JP3131673B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
Electrophotographic photoreceptorInfo
- Publication number
- JP3131673B2 JP3131673B2 JP05121483A JP12148393A JP3131673B2 JP 3131673 B2 JP3131673 B2 JP 3131673B2 JP 05121483 A JP05121483 A JP 05121483A JP 12148393 A JP12148393 A JP 12148393A JP 3131673 B2 JP3131673 B2 JP 3131673B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- halogen
- embedded image
- layer
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは特定のアゾ化合物を含有する感光層を有する電
子写真感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor,
More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a specific azo compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導
電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体
が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安
定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るも
のではなく、また一部の無機感光体では感光体中に人体
に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic photosensitive member, an inorganic photosensitive member having a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductive compound such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfide, and silicon has been widely used. However, these are not always satisfactory in sensitivity, thermal stability, moisture resistance, durability, and the like. In addition, some inorganic photoreceptors contain substances that are harmful to the human body in the photoreceptor, and thus pose a problem in disposal. There is.
【０００３】これら無機感光体の持つ欠点を克服する目
的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする有機感光
体の研究・開発が行われている。中でもキャリア発生機
能とキャリア輸送機能とを異なる物質にそれぞれ分担さ
せた機能分離型の感光体の開発が近年盛んに行われてい
る。Research and development of organic photoconductors containing various organic photoconductive compounds as main components have been conducted for the purpose of overcoming the disadvantages of these inorganic photoconductors. Above all, development of a function-separated type photoconductor in which a carrier generation function and a carrier transport function are respectively assigned to different substances has been actively performed in recent years.
【０００４】特にキャリア発生物質としてはアゾ化合
物、縮合多環化合物、フタロシアニン化合物、スクアリ
ウム化合物等が有用な化合物として研究されており、例
えばＵＳＰ３,８９８,０４８号に示されるクロロダイア
ンブルー、特開昭54-22834号に示されるフルオレノン系
ビスアゾ顔料、ＵＳＰ３,９７７,９３５号に示されるペ
リレン誘導体等が知られている。アゾ化合物の中には特
に特開昭61-84653号に挙げられるような非対称のアゾ化
合物も知られている。In particular, azo compounds, condensed polycyclic compounds, phthalocyanine compounds, squarium compounds, etc. have been studied as useful compounds as carrier-generating substances. For example, chlorodiane blue disclosed in US Pat. A fluorenone-based bisazo pigment described in JP-A-54-22834 and a perylene derivative shown in US Pat. No. 3,977,935 are known. Among the azo compounds, asymmetric azo compounds such as those described in JP-A-61-84653 are also known.
【０００５】又、例えばＵＳＰ３,８７１,８８２号のキ
ャリア発生層としてペリレン誘導体、キャリア輸送層に
オキサジアゾール誘導体を用いたもの、また特開昭55-8
4943号にはキャリア発生物質にジスチリルベンゼン系ビ
スアゾ化合物、キャリア輸送物質にヒドラゾン化合物を
用いたものなどが知られている。Further, for example, US Pat. No. 3,871,882 discloses a carrier generating layer using a perylene derivative and a carrier transporting layer using an oxadiazole derivative.
No. 4943 discloses a device using a distyrylbenzene-based bisazo compound as a carrier generating substance and a hydrazone compound as a carrier transporting substance.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしこのような感光
体は、感度及び耐久性においてかならずしも満足できる
ものではなく、ほとんどが低感度で耐刷性のあまりいら
ない低速機を中心に用いられてきた。そして高速機に対
応できるような高感度かつ耐久性の高い感光体の開発が
求められていた。However, such a photoreceptor is not always satisfactory in sensitivity and durability, and most of the photoreceptors have been used mainly for low-speed machines having low sensitivity and low printing durability. There has been a demand for the development of a highly sensitive and highly durable photoreceptor capable of coping with high-speed machines.
【０００７】本発明の目的は、高感度でかつ残留電位が
小さく、更に繰り返し使用してもそれらの特性が変化し
ない耐久性の優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity, low residual potential, and excellent in durability whose characteristics do not change even when used repeatedly.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は以上の目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物
が電子写真感光体の成分として有用であることを見いだ
し、本発明を完成したものである。 すなわち本発明の
上記目的は、導電性支持体上に下記一般式で示される非
対称なビスアゾ化合物を含有する感光層を有する電子写
真感光体を用いることにより達成することができる。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a specific azo compound is useful as a component of an electrophotographic photosensitive member. It is completed. That is, the above object of the present invention can be achieved by using an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing an asymmetric bisazo compound represented by the following general formula on a conductive support.
【０００９】[0009]
【化５】 Embedded image
【００１０】式中、Ｒ1、Ｒ2は水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシを示す。 但しＲ1、Ｒ2は同時に水素と
なることはない。Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に相異なるア
リール基を表し、Ｘ1、Ｘ2は各々ベンゼン環と縮合して
芳香族炭化水素環または複素環を形成する残基を示す。In the formula, R 1 and R 2 represent hydrogen, halogen, alkyl and alkoxy. However, R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a different aryl group, and X 1 and X 2 each represent a residue condensed with a benzene ring to form an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
【００１１】式中、Ｒ1、Ｒ2のハロゲンの具体例として
はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2
のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、トリフ
ルオロメチル等の基を挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2の
アルコキシ基の具体例としてはメトキシ、エトキシ等の
基を挙げることができる。特にはフルオレノン環の４位
に置換するブロム基が好ましい。In the formula, specific examples of halogen for R 1 and R 2 include F, Cl, Br and I. R 1 , R 2
Specific examples of the alkyl group include groups such as methyl, ethyl, and trifluoromethyl. Specific examples of the alkoxy group for R 1 and R 2 include groups such as methoxy and ethoxy. Particularly, a bromo group substituted at the 4-position of the fluorenone ring is preferable.
【００１２】Ａｒ1、Ａｒ2のアリール基の具体例として
はフェニル、ナフチル等の基を挙げることができる。ま
たＡｒ1、Ａｒ2のアリール基には置換基としてはメチ
ル、エチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のア
ルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基等を有していても良い。特にはＡｒ1が
メタメトキシフェニルであり、Ａｒ2がメタ位にハロゲ
ン、シアノ等の電子吸引性基を有したフェニル基が好ま
しい。Specific examples of the aryl groups of Ar 1 and Ar 2 include groups such as phenyl and naphthyl. The aryl group of Ar 1 and Ar 2 has an alkyl group such as methyl and ethyl, an alkoxy group such as methoxy and ethoxy, a halogen atom of F, Cl, Br and I, a cyano group and a nitro group as substituents. May be. In particular, a phenyl group in which Ar 1 is metamethoxyphenyl and Ar 2 has an electron-withdrawing group such as halogen and cyano at the meta position is preferable.
【００１３】Ｘ1、Ｘ2がベンゼン環と縮合して形成され
る芳香族炭化水素環または複素環の具体例としては、ナ
フタレン、アントラセン、ベンゾカルバゾール、ジベン
ゾフラン等が挙げられる。Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring formed by condensing X 1 and X 2 with a benzene ring include naphthalene, anthracene, benzocarbazole, dibenzofuran and the like.
【００１４】このような非対称なビスアゾ化合物が高い
感度を有することの詳細は明かではないが、キャリア発
生物質が高いキャリア発生効率を持つにはＣＴ状態での
電子−正孔間距離が大きいほどクーロン力が小さくなり
自由キャリアになりやすいと推測される。本発明の非対
称なビスアゾ化合物は非対称な中心母核に加えて相異な
るアリール基を有するカプラー残基によりキャリア発生
に関与している電子状態が分子内にわたって大きく非局
在化しているためと考えられる。Although the details of such an asymmetric bisazo compound having high sensitivity are not clear, it is not clear that the larger the electron-hole distance in the CT state, the larger the Coulomb value in order for the carrier generating material to have high carrier generation efficiency. It is presumed that their strength is reduced and they tend to be free carriers. The asymmetric bisazo compound of the present invention is considered to be because the electronic state involved in carrier generation is largely delocalized in the molecule by the coupler residue having a different aryl group in addition to the asymmetric central nucleus. .
【００１５】本発明のアゾ化合物は、公知の方法により
置換フルオレノンのアミノ体を亜硝酸ソーダ等でジアゾ
化を行い、次いでフェノール性水酸基を有するカプラー
を用いてジアゾカップリング反応を行うことにより合成
することができる。ジアゾカップリング反応は置換フル
オレノンのジアミノ体をテトラゾ化して２種の異なるカ
プラーを同時に反応させても良いし、保護基などを用い
てそれぞれのカプラーのジアゾカップリング反応を逐次
に行っても良い。特にはテトラゾニウム塩に２種の異な
るカプラーを同時に反応させる方法は合成経路も短く優
れた合成である。The azo compound of the present invention is synthesized by diazotizing an amino compound of substituted fluorenone with sodium nitrite or the like by a known method, and then performing a diazo coupling reaction using a coupler having a phenolic hydroxyl group. be able to. In the diazo coupling reaction, the diamino compound of substituted fluorenone may be tetrazotized to react two different couplers at the same time, or the diazo coupling reaction of each coupler may be sequentially performed using a protecting group or the like. Particularly, a method of simultaneously reacting two different couplers with a tetrazonium salt is an excellent synthesis having a short synthetic route.
【００１６】次に、本発明のアゾ化合物の具体的合成例
について述べるがこれによって本発明のアゾ化合物が限
定されるものではない。Next, specific synthetic examples of the azo compound of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
【００１７】[0017]
【化６】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化７】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化８】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化９】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化１０】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化１１】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化１２】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化１３】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化１４】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化１５】 Embedded image
【００２７】本発明は、又、特定の非対称なテトラゾニ
ウム塩化合物に特定の２種類のフェノール性水酸基を持
つカプラー成分とを反応させて得られるビスアゾ顔料に
よっても達成される。 すなわち本発明の上記目的は、
導電性支持体上に一般式（６）で示されるテトラゾニウ
ム塩化合物と下記一般式（７）及び（８）で示されるカ
プラーとを反応させて得られるビスアゾ化合物を含有す
る感光層を有する電子写真感光体を用いることにより達
成することができる。The present invention is also attained by a bisazo pigment obtained by reacting a specific asymmetric tetrazonium salt compound with two specific coupler components having a phenolic hydroxyl group. That is, the above object of the present invention is:
Electrophotography having a photosensitive layer containing a bisazo compound obtained by reacting a tetrazonium salt compound represented by the general formula (6) with a coupler represented by the following general formulas (7) and (8) on a conductive support. This can be achieved by using a photoreceptor.
【００２８】[0028]
【化１６】 Embedded image
【００２９】式中、Ｒ1、Ｒ2は水素、ハロゲン、アルキ
ルを示す。但し、Ｒ1、Ｒ2は同時に水素に成ることはな
い。Ｘはアニオン残基を示す。Ａｒ1はＣＦ3基を含むア
リール基を示し、Ａｒ2はＡｒ1とは相異なる置換基を有
しても良いアリール基を示す。In the formula, R 1 and R 2 represent hydrogen, halogen and alkyl. However, R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen. X represents an anion residue. Ar 1 represents an aryl group containing a CF 3 group, and Ar 2 represents an aryl group which may have a different substituent from Ar 1 .
【００３０】Ｒの具体例としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの
ハロゲン原子を挙げられるが、特にはフルオレノン環の
４位に置換するブロム基が好ましい。Specific examples of R include halogen atoms of F, Cl, Br and I, and a bromo group substituted at the 4-position of the fluorenone ring is particularly preferable.
【００３１】Ａｒ1、Ａｒ2のアリール基の具体例として
はフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等を挙げること
ができる。またＡｒ1、Ａｒ2のアリール基には置換基と
してはメチル、エチル等の置換また未置換のアルキル
基、メトキシ、エトキシ等の置換または未置換のアルコ
キシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等を有していても良い。又、一般式（７）
及び、（８）で示されるカプラーの比率は、一般式
（７）のカプラー25〜75モル％に対し一般式（８）のカ
プラー７５〜２５モル％を用いるのが好ましい。このよ
うなビスアゾ顔料が高い感度を有することの詳細は明か
ではないが、このようなテトラゾニウム塩と複数のカプ
ラーとのカップリング反応では生成するビスアゾ顔料は
下記スキームに示すように生成する顔料は異なるカプラ
ーを有する非対称なビスアゾ顔料と他に同一なカプラー
を有する対称なビスアゾ顔料を含む混合物となる。本発
明の顔料ではこのような異種の顔料成分が混じり合うこ
とにより、電子写真感光体のキャリア発生能に有利な状
態を作り出していると推定される。Specific examples of the aryl group of Ar 1 and Ar 2 include a phenyl group, a naphthyl group and a pyridyl group. The aryl group of Ar 1 and Ar 2 may be substituted as a substituted or unsubstituted alkyl group such as methyl or ethyl, a substituted or unsubstituted alkoxy group such as methoxy or ethoxy, or a halogen of F, Cl, Br or I. It may have an atom, a cyano group, a nitro group or the like. Also, the general formula (7)
And, as for the ratio of the coupler represented by (8), it is preferable to use 75 to 25 mol% of the coupler of the general formula (8) to 25 to 75 mol% of the coupler of the general formula (7). Although the details of such a bisazo pigment having high sensitivity are not clear, the bisazo pigment generated in the coupling reaction of such a tetrazonium salt with a plurality of couplers is different from the pigment generated as shown in the following scheme. A mixture comprising an asymmetric bisazo pigment having a coupler and another symmetric bisazo pigment having the same coupler is obtained. It is presumed that in the pigment of the present invention, such a mixture of different kinds of pigment components creates a state favorable to the carrier generating ability of the electrophotographic photosensitive member.
【００３２】[0032]
【化１７】 Embedded image
【００３３】本発明のアゾ化合物は、公知の方法により
一般式（６）のハロゲン置換フルオレノンのジアミノ体
を亜硝酸ソーダ等でテトラゾ化を行い、次いで一般式
（７）、（８）で示されるフェノール性水酸基を有する
カプラーを用いてジアゾカップリング反応を行うことに
より合成することができる。The azo compound of the present invention is obtained by subjecting a diamino compound of a halogen-substituted fluorenone of the general formula (6) to tetrazotization with sodium nitrite or the like by a known method, and then represented by the general formulas (7) and (8). It can be synthesized by performing a diazo coupling reaction using a coupler having a phenolic hydroxyl group.
【００３４】次に、本発明のアゾ化合物合成例の具体例
について述べるがこれによって本発明のアゾ化合物が限
定されるものではない。Next, specific examples of the azo compound synthesis examples of the present invention will be described, but the azo compounds of the present invention are not limited thereto.
【００３５】[0035]
【化１８】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化１９】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化２０】 Embedded image
【００３８】本発明の前記アゾ化合物は優れた光導電性
を有し、これをバインダー中に分散した感光層を導電性
支持体上に設けることにより本発明の電子写真感光体を
製造することができる。本発明のアゾ化合物は、その優
れたキャリア発性能を利用して、これをキャリア発生物
質として用い、これと組み合わせて有効に作用し得るキ
ャリア輸送物質を共に用いることにより、いわゆる機能
分離型の感光体とすることができる。前記機能分離型感
光体は前記両物質の混合分散型のものであってもよい
が、本発明のアゾ化合物からなるキャリア発生物質を含
むキャリア発生層と、キャリア輸送層とを積層した積層
型感光体とすることがより好ましい。The azo compound of the present invention has excellent photoconductivity, and the electrophotographic photoreceptor of the present invention can be produced by providing a photosensitive layer in which this is dispersed in a binder on a conductive support. it can. The azo compound of the present invention utilizes its excellent carrier-generating performance, uses it as a carrier-generating substance, and uses a carrier-transporting substance capable of effectively acting in combination with the azo compound. Can be a body. The function-separated type photoreceptor may be a mixed dispersion type of the two materials, but a laminated type photoconductor in which a carrier generation layer containing a carrier generation material composed of the azo compound of the present invention and a carrier transport layer are stacked. More preferably, it is a body.
【００３９】[0039]
【作用】本発明の電子写真感光体は例えば、支持体（導
電性支持体またはシート上に導電層を設けたもの）上に
キャリア発生物質とバインダー樹脂を含有するキャリア
発生層を下層としキャリア輸送物質とバインダー樹脂を
含有するキャリア輸送層を上層とする機能分離型の積層
感光体、又は、支持体上にキャリア輸送層を下層としキ
ャリア発生層を上層とする積層感光体、及び支持体上に
キャリア発生物質、キャリア輸送物質及びバインダー樹
脂を含有する感光層をもうけた単層構成の感光体等が挙
げられる。いずれの層構成においても、支持体と感光層
の間にバリア機能と接着性を持つ下引層（中間層）を設
けても良く、感光層の上に保護層を設けても良い。The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises, for example, a carrier (a conductive support or a sheet having a conductive layer provided on a sheet), a carrier generating layer containing a carrier generating substance and a binder resin as a lower layer, and carrier transport. A function-separated laminated photoreceptor having a carrier transport layer containing a substance and a binder resin as an upper layer, or a laminated photoreceptor having a carrier transport layer as a lower layer and a carrier generating layer as an upper layer on a support, and on a support. A single-layered photoconductor having a photosensitive layer containing a carrier-generating substance, a carrier-transporting substance, and a binder resin is exemplified. In any layer configuration, an undercoat layer (intermediate layer) having a barrier function and adhesiveness may be provided between the support and the photosensitive layer, and a protective layer may be provided on the photosensitive layer.
【００４０】本発明において、キャリア発生層は代表的
には前述の本発明のアゾ化合物を適当な分散媒に単独も
しくは適当なバインダー樹脂と共に分散せしめた分散液
をディップ塗布、スプレイ塗布、ブレード塗布、ロール
塗布等によって支持体、下引層またはキャリア輸送層上
に塗布して乾燥させる方法により設けることができる。
また本発明のアゾ化合物の分散にはボールミル、ホモミ
キサ、サンドミル、超音波分散機、アトライタ等が用い
られる。In the present invention, the carrier-generating layer is typically formed by dip coating, spray coating, blade coating, or a dispersion obtained by dispersing the above-described azo compound of the present invention alone or in an appropriate dispersion medium together with an appropriate binder resin. It can be provided by a method of coating on a support, an undercoat layer or a carrier transporting layer by roll coating or the like and drying.
For dispersion of the azo compound of the present invention, a ball mill, a homomixer, a sand mill, an ultrasonic disperser, an attritor, or the like is used.
【００４１】感光層、保護層、下引層に使用可能なバイ
ンダー樹脂としては、例えばスチレン樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、アルキッド樹脂、
カーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂ならび
に、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含
む共重合体樹脂が有る。また、これらの絶縁性樹脂の
他、ポリ-N-ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体
が挙げられる。Examples of the binder resin usable for the photosensitive layer, the protective layer and the undercoat layer include styrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl butyral resin, epoxy resin, urethane resin, and phenol. Resin, ester resin, alkyd resin,
There are carbonate resins, silicone resins, melamine resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating units of these resins. In addition to these insulating resins, a polymer organic semiconductor such as poly-N-vinyl carbazole may be used.
【００４２】次に前記感光層を支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ド
ラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウム
などを蒸着したプラスチックフィルム、または導電性物
質を塗布した紙・プラスチックフィルム・ドラムを使用
することができる。Next, as the conductive support for supporting the photosensitive layer, a metal plate or metal drum of aluminum, nickel, or the like, a plastic film on which aluminum, tin oxide, indium oxide, or the like is deposited, or a conductive material is applied. Paper, plastic film and drums can be used.
【００４３】本発明のアゾ化合物の分散媒としては、例
えばトルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロ
ライド、1,2-ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソ
ルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導
体；テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル
類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；N,N-ジメ
チルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合物；その他
脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル
等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いること
ができる。Examples of the dispersion medium of the azo compound of the present invention include hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane;
Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol,
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, methylcellosolve, ethylcellosolve and derivatives thereof; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; amines such as pyridine and diethylamine; amides such as N, N-dimethylformamide And the like. One or more of sulfur and phosphorus compounds such as carbon disulfide and triethyl phosphate can be used.
【００４４】本発明の感光体が積層型構成の場合、キャ
リア発生層中のバインダ：キャリア発生物質の重量比は
０〜10：１〜50である。以上のようにして形成されるキ
ャリア発生層の膜厚は、好ましくは0.01〜10μm、特に
好ましくは0.1〜５μmである。When the photoreceptor of the present invention has a laminated structure, the weight ratio of the binder to the carrier generating substance in the carrier generating layer is from 0 to 10: 1 to 50. The thickness of the carrier generation layer formed as described above is preferably 0.01 to 10 μm, particularly preferably 0.1 to 5 μm.
【００４５】本発明において用いられるキャリア輸送物
質に特に制限はないが、光照射時発生するキャリアの支
持体・表面側への輸送能力が優れており、前記本発明の
アゾ化合物との組合せに好適なものが好ましく用いられ
る。かかるキャリア輸送物質として特に好ましいもの
は、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるスチリル化
合物が挙げられる。The carrier transporting substance used in the present invention is not particularly limited, but has excellent ability to transport the carrier generated upon light irradiation to the support / surface side, and is suitable for combination with the azo compound of the present invention. Are preferably used. Particularly preferable examples of the carrier transporting material include styryl compounds represented by the following general formulas (A) and (B).
【００４６】[0046]
【化２１】 Embedded image
【００４７】但し一般式（Ａ）のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4
はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を表し、Ａｒ3
は置換又は無置換のアリーレン基を表し、Ｒは水素原子
又はアルキル基、アリール基の置換、無置換の基を表
す。このような化合物の具体例は特開昭58-65440号及び
同58-198043号に詳細に記載されている。However, Ar 1 , Ar 2 and Ar 4 of the general formula (A)
Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 3
Represents a substituted or unsubstituted arylene group, and R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group. Specific examples of such compounds are described in detail in JP-A-58-65440 and JP-A-58-198043.
【００４８】また一般式（Ｂ）のＡｒ1、Ａｒ2はそれぞ
れ置換又は無置換のアリール基を表し、Ａｒ3は置換又
は無置換のアリーレン基を表し、Ｒは水素原子又はアル
キル基、アリール基の置換、無置換の基を表す。このよ
うな化合物の具体例は特開昭60-175052号及び同1-93746
号に詳細に記載されている。In the formula (B), Ar 1 and Ar 2 each represent a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 3 represents a substituted or unsubstituted arylene group, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group. Represents a substituted or unsubstituted group. Specific examples of such compounds are described in JP-A-60-175052 and 1-93746.
It is described in detail in the issue.
【００４９】本発明のその他の好ましいキャリア輸送物
質としては、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、
ポリビニルカルバゾールなどの高分子有機半導体等を挙
げることができる。Other preferred carrier transport materials of the present invention include hydrazone compounds, aromatic amine compounds,
A high molecular organic semiconductor such as polyvinyl carbazole can be used.
【００５０】キャリア輸送層はキャリア輸送物質を適当
な溶媒に単独であるいは上述のバインダ樹脂と共に溶解
分散せしめたものを塗布、乾燥して形成することができ
る。用いられる溶媒としては前記キャリア発生物質の分
散において用いた分散媒を用いることができる。The carrier transporting layer can be formed by applying and drying a carrier transporting substance dissolved or dispersed in an appropriate solvent alone or together with the binder resin described above. As a solvent to be used, the dispersion medium used in dispersing the carrier generating substance can be used.
【００５１】キャリア輸送層中のバインダ樹脂100重量
部当りキャリア輸送物質は20〜200重量部が好ましく、
特に好ましくは30〜150重量部である。形成されるキャ
リア輸送層の膜厚は、好ましくは５〜30μｍである。The carrier transporting substance is preferably 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin in the carrier transporting layer,
Particularly preferred is 30 to 150 parts by weight. The thickness of the formed carrier transport layer is preferably 5 to 30 μm.
【００５２】また、本発明のアゾ化合物を用いる単層機
能分離型の電子写真感光体の場合のバインダ：本発明の
アゾ化合物：キャリア輸送物質の割合は１〜100：１〜5
00が好ましく、形成される感光層の膜厚は５〜50μmで
ある。In the case of a single-layer function-separated electrophotographic photosensitive member using the azo compound of the present invention, the ratio of the binder: the azo compound of the present invention: the carrier transporting substance is 1 to 100: 1 to 5
The thickness of the photosensitive layer to be formed is preferably 5 to 50 μm.
【００５３】本発明の感光層においては、オゾン劣化防
止の目的で以下に示すような酸化防止剤を添加すること
ができる。In the photosensitive layer of the present invention, the following antioxidants can be added for the purpose of preventing ozone deterioration.
【００５４】（１）ヒンダードフェノール類 （２）ヒンダートアミン類 （３）パラフェニレンジアミン類 （４）ハイドロキノン類 （５）有機燐化合物類 これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化
防止剤として知られており、市販品を容易に入手でき
る。(1) Hindered phenols (2) Hindered amines (3) Paraphenylenediamines (4) Hydroquinones (5) Organic phosphorus compounds These compounds prevent oxidation of rubbers, plastics, oils and the like. It is known as an agent, and a commercially available product can be easily obtained.
【００５５】本発明において感光層には感度の向上、残
留電位及び反復使用時の疲労低減等を目的として、電子
受容性物質を含有せしめることができる。かかる電子受
容物質の添加割合は重量比で全キャリア発生物質：電子
受容物質＝100：0.01〜100、好ましくは100：0.1〜50で
ある。In the present invention, the photosensitive layer may contain an electron-accepting substance for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. The addition ratio of such an electron accepting substance is 100: 0.01 to 100, preferably 100: 0.1 to 50, in terms of weight ratio: total carrier generating substance: electron accepting substance.
【００５６】本発明の感光層中にはキャリア発生物質の
キャリア発生機能を改善する目的で有機アミン類を添加
することができ、特に２級アミンを添加するのが好まし
い。かかる有機アミンの添加量としては、キャリア発生
物資に対して該キャリア発生物質の１倍以下、好ましく
は0.2倍−0.005倍の範囲のモル数とするのがよい。また
本発明の感光体には、その他、必要により感光層を保護
する目的で紫外線吸収剤また感色性補正の染料を含有し
てもよい。Organic amines can be added to the photosensitive layer of the present invention for the purpose of improving the carrier generating function of the carrier generating substance, and it is particularly preferable to add a secondary amine. The amount of the organic amine to be added is preferably not more than 1 time, more preferably 0.2 times to 0.005 times the number of moles of the carrier generating substance. The photoreceptor of the present invention may further contain, if necessary, an ultraviolet absorber or a dye for correcting color sensitivity for the purpose of protecting the photosensitive layer.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これにより本発明の実施態様が限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
【００５８】〔テスト１〕 実施例 １〜20 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイ
ン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０」（積水化学社
製）よりなる厚さ0.05μmの中間層を設け、その上に合
成例化合物No.１，７，８，９，10，12，15，16，19，2
3，24，30，31，36，41，50，59，65，71，72をそれぞ
れ2.5gとポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＨ−
３」（積水化学工業社製）１gとをテトラヒドロフラン1
25mlに加え、サンドグラインダーで６時間分散した。こ
の分散液を乾燥時の膜厚が、0.5μmになるように塗布
し、キャリア発生層とし、さらにその上に、キャリア輸
送層として、後記（化22）に示す構造式のキャリア発生
物質（Ｋ−１）7.5gとポリカーボネート樹脂「ユーピロ
ンＺ−２００」（三菱ガス化学社製）10gを1,2-ジクロ
ルエタン60mlに溶解した液を乾燥後の膜厚が20μmにな
るように塗布して、キャリア輸送層を形成し、本発明の
感光体１〜20を作成した。[Test 1] Examples 1 to 20 A vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer "ESLEK MF-10" (Sekisui Chemical Co., Ltd.) was formed on a conductive support obtained by evaporating aluminum on a polyester film. And a synthetic layer No. 1, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 16, 19, 2 having a thickness of 0.05 μm.
2.5 g of each of 3, 24, 30, 31, 36, 41, 50, 59, 65, 71, 72 and polyvinyl butyral resin “ESLEK BH-
3 "(manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 1 g of tetrahydrofuran
In addition to 25 ml, the mixture was dispersed with a sand grinder for 6 hours. This dispersion is applied to a thickness of 0.5 μm when dried to form a carrier generating layer, and a carrier transporting layer is further formed thereon as a carrier generating material (K) having the following structural formula (Chemical Formula 22). -1) A solution prepared by dissolving 7.5 g and 10 g of polycarbonate resin “Iupilon Z-200” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in 60 ml of 1,2-dichloroethane is applied so that the film thickness after drying becomes 20 μm. A transport layer was formed, and Photoconductors 1 to 20 of the present invention were prepared.
【００５９】以上のようにして得られた感光体を（株）
川口電機製作所ＥＰＡ−８１００型静電紙試験機を用い
て、以下の特性評価を行なった。帯電圧−６kvで５秒間
帯電した後、５秒間放置し、その時の表面電位（Ｖ0）
を測定した。次いで感光体を表面での照度10ｌｕｘにな
るようにハロゲンランプ光を照射して、表面電位を半分
に減衰させるのに用する露光量（半減露光量）Ｅ1/2及
び10秒照射後の残留電位（Ｖr）を求めた。結果を表１
に示す。The photoreceptor obtained as described above was
The following characteristics were evaluated using an EPA-8100 electrostatic paper tester manufactured by Kawaguchi Electric Works. After charging for 5 seconds at a charged voltage of -6 kv, leave it for 5 seconds and then surface potential (V 0 )
Was measured. Next, the photosensitive member is irradiated with a halogen lamp light so that the illuminance on the surface becomes 10 lux, and the exposure amount (half reduction exposure amount) E1 / 2 used to attenuate the surface potential by half and the residual potential after 10 seconds irradiation. (Vr) was determined. Table 1 shows the results
Shown in
【００６０】比較例１〜５ キャリア発生物質として後記（化22、23）に示す構造式
のビスアゾ化合物（Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３、Ｇ−４、
Ｇ−５）をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして
比較用感光体１〜５を作成した。Comparative Examples 1 to 5 Bisazo compounds (G-1, G-2, G-3, G-4,
Comparative Photoconductors 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that G-5) was used.
【００６１】[0061]
【化２２】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化２３】 Embedded image
【００６３】この比較感光体について、実施例１と同様
にして測定を行なったところ、表１に示す結果を得た。The comparative photoreceptor was measured in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】以上の結果から明らかなように、本発明の
感光体は、比較用感光体に比べ感度に於て極めて優れた
ものである。As is clear from the above results, the photoreceptor of the present invention is extremely superior in sensitivity as compared with the comparative photoreceptor.
【００６６】〔テスト２〕 実施例 ２１〜２２ 直径60mmのアルミニウム製ドラムの表面に塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ
−１０」（積水化学社製）より成る厚さ0.05μmの中間
層を設け、その上に各々合成例化合物No.９，24の2.5g
とポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＨ−３」
（積水化学工業社製）１gとをテトラヒドロフラン125ml
に混合し、ボールミル分散機で24時間分散した分散液を
乾燥後の膜厚が0.5μmになるように塗布し、キャリア発
生層を形成した。[Test 2] Examples 21-22 Vinyl chloride was applied to the surface of an aluminum drum having a diameter of 60 mm.
Vinyl acetate-maleic anhydride copolymer "S-LEC MF
-10 "(manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 0.05 μm, and 2.5 g of Compound Nos. 9 and 24, respectively, on the intermediate layer.
And polyvinyl butyral resin "ESLEC BH-3"
(Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1 g with tetrahydrofuran 125 ml
And a dispersion liquid dispersed by a ball mill disperser for 24 hours was applied so that the film thickness after drying was 0.5 μm to form a carrier generation layer.
【００６７】更にこの上に、キャリア輸送物質（Ｋ−
１）75gとポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２０
０」（三菱瓦斯化学社製）100gとを1,2-ジクロルエタン
600mlに溶解し、乾燥後の膜厚が20μmになるように塗布
してキャリア輸送層を形成し、感光体21及び22を作っ
た。Further, a carrier transporting substance (K-
1) 75g and polycarbonate resin "Iupilon Z-20"
0 "(manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and 1,2-dichloroethane
The carrier was dissolved in 600 ml and coated so that the film thickness after drying became 20 μm to form a carrier transport layer, and photoreceptors 21 and 22 were produced.
【００６８】このようにして作成した感光体21及び22を
電子写真複写機「Ｕ−ＢＩＸ１５５０ＭＲ」〔コニカ
（株）社製〕の改造機に装着し、画像を複写したところ
コントラストが高く、原画に忠実でかつ鮮明な複写画像
を得た。また、本機を高温高湿下（33℃；相対湿度80
％）の環境試験室内にて、繰り返しの耐久性を試験した
ところ、50,000回の繰り返しでもコントラストが高く鮮
明な複写画像が得られた。The photoconductors 21 and 22 thus prepared were mounted on a modified machine of an electrophotographic copying machine "U-BIX1550MR" (manufactured by Konica Corporation), and the images were copied. A faithful and clear copy image was obtained. Also, place the unit under high temperature and high humidity (33 ° C; relative humidity 80).
%), The repetition durability was tested, and a clear copy image with high contrast was obtained even after 50,000 repetitions.
【００６９】〔テスト３〕 実施例23〜25 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体、「エスレックＭＦ−１０」（積水化学
社製）より成る厚さ0.05μmの中間層を設け、その上に
キャリア輸送物質として後記（化24）に示す構造式（Ｋ
−２）を7.5gとポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−
１２５０」10gとを1,2-ジクロルエタン60mlに溶解した
液を乾燥後の膜厚が15μmに成るように塗布して、キャ
リア輸送層を形成した。[Test 3] Examples 23 to 25 A vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, "SREC MF-10" (Sekisui Water) was placed on a conductive support obtained by evaporating aluminum on a polyester film. An intermediate layer having a thickness of 0.05 μm made of Chemical Co., Ltd. is provided thereon, and a carrier transporting material having a structural formula (K
-2) with 7.5 g of polycarbonate resin "PANLITE L-
A carrier transport layer was formed by applying a solution prepared by dissolving 10 g of “1250” in 60 ml of 1,2-dichloroethane so that the film thickness after drying was 15 μm.
【００７０】[0070]
【化２４】 Embedded image
【００７１】さらにその上に各々合成例化合物No.９，2
4，65の２g、上記キャリア輸送物質1.5g、ポリカーボネ
ート樹脂「パンライトＬ−１２５０」２gとを1,2-ジク
ロルエタン30mlに加え、24時間ボールミルで分散した液
を塗布し、乾燥後の膜厚が４μmであるキャリア発生層
を設け、本発明の感光体No.23〜25を作成した。Further, Compound Nos. 9 and 2 of Synthesis Examples
4g, 65g, 1.5g of the above-mentioned carrier transporting substance, and 2g of polycarbonate resin "Panlite L-1250" were added to 30ml of 1,2-dichloroethane, and a solution obtained by dispersing in a ball mill for 24 hours was applied. Was provided with a carrier generation layer of 4 μm, and photoreceptors Nos. 23 to 25 of the present invention were prepared.
【００７２】これらの感光体について帯電極性を正帯電
とした他は実施例１と同様にして測定したところ表２に
示す結果を得た。The measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the charging polarity of these photosensitive members was changed to positive, and the results shown in Table 2 were obtained.
【００７３】[0073]
【表２】 [Table 2]
【００７４】以上の実施例、比較例の結果から明らかな
ように本発明の感光体は比較用感光体に比べ、安定性、
感度、耐久性において著しく優れたものである。As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, the photoreceptor of the present invention has higher stability and higher stability than the comparative photoreceptor.
It is remarkably excellent in sensitivity and durability.
【００７５】〔テスト４〕 合成例１ 4-ブロモ-2、7-ジアミノフルオレノン 2.89g（0.01モ
ル）を塩酸20ml、水150mlに分散し、５℃以下に保ちつ
つ、亜硝酸ナトリウム1.4g（0.02モル）を水10mlに溶解
した溶液を滴下した。同温度でさらに１時間撹拌しつづ
けた後、尿素1.2g（0.02モル）を水10mlに溶解した溶液
を滴下し、同温度でさらに１時間撹拌した。次に不溶物
をロ過除去し、ロ液に六フッ化燐酸アンモニウム4.6gを
水50mlに溶解した溶液を加えた。析出したテトラゾニウ
ム塩をロ取し、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）20
0mlに溶解した。５℃以下に保ちながら、2-ヒドロキシ-
3-ナフトエ酸-3’-トリフルオロメチルアニリド3.31g
（0.01モル）と2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸-3’-クロル
アニリド2.98g（0.01モル）をＤＭＦ400mlに溶解した溶
液を滴下した。ひきつづき５℃以下に保ちながら、トリ
エタノールアミン6.0g（0.04モル）をＤＭＦ30mlに溶解
したものを滴下し、５℃以下で２時間、室温で１時間撹
拌した。反応後、析出した結晶を、ＤＭＦ洗浄、水洗、
メタノール洗浄して乾燥し、合成例化合物No.81アゾ顔
料 5.1gを得た。[Test 4] Synthesis Example 1 2.89 g (0.01 mol) of 4-bromo-2,7-diaminofluorenone was dispersed in 20 ml of hydrochloric acid and 150 ml of water, and 1.4 g of sodium nitrite (0.02 (Mol) in 10 ml of water was added dropwise. After continuing stirring at the same temperature for 1 hour, a solution of 1.2 g (0.02 mol) of urea dissolved in 10 ml of water was added dropwise, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. Next, insoluble materials were removed by filtration, and a solution prepared by dissolving 4.6 g of ammonium hexafluorophosphate in 50 ml of water was added to the filtrate. The precipitated tetrazonium salt is filtered off, and N, N-dimethylformamide (DMF) 20
Dissolved in 0 ml. While keeping the temperature below 5 ° C,
3.31 g of 3-naphthoic acid-3'-trifluoromethylanilide
(0.01 mol) and 2.98 g (0.01 mol) of 2-hydroxy-3-naphthoic acid-3'-chloroanilide dissolved in 400 ml of DMF were added dropwise. While keeping the temperature at 5 ° C. or lower, a solution prepared by dissolving 6.0 g (0.04 mol) of triethanolamine in 30 ml of DMF was added dropwise, and the mixture was stirred at 5 ° C. or lower for 2 hours and at room temperature for 1 hour. After the reaction, the precipitated crystals were washed with DMF, washed with water,
After washing with methanol and drying, 5.1 g of Synthesis Example Compound No. 81 azo pigment was obtained.
【００７６】〔テスト５〕 実施例 26 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に、塩化ビニル‐酢酸ビニル‐無水マレ
イン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０」（積水化学社
製）よりなる厚さ0.05μmの中間層を設け、その上に合
成例81のアゾ顔料を2.5gとポリビニルブチラール樹脂
「エスレックＢＨ−３」（積水化学工業社製）１gとを
テトラヒドロフラン125mlに加え、サンドグラインダー
で６時間分散した。この分散液を乾燥時の膜厚が、0.5
μmになるように塗布し、キャリア発生層とし、さらに
その上に、キャリア輸送層として、前記（化22）に示す
構造式のキャリア発生物質（Ｋ−１）7.5gとポリカーボ
ネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱ガス化学社
製）10gを1,2-ジクロルエタン60mlに溶解した液を乾燥
後の膜厚が20μmになるように塗布して、キャリア輸送
層を形成し、本発明の感光体26を作成した。[Test 5] Example 26 A vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer “S-LEC MF-10” (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was formed on a conductive support obtained by evaporating aluminum on a polyester film. ) Was provided thereon, and 2.5 g of the azo pigment of Synthesis Example 81 and 1 g of polyvinyl butyral resin "ESREC BH-3" (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were added to 125 ml of tetrahydrofuran. The mixture was dispersed with a sand grinder for 6 hours. The film thickness of this dispersion when dried is 0.5
μm and a carrier generating layer. Further thereon, as a carrier transporting layer, 7.5 g of a carrier generating substance (K-1) having the structural formula shown in the above chemical formula (22) and a polycarbonate resin “Iupilon Z- 200 "(manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in 60 ml of 1,2-dichloroethane was applied to a thickness of 20 μm after drying to form a carrier transport layer. It was created.
【００７７】実施例27〜35 キャリア発生物質としてそれぞれ合成例化合物No.83、8
4、86、91、95、96、97、101、104のビスアゾ化合物を
用いた他は、実施例26と同様にして感光体27〜35を作成
した。Examples 27 to 35 Synthesis Examples Compound Nos. 83 and 8 as carrier generating substances, respectively
Photoconductors 27 to 35 were prepared in the same manner as in Example 26, except that the bisazo compounds of 4, 86, 91, 95, 96, 97, 101, and 104 were used.
【００７８】比較合成例１ （本発明外合成法） 2-アセチルアミノ-4-ブロモフルオレノン-7-アミン3.31
g（0.01モル）を塩酸40ml，水160mlに分散し、５℃以下
に保ちつつ、亜硝酸ナトリウム0.73g（0.0105モル）を
水10mlに溶解した溶液を滴下した。同温度で、さらに１
時間撹拌をつづけた後、尿素0.6gを水10mlに溶解した溶
液を滴下し、さらに１時間撹拌する。反応後、不溶物を
ロ過除去し、ロ液に六フッ化燐酸アンモニウム3.4gを水
25mlに溶解した溶液を加えた。析出したジアゾニウム塩
をロ取し、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）400ml
に溶解した。５℃以下に保ちながら、2-ヒドロキシ-3-
ナフトエ酸-3’-トリフルオロメチルアニリド3.31g（0.
01モル）をＤＭＦ200mlに溶解した溶液を滴下した。ひ
きつづき５℃以下に保ちながら、トリエタノールアミン
３g（0.02モル）をＤＭＦ25mlに溶解したものを滴下
し、５℃以下で２時間、室温で１時間撹拌した。反応
後、析出晶をロ取し、1,4-ジオキサン洗浄、水洗して乾
燥し、後記モノアゾ化合物（Ｍ−１）5.2gを得た。Comparative Synthesis Example 1 (synthesis method outside the present invention) 2-acetylamino-4-bromofluorenone-7-amine 3.31
g (0.01 mol) was dispersed in 40 ml of hydrochloric acid and 160 ml of water, and a solution prepared by dissolving 0.73 g (0.0105 mol) of sodium nitrite in 10 ml of water was added dropwise while maintaining the temperature at 5 ° C. or lower. At the same temperature, one more
After continuing stirring for an hour, a solution of 0.6 g of urea dissolved in 10 ml of water is added dropwise, and the mixture is further stirred for 1 hour. After the reaction, insolubles were removed by filtration, and 3.4 g of ammonium hexafluorophosphate was added to the filtrate.
A solution dissolved in 25 ml was added. The precipitated diazonium salt is filtered off and N, N-dimethylformamide (DMF) 400 ml
Was dissolved. While maintaining the temperature at 5 ° C or less, 2-hydroxy-3-
3.31 g of naphthoic acid-3'-trifluoromethylanilide (0.
(01 mol) in 200 ml of DMF was added dropwise. While keeping the temperature at 5 ° C. or lower, a solution prepared by dissolving 3 g (0.02 mol) of triethanolamine in 25 ml of DMF was added dropwise, and the mixture was stirred at 5 ° C. or lower for 2 hours and at room temperature for 1 hour. After the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with 1,4-dioxane, washed with water and dried to obtain 5.2 g of a monoazo compound (M-1) described later.
【００７９】得られたモノアゾ化合物を純水40mlに解膠
分散し、40％塩酸160mlを加えて、還流下８時間加熱撹
拌した。生じたアミノモノアゾ化合物のスラリーを放冷
し、沈澱をロ取し、少量の希塩酸で洗浄した。The obtained monoazo compound was peptized and dispersed in 40 ml of pure water, 160 ml of 40% hydrochloric acid was added, and the mixture was heated and stirred under reflux for 8 hours. The resulting slurry of the aminomonoazo compound was allowed to cool, and the precipitate was collected by filtration and washed with a small amount of dilute hydrochloric acid.
【００８０】ロ取物を再び、塩酸40ml，水160mlに分散
し、５℃以下に保ちつつ、亜硝酸ナトリウム0.73g（0.0
105モル）を水10mlに溶解した溶液を滴下した。同温度
で、さらに１時間撹拌をつづけた後、尿素0.6gを水10ml
に溶解した溶液を滴下し、さらに１時間撹拌する。反応
後、六フッ化燐酸アンモニウム3.4gを水25mlに溶解した
溶液を加えて、１時間撹拌した。析出したジアゾニウム
塩をロ取し、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）800m
lに溶解した。５℃以下に保ちながら、2-ヒドロキシ-３
-ナフトエ酸-3’-クロルアニリド 2.98g（0.01モル）を
ＤＭＦ200mlに溶解した溶液を滴下した。ひきつづき５
℃以下に保ちながら、トリエタノールアミン３g（0.02
モル）をＤＭＦ25mlに溶解したものを滴下し、５℃以下
で２時間、室温で１時間撹拌した。反応後、析出結晶を
ＤＭＦ洗浄、水洗して乾燥し、後記ビスアゾ化合物（Ｇ
−６）4.2gを得た。The residue was dispersed again in 40 ml of hydrochloric acid and 160 ml of water, and while maintaining the temperature at 5 ° C. or less, 0.73 g of sodium nitrite (0.03 g) was added.
(105 mol) in 10 ml of water was added dropwise. After continuing stirring at the same temperature for another hour, 0.6 g of urea was added to 10 ml of water.
Is added dropwise, and the mixture is further stirred for 1 hour. After the reaction, a solution of 3.4 g of ammonium hexafluorophosphate dissolved in 25 ml of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The deposited diazonium salt is filtered off and N, N-dimethylformamide (DMF) 800m
dissolved in l. While keeping the temperature at 5 ° C or less, 2-hydroxy-3
A solution of 2.98 g (0.01 mol) of -naphthoic acid-3'-chloroanilide dissolved in 200 ml of DMF was added dropwise. Continued 5
3 g of triethanolamine (0.02
Was dissolved in 25 ml of DMF, and the mixture was stirred at 5 ° C. or lower for 2 hours and at room temperature for 1 hour. After the reaction, the precipitated crystals were washed with DMF, washed with water and dried, and the bisazo compound (G
-6) 4.2 g were obtained.
【００８１】[0081]
【化２５】 Embedded image
【００８２】比較合成例２ （本発明外合成法） 2-アセチルアミノ-4-ブロモフルオレノン-7-アミン3.31
g（0.01モル）を塩酸40ml，水160mlに分散し、５℃以下
に保ちつつ、亜硝酸ナトリウム0.73g（0.0105モル）を
水10mlに溶解した溶液を滴下した。同温度で、さらに１
時間撹拌をつづけた後、尿素0.6gを水10mlに溶解した溶
液を滴下し、さらに１時間撹拌する。反応後、不溶物を
ロ過除去し、ロ液に六フッ化燐酸アンモニウム3.4gを水
25mlに溶解した溶液を加えた。析出したジアゾニウム塩
を、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）400mlに溶解
した。５℃以下に保ちながら、2-ヒドロキシ-3-ナフト
エ酸-3’-クロルアニリド2.76g（0.0105モル）をＤＭＦ
200mlに溶解した溶液を滴下した。ひきつづき５℃以下
に保ちながら、トリエタノールアミン３g（0.02モル）
をＤＭＦ25mlに溶解したものを滴下し、５℃以下で２時
間、室温で１時間撹拌した。反応後、析出結晶をし、1,
4-ジオキサン洗浄、水洗して乾燥し、後記モノアゾ化合
物（Ｍ−２）4.1gを得た。Comparative Synthesis Example 2 (synthesis method outside the present invention) 2-acetylamino-4-bromofluorenone-7-amine 3.31
g (0.01 mol) was dispersed in 40 ml of hydrochloric acid and 160 ml of water, and a solution prepared by dissolving 0.73 g (0.0105 mol) of sodium nitrite in 10 ml of water was added dropwise while maintaining the temperature at 5 ° C. or lower. At the same temperature, one more
After continuing stirring for an hour, a solution of 0.6 g of urea dissolved in 10 ml of water is added dropwise, and the mixture is further stirred for 1 hour. After the reaction, insolubles were removed by filtration, and 3.4 g of ammonium hexafluorophosphate was added to the filtrate.
A solution dissolved in 25 ml was added. The precipitated diazonium salt was dissolved in 400 ml of N, N-dimethylformamide (DMF). While maintaining the temperature at 5 ° C. or lower, 2.76 g (0.0105 mol) of 2-hydroxy-3-naphthoic acid-3′-chloroanilide was added to DMF.
A solution dissolved in 200 ml was added dropwise. Continue to keep the temperature at 5 ° C or less, and add 3 g (0.02 mol) of triethanolamine.
Was dissolved in 25 ml of DMF, and the mixture was stirred at 5 ° C. or lower for 2 hours and at room temperature for 1 hour. After the reaction, precipitated crystals
The residue was washed with 4-dioxane, washed with water and dried to obtain 4.1 g of a monoazo compound (M-2) described later.
【００８３】得られたモノアゾ化合物を純水40mlに解膠
分散し、40％塩酸160mlを加えて、還流下８時間加熱撹
拌した。生じたアミノモノアゾ化合物のスラリーを放冷
し、沈澱をロ取し、少量の希塩酸で洗浄した。The obtained monoazo compound was peptized and dispersed in 40 ml of pure water, 160 ml of 40% hydrochloric acid was added, and the mixture was heated and stirred under reflux for 8 hours. The resulting slurry of the aminomonoazo compound was allowed to cool, and the precipitate was collected by filtration and washed with a small amount of dilute hydrochloric acid.
【００８４】これを再び、塩酸40ml，水160mlに分散
し、５℃以下に保ちつつ、亜硝酸ナトリウム0.73g（0.0
105モル）を水10mlに溶解した溶液を滴下した。同温度
で、さらに１時間撹拌をつづけた後、尿素0.6gを水10ml
に溶解した溶液を滴下し、さらに１時間撹拌する。反応
後、六フッ化燐酸アンモニウム 3.4gを水25mlに溶解し
た溶液を加えて、１時間撹拌した。析出したジアゾニウ
ム塩をロ取し、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）80
0mlに溶解した。５℃以下に保ちながら、2-ヒドロキシ-
3-ナフトエ酸-3’-トリフルオロメチルアニリド3.31g
（0.01モル）をＤＭＦ250mlに溶解した溶液を滴下し
た。ひきつづき５℃以下に保ちながら、トリエタノール
アミン３g（0.02モル）をＤＭＦ25mlに溶解したものを
滴下し、５℃以下で２時間、室温で１時間撹拌した。反
応後、析出晶をロ取し、ＤＭＦ洗浄、水洗して乾燥し、
後記ビスアゾ化合物（Ｇ−７）5.6gを得た。This was again dispersed in 40 ml of hydrochloric acid and 160 ml of water, and while maintaining the temperature at 5 ° C. or lower, 0.73 g (0.03 g) of sodium nitrite was added.
(105 mol) in 10 ml of water was added dropwise. After continuing stirring at the same temperature for another hour, 0.6 g of urea was added to 10 ml of water.
Is added dropwise, and the mixture is further stirred for 1 hour. After the reaction, a solution of 3.4 g of ammonium hexafluorophosphate dissolved in 25 ml of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The deposited diazonium salt is filtered off and N, N-dimethylformamide (DMF) 80
Dissolved in 0 ml. While keeping the temperature below 5 ° C,
3.31 g of 3-naphthoic acid-3'-trifluoromethylanilide
(0.01 mol) dissolved in 250 ml of DMF was added dropwise. While keeping the temperature at 5 ° C. or lower, a solution prepared by dissolving 3 g (0.02 mol) of triethanolamine in 25 ml of DMF was added dropwise, and the mixture was stirred at 5 ° C. or lower for 2 hours and at room temperature for 1 hour. After the reaction, the precipitated crystals are filtered off, washed with DMF, washed with water and dried,
5.6 g of bisazo compound (G-7) described later was obtained.
【００８５】比較例６ キャリア発生物質として比較合成例１のビスアゾ化合物
（Ｇ−６）を用いた他は、実施例26と同様にして比較用
感光体を作成した。Comparative Example 6 A comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 26 except that the bisazo compound (G-6) of Comparative Synthesis Example 1 was used as a carrier-generating substance.
【００８６】比較例７ キャリア発生物質として比較合成例２のビスアゾ化合物
（Ｇ−７）を用いた他は、実施例26と同様にして比較用
感光体を作成した。Comparative Example 7 A comparative photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 26 except that the bisazo compound (G-7) of Comparative Synthesis Example 2 was used as a carrier-generating substance.
【００８７】比較例８ キャリア発生物質として後記ビスアゾ化合物（Ｇ−８）
を用いた他は、実施例26と同様にして比較用感光体を作
成した。Comparative Example 8 Bisazo compound (G-8) described later as a carrier-generating substance
A photoconductor for comparison was prepared in the same manner as in Example 26, except that was used.
【００８８】[0088]
【化２６】 Embedded image
【００８９】以上のようにして得られた感光体を（株）
川口電機製作所ＥＰＡ−８１００型静電紙試験機を用い
て、以下の特性評価を行なった。帯電圧−６kvで５秒間
帯電した後、５秒間放置し、その時の表面電位（Ｖ0）
を測定した。次いで感光体を表面での照度10ｌｕｘにな
るようにハロゲンランプ光を照射して、表面電位を半分
に減衰させるのに用する露光量（半減露光量）Ｅ1/2及
び10秒照射後の残留電位（Ｖr）を求めた。The photoreceptor obtained as described above was
The following characteristics were evaluated using an EPA-8100 electrostatic paper tester manufactured by Kawaguchi Electric Works. After charging for 5 seconds at a charged voltage of -6 kv, leave it for 5 seconds and then surface potential (V 0 )
Was measured. Next, the photosensitive member is irradiated with a halogen lamp light so that the illuminance on the surface becomes 10 lux, and the exposure amount (half reduction exposure amount) E1 / 2 used to attenuate the surface potential by half and the residual potential after 10 seconds irradiation. (Vr) was determined.
【００９０】結果を表３に示す。Table 3 shows the results.
【００９１】[0091]
【表３】 [Table 3]
【００９２】以上の結果から明らかなように、本発明の
感光体は、比較用感光体に比べ感度、特に露光後の残留
電位（Ｖｒ）に於て極めて優れたものである。As is clear from the above results, the photoreceptor of the present invention is extremely superior in sensitivity, particularly the residual potential (Vr) after exposure, as compared with the comparative photoreceptor.
【００９３】〔テスト６〕 実施例 36 直径60mmのアルミニウム製ドラムの表面に塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ
−１０」（積水化学社製）より成る厚さ0.05μmの中間
層を設け、その上に合成例１のビスアゾ顔料2.5gとポリ
ビニルブチラール樹脂「エスレックＢＨ−３」（積水化
学工業社製）１gとをテトラヒドロフラン125mlに混合
し、ボールミル分散機で24時間分散した分散液を乾燥後
の膜厚が０．５μｍになるように塗布し、キャリア発生
層を形成した。[Test 6] Example 36: Vinyl chloride was applied to the surface of an aluminum drum having a diameter of 60 mm.
Vinyl acetate-maleic anhydride copolymer "S-LEC MF
-10 "(manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), an intermediate layer having a thickness of 0.05 [mu] m was provided thereon, and 2.5 g of the bisazo pigment of Synthesis Example 1 and 1 g of polyvinyl butyral resin" ESLEC BH-3 "(manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) Was mixed with 125 ml of tetrahydrofuran, and the resulting dispersion was dispersed by a ball mill disperser for 24 hours, and the dispersion was dried so as to have a thickness of 0.5 μm to form a carrier generation layer.
【００９４】更にこの上に、キャリア輸送物質（Ｋ−
１）75gとポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２０
０」（三菱瓦斯化学社製）100gとを1,2-ジクロルエタン
600mlに溶解し、乾燥後の膜厚が20μmになるように塗布
してキャリア輸送層を形成し、感光体36を作った。Further, a carrier transporting substance (K-
1) 75g and polycarbonate resin "Iupilon Z-20"
0 "(manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and 1,2-dichloroethane
The carrier was dissolved in 600 ml and applied so that the film thickness after drying was 20 μm to form a carrier transport layer, thereby producing a photoreceptor.
【００９５】このようにして作成した感光体36を電子写
真複写機「Ｕ−ＢＩＸ１５５０ＭＲ」〔コニカ（株）社
製〕の改造機に装着し、画像を複写したところコントラ
ストが高く、原画に忠実でかつ鮮明な複写画像を得た。
また、本機を高温高湿下（33Ｃ；80％）の環境試験室内
に持って行き、繰り返しの耐久性を試験したところ、5
0,000回の繰り返しでもコントラストが高く鮮明な複写
画像が得られた。The photoreceptor 36 thus produced was mounted on a modified machine of an electrophotographic copying machine "U-BIX1550MR" (manufactured by Konica Corporation), and when the image was copied, the contrast was high and the image was faithful to the original image. And a clear copy image was obtained.
In addition, this machine was taken in an environment test room under high temperature and high humidity (33C; 80%), and repeated durability was tested.
A clear copy image with high contrast was obtained even after repeating 000 times.
【００９６】〔テスト７〕 実施例37〜39 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体、「エスレックＭＦ−１０」（積水化学
社製）より成る厚さ0.05μmの中間層を設け、その上に
キャリア輸送物質として前記（化24）に示す（Ｋ−２）
を7.5gとポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２５
０」10gとを1,2-ジクロルエタン60mlに溶解した液を乾
燥後の膜厚が15μmに成るように塗布して、キャリア輸
送層を形成した。[Test 7] Examples 37 to 39 Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, "ESLEC MF-10" (Sekisui Water) on a conductive support obtained by evaporating aluminum on a polyester film An intermediate layer having a thickness of 0.05 μm (made by Kagaku Co., Ltd.) is provided thereon, and a carrier transporting substance thereon (K-2)
And 7.5 g of polycarbonate resin “PANLITE L-125”
A solution prepared by dissolving 10 g of “0” in 60 ml of 1,2-dichloroethane was applied so that the film thickness after drying was 15 μm to form a carrier transport layer.
【００９７】さらにその上にそれぞれ合成例化合物No.8
1、83、86のビスアゾ顔料２g、上記キャリア輸送物質1.
5g、ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１２５０」
２gとを1,2-ジクロルエタン30mlに加え、24時間ボール
ミルで分散した液を塗布し、乾燥後の膜厚が４μmであ
るキャリア発生層を設け、本発明の感光体No.37〜39を
作成した。Further, Compound No. 8 of Synthesis Example
2, 83, 86 bisazo pigments 2 g, the carrier transport material 1.
5g, polycarbonate resin "Panlite L-1250"
2 g was added to 30 ml of 1,2-dichloroethane, and a solution dispersed by a ball mill was applied for 24 hours. A carrier generating layer having a thickness of 4 μm after drying was provided to prepare photoreceptors Nos. 37 to 39 of the present invention. did.
【００９８】これらの感光体について帯電極性を正帯電
とした他は実施例26と同様にして測定したところ表４に
示す結果を得た。The measurement was carried out in the same manner as in Example 26 except that the charging polarity of these photosensitive members was changed to positive, and the results shown in Table 4 were obtained.
【００９９】[0099]
【表４】 [Table 4]
【０１００】以上の実施例、比較例の結果から明らかな
ように本発明の感光体は比較用感光体に比べ、安定性、
感度、耐久性において著しく優れたものである。As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, the photoreceptor of the present invention has higher stability and better stability than the comparative photoreceptor.
It is remarkably excellent in sensitivity and durability.
【０１０１】[0101]
【発明の効果】本発明のアゾ化合物を有する電子写真感
光体は高感度で感色性も良好であり、特に繰り返し使用
した時にも感度、帯電性、残留電位の変動が少なく耐久
性に優れたものである。そして電子写真方式の普通紙複
写機のみでなく、レーザープリンタ、ＬＥＤプリンタ等
のプリンタ用感光体としても適した感光体である。The electrophotographic photoreceptor containing the azo compound of the present invention has high sensitivity and good color sensitivity, and has excellent durability, with little fluctuation in sensitivity, chargeability and residual potential even when repeatedly used. Things. The photoconductor is suitable not only as an electrophotographic plain paper copier but also as a photoconductor for a printer such as a laser printer or an LED printer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03G 5/00-5/16
Claims (4)
る非対称なビスアゾ化合物を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素、ハロゲン、アルキル、アルコ
キシを示す。 但しＲ1、Ｒ2は同時に水素となることは
ない。またＡｒ1、Ａｒ2は各々独立に相異なるアリール
基を表し、Ｘ1、Ｘ2は各々ベンゼン環と縮合して芳香族
炭化水素環または複素環を形成する残基を示す。）1. An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer containing an asymmetric bisazo compound represented by the general formula (1). Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 represent hydrogen, halogen, alkyl, or alkoxy. However, R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a different aryl group. And X 1 and X 2 each represent a residue condensed with a benzene ring to form an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.)
る非対称なビスアゾ化合物を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。 【化２】 （式中、Ｒ1はハロゲンを示し、Ｒ3はハロゲンまたはシ
アノ基を示す。）2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, further comprising a photosensitive layer containing an asymmetric bisazo compound represented by the general formula (2) on the conductive support. Embedded image (In the formula, R 1 represents a halogen, and R 3 represents a halogen or a cyano group.)
されるテトラゾニウム塩と下記一般式（４）、（５）で
示されるカプラーとを反応させて得られるビスアゾ化合
物である請求項２記載の電子写真感光体。 【化３】 （式中、Ｒ1はハロゲンを示し、Ｘはアニオン残基を示
し、Ｒ3はハロゲンまたはシアノ基を示す。）3. The bisazo compound according to claim 2, wherein the bisazo compound is a bisazo compound obtained by reacting a tetrazonium salt represented by the following general formula (3) with a coupler represented by the following general formulas (4) and (5). Electrophotographic photoreceptor. Embedded image (In the formula, R 1 represents a halogen, X represents an anion residue, and R 3 represents a halogen or a cyano group.)
されるテトラゾニウム塩化合物と下記一般式（７）及び
（８）で示されるカプラーとを反応させて得られるビス
アゾ化合物を含有する感光層を有することを特徴とする
電子写真感光体。 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素、ハロゲン、アルキルを示す。
但し、Ｒ1、Ｒ2は同時に水素になることはない。Ｘはア
ニオン残基を示す。Ａｒ1はＣＦ3基を含むアリール基を
示し、Ａｒ2はＡｒ1とは相異なる置換基を有しても良い
アリール基を示す。）4. A bisazo compound obtained by reacting a tetrazonium salt compound represented by the following general formula (6) with a coupler represented by the following general formulas (7) and (8) on a conductive support. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer. Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 represent hydrogen, halogen, or alkyl.
However, R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen. X represents an anion residue. Ar 1 represents an aryl group containing a CF 3 group, and Ar 2 represents an aryl group which may have a different substituent from Ar 1 . )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05121483A JP3131673B2 (en) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | Electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05121483A JP3131673B2 (en) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | Electrophotographic photoreceptor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06332208A JPH06332208A (en) | 1994-12-02 |
| JP3131673B2 true JP3131673B2 (en) | 2001-02-05 |
Family
ID=14812280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05121483A Expired - Fee Related JP3131673B2 (en) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | Electrophotographic photoreceptor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3131673B2 (en) |
-
1993
- 1993-05-24 JP JP05121483A patent/JP3131673B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06332208A (en) | 1994-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5139910A (en) | Photoconductive imaging members with bisazo compositions | |
| US5932383A (en) | Electrophotographic photosensitive member and process cartridge and electrophotographic apparatus including same | |
| JP2763315B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP2668231B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| US4833052A (en) | Bisazo photoconductive imaging members | |
| JP2903339B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP3131673B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP3125243B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP3151693B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JPH0611869A (en) | Electrophotographic sensitive body | |
| JP2592261B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JPH11184108A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus | |
| JP2628430B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JPH06110234A (en) | Electrophotographic sensitive body | |
| JP2680059B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JPH05158263A (en) | Electrophotographic sensitive body | |
| JP2597911B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JPH05281766A (en) | Electrophotographic sensitive body | |
| JPH0643676A (en) | Electrophotographic sensitive body | |
| JPH0561224A (en) | Electrophotographic sensitive body | |
| JP2652234B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP2592268B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP2608310B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JPH05232723A (en) | Electrophotographic sensitive member | |
| JPH05216257A (en) | Electrophotographic sensitive body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081124 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091124 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091124 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |