JP3128628B2 - 高重合度ポリアクリル酸の製造方法 - Google Patents
高重合度ポリアクリル酸の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、熱によって変質する
ことがなく、水溶液とした場合の曳糸性や接着性に優れ
た高重合度ポリアクリル酸の製造方法に関するものであ
る。
ことがなく、水溶液とした場合の曳糸性や接着性に優れ
た高重合度ポリアクリル酸の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、高重合度のポリアクリル酸は、
水溶液中でアクリル酸を重合することによって得られ
る。また、他の重合方法としてアクリル酸モノマーの水
溶液を、モノマーおよびポリマーのいずれに対しても不
溶性の有機溶媒を分散媒として重合させる、いわゆる逆
相パール重合法も知られている。
水溶液中でアクリル酸を重合することによって得られ
る。また、他の重合方法としてアクリル酸モノマーの水
溶液を、モノマーおよびポリマーのいずれに対しても不
溶性の有機溶媒を分散媒として重合させる、いわゆる逆
相パール重合法も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】水溶液中でアクリル酸
を重合する方法は、得られた高重合度のポリアクリル酸
を粉末の製品とする目的で、熱をかけて乾燥しようとす
ると、乾燥したポリアクリル酸が熱の影響を受けて水に
溶解したときに元の液性と異なった物性を示すようにな
り、甚だしいときには不溶性のポリマーに変質してしま
う。このような熱履歴を少なくする目的でスプレー乾燥
によって乾燥しようとすると、重合度が高いために上手
くスプレー状態とならずに乾燥機内にポリマーが蜘蛛の
巣状になって事実上乾燥することができない。
を重合する方法は、得られた高重合度のポリアクリル酸
を粉末の製品とする目的で、熱をかけて乾燥しようとす
ると、乾燥したポリアクリル酸が熱の影響を受けて水に
溶解したときに元の液性と異なった物性を示すようにな
り、甚だしいときには不溶性のポリマーに変質してしま
う。このような熱履歴を少なくする目的でスプレー乾燥
によって乾燥しようとすると、重合度が高いために上手
くスプレー状態とならずに乾燥機内にポリマーが蜘蛛の
巣状になって事実上乾燥することができない。
【０００４】他の乾燥方法として低温真空乾燥機などに
よる乾燥も考えられるが、蒸発させる水の量や取り扱い
操作などの点で乾燥コストが高くなり適当ではない。ま
た、ポリマー水溶液の乾燥熱履歴を軽減する目的で、メ
タノール、エタノールあるいはアセトンなどの脱水剤を
加えると、ポリマー自体が可溶化して脱水が不可能とな
る。一方、逆相パール重合法で得られたポリアクリル酸
も、水に不溶性のポリマーとなって所期の目的を達成す
ることができない。
よる乾燥も考えられるが、蒸発させる水の量や取り扱い
操作などの点で乾燥コストが高くなり適当ではない。ま
た、ポリマー水溶液の乾燥熱履歴を軽減する目的で、メ
タノール、エタノールあるいはアセトンなどの脱水剤を
加えると、ポリマー自体が可溶化して脱水が不可能とな
る。一方、逆相パール重合法で得られたポリアクリル酸
も、水に不溶性のポリマーとなって所期の目的を達成す
ることができない。
【０００５】この発明はかゝる現状に鑑み、特定の混合
溶剤を用いてアクリル酸を析出重合させることによって
熱安定性、経時安定性がよく、しかも水溶解性のよい直
鎖状の高重合度のポリアクリル酸の製造方法を完成した
ものである。
溶剤を用いてアクリル酸を析出重合させることによって
熱安定性、経時安定性がよく、しかも水溶解性のよい直
鎖状の高重合度のポリアクリル酸の製造方法を完成した
ものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明の高重合度ポリ
アクリル酸の製造方法は、沸点が１００℃以下の飽和炭
化水素と沸点が１００℃以下のケトンとの混合溶剤中で
アクリル酸を重合することによって、分子量が５０，０
００以上のポリアクリル酸を得ることを特徴とするもの
である。
アクリル酸の製造方法は、沸点が１００℃以下の飽和炭
化水素と沸点が１００℃以下のケトンとの混合溶剤中で
アクリル酸を重合することによって、分子量が５０，０
００以上のポリアクリル酸を得ることを特徴とするもの
である。
【０００７】この発明において、沸点が１００℃以下の
飽和炭化水素として、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘ
キサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタ
ン、ｎ−ヘプタン、３−メチルヘキサン、３−エチルペ
ンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチル
ペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチ
ルペンタン、２，２，３−トリメチルブタンなどの鎖状
の飽和炭化水素を挙げることができる。使用する飽和炭
化水素の好ましい沸点は、３５〜１００℃の範囲であ
る。
飽和炭化水素として、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘ
キサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタ
ン、ｎ−ヘプタン、３−メチルヘキサン、３−エチルペ
ンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチル
ペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチ
ルペンタン、２，２，３−トリメチルブタンなどの鎖状
の飽和炭化水素を挙げることができる。使用する飽和炭
化水素の好ましい沸点は、３５〜１００℃の範囲であ
る。
【０００８】沸点が１００℃以下のケトン類としては、
アセトン、メチルエチルケトンを挙げることができる。
アセトン、メチルエチルケトンを挙げることができる。
【０００９】かゝる沸点１００℃以下の飽和炭化水素
と、同じく沸点１００℃以下のケトン類との混合割合
は、前記飽和炭化水素：ケトン類の好ましい重量比とし
て、１００：１〜５０、より好ましくは、１００：５〜
３０である。前記ケトン類の飽和炭化水素１００に対す
る混合割合が１未満となると、仕込濃度が低下するた
め、重合反応の温度コントロールが充分でない。前記の
混合割合が５０を超えて過度に多量になると、得られた
ポリマーの曳糸性が低下して目的の高重合度ポリアクリ
ル酸を得ることができなくなる。
と、同じく沸点１００℃以下のケトン類との混合割合
は、前記飽和炭化水素：ケトン類の好ましい重量比とし
て、１００：１〜５０、より好ましくは、１００：５〜
３０である。前記ケトン類の飽和炭化水素１００に対す
る混合割合が１未満となると、仕込濃度が低下するた
め、重合反応の温度コントロールが充分でない。前記の
混合割合が５０を超えて過度に多量になると、得られた
ポリマーの曳糸性が低下して目的の高重合度ポリアクリ
ル酸を得ることができなくなる。
【００１０】重合に使用するアクリル酸は、純度９８％
以上のアクリル酸を使用することが好ましい。しかし
て、得られるポリアクリル酸の接着性の向上などの目的
のために、他の単官能性ビニルモノマー、例えばアクリ
ル酸のメチル、エチル、ブチル、２エチルヘキシル、ヒ
ドロキシエチル、シクロヘキシルなどのエステル、メタ
クリル酸のメチル、エチル、ブチルなどのエステル等を
２０重量％以下の量で加えて共重合してもよい。
以上のアクリル酸を使用することが好ましい。しかし
て、得られるポリアクリル酸の接着性の向上などの目的
のために、他の単官能性ビニルモノマー、例えばアクリ
ル酸のメチル、エチル、ブチル、２エチルヘキシル、ヒ
ドロキシエチル、シクロヘキシルなどのエステル、メタ
クリル酸のメチル、エチル、ブチルなどのエステル等を
２０重量％以下の量で加えて共重合してもよい。
【００１１】また、得られるポリアクリル酸の曳糸性と
粘度を調整する目的で、例えば、ジビニルベンゼン、メ
チレンビスアクリルアミド等の多官能性ビニルモノマー
を、２重量％以下の量で加えて共重合してもよい。さら
に、重合物の水溶液の性質を調整するために、アクリル
酸以外にメタクリル酸やその混合物を少量使用してもよ
い。
粘度を調整する目的で、例えば、ジビニルベンゼン、メ
チレンビスアクリルアミド等の多官能性ビニルモノマー
を、２重量％以下の量で加えて共重合してもよい。さら
に、重合物の水溶液の性質を調整するために、アクリル
酸以外にメタクリル酸やその混合物を少量使用してもよ
い。
【００１２】重合開始剤としては、アゾイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、２，２−アソビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−ア
ソビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバリロニトリ
ル）などが用いられるが、過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）、過酸化水素など水系重合開始剤は、得られるポリ
マーの経時安定性などの点で適当ではない。
リル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、２，２−アソビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−ア
ソビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバリロニトリ
ル）などが用いられるが、過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）、過酸化水素など水系重合開始剤は、得られるポリ
マーの経時安定性などの点で適当ではない。
【００１３】この発明の高重合度ポリアクリル酸の製造
方法において、特に飽和炭化水素とケトンとの混合比率
などの重合条件によっては、重合中に析出してくるポリ
マーが重合液中に安定して浮遊できず、機壁に付着して
しまう場合があるので、浮遊安定剤の添加を必要とする
こともある。かゝる浮遊安定剤としては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、オキシエチレン・オキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレー
トなどが好ましく使用される。
方法において、特に飽和炭化水素とケトンとの混合比率
などの重合条件によっては、重合中に析出してくるポリ
マーが重合液中に安定して浮遊できず、機壁に付着して
しまう場合があるので、浮遊安定剤の添加を必要とする
こともある。かゝる浮遊安定剤としては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、オキシエチレン・オキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレー
トなどが好ましく使用される。
【００１４】この発明において、反応容器に仕込む原料
は、その仕込量を一括して仕込んでもよく、また、仕込
量を分割して反応の経過にしたがって逐次添加して反応
させてもよい。重合反応の温度は、５０〜８５℃の範囲
が好ましく、重合反応終了後のスラリーから生成したポ
リマーを分離し、乾燥することによって粉末状の目的製
品を得ることができる。
は、その仕込量を一括して仕込んでもよく、また、仕込
量を分割して反応の経過にしたがって逐次添加して反応
させてもよい。重合反応の温度は、５０〜８５℃の範囲
が好ましく、重合反応終了後のスラリーから生成したポ
リマーを分離し、乾燥することによって粉末状の目的製
品を得ることができる。
【００１５】
【作用】この発明の高重合度ポリアクリル酸の製造方法
は、原料モノマーであるアクリル酸が前記混合溶剤中に
溶解し、重合反応によって混合溶剤中に不溶性のポリマ
ーとしてポリアクリル酸を析出する、いわゆる析出重合
によるものである。混合溶剤として、沸点１００℃以下
の飽和炭化水素とケトン類からなるものを使用すること
によって、平均分子量が少なくとも５０，０００の高重
合度ポリアクリル酸を容易に得ることができる。
は、原料モノマーであるアクリル酸が前記混合溶剤中に
溶解し、重合反応によって混合溶剤中に不溶性のポリマ
ーとしてポリアクリル酸を析出する、いわゆる析出重合
によるものである。混合溶剤として、沸点１００℃以下
の飽和炭化水素とケトン類からなるものを使用すること
によって、平均分子量が少なくとも５０，０００の高重
合度ポリアクリル酸を容易に得ることができる。
【００１６】重合によって得られたスラリーを、例えば
温度１００℃で１０時間以上乾燥してもポリマーの重合
度が低下したり、３次元化したりすることがなく、１０
％水溶液粘度もきわめて安定している。これは、水溶液
中で重合して得た分子量５０，０００以上の高重合物
が、温度１００℃で乾燥することによってポリマーが３
次元化したり、１０％水溶液の粘度が上昇したりする従
来の重合法に比べて明らかな優位性を有する。
温度１００℃で１０時間以上乾燥してもポリマーの重合
度が低下したり、３次元化したりすることがなく、１０
％水溶液粘度もきわめて安定している。これは、水溶液
中で重合して得た分子量５０，０００以上の高重合物
が、温度１００℃で乾燥することによってポリマーが３
次元化したり、１０％水溶液の粘度が上昇したりする従
来の重合法に比べて明らかな優位性を有する。
【００１７】この発明の高重合度ポリアクリル酸の製造
方法によれば、重合で生成したスラリーを熱風乾燥して
得たポリマーには残存溶剤臭気がほとんどなく、生成し
たスラリーを温度１００℃で６時間熱風乾燥して得たポ
リマーの１０％水溶液も、残存溶剤臭をほとんど感ずる
ことがない。これは、溶剤として芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、酢酸エチル／シクロヘキサン、トルエン／
アルコールなどの単一または混合溶剤を使用して得たポ
リマーが、その分子量が５０，０００以上のものであっ
ても、温度１００℃で１０時間以上の乾燥によって多く
の場合１０％水溶液に残存溶剤臭が感じられることゝ対
照的なものである。
方法によれば、重合で生成したスラリーを熱風乾燥して
得たポリマーには残存溶剤臭気がほとんどなく、生成し
たスラリーを温度１００℃で６時間熱風乾燥して得たポ
リマーの１０％水溶液も、残存溶剤臭をほとんど感ずる
ことがない。これは、溶剤として芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、酢酸エチル／シクロヘキサン、トルエン／
アルコールなどの単一または混合溶剤を使用して得たポ
リマーが、その分子量が５０，０００以上のものであっ
ても、温度１００℃で１０時間以上の乾燥によって多く
の場合１０％水溶液に残存溶剤臭が感じられることゝ対
照的なものである。
【００１８】
【実施例】以下、実施例及び比較例を掲げてこの発明の
高重合度ポリアクリル酸の製造方法をより具体的に説明
する。
高重合度ポリアクリル酸の製造方法をより具体的に説明
する。
【００１９】実施例１ ５リットル入りフラスコにｎ−ヘキサン２，５５０ｇを
仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を６０
℃まで上げたのち、フラスコ中にアクリル酸１６０ｇ、
アセトン１３０ｇおよび重合開始剤としてＶ−６５
〔２，２−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）の和光純薬株式会社の商品名；以下同じ〕を０．１
５ｇを添加した。この液を温度６０℃に維持しながら反
応の開始を待ち、反応が開始すると重合液が白濁するの
で、白濁していることが確認できた時点を重合開始時期
とし、以後９０分毎にアセトンとアクリル酸の混合液お
よびＶ−６５を逐次添加し、総仕込量としてアクリル酸
１，３６０ｇ、アセトン６３０ｇ、ｎ−ヘキサン２，５
５０ｇおよびＶ−６５を０．５９ｇ仕込んだ。この逐次
添加による仕込原料の全量添加後、さらに温度６０℃で
１２０分維持して重合を完結させた。重合によって得た
スラリー中の生成ポリマーを分離し、得られたポリマー
を温度９５℃で８時間乾燥した。乾燥によって得たアク
リル酸ポリマーを、高速液体クロマトグラフィー（以下
ＧＰＣとうい）によって分析した結果、このポリマーの
平均分子量（ＭＷ）は７０，０００〜１５０，０００
で、１０％水溶液はほとんど無臭であった。
仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を６０
℃まで上げたのち、フラスコ中にアクリル酸１６０ｇ、
アセトン１３０ｇおよび重合開始剤としてＶ−６５
〔２，２−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）の和光純薬株式会社の商品名；以下同じ〕を０．１
５ｇを添加した。この液を温度６０℃に維持しながら反
応の開始を待ち、反応が開始すると重合液が白濁するの
で、白濁していることが確認できた時点を重合開始時期
とし、以後９０分毎にアセトンとアクリル酸の混合液お
よびＶ−６５を逐次添加し、総仕込量としてアクリル酸
１，３６０ｇ、アセトン６３０ｇ、ｎ−ヘキサン２，５
５０ｇおよびＶ−６５を０．５９ｇ仕込んだ。この逐次
添加による仕込原料の全量添加後、さらに温度６０℃で
１２０分維持して重合を完結させた。重合によって得た
スラリー中の生成ポリマーを分離し、得られたポリマー
を温度９５℃で８時間乾燥した。乾燥によって得たアク
リル酸ポリマーを、高速液体クロマトグラフィー（以下
ＧＰＣとうい）によって分析した結果、このポリマーの
平均分子量（ＭＷ）は７０，０００〜１５０，０００
で、１０％水溶液はほとんど無臭であった。
【００２０】実施例２ ５リットル入りフラスコにｎ−ヘキサン２，６１０ｇを
仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を６０
℃まで上げたのち、フラスコ中にアクリル酸３５０ｇ、
アセトン１４０ｇ、分散剤としてポリプロピレングリコ
ール３ｇおよび重合開始剤としてＶ−６５を０．１ｇ添
加した。この液を温度６０℃に維持しながら反応が開始
するのを待ち、反応が開始すると重合液が白濁するの
で、白濁していることが確認できた時点を重合開始時期
として以後９０分毎に、アセトンとアクリル酸の混合液
およびＶ−６５を逐次添加し、総仕込量としてアクリル
酸１，５５０ｇ、アセトン５００ｇ、ｎ−ヘキサン２，
６１０ｇ、ポリプロピレン３ｇおよびＶ−６５を０．５
９ｇ仕込んだ。この逐次添加による仕込原料の全量添加
後、さらに温度６０℃で１２０分維持して重合を完結さ
せた。重合によって得たスラリー中の生成ポリマーを分
離し、得られたポリマーを温度９５℃で８時間乾燥し
た。乾燥によって得たアクリル酸ポリマーをＧＰＣ分析
した結果、このポリマーの平均分子量（ＭＷ）は２０
０，０００〜４００，０００で、その１０％水溶液はほ
とんど無臭であった。
仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を６０
℃まで上げたのち、フラスコ中にアクリル酸３５０ｇ、
アセトン１４０ｇ、分散剤としてポリプロピレングリコ
ール３ｇおよび重合開始剤としてＶ−６５を０．１ｇ添
加した。この液を温度６０℃に維持しながら反応が開始
するのを待ち、反応が開始すると重合液が白濁するの
で、白濁していることが確認できた時点を重合開始時期
として以後９０分毎に、アセトンとアクリル酸の混合液
およびＶ−６５を逐次添加し、総仕込量としてアクリル
酸１，５５０ｇ、アセトン５００ｇ、ｎ−ヘキサン２，
６１０ｇ、ポリプロピレン３ｇおよびＶ−６５を０．５
９ｇ仕込んだ。この逐次添加による仕込原料の全量添加
後、さらに温度６０℃で１２０分維持して重合を完結さ
せた。重合によって得たスラリー中の生成ポリマーを分
離し、得られたポリマーを温度９５℃で８時間乾燥し
た。乾燥によって得たアクリル酸ポリマーをＧＰＣ分析
した結果、このポリマーの平均分子量（ＭＷ）は２０
０，０００〜４００，０００で、その１０％水溶液はほ
とんど無臭であった。
【００２１】実施例３ ５リットル入りフラスコにｎ−ヘキサン２，５５０ｇを
仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を６０
℃まで上げたのち、フラスコ中にアクリル酸１４４ｇ、
アクリル酸エチルエステル１６ｇ、アセトン１３０ｇお
よび重合開始剤としてＶ−６５を０．１５ｇ添加した。
この液を温度６０℃に維持しながら反応が開始するのを
待ち、反応が開始すると重合液が白濁してくるので、白
濁していることが確認できた時点を重合開始時期として
以後９０分毎に、アセトンとアクリル酸およびアクリル
酸エチルエステルの混合液およびＶ−６５を逐次添加
し、総仕込量としてアクリル酸１，２２４ｇ、アクリル
酸エチルエステル１３６ｇ、アセトン６３０ｇ、ｎ−ヘ
キサン２，５５０ｇおよびＶ−６５を０．５９ｇ仕込ん
だ。この逐次添加による仕込原料の全量添加後、さらに
温度６０℃で１２０分維持して重合を完結させた。重合
によって得たスラリー中の生成ポリマーを分離し、得ら
れたポリマーを温度８５℃で８時間乾燥した。乾燥した
アクリル酸を主体とする共重合ポリマーのＧＰＣ分析に
よる平均分子量（ＭＷ）は１５０，０００〜３００，０
００で、その１０％水溶液はほとんど無臭で、若干の水
分の存在する状態でも充分な接着性を有した。
仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を６０
℃まで上げたのち、フラスコ中にアクリル酸１４４ｇ、
アクリル酸エチルエステル１６ｇ、アセトン１３０ｇお
よび重合開始剤としてＶ−６５を０．１５ｇ添加した。
この液を温度６０℃に維持しながら反応が開始するのを
待ち、反応が開始すると重合液が白濁してくるので、白
濁していることが確認できた時点を重合開始時期として
以後９０分毎に、アセトンとアクリル酸およびアクリル
酸エチルエステルの混合液およびＶ−６５を逐次添加
し、総仕込量としてアクリル酸１，２２４ｇ、アクリル
酸エチルエステル１３６ｇ、アセトン６３０ｇ、ｎ−ヘ
キサン２，５５０ｇおよびＶ−６５を０．５９ｇ仕込ん
だ。この逐次添加による仕込原料の全量添加後、さらに
温度６０℃で１２０分維持して重合を完結させた。重合
によって得たスラリー中の生成ポリマーを分離し、得ら
れたポリマーを温度８５℃で８時間乾燥した。乾燥した
アクリル酸を主体とする共重合ポリマーのＧＰＣ分析に
よる平均分子量（ＭＷ）は１５０，０００〜３００，０
００で、その１０％水溶液はほとんど無臭で、若干の水
分の存在する状態でも充分な接着性を有した。
【００２２】実施例４ ５リットル入りフラスコにｎ−ヘキサン２，５５０ｇを
仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を６０
℃まで上げたのち、別途２リットルビーカにアクリル酸
１，３６０ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、アセトン６４０
ｇとを計量混合した液から、３３３．７ｇと重合開始剤
としてＶ−６５を０．１ｇを混ぜてフラスコに入れ、液
温６０℃で重合を開始した。残りのモノマー溶液は、６
０分間隔で一定量を添加重合した。重合スラリーを分離
乾燥（温度１０５℃）し、１０％水溶液にしたときの粘
度は５，０００ｃｐｓ／２５℃であった。この溶液の曳
糸性は、実施例２（１０％水溶液粘度４，８００ｃｐｓ
／２５℃）に比べて低かった。（但し、後記の比較例２
の重合方法で同様にジビニルベンゼンを添加して１０％
水溶液粘度を４，０００〜６，０００ｃｐｓ／２５℃に
調整したものは、ほとんど曳糸性が無いことを比較する
とずっと高い。）このことは、ジビニルベンゼン等多価
の官能基を添加することによって、必要とする粘度と曳
糸性を調整することが可能であることを示す。
仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を６０
℃まで上げたのち、別途２リットルビーカにアクリル酸
１，３６０ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、アセトン６４０
ｇとを計量混合した液から、３３３．７ｇと重合開始剤
としてＶ−６５を０．１ｇを混ぜてフラスコに入れ、液
温６０℃で重合を開始した。残りのモノマー溶液は、６
０分間隔で一定量を添加重合した。重合スラリーを分離
乾燥（温度１０５℃）し、１０％水溶液にしたときの粘
度は５，０００ｃｐｓ／２５℃であった。この溶液の曳
糸性は、実施例２（１０％水溶液粘度４，８００ｃｐｓ
／２５℃）に比べて低かった。（但し、後記の比較例２
の重合方法で同様にジビニルベンゼンを添加して１０％
水溶液粘度を４，０００〜６，０００ｃｐｓ／２５℃に
調整したものは、ほとんど曳糸性が無いことを比較する
とずっと高い。）このことは、ジビニルベンゼン等多価
の官能基を添加することによって、必要とする粘度と曳
糸性を調整することが可能であることを示す。
【００２３】比較例１ ５リットル入りのフラスコに酢酸エチル２，２２６ｇ
と、シクロヘキサン９５４ｇを仕込み、フラスコ内を窒
素ガス置換しながら温度を７５℃まで上げたのち、フラ
スコ中にアクリル酸２７２ｇ、重合開始剤としてアゾイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮという）０．４５ｇを添加
した。この液を温度７５℃に維持しながら反応の開始を
待ち、反応が開始すると重合液が白濁してくるので、白
濁していることが確認できた時点を重合開始時期として
６５分毎に、アクリル酸２７２ｇとＡＩＢＮを０．２３
ｇ逐次添加し、総仕込量としてアクリル酸１，３６０
ｇ、酢酸エチル２，２２６ｇ、シクロヘキサン９５４ｇ
およびＡＩＢＮを１．３６ｇ仕込んだ。この逐次添加に
よる仕込原料の全量添加後、さらに温度７５℃で１２０
分維持して重合を完結させた。重合によって得たスラリ
ー中の生成ポリマーを分離し、得られたポリマーを温度
１０５℃で１２時間乾燥した。乾燥によって得たアクリ
ル酸ポリマーのＧＰＣ分析による平均分子量（ＭＷ）は
７０，０００〜１５０，０００であったが、その１０％
水溶液は酢酸臭が残っており、この酢酸臭を除くために
さらに８時間乾燥を延長しても酢酸臭は消えなかった。
と、シクロヘキサン９５４ｇを仕込み、フラスコ内を窒
素ガス置換しながら温度を７５℃まで上げたのち、フラ
スコ中にアクリル酸２７２ｇ、重合開始剤としてアゾイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮという）０．４５ｇを添加
した。この液を温度７５℃に維持しながら反応の開始を
待ち、反応が開始すると重合液が白濁してくるので、白
濁していることが確認できた時点を重合開始時期として
６５分毎に、アクリル酸２７２ｇとＡＩＢＮを０．２３
ｇ逐次添加し、総仕込量としてアクリル酸１，３６０
ｇ、酢酸エチル２，２２６ｇ、シクロヘキサン９５４ｇ
およびＡＩＢＮを１．３６ｇ仕込んだ。この逐次添加に
よる仕込原料の全量添加後、さらに温度７５℃で１２０
分維持して重合を完結させた。重合によって得たスラリ
ー中の生成ポリマーを分離し、得られたポリマーを温度
１０５℃で１２時間乾燥した。乾燥によって得たアクリ
ル酸ポリマーのＧＰＣ分析による平均分子量（ＭＷ）は
７０，０００〜１５０，０００であったが、その１０％
水溶液は酢酸臭が残っており、この酢酸臭を除くために
さらに８時間乾燥を延長しても酢酸臭は消えなかった。
【００２４】比較例２ ５リットル入りのフラスコにベンゼン３，３５８ｇを仕
込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を８０℃
まで上げたのち、フラスコ中にアクリル酸１８７ｇ、メ
タノール１７ｇおよび重合開始剤としてアゾイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を０．４５ｇ添加した。この液を
温度８０℃に維持しながら反応の開始を待ち、反応が開
始すると重合液が白濁してくるので、白濁していること
が確認できた時点を重合開始時期として６５分毎に、ア
クリル酸とメタノールの混合液およびＡＩＢＮを逐次添
加して総仕込量としてアクリル酸１，１２５ｇ、メタノ
ール５７ｇ、ベンゼン３，３５８ｇおよびＡＩＢＮを
２．３６ｇ仕込んだ。この逐次添加による仕込原料の全
量添加後、さらに温度８０℃で１２０分維持して重合の
完結させた。重合によって得たスラリー中の生成ポリマ
ーを分離し、得られたポリマーを温度１０５℃で１２時
間乾燥した。乾燥によって得たアクリル酸ポリマーは、
ＧＰＣ分析による平均分子量（ＭＷ）が２０，０００〜
３０，０００で、目標の５０，０００以上の高重合度の
アクリル酸ポリマーを得ることができなかった。
込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を８０℃
まで上げたのち、フラスコ中にアクリル酸１８７ｇ、メ
タノール１７ｇおよび重合開始剤としてアゾイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を０．４５ｇ添加した。この液を
温度８０℃に維持しながら反応の開始を待ち、反応が開
始すると重合液が白濁してくるので、白濁していること
が確認できた時点を重合開始時期として６５分毎に、ア
クリル酸とメタノールの混合液およびＡＩＢＮを逐次添
加して総仕込量としてアクリル酸１，１２５ｇ、メタノ
ール５７ｇ、ベンゼン３，３５８ｇおよびＡＩＢＮを
２．３６ｇ仕込んだ。この逐次添加による仕込原料の全
量添加後、さらに温度８０℃で１２０分維持して重合の
完結させた。重合によって得たスラリー中の生成ポリマ
ーを分離し、得られたポリマーを温度１０５℃で１２時
間乾燥した。乾燥によって得たアクリル酸ポリマーは、
ＧＰＣ分析による平均分子量（ＭＷ）が２０，０００〜
３０，０００で、目標の５０，０００以上の高重合度の
アクリル酸ポリマーを得ることができなかった。
【００２５】比較例３ ５リットル入りのフラスコにシクロヘキサン２，５５０
ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を
６５℃まで上昇させたのち、フラスコ中にアクリル酸１
６０ｇ、アセトン１３０ｇおよび重合開始剤としてＶ−
６５を０．１５ｇ添加した。この液を温度６０℃に維持
しながら反応の開始を待ち、反応が開始すると重合液が
白濁するので、白濁していることが確認できた時点を重
合開始時期として９０分毎に、アクリル酸とアセトンの
混合液およびＶ−６５を逐次添加して総仕込量としてア
クリル酸１，３６０ｇ、アセトン６３０ｇ、シクロヘキ
サン２，５５０ｇおよびＶ−６５を０．５９ｇ仕込ん
だ。この逐次添加による仕込原料の全量添加後、さらに
温度６５℃で１２０分維持して重合の完結させた。重合
によって得たスラリー中の生成ポリマーを分離し、得ら
れたポリマーを温度９５℃で８時間乾燥した。乾燥した
アクリル酸ポリマーのＧＰＣ分析による平均分子量（Ｍ
Ｗ）は１５０，０００〜２００，０００であったが、そ
の１０％水溶液は濁りが認められ、シクロヘキサンの臭
気が残留していた。さらに、乾燥温度を１０５℃に変え
て１０％水溶液の状態を調べたが、状態変化は認められ
なかった。
ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を
６５℃まで上昇させたのち、フラスコ中にアクリル酸１
６０ｇ、アセトン１３０ｇおよび重合開始剤としてＶ−
６５を０．１５ｇ添加した。この液を温度６０℃に維持
しながら反応の開始を待ち、反応が開始すると重合液が
白濁するので、白濁していることが確認できた時点を重
合開始時期として９０分毎に、アクリル酸とアセトンの
混合液およびＶ−６５を逐次添加して総仕込量としてア
クリル酸１，３６０ｇ、アセトン６３０ｇ、シクロヘキ
サン２，５５０ｇおよびＶ−６５を０．５９ｇ仕込ん
だ。この逐次添加による仕込原料の全量添加後、さらに
温度６５℃で１２０分維持して重合の完結させた。重合
によって得たスラリー中の生成ポリマーを分離し、得ら
れたポリマーを温度９５℃で８時間乾燥した。乾燥した
アクリル酸ポリマーのＧＰＣ分析による平均分子量（Ｍ
Ｗ）は１５０，０００〜２００，０００であったが、そ
の１０％水溶液は濁りが認められ、シクロヘキサンの臭
気が残留していた。さらに、乾燥温度を１０５℃に変え
て１０％水溶液の状態を調べたが、状態変化は認められ
なかった。
【００２６】比較例４ ５リットル入りのフラスコにシクロヘキサン３，０００
ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を
７５℃まで上昇させたのち、フラスコ中にアクリル酸を
４５ｇ、水３０ｇ、乳化剤としてニューコール４０（日
本乳化剤株式会社の商品名；以下同じ）を９ｇおよび重
合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１５
ｇを添加し、この液の温度を７５℃で２０分間維持し
た。その後、アクリル酸と水の混合液、ニューコール４
０およびＡＰＳを連続逐次添加して総仕込量としてアク
リル酸９００ｇ、水６００ｇ、シクロヘキサン２，５５
０ｇ，ＡＰＳを０．５９ｇおよびニューコール４０を１
８ｇ仕込んだ。この連続逐次添加による仕込原料の全量
添加後、さらに温度７５℃で１２０分維持して重合を完
結させ、得られたスラリーからポリマーを分離し、この
ポリマーを温度９５℃で４時間乾燥した。得たアクリル
酸ポリマーは、乾燥前は水に対して溶解するが、乾燥後
は膨潤状態となって水に完全に溶解しなかった。
ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換しながら温度を
７５℃まで上昇させたのち、フラスコ中にアクリル酸を
４５ｇ、水３０ｇ、乳化剤としてニューコール４０（日
本乳化剤株式会社の商品名；以下同じ）を９ｇおよび重
合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１５
ｇを添加し、この液の温度を７５℃で２０分間維持し
た。その後、アクリル酸と水の混合液、ニューコール４
０およびＡＰＳを連続逐次添加して総仕込量としてアク
リル酸９００ｇ、水６００ｇ、シクロヘキサン２，５５
０ｇ，ＡＰＳを０．５９ｇおよびニューコール４０を１
８ｇ仕込んだ。この連続逐次添加による仕込原料の全量
添加後、さらに温度７５℃で１２０分維持して重合を完
結させ、得られたスラリーからポリマーを分離し、この
ポリマーを温度９５℃で４時間乾燥した。得たアクリル
酸ポリマーは、乾燥前は水に対して溶解するが、乾燥後
は膨潤状態となって水に完全に溶解しなかった。
【００２７】
【発明の効果】この発明の高重合度ポリアクリル酸の製
造方法は、アクリル酸を沸点１００℃以下の飽和炭化水
素と同じく沸点１００℃以下のケトン類との混合溶剤中
で析出重合させるもので、かゝる特定の混合溶剤を使用
することによって、優に平均分子量が５０，０００以上
の高重合度ポリアクリル酸を容易かつ安価に得ることが
できるものである。
造方法は、アクリル酸を沸点１００℃以下の飽和炭化水
素と同じく沸点１００℃以下のケトン類との混合溶剤中
で析出重合させるもので、かゝる特定の混合溶剤を使用
することによって、優に平均分子量が５０，０００以上
の高重合度ポリアクリル酸を容易かつ安価に得ることが
できるものである。
【００２８】しかして、この方法によって得られた高重
合度のポリアクリル酸は、乾燥によって重合度が低下し
たり、あるいは３次元化するようなことがなく、きわめ
て安定しており、残存溶剤臭もほとんどなく、曳糸性、
接着性に優れているため、増粘剤、接着剤としての幅広
い有用性を持つものである。
合度のポリアクリル酸は、乾燥によって重合度が低下し
たり、あるいは３次元化するようなことがなく、きわめ
て安定しており、残存溶剤臭もほとんどなく、曳糸性、
接着性に優れているため、増粘剤、接着剤としての幅広
い有用性を持つものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/06
Claims (5)
- 【請求項１】 沸点が１００℃以下の飽和炭化水素と沸
点が１００℃以下のケトンとの混合溶剤中でアクリル酸
を重合し、平均分子量が５０，０００以上のポリアクリ
ル酸を得ることを特徴とする高重合度ポリアクリル酸の
製造方法。 - 【請求項２】 前記飽和炭化水素は、沸点が３５〜１０
０℃の範囲の鎖状飽和炭化水素であることを特徴とする
請求項１記載の高重合度ポリアクリル酸の製造方法。 - 【請求項３】 前記飽和炭化水素とケトンとの混合割合
は、飽和炭化水素：ケトンの重量比で１００：１〜５０
であることを特徴とする請求項１記載の高重合度ポリア
クリル酸の製造方法。 - 【請求項４】 前記アクリル酸は、２０重量％以下の他
の単官能性ビニルモノマーを含むものであることを特徴
とする請求項１記載の高重合度ポリアクリル酸の製造方
法。 - 【請求項５】 前記アクリル酸は、２重量％以下の他の
多官能性ビニルモノマーを含むものであることを特徴と
する請求項１記載の高重合度ポリアクリル酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03189479A JP3128628B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 高重合度ポリアクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03189479A JP3128628B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 高重合度ポリアクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117306A JPH05117306A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3128628B2 true JP3128628B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=16241953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03189479A Expired - Fee Related JP3128628B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 高重合度ポリアクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3128628B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0554513U (ja) * | 1991-12-26 | 1993-07-20 | 哲也 小西 | 乗車用ヘルメット |
| US11747173B2 (en) | 2021-02-16 | 2023-09-05 | Mitutoyo Corporation | Scale and manufacturing method of the same |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5668252A (en) * | 1995-09-11 | 1997-09-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Drying process of viscous solution containing (meth)acrylic acid-based polymer |
| JP4067807B2 (ja) * | 2000-10-30 | 2008-03-26 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸（塩）系重合体およびその製造方法 |
| JP2006124437A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体の製造方法 |
| JP2005097630A (ja) * | 2004-12-07 | 2005-04-14 | Nippon Junyaku Kk | 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 |
| JP7277115B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2023-05-18 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸系重合体水溶液の保存方法 |
-
1991
- 1991-07-04 JP JP03189479A patent/JP3128628B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0554513U (ja) * | 1991-12-26 | 1993-07-20 | 哲也 小西 | 乗車用ヘルメット |
| US11747173B2 (en) | 2021-02-16 | 2023-09-05 | Mitutoyo Corporation | Scale and manufacturing method of the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05117306A (ja) | 1993-05-14 |
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