JP3129333B2 - Manufacturing method of carbon material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、石油系重質油類または
ピッチ類（ａ）により変性したフェノール樹脂（Ａ）と
酸化処理したメソフェーズ粉（Ｂ）との混合物を原料と
することによって、形状保持性良く、低収縮率（炭化に
よる寸法変化が少ない）高炭素化収率（炭化による重量
減少が少ない）で炭素材を製造する方法に関するもので
ある。The present invention relates to a method for producing a mixture of a phenolic resin (A) modified with petroleum heavy oils or pitches (a) and an oxidized mesophase powder (B) as a raw material. shape retention well, to a method for producing a carbon material with TeiOsamu shrinkage ratio (less dimensional change due to carbide) high carbonization yield (less weight loss due to carbonization).

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、炭素材を製造するに当たっ
て、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂やフラン樹脂を
炭化処理することが行われてきたが、一般に、収縮性が
大きく、また炭素化収率が低いために、成形後に炭化処
理を行うに当たって、成形体の形状保持性が不十分であ
り、実用上様々な問題があった。そのために、成形体の
形状が実用上支障のない程度に保持できるように低収縮
率、高炭素化収率で炭素材を製造することが望まれてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, in producing carbon materials, a phenol resin or a furan resin, which is a thermosetting resin, has been carbonized. However, in general, the shrinkage is large and the carbonization yield is high. Therefore, when carbonization is performed after molding, the shape retention of the molded body is insufficient, and there are various practical problems. Therefore, it is desired to produce a carbon material with a low shrinkage and a high carbonization yield so that the shape of the molded body can be maintained to a level that does not hinder practical use.

【０００３】最近、特公平２−２７３０２号公報は、形
状保持性を改良するために、酸化処理したピッチ繊維を
原料として成形・炭化する炭素材の製造法を提示してい
るが、この方法では成形時に通常のプラスチック成形法
が適用困難である。[0003] Recently, Japanese Patent Publication No. 2-27302 discloses a method of producing and carbonizing a carbon material by using an oxidized pitch fiber as a raw material in order to improve shape retention. It is difficult to apply ordinary plastic molding methods during molding.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に、
石油系重質油類またはピッチ類（ａ）により変性したフ
ェノール樹脂の炭化処理物が上記目的に適った炭素材で
あることを見いだしたが（特願平２−１４８７７５
号）、更に鋭意検討した結果、酸化処理したメソフェー
ズ粉を上記変性フェノール樹脂に混合し、成形・炭化処
理した炭素材が上記目的により適うことを見出し、本発
明を完成するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have previously described
It has been found that a carbonized product of a phenolic resin modified with petroleum heavy oils or pitches (a) is a carbon material suitable for the above purpose (Japanese Patent Application No. 2-148775).
As a result of further intensive studies, the inventors have found that a carbon material obtained by mixing the oxidized mesophase powder with the above modified phenolic resin and molding and carbonizing is more suitable for the above purpose, and completed the present invention.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は； （Ａ）芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．
９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％である石油系
重質油類またはピッチ類（ａ）１モルに対して、ホルム
アルデヒド重合物（ｂ）を、ホルムアルデヒド換算のモ
ル数が１〜１０になるように混合し、酸触媒の存在下に
加熱攪拌しながら、フェノール類（ｃ）を該石油系重質
油類またはピッチ類（ａ）と該ホルムアルデヒド重合物
（ｂ）の合計重量に対して０．０５〜５重量％／分の添
加速度で添加し、その際に該石油系重質油類またはピッ
チ類（ａ）１モルに対して添加するフェノール類（ｃ）
のモル数が０．３〜５になるようにして、重縮合させて
得られた変性フェノール樹脂、及び（Ｂ）酸化処理した
メソフェーズ粉との混合物を成形し、その後その成形体
を炭化処理することを特徴とする、炭素材の製造法であ
る。さらにAccording to the present invention, there is provided (A) an aromatic hydrocarbon fraction fa value of 0.40-0.
95. 1 mol of petroleum heavy oils or pitches (a) having an aromatic ring hydrogen content Ha value of 20 to 80%, the formaldehyde polymer (b) is used in an amount of 1 to 10 moles in terms of formaldehyde. And the phenol (c) is mixed with the petroleum heavy oils or pitches (a) and the total weight of the formaldehyde polymer (b) while heating and stirring in the presence of an acid catalyst. Phenols (c) to be added at a rate of 0.05 to 5% by weight / min.
, A mixture of the modified phenolic resin obtained by polycondensation and (B) oxidized mesophase powder is formed, and then the formed body is carbonized. A method for producing a carbon material, characterized in that: further

【０００６】 変性フェノール樹脂（Ａ）に、さらに
芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、芳香
環水素量Ｈａ値が２０〜８０％である石油系重質油類ま
たはピッチ類（ａ）を５０重量部以下の割合で混合する
点にも特徴を有するし、 酸化処理したメソフェーズ粉（Ｂ）がバルクメソフ
ェーズの粉砕・酸化処理物或いは繊維状メソフェーズの
酸化処理・粉砕物である点にも特徴を有するし、 酸化処理したメソフェーズ粉（Ｂ）を５〜８０重量
％の割合で混合する点にも特徴を有する。[0006] The modified phenolic resin (A) further comprises a petroleum heavy oil or pitch having an aromatic hydrocarbon fraction fa value of 0.40 to 0.95 and an aromatic ring hydrogen content Ha value of 20 to 80%. It is also characterized in that Class (a) is mixed at a ratio of 50 parts by weight or less, and the oxidized mesophase powder (B) is a bulk mesophase crushed and oxidized product or a fibrous mesophase oxidized and crushed product. It has a feature in a certain point, and also has a feature in that the oxidized mesophase powder (B) is mixed at a ratio of 5 to 80% by weight.

【０００７】以下、本発明を詳細に述べる。 〔Ｉ〕 変性フェノール樹脂（Ａ） 本発明の方法に用いる変性フェノール樹脂（Ａ）は、特
定の石油系重質油類またはピッチ類（ａ）とホルムアル
デヒド重合物（ｂ）を、一定の条件下で重縮合すること
により得られる。ここで、石油系重質油類またはピッチ
類（ａ）は、芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜
０．９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％でなけれ
ばならない。Hereinafter, the present invention will be described in detail. [I] Modified phenolic resin (A) The modified phenolic resin (A) used in the method of the present invention is obtained by converting a specific petroleum heavy oil or pitches (a) and a formaldehyde polymer (b) under a certain condition. And obtained by polycondensation. Here, the petroleum heavy oils or pitches (a) have an aromatic hydrocarbon fraction fa value of 0.40 to 0.40.
0.95, and the aromatic ring hydrogen content Ha value must be 20-80%.

【０００８】なお、芳香族炭化水素分率ｆａ値および芳
香環水素量Ｈａ値は、次の式により示される。[0008] The aromatic hydrocarbon fraction fa value and the aromatic ring hydrogen content Ha value are expressed by the following equations.

【数１】 (Equation 1)

【０００９】なお、ｆａ値は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって求
めることが出来る。また、Ｈａ値は、¹ Ｈ−ＮＭＲによ
って求めることが出来る。The fa value can be determined by ¹³ C-NMR. The Ha value can be determined by ¹ H-NMR.

【００１０】本発明の変性フェノール樹脂（Ａ）におい
て、石油系重質油類またはピッチ類（ａ）のｆａ値が小
さくなると、芳香族分が少なくなるため、得られる変性
フェノール樹脂（Ａ）の性能の改質効果が小さくなる傾
向がある。特に、ｆａ値が０．４未満の場合には、この
改質効果が極めて小さくなるので好ましくない。また、
ｆａ値が０．９５より大きい石油系重質油類またはピッ
チ類（ａ）の場合には、芳香環水素とホルムアルデヒド
重合物（ｂ）との反応性が少なくなるので好ましくな
い。従って、本発明において、ｆａ値は０．４〜０．９
５が望ましく、好ましくは０．５〜０．８である。In the modified phenolic resin (A) of the present invention, when the fa value of the petroleum heavy oils or pitches (a) decreases, the aromatic content decreases. The effect of modifying the performance tends to decrease. In particular, if the fa value is less than 0.4, the reforming effect becomes extremely small, which is not preferable. Also,
In the case of petroleum heavy oils or pitches (a) having an fa value larger than 0.95, the reactivity between the aromatic ring hydrogen and the formaldehyde polymer (b) is undesirably reduced. Therefore, in the present invention, the fa value is 0.4 to 0.9.
5 is desirable, and preferably 0.5 to 0.8.

【００１１】本発明において、原料の石油系重質油類ま
たはピッチ類（ａ）のＨａ値が小さくなると、ホルムア
ルデヒド重合物（ｂ）と反応する芳香環水素分が少なく
なり、反応性が乏しくなるため、炭素材原料としてのフ
ェノール樹脂の性能の改質効果が乏しくなるので好まし
くない。Ｈａ値として実用性があるのは２０％以上と考
えられる。In the present invention, when the Ha value of the petroleum heavy oils or pitches (a) as the raw material decreases, the amount of aromatic ring hydrogen which reacts with the formaldehyde polymer (b) decreases, and the reactivity becomes poor. Therefore, the effect of improving the performance of the phenol resin as a carbon material raw material becomes poor, which is not preferable. The practical value of the Ha value is considered to be 20% or more.

【００１２】Ｈａ値が大きくなると、芳香環水素分の反
応性が次第に小さくなる傾向を示す。Ｈａ値が８０％よ
り大きい石油系重質油類またはピッチ類（ａ）を原料と
した場合には、変性フェノール樹脂の強度が低くなる傾
向を示し、従って得られた炭素材の強度的特性も悪くな
るので好ましくない。本発明において、Ｈａ値は２０〜
８０％が望ましく、好ましくは２５〜６０％である。As the Ha value increases, the reactivity of the aromatic ring hydrogen tends to gradually decrease. When a petroleum heavy oil or pitch (a) having a Ha value of more than 80% is used as a raw material, the strength of the modified phenolic resin tends to decrease, and the strength characteristics of the obtained carbon material also decrease. It is not preferable because it becomes worse. In the present invention, the Ha value is 20 to
80% is desirable, preferably 25 to 60%.

【００１３】上記石油系重質油類またはピッチ類（ａ）
の縮合環数は特に限定されないが、好ましくは主として
２〜４環の縮合多環芳香族炭化水素である。５環以上の
縮合多環芳香族炭化水素の場合には、沸点が殆どの場合
に４５０℃を超えるため、蒸留等で狭い沸点範囲のもの
を集め難く、品質が安定しない問題がある。また、主に
単環芳香族炭化水素である場合には、ホルムアルデヒド
重合物（ｂ）との反応性が低いため、炭素材原料として
のフェノール樹脂の性能の改質効果が小さい問題があ
る。The petroleum heavy oils or pitches (a)
The number of condensed rings is not particularly limited, but is preferably mainly a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having 2 to 4 rings. In the case of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having five or more rings, the boiling point is almost 450 ° C. in most cases, so that it is difficult to collect those having a narrow boiling point by distillation or the like, and there is a problem that the quality is not stable. In the case of mainly a monocyclic aromatic hydrocarbon, the reactivity with the formaldehyde polymer (b) is low, so that there is a problem that the effect of modifying the performance of the phenol resin as a carbon material raw material is small.

【００１４】本発明の変性フェノール樹脂の原料である
石油系重質油類またはピッチ類（ａ）は、原油の蒸留残
油、水添分解残油、接触分解残油、ナフサ又はＬＰＧの
熱分解残油およびこれら残油の減圧蒸留物、溶剤抽出に
よるエキストラクト或いは熱処理物として得られるもの
であり、これらの中からｆａ値およびＨａ値の適当なも
のを選んで使用する。The petroleum heavy oils or pitches (a), which are the raw materials of the modified phenolic resin of the present invention, are obtained by distillation of crude oil distillation residue, hydrogenolysis residue, catalytic cracking residue, naphtha or LPG. Residual oils and those obtained as reduced-pressure distillates of these residual oils, extracts obtained by solvent extraction, or heat-treated products. Appropriate fa and Ha values are selected from these and used.

【００１５】本発明の変性フェノール樹脂（Ａ）の原料
であるホルムアルデヒド重合物（ｂ）とは、パラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）
のような線状重合物およびトリオキサンのような環状重
合物である。The formaldehyde polymer (b) which is a raw material of the modified phenolic resin (A) of the present invention includes paraformaldehyde and polyoxymethylene (particularly, oligomers).
And a cyclic polymer such as trioxane.

【００１６】石油系重質油類またはピッチ類（ａ）とホ
ルムアルデヒド重合物（ｂ）の混合比は、石油系重質油
類またはピッチ類（ａ）の平均分子量より計算される平
均モル数１モルに対するホルムアルデヒド換算のホルム
アルデヒド重合物（ｂ）のモル数として、１〜１０であ
る。この混合比が１未満の場合には、得られる変性フェ
ノール樹脂（Ａ）の硬化体の強度が低いので好ましくな
い。一方、１０より大きい場合には、得られる硬化体の
性能、収量ともに殆ど変わらなくなるので、ホルムアル
デヒド重合物（ｂ）をこれ以上多く使用することは無駄
と考えられる。The mixing ratio of the petroleum heavy oils or pitches (a) to the formaldehyde polymer (b) is determined by the average number of moles calculated from the average molecular weight of the petroleum heavy oils or pitches (a) by 1 The number of moles of the formaldehyde polymer (b) in terms of formaldehyde is 1 to 10 per mole. When the mixing ratio is less than 1, the strength of the cured product of the modified phenolic resin (A) obtained is low, such being undesirable. On the other hand, when it is larger than 10, both the performance and yield of the obtained cured product hardly change, and it is considered useless to use the formaldehyde polymer (b) more than this.

【００１７】本発明における石油系重質油類またはピッ
チ類（ａ）とホルムアルデヒド重合物（ｂ）の混合モル
比は、好ましくは２〜７である。上記変性フェノール樹
脂（Ａ）製造のための酸触媒として、ブレンステッド酸
もしくはルイス酸が使用できるが、好ましくはブレンス
テッド酸が用いられる。ブレンステッド酸としては、ト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、塩酸、硫酸、
ギ酸等が使用出来るが、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸
が特に優れている。In the present invention, the mixing molar ratio of the petroleum heavy oils or pitches (a) to the formaldehyde polymer (b) is preferably from 2 to 7. As an acid catalyst for producing the modified phenol resin (A), a Bronsted acid or a Lewis acid can be used, but a Bronsted acid is preferably used. Examples of Bronsted acids include toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid,
Formic acid and the like can be used, but p-toluenesulfonic acid and hydrochloric acid are particularly excellent.

【００１８】酸触媒の使用量は、石油系重質油類または
ピッチ類（ａ）とホルムアルデヒド重合物（ｂ）の合計
量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重
量％である。酸触媒の使用量が少ない場合には、反応時
間が長くなる傾向があり、また、反応温度を高くしない
と反応が不充分になる傾向がある。一方、酸触媒の使用
量が多くなってもその割には反応速度が速くならず、コ
スト的に不利になることがある。また、酸触媒の回収や
中和除去が必要になることがあり、余分なコストがかか
ることがある。The amount of the acid catalyst used is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the petroleum heavy oils or pitches (a) and the formaldehyde polymer (b). It is. When the amount of the acid catalyst used is small, the reaction time tends to be long, and the reaction tends to be insufficient unless the reaction temperature is increased. On the other hand, even if the amount of the acid catalyst used is large, the reaction speed is not so high, which may be disadvantageous in cost. Further, it may be necessary to recover or neutralize and remove the acid catalyst, which may result in extra costs.

【００１９】本発明の変性フェノール樹脂（Ａ）の原料
であるフェノール類（ｃ）は、好ましくはフェノール、
クレゾール、キシレノール、レゾルシンの群から選ばれ
た１種もしくは２種以上のフェノール系化合物である。The phenol (c) which is a raw material of the modified phenol resin (A) of the present invention is preferably phenol,
One or more phenolic compounds selected from the group consisting of cresol, xylenol, and resorcinol.

【００２０】フェノール類（ｃ）の添加は、滴下等の方
法により少量ずつ添加し混合する。添加する速度は、反
応混合物の全重量に対して０．０５〜５重量％／分であ
り、好ましくは０．１〜２重量％／分である。The phenol (c) is added little by little by a method such as dropping and mixed. The rate of addition is from 0.05 to 5% by weight / min, preferably from 0.1 to 2% by weight / min, based on the total weight of the reaction mixture.

【００２１】添加する速度が０．０５重量％／分未満の
場合には、添加に要する時間が長すぎ、コストが上昇す
るので好ましくない。一方、添加する速度が５重量％／
分より大きい場合には、添加したフェノール類（ｃ）が
遊離ホルムアルデヒド重合物（ｂ）と急速に反応するた
め、均一な混合物ないしは共縮合物を生成し難くなるの
で好ましくない。If the rate of addition is less than 0.05% by weight / minute, the time required for the addition is too long and the cost increases, which is not preferred. On the other hand, the rate of addition is 5% by weight /
If it is longer than the above range, the added phenol (c) reacts rapidly with the free formaldehyde polymer (b), and it is difficult to form a uniform mixture or cocondensate, which is not preferable.

【００２２】このような不均一性が生じる原因は、ホル
ムアルデヒド重合物（ｂ）に対する反応性が石油系重質
油類またはピッチ類（ａ）に比べフェノール類（ｃ）の
方が著しく大きいためであり、初期のフェノール類
（ｃ）の濃度を低く保たないと、ホルムアルデヒド重合
物（ｂ）がフェノール類（ｃ）もしくは反応により生成
したフェノール類とホルムアルデヒド重合物（ｂ）との
縮合物と選択的に反応し、系に難溶化するためではない
かと推定される。The reason why such non-uniformity occurs is that the reactivity of the phenols (c) with respect to the formaldehyde polymer (b) is significantly higher than that of the petroleum heavy oils or the pitches (a). If the initial concentration of the phenol (c) is not kept low, the formaldehyde polymer (b) will be selected as the phenol (c) or a condensate of the phenol formed by the reaction and the formaldehyde polymer (b). This is presumed to be due to inactive reaction and poor solubility in the system.

【００２３】或いは、ホルムアルデヒド重合物（ｂ）
が、フェノール類（ｃ）もしくは反応により生成したフ
ェノール類との反応に先に消費されてしまい、石油系重
質油類またはピッチ類（ａ）もしくは反応により生成し
た石油系重質油類またはピッチ類（ａ）とホルムアルデ
ヒド重合物（ｂ）との縮合物が、さらにホルムアルデヒ
ド重合物（ｂ）と反応することが出来ず、反応系から分
離するためではないかと推定される。Alternatively, a formaldehyde polymer (b)
Is consumed prior to the reaction with the phenols (c) or the phenols produced by the reaction, resulting in the petroleum heavy oils or pitches (a) or the petroleum heavy oils or pitch produced by the reaction It is presumed that the condensate of the class (a) and the formaldehyde polymer (b) cannot be further reacted with the formaldehyde polymer (b) and is separated from the reaction system.

【００２４】上記操作において、フェノール類（ｃ）を
添加開始する時期は、特に限定されないが、残存する遊
離ホルムアルデヒド重合物量から推定したホルムアルデ
ヒド重合物（ｂ）の反応率が７０％以下、好ましくは５
０％以下である時点で、フェノール類（ｃ）を添加す
る。In the above operation, the timing of starting the addition of the phenol (c) is not particularly limited, but the reaction rate of the formaldehyde polymer (b) estimated from the amount of the remaining free formaldehyde polymer is 70% or less, preferably 5% or less.
At the point where it is 0% or less, phenols (c) are added.

【００２５】添加開始時期は、石油系重質油類またはピ
ッチ類（ａ）とホルムアルデヒド重合物（ｂ）との反応
が実質的に進行していない時点であっても良い。ホルム
アルデヒド重合物（ｂ）の反応率が７０％以上になって
から添加を開始しても、フェノール類（ｃ）と反応する
ホルムアルデヒド重合物（ｂ）の量が少なくなるため、
生成した樹脂の性能が著しく低下し、極端な場合、硬化
剤を添加しないと硬化体が得られなくなるので好ましく
ない。 フェノール類（ｃ）の添加量は、石油系重質油
類またはピッチ類（ａ）の平均分子量より計算される平
均モル数１モルに対するフェノール類のモル数として、
０．３〜５である。The addition may be started at a time when the reaction between the petroleum heavy oils or pitches (a) and the formaldehyde polymer (b) has not substantially proceeded. Even if the addition is started after the reaction rate of the formaldehyde polymer (b) becomes 70% or more, the amount of the formaldehyde polymer (b) that reacts with the phenol (c) decreases,
The performance of the produced resin is remarkably reduced, and in an extreme case, a cured product cannot be obtained unless a curing agent is added. The amount of the phenol (c) added is defined as the number of moles of the phenol relative to 1 mole of the average mole calculated from the average molecular weight of the petroleum heavy oil or the pitch (a).
0.3-5.

【００２６】この添加量が０．３未満の場合には、石油
系重質油類またはピッチ類（ａ）とホルムアルデヒド重
合物（ｂ）との反応性が、フェノール類（ｃ）とホルム
アルデヒド重合物（ｂ）との反応性より劣ることから、
充分な架橋密度に至らず、硬化体の強度が一般のフェノ
ール樹脂に比べて低くなる問題がある。特に、耐衝撃性
が低く、脆い欠点を示す。一方、フェノール類（ｃ）の
添加量が５より大きい場合には、フェノール樹脂の変性
による改質効果が小さくて、好ましくない。When the addition amount is less than 0.3, the reactivity between the petroleum heavy oils or pitches (a) and the formaldehyde polymer (b) becomes less than the reactivity between the phenols (c) and the formaldehyde polymer. (B) is less reactive than
There is a problem that the crosslinked density does not reach a sufficient value and the strength of the cured product is lower than that of a general phenol resin. In particular, it has low impact resistance and exhibits a brittle defect. On the other hand, when the addition amount of the phenol (c) is more than 5, the modifying effect by the modification of the phenol resin is small, which is not preferable.

【００２７】反応温度は、５０〜１６０℃、好ましくは
６０〜１２０℃である。反応温度は、原料組成、反応時
間、生成する樹脂の性状等を考慮して決定する。反応時
間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であ
る。反応時間は、原料組成、反応温度、フェノール類
（ｃ）の添加速度、生成する樹脂の性状等を考慮して決
定する。[0027] The reaction temperature is 50 to 160 ° C, preferably 60 to 120 ° C. The reaction temperature is determined in consideration of the raw material composition, the reaction time, the properties of the produced resin, and the like. The reaction time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. The reaction time depends on the raw material composition, reaction temperature, phenols
It is determined in consideration of the addition speed of (c) , the properties of the resin to be formed, and the like.

【００２８】変性フェノール樹脂（Ａ）を製造するに当
たり、従来の変性フェノール樹脂に用いられている、２
種以上の反応生成物を一定量ずつ連続混合するような制
御の難しい装置を使用する必要がなく、中間部に完全混
合型の反応容器を置き、その中に添加するフェノール類
（ｃ）を一定量ずつ送り込むようにすればよいので比較
的安価な装置で操作性も良く、回分式又は連続式で製造
することができる。In producing the modified phenolic resin (A), the modified phenolic resin (A) used in the conventional modified phenolic resin is used.
There is no need to use equipment that is difficult to control, such as continuous mixing of more than one kind of reaction product by a fixed amount.Phenols are added in a completely mixed type reaction vessel in the middle part.
Since it is sufficient to feed (c) by a fixed amount, a relatively inexpensive apparatus with good operability can be manufactured in a batch type or a continuous type.

【００２９】上記反応の際に溶媒を使用することが出来
る。反応は無溶媒でも行うことが出来るが、その場合に
は反応の均一性に留意する必要がある。溶媒の使用によ
り反応系の粘度が下がり、反応の均一性が改良される。
しかし、硬化する以前に溶媒を除去する必要があって、
特殊なものを除いて、概してコストが上昇する。In the above reaction, a solvent can be used. The reaction can be carried out without a solvent, in which case it is necessary to pay attention to the uniformity of the reaction. The use of a solvent lowers the viscosity of the reaction system and improves the uniformity of the reaction.
However, it is necessary to remove the solvent before curing,
Except for special ones, the cost generally rises.

【００３０】溶媒としては、特に限定されないが、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素；クロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水
素；ニトロベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素；
ニトロエタン、ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族
炭化水素；パークレン、トリクレン、四塩化炭素のよう
なハロゲン化脂肪族炭化水素等が使用出来る。上記変性
フェノール樹脂（Ａ）の硬化に際して、未反応又は不十
分にしか反応していない成分を種々の溶媒で除去する必
要がある。The solvent is not particularly restricted but includes, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; nitrated aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene;
Nitrated aliphatic hydrocarbons such as nitroethane and nitropropane; halogenated aliphatic hydrocarbons such as perchrene, trichlene and carbon tetrachloride can be used. In curing the modified phenolic resin (A), it is necessary to remove unreacted or insufficiently reacted components with various solvents.

【００３１】本発明の方法においては、上記のような操
作で得られた変性フェノール樹脂（Ａ）を、炭素材の素
材の一つとして用いる。また、場合によっては、上記変
性フェノール樹脂（Ａ）を製造する際に用いる石油系重
質油類またはピッチ類（ａ）を、前記変性フェノール樹
脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下の割合で
配合した混合物を、炭素材の素材の一つとして用いるこ
とが出来る。この場合、石油系重質油類またはピッチ類
（ａ）を５０重量部を越える割合で配合すると、炭化処
理後に得られる炭素材における形状保持性の低下を招
く。In the method of the present invention, the modified phenolic resin (A) obtained by the above operation is used as one of the raw materials of the carbon material. In some cases, the heavy petroleum oils or pitches (a) used in producing the modified phenol resin (A) are not more than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified phenol resin (A). Can be used as one of the carbon materials. In this case, if the petroleum heavy oils or pitches (a) are blended in a proportion exceeding 50 parts by weight, the shape retention of the carbon material obtained after the carbonization treatment is reduced.

【００３２】上記変性フェノール樹脂（Ａ）は熱硬化性
樹脂であるので、炭素材原料として使用するに際し、そ
のまま炭化処理してもよいが、該炭化処理に先立って、
成形後に加熱硬化させて用いることもできる。硬化処理
の条件は必ずしも一義的に定められないが、通常は１５
０〜３００℃で０．５〜１０時間程度加熱することによ
って行われる。Since the modified phenol resin (A) is a thermosetting resin, it may be carbonized as it is when used as a carbon material, but prior to the carbonization,
It can be used after being cured by heating after molding. The conditions for the curing treatment are not necessarily determined uniquely, but are usually 15
It is performed by heating at 0 to 300 ° C. for about 0.5 to 10 hours.

【００３３】〔ＩＩ〕 酸化処理したメソフェーズ粉
（Ｂ） 酸化処理したメソフェーズ粉（Ｂ）には、代表的には下
記の〜の２つのタイプのものが含まれる。 石油系重質油類或いはピッチ類を３５０〜５００℃
で熱処理することにより、初期段階では球晶と称せられ
る光学異方性小球体がピッチ母体中に生成し、更に熱処
理を続けると前記球晶が合体・成長を繰り返してピッチ
全体が光学異方性を示すバルクメソフェーズとなる。こ
れを平均粒径５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下に
微粉砕した後、常法に従って酸化処理して得られる、酸
化処理メソフェーズ粉。[II] Oxidized Mesophase Powder (B) The oxidized mesophase powder (B) typically includes the following two types. 350-500 ° C for petroleum heavy oils or pitches
In the initial stage, optically anisotropic small spheres called spherulites are generated in the pitch matrix, and when the heat treatment is further continued, the spherulites repeatedly coalesce and grow, and the entire pitch becomes optically anisotropic. And the bulk mesophase. An oxidized mesophase powder obtained by finely pulverizing the powder into an average particle size of 50 μm or less, preferably 40 μm or less, and then subjecting the resultant to an oxidizing treatment according to a conventional method.

【００３４】 メソフェーズピッチを常法に従って溶
融紡糸して（例えばメルトブロー法）極細繊維状に成形
することにより得られる繊維状メソフェーズピッチを常
法に従って酸化処理したものを、２０μｍ以下に微粉砕
して得られる、酸化処理メソフェーズ粉。該酸化処理
は、炭素繊維又は炭素材の製造時に行う通常の不融化処
理、すなわち酸素雰囲気下での２００〜４００℃程度で
の熱処理等により行われる。A fibrous mesophase pitch obtained by melt-spinning a mesophase pitch according to a conventional method (for example, a melt blow method) to form an ultrafine fibrous material, and oxidizing the mesophase pitch according to a conventional method, is pulverized to 20 μm or less. Oxidized mesophase powder. The oxidation treatment is performed by a usual infusibilization treatment performed during the production of carbon fiber or carbon material, that is, a heat treatment at about 200 to 400 ° C. in an oxygen atmosphere.

【００３５】〔ＩＩＩ〕 炭素材の製造 （ｉ）成形体の製造；前記変性フェノール樹脂（Ａ）に
メソフェーズ粉（Ｂ）を５〜８０重量％、好ましくは２
０〜７０重量％を混合した混合物を、常法に従って、例
えば圧縮成形法或いは射出成形やトランスファー成形の
ようなプラスチック成形法によって成形する。[III] Production of carbon material (i) Production of molded article: 5 to 80% by weight, preferably 2 to 80% by weight of mesophase powder (B) is added to modified phenolic resin (A).
The mixture obtained by mixing 0 to 70% by weight is molded by a conventional method, for example, by a compression molding method or a plastic molding method such as injection molding or transfer molding.

【００３６】変性フェノール樹脂（Ａ）に配合するメソ
フェーズ粉（Ｂ）の割合が５重量％未満の場合には、得
られた炭素材にソリ、フクレなどが発生し易く、また８
０重量％を越えて配合すると、変性フェノール樹脂
（Ａ）のバインダーとしての作用が不充分となり成形が
困難となる。なお、メソフェーズ粉（Ｂ）の混合割合の
表示は、変性フェノール樹脂（Ａ）とメソフェーズ粉
（Ｂ）又は、変性フェノール樹脂（Ａ）と石油系重質油
類またはピッチ類（ａ）とメソフェーズ粉（Ｂ）の合計
に対するメソフェーズ粉の重量％で表わす。成形条件は
特に制限されず、場合に応じて適宜選択すればよい。例
えば、圧縮成形の場合、上記混合物を金型に充填して、
温度１５０〜２５０℃、圧力１００〜１５００ｋｇｆ／
ｃｍ² で１〜１２０分程度の条件で圧縮成形する。When the ratio of the mesophase powder (B) to be mixed with the modified phenolic resin (A) is less than 5% by weight, warpage, blisters and the like are liable to be generated on the obtained carbon material, and 8%.
If the amount is more than 0% by weight, the modified phenolic resin (A) does not function sufficiently as a binder, and molding becomes difficult. The mixture ratio of the mesophase powder (B) is indicated by the modified phenol resin (A) and the mesophase powder (B) or the modified phenol resin (A) and the petroleum heavy oil.
Or the pitches (a) and the mesophase powder (B) are expressed as a percentage by weight of the mesophase powder. The molding conditions are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the case. For example, in the case of compression molding, filling the above mixture into a mold,
Temperature 150-250 ° C, pressure 100-1500kgf /
Compression molding is performed under conditions of about ¹ to 120 minutes in cm ² .

【００３７】（ii）炭素材の製造；本発明の方法では、
上記操作で得られた成形体をそのまま炭化処理できる
が、該炭化処理に先立って上記成形体に硬化処理を施し
てもよい。炭化処理の条件は、製造すべき炭素材の所望
性状、用途或いは硬化処理の有無等に応じて適宜定めれ
ばよいが、一般に窒素などの不活性雰囲気下で、６００
〜２５００℃まで０．０１〜５℃／分の昇温速度で加熱
焼成する。また、必要に応じて更に高温熱処理により黒
鉛化してもよい。(Ii) Production of carbon material;
The compact obtained by the above operation can be carbonized as it is, but the compact may be subjected to a curing treatment prior to the carbonization. The conditions for the carbonization treatment may be appropriately determined according to the desired properties of the carbon material to be produced, the intended use, the presence or absence of a curing treatment, and the like.
Heat and sinter at a heating rate of 0.01 to 5 ° C / min up to 2500 ° C. If necessary, it may be further graphitized by high-temperature heat treatment.

【００３８】[0038]

【作用】本発明においては、フェノール樹脂を特定の石
油系重質油類またはピッチ類（ａ）のような縮合多環芳
香族炭化水素により変性した変性フェノール樹脂（Ａ）
を基材とし、酸化処理したメソフェーズ粉（Ｂ）を配合
しているので、プラスチック成形法も適用でき、複雑形
状の炭素材を提供できる。In the present invention, the modified phenolic resin (A) is obtained by modifying the phenolic resin with a specific heavy petroleum oil or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon such as pitches (a).
Is used as the base material and the oxidized mesophase powder (B) is blended, so that a plastic molding method can be applied, and a carbon material having a complicated shape can be provided.

【００３９】また、本発明では、メソフェーズ粉を予め
酸化処理した状態で変性フェノール樹脂と配合したの
で、酸化処理しないメソフェーズ粉使用の場合に比較し
て、形状保持性が良く、低収縮率、高炭素化収率で、緻
密でフクレ、ソリなどのない高密度・高強度の炭素材を
提供できる。Further, in the present invention, the mesophase powder is blended with the modified phenol resin in a state of being oxidized in advance, so that it has better shape retention, lower shrinkage and higher A dense, high-strength, high-strength carbon material free of blisters and warpage can be provided with a carbonization yield.

【００４０】[0040]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
かつ具体的に説明するが、これらは本発明を制限するも
のでない。なお、参考例及び実施例３において使用する
反応原料油及びピッチの性状を表１に示す。原料油及び
ピッチは減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）で得た塔底
油を蒸留したものを用いた。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but these examples do not limit the present invention. Table 1 shows the properties of the raw material oil and pitch used in Reference Example and Example 3. The feedstock and pitch used were those obtained by distilling the bottom oil obtained by fluid catalytic cracking (FCC) of vacuum gas oil.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【参考例１】（変性フェノール樹脂の製造） 表１に示す原料油２００ｇ（０．７４ｍｏｌ）、パラホ
ルムアルデヒド１２８ｇ（ホルムアルデヒド換算モル
数、４．２８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１水
和物）２７ｇ及びｏ−ジクロルベンゼン２４０ｃｃをガ
ラス製反応器に仕込み、攪拌しながら９８℃まで昇温し
た。９８℃になった時点でフェノール１２５ｇを１．５
６ｇ／分の滴下速度で滴下し、フェノールの滴下終了
後、さらに１５分間攪拌を継続して反応させた。Reference Example 1 (Production of Modified Phenol Resin) Raw material oil shown in Table 1 200 g (0.74 mol), paraformaldehyde 128 g (formaldehyde equivalent mole number, 4.28 mol), p-toluenesulfonic acid (monohydrate) 27 g and 240 cc of o-dichlorobenzene were charged into a glass reactor, and the temperature was raised to 98 ° C. while stirring. When the temperature reached 98 ° C., 125 g of phenol was added to 1.5 g.
The mixture was dropped at a dropping rate of 6 g / min, and after completion of the dropping of phenol, the reaction was continued by stirring for further 15 minutes.

【００４２】反応終了後、反応混合物をｎ−ヘキサン２
Ｌ中に注ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。沈澱物を濾
過、洗浄後、２５℃で減圧乾燥して、変性フェノール樹
脂３２２ｇを得た。生成した変性フェノール樹脂の軟化
点をフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）
で測定したところ、９２℃であった。この変性フェノー
ル樹脂を２００℃で２０分間処理したところ熱硬化体が
得られた。After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with n-hexane 2
And the reaction product was precipitated. The precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 25 ° C. to obtain 322 g of a modified phenol resin. Measure the softening point of the resulting modified phenolic resin with a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation)
Was 92 ° C. When this modified phenol resin was treated at 200 ° C. for 20 minutes, a thermosetting product was obtained.

【００４３】[0043]

【参考例２】（酸化メソフェーズ粉の製造） 糸径７μｍの繊維状メソフェーズ粉を２００℃で３時間
空気酸化したものを粉砕（２０μｍ以下）することによ
り下記表２の性状の酸化メソフェーズ粉を得た。Reference Example 2 (Production of Oxidized Mesophase Powder) A fibrous mesophase powder having a yarn diameter of 7 μm was oxidized in air at 200 ° C. for 3 hours and pulverized (20 μm or less) to obtain an oxidized mesophase powder having the properties shown in Table 2 below. Was.

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】[0045]

【実施例１】上記参考例１〜２で製造され、表２の性状
を持つ変性フェノール樹脂と酸化メソフェーズ粉とを下
記表３に示される割合で自動乳鉢で３０分間混合した。
この混合物を１８０℃で１０分間圧縮成形（成形圧３
００ｋｇｆ／ｃｍ² ）して、４ｍｍ×１０ｍｍ×１２０
ｍｍの成形体を得た。Example 1 The modified phenolic resin produced in Reference Examples 1 and 2 having the properties shown in Table 2 and mesophase oxide powder were mixed in an automatic mortar for 30 minutes in the ratio shown in Table 3 below.
This mixture was compression molded at 180 ° C. for 10 minutes (molding pressure 3).
00 kgf / cm ² ), 4 mm × 10 mm × 120
mm was obtained.

【００４６】この成形体を窒素気流（２ＮＬ／分）中で
５０℃までは５℃／分、次いで２８０℃まで０．５℃／
分、７００℃まで０．１℃／分、最後に０．２℃／分の
昇温速度で９００℃まで昇温し、炭化処理した。得られ
た炭素材の形状保持性は極めて良好であり、その性状は
下記表３に示す通りである。なお、酸化メソフェーズ粉
のみで成形を試みたが、成形性が悪く物性測定不可能で
あった。The molded body was placed in a nitrogen stream (2 NL / min).
5 ° C / min up to 50 ° C , then 0.5 ° C / min to 280 ° C
Min, up to 700 ° C, 0.1 ° C / min, finally 0.2 ° C / min
The temperature was raised to 900 ° C. at a heating rate , and carbonization was performed. The shape retention of the obtained carbon material is extremely good, and the properties are as shown in Table 3 below. In addition, molding was attempted using only the oxidized mesophase powder, but the moldability was poor and physical properties could not be measured.

【００４７】[0047]

【表３】 実験番号１：比較例、実験番号２〜５：実施例[Table 3] Experiment number 1: Comparative example, Experiment numbers 2 to 5: Examples

【００４８】[0048]

【実施例２】実施例１において得られた炭素化品（酸化
メソフェーズ粉配合量；５０、７０重量％）をアルゴン
気流中にて（２ＮＬ／分）室温から１，０９０℃まで約
３０分かけて昇温した後、さらに２，３００℃まで５℃
／分で昇温することによって黒鉛化処理した。得られた
黒鉛化品の性状を表４に示す。Example 2 The carbonized product obtained in Example 1 (mixed amount of oxidized mesophase powder; 50, 70% by weight) was heated from room temperature to 1,090 ° C. for about 30 minutes in an argon stream (2 NL / min). And then 5 ° C to 2,300 ° C
/ Min by graphitization. Table 4 shows the properties of the obtained graphitized product.

【００４９】[0049]

【表４】 ＊：収率、収縮率のベースは炭素化前の成形体。[Table 4] *: Yield and shrinkage are based on molded products before carbonization.

【００５０】[0050]

【実施例３】変性フェノール樹脂単味の代わりに、参考
例１で作製した変性フェノール樹脂と表１に示したピッ
チを重量比で８０：２０に混合した。混合方法は、ピッ
チをスタンプルミルによって３０分間粉砕したものと変
性フェノール樹脂を自動乳鉢により３０分間混合した。Example 3 Instead of the modified phenol resin alone, the modified phenol resin prepared in Reference Example 1 and the pitch shown in Table 1 were mixed at a weight ratio of 80:20. The mixing method was such that a pitch crushed by a stample mill for 30 minutes and a modified phenol resin were mixed for 30 minutes by an automatic mortar.

【００５１】酸化メソフェーズ粉は、バルク状メソフェ
ーズピッチを３０分間スタンプルミルによって粉砕した
ものを２００℃、３時間マッフル炉中で空気酸化するこ
とによって得られた。得られた酸化メソフェーズ粉の性
状は、参考例２の表２と同じであったが、参考例２の繊
維状メソフェーズピッチの粉砕物に比べ、粒径が揃え難
かった。上記変性フェノール樹脂とピッチの混合物５０
重量部と、酸化メソフェーズ粉５０重量部を自動乳鉢で
３０分間混合し、実施例１と同様の方法で成形し、炭化
処理した。得られた炭素材の性状を表５に示す。The oxidized mesophase powder was obtained by subjecting a bulk mesophase pitch to pulverization by a stample mill for 30 minutes and subjecting it to air oxidation in a muffle furnace at 200 ° C. for 3 hours. The properties of the obtained oxidized mesophase powder were the same as those in Table 2 of Reference Example 2, but the particle size was hard to be uniform as compared with the fibrous mesophase pitch of Reference Example 2. Mixture 50 of the modified phenolic resin and pitch
Parts by weight and 50 parts by weight of oxidized mesophase powder were mixed in an automatic mortar for 30 minutes, molded in the same manner as in Example 1, and carbonized. Table 5 shows the properties of the obtained carbon material.

【００５２】[0052]

【表５】 [Table 5]

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明の方法により、高い形状保持性
で、しかも低収縮率、高炭素化収率で利用価値の高い高
性能炭素材を製造することができる。また、本発明の炭
素材は、炭素材原料として変性フェノール樹脂に酸化メ
ソフェーズ粉を配合したので、変性フェノール樹脂単独
を原料とする炭素材に比して、炭素化による収縮は少な
く、しかもフクレ、ソリなどのない極めて良好な形状の
炭素材を提供できる。According to the method of the present invention, a high-performance carbon material having high shape retention, a low shrinkage ratio, a high carbonization yield, and a high utility value can be produced. Further, since the carbon material of the present invention is prepared by blending a modified phenol resin with a mesophase oxide powder as a carbon material raw material, shrinkage due to carbonization is less than that of a carbon material using a modified phenol resin alone as a raw material, It is possible to provide a carbon material having an extremely good shape without warping.

【００５４】従って、本発明の方法は、上記のように優
れた性能を有する炭素材を提供できるので、メカニカル
シールのような機械部品、るつぼ、鋳型など各種の利用
価値の高い炭素材の有効な製造方法として、工業的に幅
広く利用できるものであり、その実用価値は極めて大き
い。Accordingly, the method of the present invention can provide a carbon material having excellent performance as described above, so that various useful carbon materials such as mechanical parts such as mechanical seals, crucibles and molds can be effectively used. As a production method, it can be widely used industrially, and its practical value is extremely large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−94709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−67011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−127265（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294507（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/52 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-48-94709 (JP, A) JP-A-57-67011 (JP, A) JP-A-60-127265 (JP, A) JP-A-1- 294507 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C04B 35/52

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．
４０〜０．９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％で
ある石油系重質油類またはピッチ類（ａ）１モルに対し
て、ホルムアルデヒド重合物（ｂ）を、ホルムアルデヒ
ド換算のモル数が１〜１０になるように混合し、酸触媒
の存在下に加熱攪拌しながら、フェノール類（ｃ）を該
石油系重質油類またはピッチ類（ａ）と該ホルムアルデ
ヒド重合物（ｂ）の合計重量に対して０．０５〜５重量
％／分の添加速度で添加し、その際に該石油系重質油類
またはピッチ類（ａ）１モルに対して添加するフェノー
ル類（ｃ）のモル数が０．３〜５になるようにして、重
縮合させて得られた変性フェノール樹脂、及び （Ｂ）酸化処理したメソフェーズ粉との混合物を成形
し、その後その成形体を炭化処理することを特徴とす
る、炭素材の製造法。(A) The aromatic hydrocarbon fraction fa has a value of 0.1.
The number of moles of the formaldehyde polymer (b) in terms of formaldehyde per mole of the petroleum heavy oils or pitches (a) having 40 to 0.95 and the aromatic ring hydrogen content Ha value of 20 to 80%. And the phenol (c) is mixed with the petroleum heavy oils or pitches (a) and the formaldehyde polymer (b) while heating and stirring in the presence of an acid catalyst. The phenol (c) is added at a rate of 0.05 to 5% by weight / minute based on the total weight of the phenol (c) added to 1 mole of the petroleum heavy oils or pitches (a). Forming a mixture of the modified phenolic resin obtained by polycondensation so that the number of moles becomes 0.3 to 5 and (B) oxidized mesophase powder, and then carbonizing the formed body A method for producing a carbon material, characterized in that: 【請求項２】 変性フェノール樹脂（Ａ）に、さらに芳
香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、芳香環
水素量Ｈａ値が２０〜８０％である石油系重質油類また
はピッチ類（ａ）を５０重量部以下の割合で混合する、
請求項１記載の炭素材の製造法。2. Petroleum heavy oils in which the modified phenolic resin (A) further has an aromatic hydrocarbon fraction fa value of 0.40 to 0.95 and an aromatic ring hydrogen content Ha value of 20 to 80%. Or mixing the pitches (a) in a proportion of 50 parts by weight or less,
A method for producing a carbon material according to claim 1. 【請求項３】 酸化処理したメソフェーズ粉（Ｂ）がバ
ルクメソフェーズの粉砕・酸化処理物或いは繊維状メソ
フェーズの酸化処理・粉砕物である、請求項１又は２記
載の炭素材の製造法。3. The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the oxidized mesophase powder (B) is a crushed and oxidized product of bulk mesophase or an oxidized and crushed product of fibrous mesophase. 【請求項４】 酸化処理したメソフェーズ粉（Ｂ）を５
〜８０重量％の割合で混合することを特徴とする、請求
項１又は２記載の炭素材の製造法。4. The oxidized mesophase powder (B) is
The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the carbon material is mixed at a ratio of about 80% by weight.