JP3132854B2 - 高分子系帯電防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のグラフトポリマ−
から成る高分子系帯電防止剤に関する。

【０００２】さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹
脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂およびＡＢＳ系樹脂等の樹脂
組成物およびこれらの各種成形品の制電性と光沢を付与
するために混合する高分子系帯電防止剤に関する。

【０００３】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ−ボ
ネ−ト樹脂およびＡＢＳ系樹脂はそれぞれ優れた特性を
有しているために自動車、家電製品部品、基盤部品、繊
維、フィルム、シ−ト等の成形用材料として広く用いら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの成形
用樹脂は疎水性であるため制電性が要求される分野での
使用は制限されることもある。例えば、ポリエチレンテ
レフタレ−トに代表されるポリエステル繊維では、衣類
として着用中に放電音、パチパチとする不快感をもたら
すことや、汚れ易いまたは製糸時、加工時に種々のトラ
ブルを発生しやすい欠点がある。

【０００５】また、ＡＢＳ系樹脂が用いられているＯＡ
・電子部品においては、複写機、プリンタ−の紙送りの
不調、静電気による電撃、ほこりの付着等様々の問題が
ある。 このような問題を解決するために、疎水性の成
形用樹脂に親水性を付与して制電性を発現させようとす
る試みが行なわれており、これまでに数多くの提案がな
されている。例えばイオン性帯電防止剤を成形用樹脂に
対して重合時に添加するか、表面コ−ティングまたは練
り込む方法が挙げられる。

【０００６】特にスルホン酸金属塩は特開昭５０−５３
４６５号、特開昭５４−６０４９号および特開昭６０−
３８１２３号等に用いられているが、これらイオン性帯
電防止剤や無機系帯電防止剤は、成形用樹脂からブリ−
ドアウトすることが避けられなく、帯電効果の経時的な
減少が顕著で、さらには水洗などによっては、これらイ
オン性帯電防止剤が樹脂から脱落することが大きな問題
である。

【０００７】帯電効果を耐久化させるため、種々の親水
性ポリマ−を成形用樹脂に混合する方法が知られてい
る。最も代表的な方法としては、ポリアルキレンエ−テ
ルを成形用樹脂に混合することが、特公昭６０−１１９
４４号、特開平３−１２４７６０号等、数多く提案され
ているが、ポリアルキレンエ−テルは一般的な疎水性の
成形用樹脂と相溶性が悪いため、この成形用樹脂の機械
的強度や耐熱性を大幅に低下させる欠点がある。親水性
ポリマ−としてポリアルキレンエ−テル成分を有したポ
リアミドエラストマ−、親水性基含有スチレン系樹脂、
熱可塑性ポリウレタン等を添加する方法が、例えば特開
昭６０−３９４１３号、特開平１−３０８４４４号、特
開平２−８０４６０等で報告されているが、制電性の耐
久化の点で大幅の改善が見られるものの、機械的強度、
耐熱性その他必要諸物性において、十分満足できるには
至っていないのが現状である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、成形用樹脂に適量混合
することで、前記成形用樹脂の機械的強度、耐熱性等の
諸物性を損なうことなく、優れた耐久制電性、光沢およ
び耐薬品・耐油性を付与する効果のある高分子系帯電防
止剤が得られることを見い出し本発明を完成するに到っ
た。

【０００９】本発明の高分子系帯電防止剤は、グラフト
ポリマ−であり、幹ポリマ−がポリアミド、枝ポリマ−
がポリアルキレンエ−テルと熱可塑性ポリエステルとの
ブロックポリマ−から構成される。本発明の高分子系帯
電防止剤の幹ポリマ−であるポリアミドとしては、三員
環以上のラクタム、ω−アミノカルボン酸、二塩基酸と
ジアミン等の重縮合によって得られる各種のポリアミド
が挙げられる。

【００１０】具体的には、ε−カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、１１−アミノウンデカン酸等の重合体、あるいは、
ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミン類
と、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、ドデカン２塩基酸、グルタ−ル酸等のジカルボン
酸等を重縮合することによって得られる重合体、または
それらの共重合体が挙げられる。

【００１１】さらに詳しくは、ナイロン４６、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン６１２のような脂肪族ポリアミ
ド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミド、キシリレン基含有ポリアミ
ドのような芳香族ポリアミド、またポリエ−テルアミ
ド、ポリエ−テルエステルアミドと呼ばれるポリアミド
とポリエ−テルセグメントからなるマルチブロック共重
合体も例示できる。

【００１２】以上挙げたポリアミドのなかでも、ナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエ−テルアミ
ドが特に好ましい。

【００１３】これらポリアミドの数平均分子量は特に限
定されないが、好ましくは、本発明の高分子系帯電防止
剤の用途によって５，０００〜５０，０００の範囲のも
のが任意に使用できる。

【００１４】本発明の高分子系帯電防止剤の枝ポリマ−
である（ポリアルキレンエ−テル−熱可塑性ポリエステ
ル）ブロックポリマ−はポリアルキレンエ−テル成分と
熱可塑性ポリエステル成分から成るブロックポリマ−で
あれば、いかなる構造でもよい。一般的に、両構成成分
で、親水性を付与すべきポリアルキレンエ−テル成分
と、成形用樹脂に対する相溶性および機械的強度、耐熱
性を付与すべき熱可塑性ポリエステル成分とは、互いに
その組成比の範囲で鎖長が長いほうが好ましい。最も好
ましくは、ジブロックポリマ−と呼ばれるポリアルキレ
ンエ−テル成分鎖と熱可塑性ポリエステル鎖がただ１つ
の共有結合により結ばれたブロックポリマ−が挙げられ
る。本発明の高分子系帯電防止剤の枝ポリマ−中のポリ
アルキレンエ−テル成分としては、炭素数２〜６の環状
エ−テルの開環重合によって得られる重合体または共重
合体が挙げられる。具体的にはポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレング
リコ−ル、ポリ（エチレン−プロピレン）オキサイド、
ポリヘキサメチレングリコ−ル等が挙げられる。

【００１５】以上挙げた中でもポリエチレンオキサイド
（ポリエチレングリコ−ル）が最も好ましく用いられ
る。

【００１６】これらポリアルキレンエ−テル成分の数平
均分子量は特に限定されないが、本発明の高分子系帯電
防止剤の用途によって、３０〜６，０００の範囲のもの
が最も好ましく用いられる。本発明の高分子帯電防止剤
の枝ポリマ−中の熱可塑性ポリエステル成分としては、
グリコ−ル成分として、炭素数２〜６のグリコ−ル、例
えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，
４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサ
メチレングリコ−ル等のグリコ−ルと、ジカルボン酸成
分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、及びそ
れらのアルキル核置換体、ハロゲン核置換体等のジカル
ボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体が
挙げられる。

【００１７】具体的にはポリエチレンテレフタレ−ト、
ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタ
レ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレン−
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカル
ボキシレ−ト、ポリエチレンイソフタレ−ト／テレフタ
レ−ト、ポリブチレンイソフタレ−ト／テレフタレ−
ト、ポリブチレンテレフタレ−ト／デカンジカルボキシ
レ−ト等がある。さらにテレフタル酸ジクロライド、イ
ソフタル酸ジクロライド等の二塩基酸ハロゲン化物と、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
の二価フェノ−ル類との重縮合により得られるポリアリ
レ−トも含まれる。

【００１８】これらの中で機械的性質、成形性などのバ
ランスのとれたポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチ
レンテレフタレ−トが好ましく用いられる。これら熱可
塑性ポリエステル成分の数平均分子量は特に限定されな
いが、本発明の高分子系帯電防止剤の用途によって、
１，０００〜２０，０００の範囲のものが最も好ましく
用いられる。

【００１９】本発明の高分子系帯電防止剤は、成形用樹
脂すなわち熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−
ト樹脂およびＡＢＳ系樹脂に対して、優れた耐久制電性
や光沢を付与する目的で適量混合される。前記成形用樹
脂に対する本発明の高分子系帯電防止剤の混合割合は適
量であり、特に限定されないが、一般的には、１ｗｔ％
〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。この混合割合が１ｗｔ
％を下回る場合は、ほとんど制電性効果が期待できな
く、５０ｗｔ％を上回る場合には、前記成形用脂の機械
的強度、耐熱性、成形加工性等諸物性が、良否にかかわ
らず変化することがあり好ましくない。

【００２０】これらの意味で、混合割合は５ｗｔ％〜２
０ｗｔ％の範囲が最も好ましい。

【００２１】本発明の高分子系帯電防止剤を熱可塑性ポ
リエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂およびＡＢＳ系
樹脂に代表される成形用樹脂に混合する際、これら成形
用樹脂に制電性を付与する親水性ポリマ−は、幹ポリマ
−のポリアミド、および枝ポリマ−中のポリアルキレン
エ−テル成分であり、成形用樹脂に対して相溶性を有
し、親水性ポリマ−を固定化することで制電性を耐久化
すると同時に、親水性ポリマ−を混合することにより起
こる機械的強度、耐熱性等の低下を防ぐ役割を果たすの
が枝ポリマ−中の熱可塑性ポリエステル成分である。

【００２２】本発明の高分子系帯電防止剤の枝ポリマ−
中のポリアルキレンエ−テル成分は制電性を付与する効
果は大きいが、あまり高分子系帯電剤中に占める重量割
合が多くなり過ぎると、高分子系帯電剤自体の機械的強
度、耐熱性を損なうため好ましくない。

【００２３】高分子系帯電剤中に占める枝ポリマ−中の
ポリアルキレンエ−テル成分の重量割合は３〜３０ｗｔ
％が好ましく、最も好ましくは５〜２０ｗｔ％である。

【００２４】本発明の高分子系帯電防止剤において、一
本の幹ポリマ−にグラフト化した枝ポリマ−の平均本数
および幹ポリマ−のポリアミド、枝ポリマ−中のポリア
ルキレンエ−テル成分と熱可塑性ポリエステル成分のそ
れぞれの数平均分子量は、特に限定されず、本発明の高
分子系帯電防止剤の性能、用途によって任意のものが重
合可能で使用できる。本発明の高分子系帯電防止剤の製
造法は特に限定されなく、任意適当な方法が用いられ
る。

【００２５】最も一般的な例としては、本発明記載の公
知のポリアミドをアルカリ性化合物の共存下、炭素数２
〜４のアルキレンオキサイドと反応させβ−ヒドロキシ
アルキル化ポリアミドを得た後、この変性ポリアミドの
水酸基から熱可塑性ポリエステルを重縮合する方法が挙
げられる。

【００２６】前記載の方法のβ−ヒドロキシアルキル化
ポリアミドを得る過程については、「ジャ−ナルオブポ
リマ−サイエンス」１５巻、４２７頁、（１９５５
年）、特開平１−９２２２３号等に記載されている公知
の方法が利用できる。

【００２７】本過程において、ポリアミド成分とポリア
ルキレンエ−テル成分の組成比、および枝ポリマ−の平
均グラフト化本数が決定される。このような方法を用い
て得られたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミドに熱可
塑性ポリエステルを重合付加する方法の代表例として
は、このβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミドの存在
下、下記一般式化３［III]

【００２８】

【化３】

【００２９】《ここでＲ³ は炭素数２〜６のアルキレン
基、μは１〜２００の整数を示す》で示されるポリエス
テルプレポリマ−の少なくとも１種をエステル交換反応
より重合する方法が挙げられる。

【００３０】一般式［III]のμの範囲としては１〜２０
０の間であるがμの増大とともにポリエステルプレポリ
マ−とβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミドとの反応性
は減少する。このためμの範囲は１〜２０が好ましい。
これらポリエステルプレポリマ−とβ−ヒドロキシアル
キル化ポリアミドを重縮合する条件は、一般的なポリエ
ステルの重縮合と同様な条件が好ましく用いられる。す
なわち、溶融状態で１Torr以下の減圧下において、反応
が進行し、熱可塑性ポリエステル成分が高分子量化され
る。また適当なエステル交換触媒を添加すると、反応が
すみやかに進行し好ましい。

【００３１】用いられるエステル交換触媒は、一般的に
ポリエステルの重縮合時に使用されるものならば、いか
なるものでもよく、最も好ましくはテトラブチルチタネ
−ト等が挙げられる。前記載の製造法において、得られ
る高分子系帯電防止剤の各セグネント組成、分子量なら
びに一本の幹ポリマ−にグラフト化した枝ポリマ−の本
数を均一化することは困難であるが、耐久制電性付与効
果や機械的強度、耐熱性等の諸物性を均一化すること
は、一般的に充分制御できる。

【００３２】特許請求の範囲第２項記載の一般式
［Ｉ］、［II］に示される高分子系帯電防止剤におい
て、Ｒ¹ は炭素数４〜８のアルキレン基または置換基を
有してもよいフェニレン基、Ｒ² は炭素数４〜１４のア
ルキレン基、Ｒ³ は炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは
１〜１，０００、ｎは１〜１０、ｐは１〜２００、ｑは
１〜５００の正数をそれぞれ示す。

【００３３】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の具体例としては、
Ｒ¹ はブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、１，
３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、メタキシリ
レン基等、Ｒ² はブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン
基、デシレン基、ウンデシン基、ドデシン基等およびＲ
³ はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基等が挙げられる。ｍ、ｎ、ｐ、およびｑの範囲につ
いては、本発明の高分子系帯電防止剤の用途別の必要諸
物性を満足させるように容易に制御できる。

【００３４】前記の用途別の必要諸物性とは、例えば親
水性と機械的強度、耐熱性等とのバランスを挙げること
ができる。

【００３５】本発明の高分子系帯電防止剤を、成形用樹
脂つまり熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト
樹脂、およびＡＢＳ系樹脂に対して混合する際、相溶性
を付与すべき高分子系帯電防止剤枝ポリマ−中の熱可塑
性ポリエステル成分と親水性成分とのバランス、および
親水性成分中の幹ポリマ−ポリアミドと枝ポリマ−中の
ポリアルキレンエ−テル成分とのバランスが理想的にな
る必要がある。

【００３６】親水性成分中のポリアミドとポリアルキレ
ンエ−テル成分とのバランスにおいては、ポリアルキレ
ンエ−テル成分の全親水性成分中に占める割合が増大す
ると、親水性は増すが、機械的強度、耐熱性等は減少す
る。

【００３７】これらの関連から、親水性を増やすために
は、ｑに対して、ｍ、ｎ、ｐを増やす、さらに述べる
と、ｍ、ｎ、ｐの中ではｍに対して、ｎ、ｐを増やすこ
とが挙げられる。機械的強度、耐熱性等を増やすために
は、ｑの量を増やすことがまず挙げられるが、親水性成
分中のｍ、ｎ、ｐに記すると、ｍの量を増やすことが好
ましい。このような理由により、ｍは１〜１，０００、
ｎは１〜１０、ｐは１〜２００、ｑは１〜５００の範囲
で好ましく利用できるが、ｍが１０〜１００、ｎが１〜
３、ｐが１〜２００、ｑが１０〜５００の範囲が実用上
最も好ましい。

【００３８】本発明の高分子系帯電防止剤を添加する成
形用樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ
−ボネ−ト樹脂、ＡＢＳ系樹脂が挙げられる。

【００３９】熱可塑性ポリエステル樹脂は、本発明の高
分子系帯電防止剤枝ポリマ−中の熱可塑性ポリエステル
成分と同等のものが用いられる。すなわち、グリコ−ル
成分として炭素数２〜６のグリコ−ル、例えばエチレン
グリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジ
オ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサメチレングリ
コ−ル等のグリコ−ルと、ジカルボン酸成分として、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらのアル
キル核置換体、ハロゲン核置換体等のジカルボン酸とを
重縮合して得られる重合体または共重合体が挙げられ
る。

【００４０】具体的にはポリエチレンテレフタレ−ト、
ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタ
レ−ト、ポリヘキシレンテレフタレ−ト、ポリエチレン
ナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレ
ン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジ
カルボキシレ−ト、ポリエチレンイソフタレ−ト／テレ
フタレ−ト、ポリブチレンイソフタレ−ト／テレフタレ
−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト／デカンジカルボキ
シレ−ト等がある。さらにテレフタル酸ジクロライド、
イソフタル酸ジクロライド等の二塩基酸ハロゲン化物
と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
等の二価フェノ−ル類との重縮合により得られるポリア
リレ−トも含まれる。

【００４１】これらの中で機械的性質、成形性などのバ
ランスのとれたポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチ
レンテレフタレ−トが好ましく用いられる。

【００４２】これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の数平
均分子量は特に限定されないが、１０，０００〜３５，
０００の範囲のものが好ましく用いられる。

【００４３】ポリカ−ボネ−ト樹脂は、種々の二価フェ
ノ−ルとホスゲンを反応させるホスゲン法、または二価
フェノ−ルとジフェニルカ−ボネ−トなどの炭酸エステ
ルを反応させるエルテル交換法によって得られる重合体
または共重合体である。

【００４４】用いられる二価フェノ−ルとしては、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペン
タン、４，４´−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェ
ニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、１，１´−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、
１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、ジヒドロキシジフェニルエ−テル等が挙げられ
る。

【００４５】これらの中で２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンをハスゲンとアルカリ水溶液一
塩化メチレン系で界面重縮合させて得られるポリカ−ボ
ネ−トが最も好ましく用いられる。これらポリカ−ボネ
−ト樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、１０，
０００〜５０，０００の範囲のものが好ましい。

【００４６】ＡＢＳ系樹脂は、ゴム状重合体１０〜７０
重量部に対して、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体２０〜４０重量％およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる
単量体混合物３０〜９０重量部をグラフトさせたグラフ
ト共重合体である。このＡＢＳ系樹脂を構成するゴム状
重合体はブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能な
ビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジ
エンと芳香族ビニルとのブロック共重合体等が在る。ま
た芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン単量体が特に好ましい。

【００４７】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。ま
たこれらと共重合可能なビニル単量体としては、メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体が挙げられる。ＡＢＳ系樹脂
の製法は、ゴム状重合体１０〜７０重量部存在下に芳香
族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量
体２０〜４０重量％、および必要に応じ、これらと共重
合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる単量体混
合物３０〜９０重量部を重合して得られる。このＡＢＳ
系樹脂の製造に当たっては一般に公知のいずれの重合技
術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如
き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合
体の非溶媒中での沈殿重合その他又はこれらの組み合せ
等がある。本発明の高分子系帯電防止剤を成形用樹脂す
なわち熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹
脂およびＡＢＳ系樹脂に添加する際に、公知のイオン性
帯電防止剤を併用してもよい。これら公知のイオン性帯
電防止剤の代表的としては、スルホン酸金属塩が挙げら
れ、具体的にはドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カリウム等が最も好ましい。

【００４８】また、本発明の高分子系帯電防止剤を成形
用樹脂へ添加する方法および時期は任意であり特に限定
されるものではない。熱可塑性ポリエステル等成形用樹
脂の重合過程の任意の段階においても添加できるが、成
形用樹脂のペレット等と溶融混練する方法が好ましい。

【００４９】中でも、本発明の高分子系帯電防止剤と熱
可塑性ポリエステル等成形用樹脂とを押出機を用いて溶
融混練する方法が最も好ましく用いられる。

【００５０】このようにして得られた耐久制電性成形用
樹脂は常法に従って、各種成形部品、繊維、フィルム、
シ−ト等に、何等の支障もなく加工することができ、優
れた物性を与える。

【００５１】［実施例］以下、実施例により本発明の高
分子系帯電防止剤を具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお、以下の各例におい
て％及び部は、それぞれ重量％及び重量部を示す。

【００５２】製造例１ チッ素導入管、温度計、撹拌棒を備え付けた４つ口フラ
スコにナイロン６のパウダ−（宇部興産（株）製、宇部
ナイロン６、Ｐ１０２２）１００部に対して、アルカリ
性化合物共存下、エチレンオキサイド１５部を付加させ
たβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド（日曹油化
（株）製、ＥＯＡナイロン６）１４７０ｇ、テレフタル
酸ジメチル６９２．８ｇ、イソフタル酸ジメチル１７
３．２ｇ、１，４−ブタンジオ−ル８４４ｇ及びエステ
ル交換触媒としてテトラブチルチタネ−ト２．０ｇを仕
込み、チッ素気流下撹拌しながら２００℃に加熱した。

【００５３】２時間後エステル交換反応によって理論量
のメタノ−ルが流出したことを確認し、真空ポンプで
０．４ｍｍＨｇに減圧、さらに２４０℃に昇温し、過剰
量の１，４−ブタンジオ−ル等の成分を留出し重合を進
行した。

【００５４】３時間後、１，４−ブタンジオ−ル等の成
分の留出がなくなったことを確認し、常圧にもどして高
分子系帯電防止剤（１）として２３００ｇを得た。

【００５５】製造例２ 製造例１と同様の装置に、ナイロン６６（ポリプラスチ
ック（株）製、ポリプラナイロン６６ １０００−２）
のパウダ−１００部に対して、エチレンオキサイド２０
部を付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド１
２００ｇ、テレフタル酸９９６ｇ、１，２−エチレング
リコ−ル７８０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブ
チルチタネ−ト２．０ｇを仕込み、チッ素気流下撹拌し
ながら２１０℃に加熱した。２時間後、系中が透明にな
ったことを確認し、真空ポンプで０．９ｍｍＨｇに減
圧、さらに２７０℃に昇温し３時間後、１，２−エチレ
ングリコ−ルの流出がなくなったことを確認して反応を
終了し、高分子系帯電防止剤（２）として２２５８ｇを
得た。

【００５６】実施例１〜６ 製造例１で得られた高分子系帯電防止剤（１）と以下に
示す熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂
およびＡＢＳ系樹脂を実施例１〜６および比較例１〜３
に使用した。

【００５７】熱可塑性ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレ−ト《ポリプラスチックス
（株）製ジュラネックス４００ＦＰ、以下ＰＢＴと記
す》 ポリカ−ボネ−ト樹脂 ポリカ−ボネ−ト《三菱瓦斯化学（株）製ユ−ピロンＳ
−３０００、以下ＰＣと記す》 ＡＢＳ系樹脂 ＡＢＳ《ダイセル化学（株）製セビアンＶ３００、以下
ＡＢＳ−Ｖと記す》 製造例１で得られた高分子系帯電防止剤（１）、ＰＢ
Ｔ、ＰＣおよびＡＢＳ−Ｖを表１に記載した割合に各々
秤量し、公知の酸化防止剤と滑剤を各々同量加え、ポリ
エチレン袋に入れＶ型ブレンダ−を用い２０分間ドライ
ブレンドした。

【００５８】ブレンド後の樹脂混合物を大阪精機（株）
製４０ｍｍφ単軸押出機を用い２６０℃で混練押出し
た。

【００５９】押出時は特にベントアップもサ−ジングも
観察されなかった。押出ストランドは水槽で冷却されペ
レット化された。このペレットは熱風乾燥機中９０℃で
４時間乾燥された後、日精樹脂工業（株）製射出成形機
ＴＳ−１００型物性測定用試験片に成形された。試験片
は、引張試験用、ＡＳＴＭダンベル（２号）、曲げ試験
とアイゾット衝撃試験用1/4 インチバ−及び表面固有抵
抗用カラ−プレ−トである。 これら成形試験片のうち
ＡＳＴＭダンベルと1/4 インチバ−は、２３℃×６０％
ＲＨの空調室に一昼夜放置した後、物性を評価した。

【００６０】また、カラ−プレ−トについては、成形１
時間後に表面固有抵抗を測定した後、ついで１ヵ月空調
室に放置して再び表面固有抵抗を測定した。

【００６１】こうして測定された物性と表面固有抵抗の
結果を表１に併せて記載した。これら成形試験片の成形
直後の表面固有抵抗値より成形１ヵ月後のそれはおよそ
１オ−ダ−小さくなっているが、その原因は高分子系帯
電防止剤中のポリアミド成分が吸水したことによる。

【００６２】このように、これら組成物は優れた耐久制
電性を有しており、また機械的強度は高く、成形品の外
観、押出作業性も申し分なかった。

【００６３】比較例１〜３ 比較のために、ＰＢＴ、ＰＣおよびＡＢＳ−Ｖをそれぞ
れ実施例１〜６に示した方法と同様な方法で、秤量、ド
ライブレンド、混練押出、成形、物性測定を行った。こ
うして測定された結果を表１および表２に併せて記載し
た。

【００６４】 表１：成形試験片の物性測定結果 実 施 例 組成・物性測定 １ ２ ３ ４ ５ ６ ＰＢＴ （重量部） 80 90 − − − − ＰＣ （ 〃 ） − − 90 95 − − ＡＢＳ−Ｖ （ 〃 ） − − − − 80 90 高分子系 （ 〃 ） 20 10 10 5 20 10 帯電防止剤 引張強度 （kg／cm² ） 500 510 590 600 430 400 引張伸度 （ ％ ） ＞ 200 150 ＞ 200 ＞ 200 ＞ 200 ＞ 200 曲げ弾性率 （kg／cm² ） 19000 20000 20000 21000 18000 17000 耐衝撃性試験（kg・cm／cm² ）15 7 25 18 70 55 表面固有抵抗 （Ω・cm） 成形１時間後 2x10¹² 3x10¹³ 5x10¹³ 1x10¹⁴ 7x10¹³ 9x10¹³ １ヵ月後 9x10¹¹ 5x10¹² 5x10¹² 2x10¹³ 3x10¹² 3x10¹³ 表２：成形試験片の物性測定結果 比 較 例 組成・物性測定 １ ２ ３ ＰＢＴ （重量部） 100 − − ＰＣ （ 〃 ） − 100 − ＡＢＳ−Ｖ （ 〃 ） − − 100 高分子系 （ 〃 ） − − − 帯電防止剤 引張強度 （kg／cm² ） 510 600 370 引張伸度 （ ％ ） 40 150 ＞ 200 曲げ弾性率 （kg／cm² ） 20000 22000 17000 耐衝撃性試験（kg・cm／cm² ） 3 10 45 表面固有抵抗 （Ω・cm） 成形１時間後 無限大 無限大 無限大 １ヵ月後 無限大 無限大 無限大 実施例７、８ 製造例２で得られた高分子系帯電防止剤（２）とポリエ
チレンテレフタレ−ト（三菱レイヨン（株）製、ダイヤ
ナイトＭＡ−５３０Ｈ、以下ＰＥＴと記す）を表２に記
載した割合に各々秤量し、ポリエチレン袋に入れＶ型ブ
レンダ−を用い２０分間ドライブレンドした後、樹脂混
合物を大阪精機（株）製４０ｍｍφ単軸押出機を用い２
８０℃で混練押出した。

【００６５】押出ストランドは水槽で冷却されペレット
化された。このペレットを１８０℃、６時間真空乾燥し
た後、ハ−ケ−（株）製２５ｍｍφ二軸押出機に供給し
て、２８０℃で溶融押出し、ギアポンプ、フィルタ−を
経由してＴ型口金からフィルム状に吐出し、この溶融フ
ィルムを、冷却ドラムに巻き付け、冷却固化し厚さ３０
〜５０μｍ程度の未延伸フィルムを得た。このフィルム
を２３℃×６０％ＲＨの空調室に２４時間および１ヵ月
放置した後、引張試験を行った。

【００６６】また、表面固有抵抗については、フィルム
成形１時間後、ついで１ヵ月空調室に放置した後測定を
行った。こうして測定された値を併せて表３に記載し
た。

【００６７】比較例４ 比較のために、ＰＥＴを実施例７〜８に示した方法と同
様な方法で、秤量、乾燥、フィルム化および物性測定を
行った。

【００６８】結果を、表３に併せて記載した。

【００６９】 表３ フィルムの物性測定結果 組成・物性測定 実施例７ 実施例８ 比較例４ ＰＥＴ （重量部） 80 90 100 高分子系帯電防止剤（２）（〃） 20 10 − 引張強度 空調室 ２４時間後 610 590 570 （kg／cm² ） 〃 １ヵ月後 580 570 560 引張伸度 空調室 ２４時間後 ＞300 ＞300 ＞300 １ヵ月後 ＞300 ＞300 ＞300 表面固有抵抗 成形１時間後 4x10¹² 4x10¹³ ∞ １ヵ月後 8x10¹² 6x10¹² ∞ ＰＢＴ−ｇ−ナイロン６重合体（１）の赤外線吸収スペ
クトルを図１に示す。 Ｏ Ｈ ‖ ｜ ３３００、１６５０、１５５０ｃｍ-1にナイロン６のアミド基（−Ｃ−Ｎ−）の Ｏ ‖ 吸収ピーク、１７２０ｃｍ-1にＰＢＴのエステル基（−Ｃ−Ｏ−）に帰属され る吸収ピ−クが確認できる。

【００７０】またＰＢＴ−ｇ−ナイロン６重合体（１）
の ¹Ｈ−、¹³Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトル（以下
¹Ｈ、¹³Ｃ−ＮＭＲと記す）、をそれぞれ図２、図３に
示す。 ¹Ｈ−ＮＭＲのＰＢＴのピ−クは（ＣＦ₃ ＣＯＯ
Ｈ、δ、２．１７（ｓ）、４．６２（ｓ）、８．２３
（ｓ））、その他のピ−クがＥＯＡ Ｎｙ−１に帰属さ
れる。¹³Ｃ−ＮＭＲではＰＢＴのピ−クが（ＣＦ₃ ＣＯ
ＯＨ、δ、２６．４７、６８．５１、１３１．６９、１
３５．６９、１７１．０６）、その他のピ−クがＥＯＡ
Ｎｙ−１に帰属される。ただし ¹Ｈ−ＮＭＲのδ１
１．５、¹³Ｃ−ＮＭＲのδ１１０．３６〜１２２．９
０、１６３．３６〜１６４．７８のピ−クは溶媒に起因
される吸収である。

【００７１】実施例９（ＰＥＴ−ｇ−ナイロン６６重合
体の製造） ナイロン６６（ポリプラスチックス(株）
製、ポリプラナイロン６６ １０００−２）のパウダー
１００部に対してエチレンオキシドを５部付加させたβ
−ヒドロキシアルキル化ポリアミド（以下ＥＯＡ Ｎｙ
−６６と記す）を分子中に水酸基を有するポリアミドと
して使用した。

【００７２】実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメ
チル５８．２ｇ、１，２−エチレングリコ−ル３９ｇ、
ＥＯＡ Ｎｙ−６６ ７０ｇ及びエステル交換触媒とし
てチタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．１ｇを仕込み、
窒素気流下撹拌しながら１８０℃に加熱した。２時間
後、理論量のメタノ−ルが流出したことを確認し、真空
ポンプで０．９ｍｍＨｇに減圧、さらに２７０℃に昇温
し２時間後、１，２−エチレングリコ−ルの流出がなく
なったことを確認し、常圧にもどしＰＥＴ−ｇ−ナイロ
ン６６重合体１２２．９ｇを得た。

【００７３】ＰＥＴ−ｇ−ナイロン６６重合体の赤外線
吸収スペクトルを図３に示す。図３において、３３０
０、１６５０、１５５０ｃｍ^-1にナイロン６６のアミド
基のピ−ク、１７２５ｃｍ^-1にポリエチレンテレフタレ
−ト（以下ＰＥＴと記す）のエステル基に帰属される吸
収ピ−クが確認できる。また、ＰＥＴ−ｇ−ナイロン６
６重合体の ¹Ｈ−、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、 ¹Ｈ
−ＮＭＲでＰＥＴのピ−クは（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ、δ、
２．９（ｓ）、８．２（ｓ））、その他のピ−クがＥＯ
Ａ Ｎｙ−６６に帰属できる。¹³Ｃ−ＮＭＲではＰＥＴ
のピ−クは（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ、δ、６６．１、１３２．
０、１３５．６、１７０．０）、その他のピ−クがＥＯ
Ａ Ｎｙ−６６に帰属される。

【００７４】

【発明の効果】従来、成形用樹脂の帯電防止剤として
は、イオン性低分子化合物や親水性ポリマ−が用いられ
てきたが、帯電防止効果の低減、物性低下等の問題を抱
えていた。本発明の高分子系帯電防止剤を用いると、帯
電防止効果の半永久性、光沢付与および物性向上等の長
所を有した種々の成形部品、繊維、フィルム、シ−ト等
が得られるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は製造例１で得られたＰＢＴグラフトナイ
ロン６重合体の赤外線吸収スペクトルである。

【図２】図２は製造例１で得られたＰＢＴグラフトナイ
ロン６重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】図３は製造例１で得られたＰＢＴグラフトナイ
ロン６重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図４】図４は製造例２で得られたＰＢＴグラフトナイ
ロン66重合体の赤外線吸収スペクトルである。

【符号の説明】

なし （以下余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/00 - 69/50 C09K 3/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポ
   リアルキレンエーテルと核置換ジカルボン酸を用いたポ
   リエステルとのブロックポリマーから構成されるグラフ
   トポリマーであることを特徴とする熱可塑性樹脂用帯電
   防止剤。
2. 【請求項２】下記化１および化２ 【化１】 【化２】 《ここにＲ¹はブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン
   基、１，３−フェニレン 基、１，４−フェニレン基、メ
   タキシリレン基、Ｒ²は炭素数４〜１４のアルキレン
   基、Ｒ³は炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは１〜１，
   ０００、ｎは１〜１０、ｐは１〜２００、ｑは１〜５０
   ０の正数をそれぞれ示す》[Ｉ]または[II]で示される請
   求項１記載の高分子系帯電防止剤。