JP3132890B2

JP3132890B2 - Ａｂｓ樹脂組成物

Info

Publication number: JP3132890B2
Application number: JP10694092A
Authority: JP
Inventors: 豊中山; 英行角; 寛史堀田
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 2001-02-05
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JPH05295229A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、袋体などと
して包装材料や自動車部品等の材料に用いられる永久帯
電防止性に優れたＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレン）樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＡＢＳ
（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂は、
フィルム、袋体などとして包装材料や自動車部品等の材
料に従来から汎用されている。しかしながら、これらの
熱可塑性樹脂は一般に電気抵抗が大きく摩擦によって容
易に帯電し、塵などを吸引するという重大な欠点があっ
た。

【０００３】そこで、近年、熱可塑性樹脂に帯電防止能
を付与する方法として、以下の方法が提案されている。

【０００４】すなわち、（イ）帯電防止剤を樹脂表面に
塗布した後乾燥する方法、（ロ）内部添加型帯電防止剤
を樹脂中に練り込む方法、（ハ）シリコーン系化合物を
樹脂表面に塗布する方法、（ニ）樹脂自体を改質する方
法などが提案されている。

【０００５】しかしながら、前記（イ）の方法では、帯
電防止剤として界面活性剤溶液が用いられており、この
ような帯電防止剤は洗浄により樹脂表面から容易に除去
されるため、恒久的な帯電防止能を付与することができ
なかった。

【０００６】また、前記（ロ）の方法においては、内部
添加型帯電防止剤として、グリセリン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
イミダゾールの４級塩などが用いられている。これらの
内部添加型帯電防止剤を用いた場合、樹脂表面の帯電防
止剤が洗浄により失われてもその内部から新たな帯電防
止剤が順次ブリードするため、帯電防止能が比較的長期
間永続した。

【０００７】しかしながら、上記内部添加型帯電防止剤
を用いる方法では、樹脂表面を洗浄した後、帯電防止能
が回復するまでに長時間を要し、また、帯電防止剤が過
度にブリードした場合には、樹脂表面の粘着性が生じて
却って塵などが付着しやすくなるという問題があった。
さらに、これらの帯電防止剤は低分子量のものであるた
め高温での成形加工時の熱により揮散し、これにより、
必要以上の帯電防止剤を添加しなければならないという
経済的不利益や、帯電防止剤の有効量を調整することが
困難である等の問題があった。

【０００８】上述した内部添加型帯電防止剤の欠点を解
消するものとして、近時、メトキシ基の２０〜８０モル
％がジエタノールアミン変性されたポリメチルメタクリ
レート（特開平１−１７０６０３号公報）、アルコキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートのグラフト共重
合体（特公昭５８−３９８６０号公報）、スチレン−無
水マレイン酸共重合体をイミド変性した後４級化しカチ
オン化したポリマー（特公平１−２９８２０号公報）、
末端がカルボキシル基のポリメチルメタクリレートをグ
リシジルメタクリレートで末端カルボキシル基をメタク
リロイル基に変換した高分子量単量体と、アミノアルキ
ルアクリル酸エステル又はアクリルアミドとのくし型共
重合体及びその４級化カチオン変性品（特開昭６２−１
２１７１７号公報）などの制電性官能基を有する高分子
化合物が、内部添加型帯電防止剤として提案されてい
る。

【０００９】しかしながら、上記いずれの高分子化合物
を内部添加型帯電防止剤として用いても、透明性、強伸
度などの樹脂の物性の低下を生じ、しかも、樹脂の帯電
防止能及びその耐久性が不十分であるなどの問題があっ
た。

【００１０】さらに、前記（ハ）の方法では、帯電防止
能が半永久的に持続するが、用いるシリコーン系化合物
が高価でありまた作業効率が悪いので、コスト面で大変
不利であった。

【００１１】さらに、前記（ニ）の方法は、樹脂に親水
性基を導入するものであるが、十分な帯電防止能を付与
せしめるためにはかなりの量の親水性基を導入する必要
があり、このように親水性基を導入した場合には樹脂そ
のものの耐吸湿性の低下や機械的性質の低下を招くおそ
れがあった。

【００１２】以上述べたように、従来の帯電防止性のＡ
ＢＳ樹脂組成物は、帯電防止能とその耐久性、樹脂の物
性等が未だ不十分なものであった。

【００１３】帯電防止剤の練り込み若しくは塗布による
方法では、樹脂表面にブリードアウト若しくは付着した
帯電防止剤層により帯電防止効果を発現しているため、
その帯電防止剤層が摩擦、水洗等により脱落してしまう
と帯電防止効果を失ってしまうという問題があった。特
に、ＡＢＳ樹脂に一般的によく使用されるアルキルジエ
タノールアミン等を練り込んだ系においては、樹脂の耐
摩擦性や耐水性が大きく低下した。

【００１４】さらに、帯電防止剤を練り込む方法では、
帯電防止剤がしばしば過度にブリードアウトして、樹脂
表面に粘着性や粉ふきを生じたり樹脂表面の印刷特性が
悪化したり等の樹脂の表面状態の悪化の問題があった。

【００１５】本発明は、上述した従来技術の課題に鑑み
発明されたものであって、その目的とするところは、永
久帯電防止性に優れ、樹脂自体の物性も良好なＡＢＳ樹
脂組成物を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の樹脂組成物は、ＡＢＳ（アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン）樹脂をマトリックス樹脂とし
て、これに以下のカチオン性共重合体を３〜３０重量％
添加して得られる樹脂組成物である。

【００１７】前記カチオン性共重合体は、分子内に、一
般式化４で表されるエチレン構造単位（Ｉ）６５〜９９
モル％と、一般式化５で表されるアクリルアミド構造単
位(III) １〜３５モル％とを含有し、重量平均分子量が
１，０００〜５０，０００で線状の共重合体である。各
構造単位は規則的に配列していても不規則に配列してい
てもどちらでもよい。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】また、前記カチオン性共重合体は、分子内
に、一般式化４で表されるエチレン構造単位（Ｉ）６５
〜９９モル％と、一般式化６で表されるアクリレート構
造単位 (II) １５モル％以下と、一般式化５で表される
アクリルアミド構造単位(III) １〜３５モル％とを含有
し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で線状
の共重合体である。各構造単位は規則的に配列していて
も不規則に配列していてもどちらでもよい。

【００２１】

【化６】

【００２２】本発明の樹脂組成物において用いられるカ
チオン性共重合体の構成について、以下にさらに詳しく
説明する。

【００２３】本発明の樹脂組成物において用いるカチオ
ン性共重合体において、一般式化４で表されるエチレン
構造単位（Ｉ）は、分子内に６５〜９９モル％含有され
ているが、この含有割合が６５モル％未満であればマト
リックス樹脂への相溶性が悪化し樹脂組成物の物性が著
しく低下する。また、含有割合が９９モル％を超える場
合には十分な帯電防止能が得られない。相溶性と帯電防
止能との観点から、エチレン構造単位（Ｉ）の含有割合
は、８０〜９７モル％が好ましい。

【００２４】また、本発明の樹脂組成物において用いる
カチオン性共重合体において、一般式化６で表されるア
クリレート構造単位 (II) は、分子内に０〜１５モル％
含有されている。アクリレート構造単位 (II) が含有さ
れていることにより、カチオン性共重合体とマトリック
ス樹脂との相溶性が向上する。アクリレート構造単位(I
I) の含有割合が１５モル％を超える場合には樹脂組成
物の物性が悪化し、相溶性の観点からアクリレート構造
単位 (II) の含有割合は３〜１３モル％程度が好まし
い。

【００２５】なお、アクリレート構造単位 (II) の一般
式化６に於いて、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ¹は構造単位毎に同一であっても異なってもよい（す
なわち、メチル基とエチル基が１分子中に混在してもよ
い。）。

【００２６】さらに、本発明の樹脂組成物において用い
るカチオン性共重合体において、一般式化５で表される
アクリルアミド構造単位(III) は、４級アンモニウム塩
の形にしたカチオン性のアクリルアミド構造単位であ
り、分子内に１〜３５モル％含有されている。この含有
割合が１モル％未満の場合には樹脂組成物が帯電防止能
力に欠け、含有割合が３５モル％を超える場合にはカチ
オン性共重合体のマトリックス樹脂への相溶性が悪化す
る。帯電防止能力と相溶性との観点から、アクリルアミ
ド構造単位(III) の含有割合は３〜１５モル％が好まし
い。

【００２７】なお、アクリルアミド構造単位(III) の一
般式化５に於いて、Ｒ²は、エチレン基又はプロピレン
基を表しこれらは１分子中に混在してもよく、Ｒ³及び
Ｒ⁴は、メチル基を表し、Ｒ⁵は、製造の容易さや良好
な帯電防止能が得られるといった観点から、メチル基、
エチル基等の低級直鎖状アルキル基又はベンジル基等の
アリールアルキル基を表す。さらに、Ｘ^-は、Ｃｌ^-,
Ｂｒ^-, Ｉ^-等のハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃
^-又はＣＨ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₃ ^-を表す。

【００２８】上述したカチオン性共重合体の重量平均分
子量の測定はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ーで行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量で超高温
ＧＰＣ法（絹川，「高分子論文集第４４巻２号」，１３
９〜１４１頁，１９８７）に準じて測定できるが、その
重量平均分子量の範囲は１，０００〜５０，０００であ
る。重量平均分子量が１，０００未満の場合にはカチオ
ン性共重合体がワックス状となり、ハンドリング性が悪
化し、さらには過度のブリードアウトにより樹脂表面の
粘着性が増すという問題を生じ、重量平均分子量が５
０，０００を超える場合には、マトリックス樹脂への相
溶性が悪化するという問題を生じる。カチオン性共重合
体の好ましい重量平均分子量は３，０００〜３０，００
０である。

【００２９】本発明の樹脂組成物において用いるカチオ
ン性共重合体の製造方法としては、例えば、エチレンと
アクリル酸エステルとを高圧重合法により共重合させて
得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合体を、特
開昭６０−７９００８号公報に記載の方法により加水分
解と同時に熱減成して所望の分子量とし、さらに、得ら
れたエチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンでアミド
化した後公知の４級化剤でカチオン変性し単離して上記
カチオン性共重合体を得るというものである。

【００３０】本発明の樹脂組成物において、マトリック
ス樹脂に対する前述したカチオン性共重合体の添加量は
実用的には３〜３０重量％であるが、この添加量が３重
量％未満の場合には要求される帯電防止性が得られず、
逆に添加量が３０重量％を超える場合には樹脂の機械的
物性、特に衝撃強度が低下する。樹脂における帯電防止
性と機械的物性とのバランスから、マトリックス樹脂に
対するカチオン性共重合体の添加量は５〜２０重量％が
特に好ましい。

【００３１】本発明の樹脂組成物では、マトリックス樹
脂としてＡＢＳ樹脂を用いるが、その種類は特に限定さ
れるものではない。ＡＢＳ樹脂の具体例としては、ブタ
ジエン−アクリロニトリルゴムとスチレン−アクリロニ
トリル樹脂との物理的混合物（ブレンド）、ブタジエン
ゴム若しくはブタジエン−スチレンゴムへのアクリロニ
トリル及びスチレンのグラフト重合体、アクリロニトリ
ルとブタジエンとスチレンとの均質三元重合体などがあ
る。

【００３２】本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
公知の方法でＡＢＳ樹脂に前記カチオン性共重合体を規
定量添加すればよく、例えば、二軸押出し機にて添加す
ればよい。

【００３３】

【作用】従来の内部添加型帯電防止剤が樹脂表面にブリ
ードアウトして吸湿層を形成し、これにより発生した静
電気を漏洩するのに対し、本発明の樹脂組成物において
添加されるカチオン性共重合体は、マトリックス樹脂中
で連続層を形成し、共重合体分子中のカチオン基の対イ
オンの移動に伴う電荷の移動によって静電気の漏洩が起
こる。従って、本発明におけるカチオン性共重合体の方
が従来の内部添加型帯電防止剤よりも、静電気の漏洩そ
のものの速度が速い。

【００３４】また、本発明の樹脂組成物では、カチオン
性共重合体が外的因子に左右され易い樹脂の表面付近に
高濃度に存在しないため、樹脂表面の摩擦、水洗等によ
る帯電防止効果の消失が起こらない。

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、カチオン性共重
合体が樹脂の表面付近に高濃度に存在しないため、以下
に記載の如く幾多の顕著な作用効果を奏するものであ
る。

【００３６】（１）本発明の樹脂組成物は、樹脂表面の
摩擦、水洗等による帯電防止効果の消失を起こさず、耐
摩擦性や耐水性に優れた樹脂組成物である。また、通常
の帯電防止剤を用いた場合にはその効果が失活してしま
うような苛酷な条件下（高温での成形加工等）において
も、本発明の樹脂組成物は、高いレベルでの帯電防止能
を保持する。

【００３７】（２）本発明の樹脂組成物では、従来の内
部添加型帯電防止剤を用いた場合のように過度なブリー
ドアウトにより樹脂表面に粘着性が生じて却って塵など
が付着しやすくなるという問題を生じない。

【００３８】（３）本発明の樹脂組成物では、従来の帯
電防止性樹脂組成物のように樹脂の耐衝撃性、強伸度、
透明性等の物性の低下を招くことがない。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明の樹脂組成物において用いら
れるカチオン性共重合体の具体的な合成例Ａ〜Ｃについ
て説明する。

【００４０】カチオン性共重合体の具体的な合成例Ａ温度計、撹拌機、滴下ロート及びディーン・スターク分
水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン
４００ｍｌ、エチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸
共重合体（エチレン／エチルアクリレート／アクリル
酸＝９３／３／４) １５０ｇ及びパラトルエンスルホン
酸１．０ｇを仕込んだ。

【００４１】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱して生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、生成す
る水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続
した。

【００４２】得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却
し、そこへ滴下ロートよりジエチル硫酸３１．１ｇを１
時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められた
が、冷却することにより反応温度を９０℃に維持し、滴
下終了後は１００℃で４時間熟成反応を行った。

【００４３】ここで得られた反応物を多量のメタノール
中へ投入し、生成した沈澱物を回収、乾燥してカチオン
性ポリマーＡを得た。

【００４４】ポリマーＡの重量平均分子量を測定したと
ころ５，３００であった。

【００４５】カチオン性共重合体の具体的な合成例Ｂ温度計、撹拌機、滴下ロート及びディーン・スターク分
水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン
４００ｍｌ、エチレン・アクリル酸共重合体（エチレン
／アクリル酸＝９１／９) １５０ｇ及びパラトルエンス
ルホン酸１．０ｇを仕込んだ。

【００４６】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミ
ン３８．５ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃に
加熱して生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、生成する
水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続し
た。

【００４７】得られた反応物を８０℃まで冷却し、そこ
へ沃化メチル７２．０ｇを１時間かけて滴下した。この
間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度
を９０℃に維持し、滴下終了後は１００℃で４時間熟成
反応を行った。

【００４８】ここで得られた反応物を多量のｎ−ヘキサ
ン中へ投入し、生成した沈澱物を回収、乾燥してカチオ
ン性ポリマーＢを得た。

【００４９】ポリマーＢの重量平均分子量を測定したと
ころ６, ０００であった。

【００５０】カチオン性共重合体の具体的な合成例Ｃ温度計、撹拌機、滴下ロート及びディーン・スターク分
水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン
４００ｍｌ、エチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸
共重合体（エチレン／エチルアクリレート／アクリル
酸＝９３／３／４) １５０ｇ及びパラトルエンスルホン
酸１．０ｇを仕込んだ。

【００５１】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱して生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、生成す
る水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続
した。

【００５２】得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却
し、そこへ滴下ロートより塩化ベンジル２５．５ｇを１
時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められた
が、冷却することにより反応温度を９０℃に維持し、滴
下終了後は１００℃で４時間熟成反応を行った。

【００５３】ここで得られた反応物を多量のメタノール
中へ投入し、生成した沈澱物を回収、乾燥してカチオン
性ポリマーＣを得た。

【００５４】ポリマーＣの重量平均分子量を測定したと
ころ５，５００であった。

【００５５】以下に、本発明の樹脂組成物の具体的な実
施例とそれと比較対照するための具体的な比較例につい
て説明するが、得られた樹脂組成物の各種物性について
は下記方法により測定した。

【００５６】樹脂組成物の各種物性の評価方法表面固有抵抗値メガオームメーター（東亜電波社製）にて、樹脂組成物
の試験片に５００Ｖの電圧をかけた場合の表面固有抵抗
値を測定した。

【００５７】帯電圧減衰速度スタティックオネストメーター（宍戸商会社製）にて、
樹脂組成物の試験片に１０，０００Ｖ×３０秒印加し
て、初期電圧の半分になるのに要した時間を秒数で示し
た。

【００５８】耐摩擦性樹脂組成物の試験片を、水を浸したガーゼにより８０回
摩擦した後乾燥して、と同様の方法で試験片の表面固
有抵抗値を測定した。

【００５９】耐水性樹脂組成物の試験片を沸騰水中で２時間煮沸した後、乾
燥して、と同様の方法で試験片の表面固有抵抗値を測
定した。

【００６０】アイゾット衝撃強度樹脂組成物の試験片のアイゾット衝撃強度をＪＩＳＫ
−７１１０に従って測定した。

【００６１】なお、上記〜の電気特性については、
温度２０℃、相対湿度６０％で２４時間以上調湿した後
測定したものである。

【００６２】ＡＢＳ樹脂組成物について：実施例１〜８定量供給装置の付いた二軸押出し機にて、ＡＢＳ樹脂
（サイコラックＴ，宇部サイコン社製）に前記合成例で
得られたカチオン性ポリマーＡ又はＢを規定量添加し、
ペレット化した。

【００６３】上記ペレットを射出成形機で成形して試験
片とし、各種物性を測定しその結果を表１に示した。

【００６４】比較例１及び２カチオン性ポリマーの代わりにラウリルジエタノールア
ミンを用いて実施例１〜８と同様の方法で樹脂組成物の
試験片を作製し、各種物性を測定してその結果を表１に
示した。

【００６５】比較例３〜６ＡＢＳ樹脂（サイコラックＴ，宇部サイコン社製）に対
してカチオン性ポリマーＡ又はＢを１．０重量％若しく
は４０．０重量％添加して、実施例１〜８と同様の方法
で樹脂組成物の試験片を作製した。各試験片の各種物性
を測定して、その結果を表１に示した。

【００６６】実施例９〜１２実施例１〜８において、カチオン性ポリマーとして前記
合成例で得られたポリマーＣを用いて樹脂組成物の試験
片を作製し、各種物性を測定してその結果を表１に示し
た。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１より、カチオン性ポリマーＡ，Ｂ又は
Ｃを５．０〜３０．０重量％の範囲で樹脂に添加する
と、帯電防止性、耐摩擦性、耐水性、さらに耐衝撃性に
優れたＡＢＳ樹脂組成物が得られた。

【００６９】カチオン性ポリマーＡ，Ｂ及びＣの代わり
にラウリルジエタノールアミンを樹脂に添加すると、樹
脂の表面固有抵抗値はほぼ同等の値だが、耐摩擦性や耐
水性が大きく低下した。

【００７０】また、カチオン性ポリマーの添加量を１．
０重量％とした場合には、帯電圧減衰速度が大幅に落ち
込み表面固有抵抗値が大きかった。

【００７１】カチオン性ポリマーの添加量を４０．０重
量％とした場合には、樹脂の帯電防止性は良好だが、ア
イゾット衝撃強度が大きく低下した。また、耐水性の試
験を行うと樹脂が変形することもあった。

フロントページの続き (56)参考文献特開平５−194760（ＪＰ，Ａ) 特開平２−229862（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−54467（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−54466（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−66386（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−121717（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 23/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に、一般式化１で表されるエチレ
ン構造単位（Ｉ）６５〜９９モル％と、一般式化２で表されるアクリルアミド構造単位(III) １
〜３５モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００
〜５０，０００で線状のカチオン性共重合体を、ＡＢＳ樹脂に添加して得られることを特徴とするＡＢＳ
樹脂組成物。【化１】【化２】（ただし、化２に於いて、Ｒ²はエチレン基又はプロピ
レン基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はメチル基を表し、Ｒ⁵は
メチル基、エチル基等の低級直鎖状アルキル基又はベン
ジル基等のアリールアルキル基を表し、さらに、Ｘ^-は
ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃ＣＨ
₂ＯＳＯ₃ ^-を表す。なお、Ｒ²は、構造単位毎に同一
であっても異なってもよい。)
【請求項２】分子内に、一般式化１で表されるエチレン構造単位（Ｉ）６５〜９
９モル％と、一般式化３で表されるアクリレート構造単位 (II) １５
モル％以下と、一般式化２で表されるアクリルアミド構造単位(III) １
〜３５モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００
〜５０，０００で線状のカチオン性共重合体を、ＡＢＳ樹脂に添加して得られることを特徴とするＡＢＳ
樹脂組成物。【化３】（ただし、化３に於いて、Ｒ¹はメチル基又はエチル基
を表し、Ｒ¹は構造単位毎に同一であっても異なっても
よい。)
【請求項３】前記ＡＢＳ樹脂に対し、前記カチオン性
共重合体を３〜３０重量％添加して得られることを特徴
とする請求項１若しくは２に記載のＡＢＳ樹脂組成物。