられる。Examples of the polyolefin polyol include polydiene diols (such as polybutadiene diol) and hydrogenated products thereof.
【００１９】これらの高分子ポリオールの数平均分子量
は通常５００〜５,０００、好ましくは１,０００〜３,
０００である。The number average molecular weight of these high molecular weight polyols is usually 500 to 5,000, preferably 1,000 to 3,000.
000.
【００２０】上記（ａ２）を得るための有機ジイソシア
ネートのイソシアネート（ＮＣＯ）基とポリオール成分
の水酸（ＯＨ）基とのＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常１／
１．０１〜２であり、好ましくは１／１．０２〜１．５
である。The NCO / OH equivalent ratio of the isocyanate (NCO) group of the organic diisocyanate to the hydroxyl (OH) group of the polyol component for obtaining the above (a2) is usually 1 /
1.01-2, preferably 1 / 1.02-1.5
It is.
【００２１】反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましく
は７０℃〜１００℃である。該ウレタン化反応に際して
は公知の触媒（ジブチル錫ジラウレート、第１錫オクト
エート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンな
ど）を添加して反応を促進させることができる。The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C. In the urethanization reaction, a known catalyst (dibutyltin dilaurate, stannous octoate, triethylenediamine, triethylamine, or the like) can be added to accelerate the reaction.
【００２２】該ウレタン化反応は通常イソシアネートに
対して不活性な有機溶剤の存在下で行われる。有機溶剤
としては、たとえば芳香族炭化水素（トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼンなど）；エステル（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）；エーテル（テトラヒドロフラ
ン、イソプロピルエーテルなど）；ケトン（メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
など）；酸アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
ど）など；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。該（ａ２）の数平均分子量は、通常１，０００〜２
００，０００である。The urethanization reaction is usually carried out in the presence of an organic solvent inert to isocyanate. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.); esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.); ethers (tetrahydrofuran, isopropyl ether, etc.); ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.). Acid amides (such as N, N-dimethylformamide); and mixtures of two or more thereof. The number average molecular weight of (a2) is usually from 1,000 to 2
00,000.
【００２３】上記（ａ１）または（ａ２）中のカルボキ
シル基（ＣＯＯＨ）含有量は、通常１〜１０重量％また
はそれ以上である。The carboxyl group (COOH) content in the above (a1) or (a2) is usually 1 to 10% by weight or more.
【００２４】本発明において（ａ１）および／または
（ａ２）との反応に用いられるアルキレンイミン系化合
物（ａ３）としては、例えば、エチレンイミン、プロピ
レンイミンおよびブチレンイミンなどのアルキレンイミ
ン；Ｎ−（２−アミノエチル）アジリジン、Ｎ−（３−
アミノプロピル）アジリジンおよびＮ−（２−アミプロ
ピル）プロピレンイミンなどのＮ−（アミノアルキル）
置換アルキレンイミンなどが挙げられる。これらのうち
好ましいものはエチレンイミン、プロピレンイミンおよ
びブチレンイミンであり、特に好ましいものはエチレン
イミンである。In the present invention, the alkyleneimine compound (a3) used in the reaction with (a1) and / or (a2) includes, for example, alkyleneimines such as ethyleneimine, propyleneimine and butyleneimine; -Aminoethyl) aziridine, N- (3-
N- (aminoalkyl) such as aminopropyl) aziridine and N- (2-amipropyl) propyleneimine
Substituted alkylene imines and the like can be mentioned. Of these, preferred are ethylene imine, propylene imine and butylene imine, and particularly preferred is ethylene imine.
【００２５】上記（ａ３）の量は、（ａ１）および／ま
たは（ａ２）中のカルボキシル基１当量に対して通常
０．５〜４当量、好ましくは１〜３当量，さらに好まし
くは１〜１．５当量である。（ａ３）と、（ａ１）およ
び／または（ａ２）のカルボキシル基との反応温度は通
常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
反応後必要により未反応の（ａ３）を留去して重合体
（Ａ）を得ることができる。The amount of (a3) is usually 0.5 to 4 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents, more preferably 1 to 1 equivalent to 1 equivalent of the carboxyl group in (a1) and / or (a2). 0.5 equivalent. The reaction temperature of (a3) with the carboxyl group of (a1) and / or (a2) is usually 40 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
After the reaction, unreacted (a3) can be distilled off, if necessary, to obtain polymer (A).
【００２６】本発明における重合体（Ａ）の数平均分子
量は通常５，０００〜２００，０００、好ましくは１
５，０００〜１５０，０００である。また、該（Ａ）の
第一級アミノ基当量（第一級アミノ基１個当たりの分子
量）は、通常３００〜２，０００、好ましくは４００〜
１，８００である。（Ａ）の第一級アミノ基当量が３０
０未満または２，０００を超える場合は、プラスチック
あるいは塗料などに加えた真珠光沢顔料（Ｂ）の分散性
が低下する傾向にある。The number average molecular weight of the polymer (A) in the present invention is usually 5,000 to 200,000, preferably 1
5,000 to 150,000. The primary amino group equivalent (molecular weight per primary amino group) of (A) is usually 300 to 2,000, preferably 400 to 2,000.
1,800. (A) having a primary amino group equivalent of 30
If it is less than 0 or more than 2,000, the dispersibility of the pearlescent pigment (B) added to plastic or paint tends to decrease.
【００２７】また、上記（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）法によるガラス転移温度は、通常３０〜１３０℃、
好ましくは４０〜１２０℃である。（Ａ）のガラス転移
温度が３０℃未満または１３０℃を越えると、プラスチ
ックあるいは塗料などに加えた真珠光沢顔料の分散性が
低下して、連続生産で得られたプラスチック成形品ある
いは塗膜表面の真珠調光沢と発色が不均一になる傾向と
なる。Further, the differential scanning calorimeter (DS) of the above (A)
The glass transition temperature by the method C) is usually 30 to 130 ° C.,
Preferably it is 40-120 degreeC. When the glass transition temperature of (A) is less than 30 ° C. or exceeds 130 ° C., the dispersibility of the pearlescent pigment added to plastics or paints is reduced, and the surface of the plastic molded article or coating film obtained by continuous production is reduced. Pearlescent luster and color development tend to be non-uniform.
【００２８】なお、本発明における重合体（Ａ）として
上述したもの以外に、前記一般式（１）で示される基を
有する（メタ）アクリレートの（共）重合体、あるいは
分子側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂も
しくはポリアミド樹脂にアルキレンイミン系化合物（ａ
３）を反応させて得られる重合体も該（Ａ）に包含され
る。In addition to the above-mentioned polymer (A) in the present invention, a (co) polymer of (meth) acrylate having a group represented by the general formula (1) or a carboxyl group in the molecular side chain Alkyleneimine compounds (a
The polymer obtained by reacting 3) is also included in (A).
【００２９】本発明の分散剤が適用される真珠光沢顔料
（Ｂ）は、二酸化チタン被覆雲母あるいは酸化鉄被覆雲
母である。該（Ｂ）の製造方法としては、白雲母を粉砕
・分級した後雲母スラリーとしてチタン塩を加え加水分
解させ水酸化チタンの被覆を得た後水洗・乾燥・焼成し
て二酸化チタン被覆雲母を得る方法；同様にして雲母ス
ラリーに鉄塩を加え加水分解させ水酸化鉄の被覆を得た
後水洗・乾燥・焼成して酸化鉄被覆雲母を得る方法が例
示できる。該（Ｂ）の粒度は通常１〜２００μｍ、好ま
しくは５〜１００μｍである。（Ｂ）の粒度が１μｍ未
満の場合は連続生産で得られたプラスチック成形品ある
いは塗膜表面の真珠調光沢と発色が不十分になり、２０
０μｍを越えると連続生産で得られたプラスチック成形
品あるいは塗膜表面にスジあるいは色むらが発生し易く
なる。The pearlescent pigment (B) to which the dispersant of the present invention is applied is titanium dioxide-coated mica or iron oxide-coated mica. (B) is produced by pulverizing and classifying muscovite, adding a titanium salt as a mica slurry and hydrolyzing to obtain a coating of titanium hydroxide, followed by washing, drying and firing to obtain a mica coated with titanium dioxide. Method: Similarly, a method in which an iron salt is added to a mica slurry and hydrolyzed to obtain an iron hydroxide coating, followed by washing, drying and firing to obtain an iron oxide-coated mica can be exemplified. The particle size of (B) is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm. When the particle size of (B) is less than 1 μm, the pearlescent luster and color development of the surface of the plastic molded product or coating film obtained by continuous production become insufficient, and
If it exceeds 0 μm, streaks or color unevenness is likely to occur on the surface of the plastic molded product or coating film obtained by continuous production.
【００３０】真珠光沢顔料（Ｂ）に本発明の分散剤を適
用する方法としては、例えば、該（Ｂ）の表面を予め
本発明の分散剤でコーティングした表面改質真珠光沢顔
料組成物（ｂ）として用いる方法；該（Ｂ）と本発明
の分散剤とを成形用樹脂、塗料またはインキ原料（ビヒ
クル、ワニス、分散媒等）に添加して混合する方法；
上記またはの方法で濃厚顔料樹脂混合物（いわゆる
マスターバッチ）として用いる方法等が挙げられる。上
記の表面改質真珠光沢顔料組成物（ｂ）は、真珠光沢
付与対象が可塑剤等が併用されない成形用熱可塑性樹脂
である場合にとくに好適に用いることができるだけでな
く、塗料、印刷インキあるいは熱硬化性成形用樹脂にも
好適に使用できる。上記の方法は、主として真珠光沢
付与対象が塗料または印刷インキである場合あるいは熱
硬化性成形用樹脂に用いられる。ただしこれらに限定さ
れるものではない。The method of applying the dispersant of the present invention to the pearlescent pigment (B) includes, for example, a surface-modified pearlescent pigment composition (b) in which the surface of (B) is coated with the dispersant of the present invention in advance. A method of adding (B) and the dispersant of the present invention to a molding resin, a paint or an ink raw material (vehicle, varnish, dispersion medium, etc.) and mixing;
Examples of the above method include a method of using as a concentrated pigment resin mixture (so-called masterbatch) by the above method or the like. The surface-modified pearlescent pigment composition (b) can be used particularly preferably when the pearlescent object is a thermoplastic resin for molding which is not used in combination with a plasticizer or the like. It can also be suitably used for thermosetting molding resins. The above-mentioned method is mainly used when the object to be imparted with pearl luster is a paint or printing ink or a thermosetting resin. However, it is not limited to these.
【００３１】上記の表面改質真珠光沢顔料組成物
（ｂ）を得るための該（ｂ）の重量に基づく本発明の分
散剤の量は、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜
４０重量％である。分散剤の量が０．５重量％未満の場
合は連続生産で得られたプラスチック成形品あるいは塗
膜表面の真珠調光沢と発色が不均一となり、５０重量％
を越えると連続生産で得られたプラスチック成形品ある
いは塗膜表面の真珠調光沢と発色が不十分になる。上記
の方法における本発明の分散剤と真珠光沢顔料（Ｂ）
の合計重量に基づく該分散剤の量も（ｂ）の場合と同様
である。The amount of the dispersant of the present invention based on the weight of (b) to obtain the surface-modified pearlescent pigment composition (b) is usually 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 50% by weight.
40% by weight. When the amount of the dispersant is less than 0.5% by weight, the pearlescent luster and color development of the surface of a plastic molded product or a coating film obtained by continuous production become non-uniform and 50% by weight.
If it exceeds 300, the pearlescent luster and color development of the surface of the plastic molded product or coating film obtained by continuous production become insufficient. The dispersant of the present invention and the pearlescent pigment (B) in the above method
The amount of the dispersant based on the total weight of is the same as in the case of (b).
【００３２】上記（ｂ）を得るためのコーティング方法
としては、本発明の分散剤の有機溶剤溶液と真珠光沢
顔料（Ｂ）との混合物を加熱乾燥後、粉砕・造粒・分級
する方法；上記混合物をスプレードライヤーなどの造
粒装置を用いて造粒と同時にコーティング方法が挙げら
れ、好ましくは煩雑な粉砕や分級操作を必要としない
の方法である。（ｂ）の粒度は通常１〜３００μｍ、好
ましくは５〜２００μｍである。粒度が１μｍ未満の場
合は連続生産で得られたプラスチック成形品あるいは塗
膜表面の真珠調光沢と発色が不十分となり、３００μｍ
を越えると連続成形で得られたプラスチック成形品ある
いは塗膜表面にスジあるいは色むらがランダム状に起こ
る。As a coating method for obtaining the above (b), a mixture of the organic solvent solution of the dispersant of the present invention and the pearlescent pigment (B) is dried by heating, followed by grinding, granulation and classification; The mixture is granulated simultaneously with granulation using a granulator such as a spray drier, and a coating method can be mentioned. Preferably, the method does not require complicated pulverization or classification operation. The particle size of (b) is usually from 1 to 300 μm, preferably from 5 to 200 μm. If the particle size is less than 1 μm, the pearlescent luster and color development of the surface of the plastic molded product or coating film obtained by continuous production become insufficient, and
Exceeding the above, streaks or color unevenness occur randomly on the surface of the plastic molded product or coating film obtained by continuous molding.
【００３３】本発明の分散剤が適用される熱可塑性もし
くは熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、ポリオレフィン樹脂
（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペン
テン−１、メタロセン触媒使用のポリエチレン、メタロ
セン触媒使用のポリプロピレン、メタロセン触媒使用の
シクロオレフィン系共重合体等）、ポリエステル樹脂
［ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ
（１，４−シクロヘキサンジメチレン）テレフタレー
ト、ポリアリレート等］、ポリスチレン樹脂、スチレン
−アクリル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（軟質、
半硬質もしくは硬質）、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン、アラミ
ド等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル
アルコール樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリパーフルオロアルケニルビニルエーテル、ポ
リテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリク
ロロトリフルオロエチレン等）、ポリイミド樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂およびセルロース系樹脂から
選ばれる一種以上の熱可塑性樹脂、または、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹
脂、尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキド樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる一種以上
の熱硬化性樹脂が挙げられる。Examples of the thermoplastic or thermosetting resin (C) to which the dispersant of the present invention is applied include polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, polyethylene using a metallocene catalyst, and polyethylene resin using a metallocene catalyst). Polypropylene, cycloolefin copolymer using metallocene catalyst, etc.), polyester resin [polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly (1,4-cyclohexane dimethylene) terephthalate, polyarylate, etc.], Polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer resin, polyvinyl chloride resin (soft,
Semi-rigid or rigid), polyvinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyamide resin (nylon, aramid, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, fluorine resin (polytetrafluoro One or more thermoplastic resins or epoxy resins selected from ethylene, polyperfluoroalkenyl vinyl ether, polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, etc.), polyimide resin, polyphenylene sulfide resin and cellulose resin. , One or more thermosetting resins selected from unsaturated polyester resins, thermosetting polyurethane resins, urea resins, urea-melamine resins, melamine resins, alkyd resins and phenol resins. It is below.
【００３４】上記（Ｃ）および前記（ｂ）と、必要によ
りビヒクル、分散媒および／もしくは無機充填剤または
カーボンブラックとからなる真珠光沢性樹脂組成物の各
成分の配合例を示せば下記の通りである。ただし％は
（Ｃ）の合計重量に対する重量％である。 通常 好ましくは 表面改質真珠光沢 顔料組成物（ｂ） ０．１〜４５％ ０．５〜３５％ ビヒクル、分散媒 ０〜７０％ ０〜６０％ 無機充填剤 ０〜７０％ ０〜６０％ カーボンブラック ０〜 ５％ ０〜 ３％Examples of the components of the pearlescent resin composition comprising (C) and (b) and, if necessary, a vehicle, a dispersion medium and / or an inorganic filler or carbon black are shown below. It is. However,% is weight% with respect to the total weight of (C). Usually preferably surface-modified pearlescent pigment composition (b) 0.1-45% 0.5-35% Vehicle, dispersion medium 0-70% 0-60% Inorganic filler 0-70% 0-60% Carbon Black 0-5% 0-3%
【００３５】上記（Ｃ）、本発明の分散剤および真珠光
沢顔料（Ｂ）と、必要によりビヒクル、分散媒および／
もしくは無機充填剤またはカーボンブラックとからなる
真珠光沢性樹脂組成物を得ることもできる。該真珠光沢
性樹脂組成物の各成分の配合例を示せば下記の通りであ
る。ただし％は（Ｃ）の合計重量に対する重量％であ
る。 通常 好ましくは 真珠光沢顔料用分散剤 ０．０３〜１５％ ０．２〜１１％ 真珠光沢顔料（Ｂ） ０．０７〜３０％ ０．３〜２４％ ビヒクル、分散媒 ０〜７０％ ０〜６０％ 無機充填剤 ０〜７０％ ０〜６０％ カーボンブラック ０〜 ５％ ０〜 ３％The above (C), the dispersant of the present invention and the pearlescent pigment (B), and if necessary, a vehicle, a dispersion medium and / or
Alternatively, a pearlescent resin composition comprising an inorganic filler or carbon black can be obtained. An example of the composition of each component of the pearlescent resin composition is as follows. However,% is weight% with respect to the total weight of (C). Usually preferably, a dispersant for pearlescent pigment 0.03 to 15% 0.2 to 11% pearlescent pigment (B) 0.07 to 30% 0.3 to 24% Vehicle, dispersion medium 0 to 70% 0 to 60 % Inorganic filler 0-70% 0-60% carbon black 0-5% 0-3%
【００３６】上記配合において、（ｂ）あるいは本発明
の分散剤と真珠光沢顔料とを、（Ｃ）、ビヒクルあるい
は分散媒の一部を用いて予め混合分散させた濃厚顔料マ
スターバッチを製造しておき、そのマスターバッチに、
残りの成分を加えて混合分散させて真珠光沢性樹脂組成
物を得ることもできる。In the above composition, a concentrated pigment masterbatch in which (b) or the dispersant of the present invention and the pearlescent pigment are mixed and dispersed in advance using (C), a part of a vehicle or a dispersion medium, is produced. Everywhere, in that masterbatch,
The pearlescent resin composition can also be obtained by adding and mixing and dispersing the remaining components.
【００３７】上記ビヒクルとしては、例えば自動車上塗
り塗料として一般的に用いられるポリウレタン樹脂ワニ
ス、アルキッド−ウレタン樹脂ワニス、メタリック用ア
クリル樹脂ワニス、ソリッドカラー用ポリエステル樹脂
ワニス、含フッ素樹脂ワニスなど；自動車上塗り補修用
塗料として一般的に用いられるラッカー樹脂（アクリル
樹脂、２液型アクリルウレタン樹脂など）など；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。Examples of the vehicle include a polyurethane resin varnish, an alkyd-urethane resin varnish, an acrylic resin varnish for metallic, a polyester resin varnish for solid color, a fluorinated resin varnish, and the like commonly used as a top coating for automobiles; Lacquer resin (acrylic resin, two-pack type acrylic urethane resin, etc.) and the like which are generally used as a coating material for use; and a mixture of two or more of these.
【００３８】上記分散媒としては、例えば、軟質または
半硬質のポリ塩化ビニル樹脂成形品などに一般的に用い
られる可塑剤（例えばジエチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタ
レート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステ
ル型可塑剤、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ートなどの脂肪酸エステル型可塑剤、２，２，４−トリ
メチル１，３−ペンタンジオールモノイソブリレート、
２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイ
ソブリレートなどのエステル型可塑剤、トリクレジルホ
スフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリア
リルホスフェ−トなどのリン酸エステル系可塑剤など；
およびこれらの２種以上の混合物）が挙げられる。その
他の分散媒としては塗料、印刷インキ等に一般的に用い
ら有機溶剤（例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；塩化メ
チル、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン炭化水
素系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶
剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢
酸イソプロピルなどのエステル系溶剤など；およびこれ
らの２種以上の混合物）が挙げられる。As the dispersion medium, for example, plasticizers (for example, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diisononyl phthalate, etc.) generally used for soft or semi-rigid polyvinyl chloride resin molded articles and the like can be used. Phthalate-type plasticizers, dioctyl adipate, fatty acid ester-type plasticizers such as dioctyl sebacate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobrylate,
Ester-type plasticizers such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobrylate; phosphate ester-type plasticizers such as tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triallyl phosphate;
And mixtures of two or more thereof. Other dispersing media include organic solvents (eg, hydrocarbon solvents such as cyclohexane, toluene, xylene, and trimethylbenzene; halogen hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, and carbon tetrachloride) which are generally used in paints, printing inks, and the like. System solvent: methyl alcohol, ethyl alcohol, n-
Alcohol solvents such as propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate and isopropyl acetate; A mixture of two or more of these).
【００３９】上記無機充填剤としては、例えば炭酸カル
シウム、タルク、無水珪酸、酸化チタン、カーボンブラ
ックおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。Examples of the above-mentioned inorganic filler include calcium carbonate, talc, silicic anhydride, titanium oxide, carbon black and a mixture of two or more thereof.
【００４０】本発明の真珠光沢性樹脂組成物を用いて連
続成形してなる真珠光沢樹脂成形品の成形方法として
は、例えば射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、
多軸押し出し成形、インフレーション成形、中空成形、
ロール加工、真空成形、圧空成形、注型成形、反応射出
成形、封止成形および粉末成形から選ばれる成形方法が
挙げられる。これらの成形装置を用いて長時間にわたっ
て連続成形した場合でも成形品の表面にスジなどの発生
がなく、均一な真珠調光沢と発色を付与させることがで
き、効率良く成形品を得ることができる。The method for molding a pearlescent resin molded article which is continuously molded using the pearlescent resin composition of the present invention includes, for example, injection molding, compression molding, transfer molding, and the like.
Multi-axis extrusion molding, inflation molding, hollow molding,
A molding method selected from roll processing, vacuum molding, pressure molding, cast molding, reaction injection molding, sealing molding, and powder molding is exemplified. Even when continuous molding is performed over a long period of time using these molding devices, there is no generation of streaks on the surface of the molded product, uniform pearly luster and coloring can be imparted, and a molded product can be obtained efficiently. .
【００４１】本発明の分散剤または該分散剤でコーティ
ングされた表面改質真珠光沢顔料組成物（ｂ）を用いた
真珠光沢性樹脂組成物は、上記成形装置を用いた成形品
以外に、塗料または印刷インキにも好適に使用できる。
塗料としては、例えば自動車塗料、建材塗料、耐熱塗
料、プラスチック塗料、粉体塗料および家庭塗料などに
用いられている合成樹脂（例えばアルキド樹脂、アミノ
アルキド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン系
不飽和ポリエステル樹脂、塩化ゴムなど）系の塗料が挙
げられる。印刷インキとしては、例えば、スクリーン印
刷用インキ、グラビア印刷用インキ、オフセット印刷用
インキなどが挙げられる。塗料あるいは印刷インキにお
ける（ｂ）または分散剤と真珠光沢顔料の配合量は、塗
料あるいは印刷インキ中の樹脂分の合計重量に対して通
常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％
である。０．１重量％未満の場合は塗膜表面の真珠調光
沢と発色が不十分となり、４０重量％を越えると塗膜表
面の真珠調光沢と発色が不均一になる場合がある。The pearlescent resin composition using the dispersant of the present invention or the surface-modified pearlescent pigment composition (b) coated with the dispersant may be used in addition to a molded article using the above molding apparatus, Alternatively, it can be suitably used for printing ink.
Examples of paints include synthetic resins (eg, alkyd resins, aminoalkyd resins, vinyl resins, vinyl resins, acrylic resins, epoxy resins, and polyurethane resins) used in, for example, automotive paints, building material paints, heat-resistant paints, plastic paints, powder paints, and home paints. Resin, polyester resin, urethane-based unsaturated polyester resin, chlorinated rubber and the like). Examples of the printing ink include a screen printing ink, a gravure printing ink, and an offset printing ink. The blending amount of (b) or the dispersant and the pearlescent pigment in the paint or printing ink is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the resin in the paint or printing ink. weight%
It is. If the amount is less than 0.1% by weight, the pearlescent luster and coloring of the coating film surface become insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the pearlescent luster and coloring of the coating film surface may become uneven.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.
【００４３】［真珠光沢顔料用分散剤の製造］ 製造例１ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた容量５Ｌ
の４つ口フラスコに、窒素ガス気流下でトルエン１５９
部およびメチルイソブチルケトン１００部を仕込み、８
０℃まで加熱した。次にメタクリル酸２６部およびメタ
クリル酸メチル２７２部からなる混合物と、別にアゾビ
スイソブチロニトリル１．５部とトルエン４０部からな
る混合物とを別々の定量ポンプで同時に連続的に３時間
をかけて滴下し、さらに８０℃で３時間熟成させた後、
室温まで冷却して分子側鎖にカルボキシル基を有するア
クリル共重合体を得た。次いでエチレンイミン２６部を
２０分間で滴下した。滴下を終了して１時間後に７５℃
まで加熱し、同温度で６時間保持した後、トルエン４３
１部を仕込み、該装置に蒸留装置に取り付け減圧下、温
度６０〜７０℃で未反応のエチレンイミンをトルエンと
メチルイソブチルケトンと共に留去し、この間の留去に
よって減少した量と同量のトルエンとメチルイソブチル
ケトンを追加し、固形分３０％の第一級アミノ基含有基
を側鎖に有するアクリル共重合体からなる［真珠光沢顔
料用分散剤−１］を得た。得られた分散剤の数平均分子
量は３５，０００、ＤＳＣによるガラス転移温度は１０
０℃、第一級アミノ基当量（アミノ基１個当たりの分子
量）は１，０４０であった。[Production of dispersant for pearlescent pigment] Production Example 1 5 L capacity equipped with stirrer, thermometer and nitrogen gas inlet tube
Into a four-necked flask under a nitrogen gas flow.
Parts and 100 parts of methyl isobutyl ketone,
Heated to 0 ° C. Next, a mixture composed of 26 parts of methacrylic acid and 272 parts of methyl methacrylate and a mixture composed of 1.5 parts of azobisisobutyronitrile and 40 parts of toluene were separately simultaneously and continuously subjected to three hours by using separate metering pumps. After ripening at 80 ° C. for 3 hours,
After cooling to room temperature, an acrylic copolymer having a carboxyl group in the molecular side chain was obtained. Next, 26 parts of ethyleneimine was added dropwise over 20 minutes. One hour after the completion of dropping, 75 ° C
And maintained at the same temperature for 6 hours.
One part was charged and attached to a distillation apparatus, and unreacted ethyleneimine was distilled off together with toluene and methyl isobutyl ketone at a temperature of 60 to 70 ° C under reduced pressure. And methyl isobutyl ketone were added to obtain [pearlescent pigment dispersant-1] comprising an acrylic copolymer having a primary amino group-containing group in the side chain having a solid content of 30%. The number average molecular weight of the obtained dispersant was 35,000, and the glass transition temperature by DSC was 10
At 0 ° C., the primary amino group equivalent (molecular weight per amino group) was 1,040.
【００４４】製造例２ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた容量５Ｌ
の４つ口コルベンに、窒素ガス気流下で「カーボジオー
ルＤ−２０００」［東亜合成（株）製、ポリカーボネ−
トジオール、数平均分子量２，０００］８４部、テトラ
エチレングリコール５０．１部、エチレングリコール１
２．４部、ジメチロールブタン酸７４．０部、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド２７．４部およびメチルエチルケ
トン１１８９．０部を仕込み４０℃で３０分攪拌混合
し、混合物の水分含有量が０．０５重量％以下であるこ
とを確認した。次いでジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート２８８．２部およびジブチル錫ジラウレート
０．１部を仕込んだ後窒素ガスを止め、密閉下９０℃で
５時間反応させ、ＮＣＯ含量０．３８％のウレタンプレ
ポリマー溶液を得た。これにエチレングリコール１２．
４部を仕込み密閉化９０℃で３時間反応後室温まで冷却
して分子側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタンの
重合体を得た。次いでエチレンイミン４０部を２０分間
で滴下した。滴下を終了して１時間後に７５℃まで加熱
し、同温度で６時間保持した後該装置に蒸留装置を取り
付け減圧下、温度６０〜７０℃で未反応のエチレンイミ
ンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチルエチルケト
ンと共に留去し、この間の留去によって減少した量と同
量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチルエチルケト
ンを追加し、固形分３０％の第一級アミノ基含有基を側
鎖に有するウレタン系重合体からなる［真珠光沢顔料用
分散剤−２］を得た。得られた分散剤のＧＰＣによる数
平均分子量は１５，０００、ＤＳＣによるガラス転移温
度は６５℃、第一級アミノ基当量（アミノ基１個当たり
の分子量）は１，０７０であった。Production Example 2 5 L capacity equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas inlet tube
"Carbodiol D-2000" [Toa Gosei Co., Ltd., Polycarbonate
Todiol, number average molecular weight 2,000] 84 parts, tetraethylene glycol 50.1 parts, ethylene glycol 1
2.4 parts, dimethylolbutanoic acid 74.0 parts, N, N-
27.4 parts of dimethylformamide and 1189.0 parts of methyl ethyl ketone were charged and mixed by stirring at 40 ° C. for 30 minutes, and it was confirmed that the water content of the mixture was 0.05% by weight or less. Next, after 288.2 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were charged, the nitrogen gas was stopped, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 5 hours in a sealed state to obtain a urethane prepolymer solution having an NCO content of 0.38%. To this, ethylene glycol12.
Four parts were charged and sealed, reacted at 90 ° C. for 3 hours, and cooled to room temperature to obtain a polyurethane polymer having a carboxyl group in a molecular side chain. Next, 40 parts of ethyleneimine was added dropwise over 20 minutes. One hour after the completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 75 ° C. and maintained at the same temperature for 6 hours. After that, a distillation apparatus was attached to the apparatus, and unreacted ethyleneimine was removed under reduced pressure at a temperature of 60 to 70 ° C. by N, N-dimethylformamide And methyl ethyl ketone, and the same amount of N, N-dimethylformamide and methyl ethyl ketone as the amount reduced by the distillation during this period is added, and a urethane-based compound having a primary amino group-containing group with a solid content of 30% in the side chain is added. [Dispersant-2 for pearl luster pigment] composed of a polymer was obtained. The resulting dispersant had a number average molecular weight by GPC of 15,000, a glass transition temperature by DSC of 65 ° C., and a primary amino group equivalent (molecular weight per amino group) of 1,070.
【００４５】［表面改質真珠光沢顔料組成物の製造］ 製造例３ 真珠光沢顔料「イリオジン１２３」［メルク・ジャパン
（株）製、酸化チタン被覆率３９％、平均粒度５〜２５
μｍ］４２５部とトルエン５３０部を不活性ガスクロー
ズド型スプレードライヤーに取り付けられたスラリータ
ンクに仕込み、温度２０〜３０℃で均一に分散させた
後、製造例１で得られた［真珠光沢顔料用分散剤−１］
４５部を仕込み撹拌下真珠光沢顔料を均一に分散させ
た。該ドライヤー内部に温度５０〜６０℃の熱風を供給
しながら定量ポンプを用いてスラリータンク内の分散液
を該ドライヤー内部の回転ディスク（回転数は１０００
０ｒｐｍ）上に供給して連続してコーティングと造粒を
行った。得られたコーティング物を目開き１００メッシ
ュの金網で分級して平均粒度２０〜１００μｍの［表面
改質真珠光沢顔料組成物−１］を得た。[Production of surface-modified pearlescent pigment composition] Production Example 3 Pearlescent pigment "Iliodin 123" [manufactured by Merck Japan Ltd., titanium oxide coverage 39%, average particle size 5 to 25]
μm] 425 parts and toluene 530 parts were charged into a slurry tank attached to an inert gas closed type spray drier, uniformly dispersed at a temperature of 20 to 30 ° C., and then obtained in Production Example 1 for pearlescent pigment. Dispersant-1]
45 parts were charged and the pearlescent pigment was uniformly dispersed under stirring. While supplying hot air at a temperature of 50 to 60 ° C. to the inside of the dryer, the dispersion liquid in the slurry tank is discharged from a rotating disk (rotation speed: 1000
0 rpm) to continuously perform coating and granulation. The obtained coating material was classified with a 100-mesh wire net to obtain [Surface-modified pearlescent pigment composition-1] having an average particle size of 20 to 100 µm.
【００４６】製造例４ 製造例３で用いた［真珠光沢顔料用分散剤−１］４５部
に代えて、製造例２で得られた［真珠光沢顔料用分散剤
−２］を４５部用いた以外は製造例３と同様にして［表
面改質真珠光沢顔料組成物−２］を得た。Production Example 4 45 parts of [pearlescent pigment dispersant-2] obtained in Production Example 2 was used instead of 45 parts of [pearlescent pigment dispersant-1] used in production example 3. Except for the above, [Surface-modified pearlescent pigment composition-2] was obtained in the same manner as in Production Example 3.
【００４７】［真珠光沢顔料と分散剤との混合物の製
造］ 製造例５ 内容量５Ｌの万能混合機［（株）三英製作所製］に、可
塑剤のジイソノニルフタレート２００部、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレ
ート１９５部および製造例１で得られた［真珠光沢顔料
用分散剤−１］５５部を仕込み、温度４０〜５０℃で混
合した。この中に真珠光沢顔料「イリオジン１２３」５
５０部を分割投入して分散させ、真珠光沢顔料と分散剤
との［混合分散物−１］を得た。[Production of a mixture of a pearlescent pigment and a dispersing agent] Production Example 5 200 parts of a plasticizer, diisononyl phthalate, 2, 2, 4 in a universal mixer having a content of 5 L [manufactured by Sanei Seisakusho Co., Ltd.] −
195 parts of trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and 55 parts of [dispersant for pearlescent pigment-1] obtained in Production Example 1 were charged and mixed at a temperature of 40 to 50 ° C. Among them, the pearlescent pigment “Iriodin 123” 5
50 parts were divided and dispersed to obtain [Mixed Dispersion-1] of a pearlescent pigment and a dispersant.
【００４８】製造例６ 製造例５で用いた［真珠光沢顔料用分散剤−１］５５部
に代えて、製造例２の［真珠光沢顔料用分散剤−２］を
５５部用いた以外は製造例５と同様にして、真珠光沢顔
料と分散剤との［混合分散物−２］を得た。Production Example 6 The procedure of Production Example 2 was repeated except that 55 parts of [Dispersant for Pearlescent Pigment-1] used in Production Example 5 was replaced by 55 parts of [Dispersant for Pearlescent Pigment-2] of Production Example 2. [Mixed Dispersion-2] of a pearlescent pigment and a dispersant was obtained in the same manner as in Example 5.
【００４９】実施例１ リボンブレンダーに「ゼオン１０３ＥＰ」（平均重合度
１０５０のストレート塩化ビニル樹脂粉末、日本ゼオン
株式会社製）６００部、ジオクチルフタレート３００
部、安定剤としてステアリン酸鉛９部、ステアリン酸バ
リウム３部、二塩基性ステアリン酸鉛５部、充填剤「ホ
ワイトンＳＢ」（炭酸カルシウム、白石工業社製）５０
部および製造例３で得られた［表面改質真珠光沢顔料組
成物−１］２０部を仕込み、８０〜１００℃で２時間均
一に混合分散させた。次いでオープンロールを通して
（１２０℃〜１５０℃で２分〜５分）低沸点を除去した
後２軸押し出し成型機（１５０℃〜１８０℃で５分〜１
５分）を通して真珠光沢塩ビ樹脂成形品１，０００個を
連続して製造した。得られた１個目、５００個目および
１，０００個目の成形品の外観評価結果を表１に示す。Example 1 600 parts of "Zeon 103EP" (straight vinyl chloride resin powder having an average degree of polymerization of 1050, manufactured by Zeon Corporation) and 300 parts of dioctyl phthalate in a ribbon blender
Parts, 9 parts of lead stearate as a stabilizer, 3 parts of barium stearate, 5 parts of dibasic lead stearate, and a filler "Whiteton SB" (calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) 50
Parts and 20 parts of the surface-modified pearlescent pigment composition-1 obtained in Production Example 3, were uniformly mixed and dispersed at 80 to 100 ° C. for 2 hours. Then, the low boiling point was removed through an open roll (120 to 150 ° C. for 2 to 5 minutes), and then a twin screw extruder (150 to 180 ° C. for 5 to 1 minute).
Five minutes), 1,000 pearlescent PVC resin molded articles were continuously produced. Table 1 shows the appearance evaluation results of the obtained first, 500th and 1,000th molded articles.
【００５０】実施例２ 実施例１で用いた［表面改質真珠光沢顔料組成物−１］
２０部に代えて、製造例４の［表面改質真珠光沢顔料組
成物−２］２０部を用いた以外は実施例１と同様にし
て、真珠光沢塩ビ樹脂成形品１，０００個を連続して製
造した。得られた１個目、５００個目および１，０００
個目の成形品の外観評価結果を表１に示す。Example 2 [Surface-modified pearlescent pigment composition-1] used in Example 1
In the same manner as in Example 1 except that 20 parts of [Surface-modified pearlescent pigment composition-2] of Production Example 4 was used instead of 20 parts, 1,000 pearlescent PVC resin molded articles were continuously formed. Manufactured. 1st, 500th and 1,000 obtained
Table 1 shows the results of evaluating the appearance of the molded article.
【００５１】実施例３ 実施例１で用いた製造例３の［表面改質真珠光沢顔料組
成物−１］２０部を製造例５の真珠光沢顔料と分散剤と
の［混合分散物−１］５０部に置き換えた以外は実施例
−１と同様にして、真珠光沢塩ビ樹脂成形品１，０００
個を連続して製造した。得られた１個目、５００個目お
よび１，０００個目の成形品の外観評価結果を表１に示
す。Example 3 20 parts of [Surface-modified pearlescent pigment composition-1] of Production Example 3 used in Example 1 was used as a [mixed dispersion-1] of the pearlescent pigment of Production Example 5 and a dispersant. Except having replaced by 50 parts, it carried out similarly to Example 1, and carried out the pearl luster PVC resin molded article 1,000.
Individual pieces were manufactured in series. Table 1 shows the appearance evaluation results of the obtained first, 500th and 1,000th molded articles.
【００５２】実施例４ 実施例１で用いた製造例３の［表面改質真珠光沢顔料組
成物−１］２０部を製造例６の真珠光沢顔料と分散剤と
の［混合分散物−２］５０部に置き換えた以外は実施例
１と同様にして、真珠光沢塩ビ樹脂成形品１，０００個
を連続して製造した。得られた１個目、５００個目およ
び１，０００個目の成形品の外観評価結果を表１に示
す。Example 4 20 parts of [Surface-modified pearlescent pigment composition-1] of Production Example 3 used in Example 1 was mixed with the pearlescent pigment of Production Example 6 and a dispersant [Mixed dispersion-2]. Except having replaced with 50 parts, it carried out similarly to Example 1, and manufactured 1,000 pearlescent PVC resin molded articles continuously. Table 1 shows the appearance evaluation results of the obtained first, 500th and 1,000th molded articles.
【００５３】実施例５ ブレンダー装置にポリスチレンナチュラルペレット１０
０部とステアリン酸亜鉛０．１部を投入し、温度２０℃
〜５０℃で３０分攪拌してペレットの表面を湿潤させ
た。次いで製造例３の［表面改質真珠光沢顔料組成物−
１］２部を投入して３０分攪拌した。このものをスクリ
ュー式加熱シリンダ型射出成型機を用いて温度１８０℃
〜２５０℃で真珠光沢ポリスチレン樹脂成形品１，００
０個を連続して製造した。得られた１個目、５００個目
および１，０００個目の成形品の外観評価結果を表１に
示す。Example 5 Polystyrene natural pellets 10 were placed in a blender.
0 parts and 0.1 part of zinc stearate are charged, and the temperature is 20 ° C.
The surface of the pellet was wet by stirring at ５０50 ° C. for 30 minutes. Next, the [Surface-modified pearlescent pigment composition of Production Example 3]
1] 2 parts were charged and stirred for 30 minutes. This was heated to 180 ° C using a screw heating cylinder type injection molding machine.
Pearlescent polystyrene resin molded product at ~ 250 ° C
0 were continuously produced. Table 1 shows the appearance evaluation results of the obtained first, 500th and 1,000th molded articles.
【００５４】実施例６ 実施例５で用いた製造例３の［表面改質真珠光沢顔料組
成物−１］２部を製造例４の［表面改質真珠光沢顔料組
成物−２］２部に置き換えた以外は実施例５と同様にし
て真珠光沢ポリスチレン樹脂成形品１，０００個を連続
して製造した。得られた１個目、５００個目および１，
０００個目の成形品の外観評価結果を表１に示す。Example 6 2 parts of [Surface-modified pearlescent pigment composition-1] of Production Example 3 used in Example 5 was replaced with 2 parts of [Surface-modified pearlescent pigment composition-2] of Production Example 4. Except having replaced it, it carried out similarly to Example 5, and manufactured 1,000 pearlescent polystyrene resin molded articles continuously. The first, 500th and 1,
Table 1 shows the appearance evaluation results of the 000th molded article.
【００５５】比較例１ 実施例１で使用した製造例３の［表面改質真珠光沢顔料
組成物−１］２０部を未処理の真珠光沢顔料「イリオジ
ン１２３」２０部に置き換えた以外は実施例１と同様に
して、真珠光沢塩ビ樹脂成形品１，０００個を連続して
製造した。得られた１個目、５００個目および１，００
０個目の成形品の外観評価結果を表１に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 3 was repeated except that 20 parts of [Surface-modified pearlescent pigment composition-1] in Production Example 3 were replaced with 20 parts of untreated pearlescent pigment “Iliodin 123”. In the same manner as in Example 1, 1,000 pearlescent PVC resin molded articles were continuously produced. The obtained first, 500th and 1,000
Table 1 shows the results of evaluating the appearance of the 0th molded article.
【００５６】比較例２ 実施例５で使用した製造例３の［表面改質真珠光沢顔料
組成物−１］２部を未処理の真珠光沢顔料「イリオジン
１２３」２部に置き換えた以外は実施例５と同様にし
て、真珠光沢ポリスチレン樹脂成形品１，０００個を連
続して製造した。得られた１個目、５００個目および
１，０００個目の成形品の外観評価結果を表１に示す。Comparative Example 2 Example 2 was repeated except that 2 parts of [Surface modified pearlescent pigment composition-1] of Production Example 3 used in Example 5 were replaced with 2 parts of untreated pearlescent pigment “Iliodin 123”. In the same manner as in No. 5, 1,000 pearlescent polystyrene resin molded articles were continuously produced. Table 1 shows the appearance evaluation results of the obtained first, 500th and 1,000th molded articles.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明の真珠光沢顔料用分散剤は、熱可
塑性もしくは熱硬化性樹脂（各種プラスチック、塗料お
よび印刷インキなど）に真珠光沢顔料を均一分散させる
ための分散効果に優れており、射出成形機などを用いて
長時間にわたって連続成形されるプラスチック成形品の
表面あるいは塗料、印刷インキなどの塗膜表面の真珠調
光沢に色むらやスジを発生させることなく、均一な真珠
調光沢と発色を付与することができる。The dispersant for pearlescent pigments of the present invention has an excellent dispersing effect for uniformly dispersing pearlescent pigments in thermoplastic or thermosetting resins (such as various plastics, paints and printing inks). Uniform pearlescent luster on the surface of plastic molded products that are continuously molded over a long period of time using an injection molding machine or on the surface of coatings such as paints and printing inks without causing color unevenness or streaks. Coloring can be imparted.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 寿郎 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三 洋化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−16110（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32996（ＪＰ，Ａ) 米国特許4302560（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 C08J 3/20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Toshiro Shimada 11-11, Hitotsubashi-Honcho, Higashiyama-ku, Kyoto Inside Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-2-16110 (JP, A) JP-A Heisei 6-32996 (JP, A) US Patent 4,302,560 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09C 1/00-3/12 C08J 3/20
Claims (9)
す。ｎは１〜１０の整数を表す。］で示される第一級ア
ミノ基含有基を１個以上有する数平均分子量が５，００
０〜２００，０００の重合体（Ａ）からなる真珠光沢顔
料用分散剤。1. A compound represented by the following general formula O R Ｒ | ——CO — (— CH 2 —CH—NH—) n—H (1) wherein R is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. Represents a group. n represents an integer of 1 to 10. And a number average molecular weight of at least one primary amino group-containing group represented by the formula
A dispersant for pearlescent pigments, comprising 0 to 200,000 of the polymer (A).
００以上である請求項１記載の分散剤。2. The polymer (A) having a number average molecular weight of 15.0
The dispersant according to claim 1, which is not less than 00.
ル基を有する、アクリル系（共）重合体（ａ１）および
／またはポリウレタン系重合体（ａ２）に、アルキレン
イミン系化合物（ａ３）を反応させてなる重合体である
請求項１または２記載の分散剤。3. An acrylic (co) polymer (a1) and / or a polyurethane polymer (a2) in which the polymer (A) has a carboxyl group in a molecular side chain, and an alkyleneimine compound (a3) The dispersant according to claim 1, which is a polymer obtained by reacting
１３０℃、第一級アミノ基当量が３００〜２，０００で
ある請求項１〜３いずれか記載の分散剤。4. The glass transition temperature of the polymer (A) is from 30 to
The dispersant according to any one of claims 1 to 3, wherein the dispersant has a primary amino group equivalent of 300 to 2,000 at 130C.
れか記載の分散剤をコーティングしてなる表面改質真珠
光沢顔料組成物。5. A surface-modified pearlescent pigment composition obtained by coating the pearlescent pigment (B) with the dispersant according to claim 1.
よび／または鉄酸化物で被覆されてなる雲母顔料である
請求項５記載の組成物。6. The composition according to claim 5, wherein the pearlescent pigment (B) is a mica pigment coated with titanium dioxide and / or iron oxide.
珠光沢顔料（Ｂ）および熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂
（Ｃ）と、必要によりビヒクル、分散媒および／または
無機充填剤とからなる真珠光沢性樹脂組成物。7. A composition comprising the dispersant according to claim 1, a pearlescent pigment (B) and a thermoplastic or thermosetting resin (C), and, if necessary, a vehicle, a dispersion medium and / or an inorganic filler. Pearlescent resin composition.
ステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共
重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ（メタ）アクリレー
ト樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、含フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂およびセルロースエステル樹脂から選ばれ
る一種以上の熱可塑性樹脂、または、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿
素樹脂、尿素−メラミン樹脂、メラミン樹脂、アルキド
樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる一種以上の熱硬
化性樹脂である請求項７記載の樹脂組成物。8. (C) is a polyolefin resin, polyester resin, polystyrene resin, styrene-acryl copolymer resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyamide resin, ethylene-vinyl acetate copolymer Resin, poly (meth) acrylate resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, fluorine-containing resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin and one or more thermoplastic resins selected from cellulose ester resins, or epoxy resin, unsaturated polyester resin, The resin composition according to claim 7, which is at least one thermosetting resin selected from a thermosetting polyurethane resin, a urea resin, a urea-melamine resin, a melamine resin, an alkyd resin, and a phenol resin.
射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、多軸押し出
し成形、インフレーション成形、中空成形、ロール加
工、真空成形、圧空成形、注型成形、反応射出成形、封
止成形および粉末成形から選ばれる１種以上の成形方法
を用いて連続成形してなる真珠光沢樹脂成形品。9. The resin composition according to claim 7 or 8,
One or more types selected from injection molding, compression molding, transfer molding, multi-axis extrusion molding, inflation molding, hollow molding, roll processing, vacuum molding, pressure molding, casting molding, reaction injection molding, sealing molding and powder molding. A pearlescent resin molded product that is continuously molded using a molding method.
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