JPH06826B2 - グラフトコポリマーの水系分散液の製造法 - Google Patents
グラフトコポリマーの水系分散液の製造法Info
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- JPH06826B2 JPH06826B2 JP60035429A JP3542985A JPH06826B2 JP H06826 B2 JPH06826 B2 JP H06826B2 JP 60035429 A JP60035429 A JP 60035429A JP 3542985 A JP3542985 A JP 3542985A JP H06826 B2 JPH06826 B2 JP H06826B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン的に不飽和なパーフルオロアルキル
モノマー類をアクリレート分散液の上へグラフト重合さ
せたグラフトコポリマー類を含有する、乳剤を製造する
方法、およびこれらのものを疎水化剤（ｈｙｄｒｏｐｈ
ｏｂｉｃｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ）および疎油化剤（ｏｌ
ｅｏｐｈｏｂｉｃｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用
することに関する。
モノマー類をアクリレート分散液の上へグラフト重合さ
せたグラフトコポリマー類を含有する、乳剤を製造する
方法、およびこれらのものを疎水化剤（ｈｙｄｒｏｐｈ
ｏｂｉｃｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ）および疎油化剤（ｏｌ
ｅｏｐｈｏｂｉｃｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用
することに関する。
パーフルオロアルキル基を含有するポリマーは、織物ま
たはじゅうたんに疎水性および疎油性の仕上げをするの
に好適な物質である。これらのポリマーは、好ましく
は、水系乳剤の形で使用される。
たはじゅうたんに疎水性および疎油性の仕上げをするの
に好適な物質である。これらのポリマーは、好ましく
は、水系乳剤の形で使用される。
乳液重合の公知の方法による水系乳剤の製造は、しかし
ながら、エチレン的に不飽和なパーフルオロアルキルモ
ノマーが水に極めて不溶性で水中で安定な乳剤を生成す
ることができないので、困難である。
ながら、エチレン的に不飽和なパーフルオロアルキルモ
ノマーが水に極めて不溶性で水中で安定な乳剤を生成す
ることができないので、困難である。
米国特許第３，４０３，１２２号には、パーフルオロア
ルキルポリマーを水系媒質中で乳液重合によって製造す
る方法が記載されている。
ルキルポリマーを水系媒質中で乳液重合によって製造す
る方法が記載されている。
モノマーの溶解度を高めるために、これらのものは５乃
至５０％の水溶性有機物質、例えばアセトンもしくはメ
タノールを含有している。得られる生成物は、殆どの場
合、少しの貯蔵安定性しか有さない、粗い分散液であ
る。更に、アセトンもしくはメタノールの如き水溶性有
機溶媒は、多くのポリマーに対して沈澱剤であるので、
この方法は、通常使用される共重合系の多くのものに対
して適用できない。
至５０％の水溶性有機物質、例えばアセトンもしくはメ
タノールを含有している。得られる生成物は、殆どの場
合、少しの貯蔵安定性しか有さない、粗い分散液であ
る。更に、アセトンもしくはメタノールの如き水溶性有
機溶媒は、多くのポリマーに対して沈澱剤であるので、
この方法は、通常使用される共重合系の多くのものに対
して適用できない。
米国特許第３，０６８，１８７号は、せグメントコポリ
マー、即ちエチレン的に不飽和なパーフルオロアルキル
モノマーと、１０％より少ないフッ素を含有するエチレ
ン的に不飽和なモノマーとの、ブロックもしくはグラフ
トコポリマー、およびこれらのものの乳液重合による製
造について記載している。１０％より少ないフッ素を含
有するモノマー、例えばブタジエンもしくはクロロプレ
ンを水系乳液中で予備重合させ、パーフルオロアルキル
を、引き続き、或いは同時に、重合もしくはグラフト化
させる。これらの場合、アセトンもしくはメタノールの
如き水溶性溶媒の添加が、パーフルオロアルキルモノマ
ーの乳化をもたらすのに必要である。これらの溶媒は、
しかしながら、乳液の安定性を低下させ、また不都合な
場合には完全な凝縮をもたらすことさえある。
マー、即ちエチレン的に不飽和なパーフルオロアルキル
モノマーと、１０％より少ないフッ素を含有するエチレ
ン的に不飽和なモノマーとの、ブロックもしくはグラフ
トコポリマー、およびこれらのものの乳液重合による製
造について記載している。１０％より少ないフッ素を含
有するモノマー、例えばブタジエンもしくはクロロプレ
ンを水系乳液中で予備重合させ、パーフルオロアルキル
を、引き続き、或いは同時に、重合もしくはグラフト化
させる。これらの場合、アセトンもしくはメタノールの
如き水溶性溶媒の添加が、パーフルオロアルキルモノマ
ーの乳化をもたらすのに必要である。これらの溶媒は、
しかしながら、乳液の安定性を低下させ、また不都合な
場合には完全な凝縮をもたらすことさえある。
これらの不都合を回避するため、殆どの場合、溶液重合
が使用される。用いられる反応媒質は、普通、水溶性溶
媒、例えばメチルイソブチルケトン、ハロゲン化炭化水
素類または酢酸エステル類からなり、これらのものはモ
ノマーおよびポリマーの両方に対して好適な溶媒であ
る。このポリマー水溶液を特別の乳化装置もしくはホモ
ジナイザーを用いて乳化することにより、殆どの場合、
十分細かく分割された貯蔵に安定な分散剤を得ることが
可能になる。しかし、この方法は、引き続いて必要とさ
れる乳化のため、複雑でコストが高く、従って、重合の
如き技術的により簡単な手順を求める需要は、尚も満た
されていない。
が使用される。用いられる反応媒質は、普通、水溶性溶
媒、例えばメチルイソブチルケトン、ハロゲン化炭化水
素類または酢酸エステル類からなり、これらのものはモ
ノマーおよびポリマーの両方に対して好適な溶媒であ
る。このポリマー水溶液を特別の乳化装置もしくはホモ
ジナイザーを用いて乳化することにより、殆どの場合、
十分細かく分割された貯蔵に安定な分散剤を得ることが
可能になる。しかし、この方法は、引き続いて必要とさ
れる乳化のため、複雑でコストが高く、従って、重合の
如き技術的により簡単な手順を求める需要は、尚も満た
されていない。
本発明者は、疎水化および疎油化作用を有する貯蔵安定
性分散液が、エチレン的に不飽和なパーフルオロアルキ
ルモノマーを、あるいは、該モノマーとパーフルオロア
ルキル基を含まない他のエチレン的に不飽和なコモノマ
ーとの混合物を、パーフルオロアルキルモノマーを溶解
することはできるが水と混じり合わない溶媒および該溶
媒に可溶な開始剤の添加の下で、水系アクリレート分散
液からなるグラフトベースにグラフト重合させることに
よって、得られることを見出した。
性分散液が、エチレン的に不飽和なパーフルオロアルキ
ルモノマーを、あるいは、該モノマーとパーフルオロア
ルキル基を含まない他のエチレン的に不飽和なコモノマ
ーとの混合物を、パーフルオロアルキルモノマーを溶解
することはできるが水と混じり合わない溶媒および該溶
媒に可溶な開始剤の添加の下で、水系アクリレート分散
液からなるグラフトベースにグラフト重合させることに
よって、得られることを見出した。
斯くして、本発明によれば、１０〜８０重量％の固体濃
度を有する水系アクリレート分散液をグラフトベースと
して使用し、全固体濃度に基いて２０〜９０重量％の少
なくとも４個の過フッ素化された炭素原子を有するエチ
レン的に不飽和なパーフルオロアルキルモノマーを、あ
るいは、該モノマーと全固体濃度に基いて６０重量％ま
での（すべての百分率の合計は１００重量％である）パ
ーフルオロアルキル基を含まない他のエチレン的に不飽
和なコモノマーとの混合物を、パーフルオロアルキルモ
ノマーを溶解することはできるが水と混じり合わない溶
媒および該溶倍に可溶な開始剤をこれに添加して、上記
のグラフトベースの上にグラフト化させる、ことを特徴
とするグラフトコポリマーの水系分散液の製造方法が提
供される。
度を有する水系アクリレート分散液をグラフトベースと
して使用し、全固体濃度に基いて２０〜９０重量％の少
なくとも４個の過フッ素化された炭素原子を有するエチ
レン的に不飽和なパーフルオロアルキルモノマーを、あ
るいは、該モノマーと全固体濃度に基いて６０重量％ま
での（すべての百分率の合計は１００重量％である）パ
ーフルオロアルキル基を含まない他のエチレン的に不飽
和なコモノマーとの混合物を、パーフルオロアルキルモ
ノマーを溶解することはできるが水と混じり合わない溶
媒および該溶倍に可溶な開始剤をこれに添加して、上記
のグラフトベースの上にグラフト化させる、ことを特徴
とするグラフトコポリマーの水系分散液の製造方法が提
供される。
本発明は、更に、これらの分散液を織物用の疎水化剤お
よび疎油化剤として使用することにも関する。
よび疎油化剤として使用することにも関する。
水系アクリレート分散液は公知である。これらのものは
アルキルアクリレート（メタクリレート）のホモポリマ
ーまたは他のビニルモノマーとのコポリマーを形成する
ことができる。好適な重合性アクリル酸（メタクリル
酸）エステルの例には、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、オクチルアクリレートもしくは２−エチルヘキ
シルアクリレートの如き炭素数１〜８のアルキルエステ
ル類、クロロエチルアクリレートの如きハロゲン化アル
キルエステル類、およびベンジルもしくはフェネチルア
クリレートの如き芳香族エステル類が含まれる。共重合
し得るビニルモノマーのこれ以上の例には、アクリロニ
トリル、ビニルクロリド、ビニルアセテート、スチレ
ン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸もしくはア
クリルアミドが含まれる。アクリレートポリマーは、架
橋されていないもの、または一部かもしくは高度に架橋
されたものとすることができる。多官能性モノマーを、
例えば、架橋の目的で共重合させ得る。例としては、不
飽和カルボン酸とポリオールとのエステル、例えばエチ
レングリコールジメタクリレートもしくはジエチレング
リコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレートも
しくはトリアリルイソシアヌレートの如き多塩基カルボ
ン酸と不飽和アルコールとのエステル、ジビニルベンゼ
ンの如きジビニル化合物、アリルメタクリレートの如き
不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエステル、お
よび１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンが含まれる。
アルキルアクリレート（メタクリレート）のホモポリマ
ーまたは他のビニルモノマーとのコポリマーを形成する
ことができる。好適な重合性アクリル酸（メタクリル
酸）エステルの例には、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、オクチルアクリレートもしくは２−エチルヘキ
シルアクリレートの如き炭素数１〜８のアルキルエステ
ル類、クロロエチルアクリレートの如きハロゲン化アル
キルエステル類、およびベンジルもしくはフェネチルア
クリレートの如き芳香族エステル類が含まれる。共重合
し得るビニルモノマーのこれ以上の例には、アクリロニ
トリル、ビニルクロリド、ビニルアセテート、スチレ
ン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸もしくはア
クリルアミドが含まれる。アクリレートポリマーは、架
橋されていないもの、または一部かもしくは高度に架橋
されたものとすることができる。多官能性モノマーを、
例えば、架橋の目的で共重合させ得る。例としては、不
飽和カルボン酸とポリオールとのエステル、例えばエチ
レングリコールジメタクリレートもしくはジエチレング
リコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレートも
しくはトリアリルイソシアヌレートの如き多塩基カルボ
ン酸と不飽和アルコールとのエステル、ジビニルベンゼ
ンの如きジビニル化合物、アリルメタクリレートの如き
不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエステル、お
よび１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンが含まれる。
グラフト化に対して高い容量を有するアクリレートラテ
ックスが好ましい。これは、例えば、アクリレートを少
量のブタジエンの如き共役ジエンまたはグラフト活性モ
ノマーと共重合させることによって達成し得る。好適な
グラフト活性モノマーの例には、アリルアクリレート
（メタクリレート）、トリアリル（イソ）シアヌレー
ト、クエン酸トリアリルエステル類等が含まれる。
ックスが好ましい。これは、例えば、アクリレートを少
量のブタジエンの如き共役ジエンまたはグラフト活性モ
ノマーと共重合させることによって達成し得る。好適な
グラフト活性モノマーの例には、アリルアクリレート
（メタクリレート）、トリアリル（イソ）シアヌレー
ト、クエン酸トリアリルエステル類等が含まれる。
内殻−外被構造を有するアクリレートラテックスもま
た、例えば、好適である。これらのラテックスにおいて
は、内殻は、その架橋の程度もしくは組成は、上記の組
成を有するアクリレート外被と異なっていてもよい。か
かる内殻−外被アクリレートゴムは、例えば、欧州特許
出願第３４７４８号に記載されている。
た、例えば、好適である。これらのラテックスにおいて
は、内殻は、その架橋の程度もしくは組成は、上記の組
成を有するアクリレート外被と異なっていてもよい。か
かる内殻−外被アクリレートゴムは、例えば、欧州特許
出願第３４７４８号に記載されている。
上記のアクリレート分散液は、１０乃至８０重量％（グ
ラフト反応後の全固体含有量を基準とする）の固体濃度
でグラフトベースとして使用し得る。２０乃至９０重量
％（全固体含有量を基準とする）のエチレン的に不飽和
なパーフルオロアルキルモノマーもまた、場合により、
パーフルオロアルキル基を含まないコモノマーと混和さ
れて、グラフト化反応に使用し得る。
ラフト反応後の全固体含有量を基準とする）の固体濃度
でグラフトベースとして使用し得る。２０乃至９０重量
％（全固体含有量を基準とする）のエチレン的に不飽和
なパーフルオロアルキルモノマーもまた、場合により、
パーフルオロアルキル基を含まないコモノマーと混和さ
れて、グラフト化反応に使用し得る。
グラフト化反応に使用されるエチレン的に不飽和なパー
フルオロアルキルモノマーは、線型、分枝状、もしくは
場合により環状となり得る、飽和過フッ素化脂肪族アル
キル基を含有する。これらのものは、少なくとも４個の
過フッ素化された炭素原子を含有する。下記の一般式
（Ｉａ）および（Ｉｂ） に相当するアクリレートおよびメタクリレートが好適で
ある。上記の一般式中、 ＲはＨもしくはＣＨ３を表わし、 Ｒ′はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ
５Ｈ１１もしくはＣ６Ｈ１３を表わし、そして ｎは４乃至２０、好ましくは４乃至１２の整数を表わ
す。
フルオロアルキルモノマーは、線型、分枝状、もしくは
場合により環状となり得る、飽和過フッ素化脂肪族アル
キル基を含有する。これらのものは、少なくとも４個の
過フッ素化された炭素原子を含有する。下記の一般式
（Ｉａ）および（Ｉｂ） に相当するアクリレートおよびメタクリレートが好適で
ある。上記の一般式中、 ＲはＨもしくはＣＨ３を表わし、 Ｒ′はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ
５Ｈ１１もしくはＣ６Ｈ１３を表わし、そして ｎは４乃至２０、好ましくは４乃至１２の整数を表わ
す。
次のものがその例である：Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオ
ロブタンスルホンアミドエチルメタクリレート、Ｎ−メ
チル−パーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアク
リレート、Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ホンアミドエチルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチルメタクリレー
トおよびＮ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ホンアミドエチルアクリレート。パーフルオロアルキル
モノマーの混合物も使用し得る。
ロブタンスルホンアミドエチルメタクリレート、Ｎ−メ
チル−パーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアク
リレート、Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ホンアミドエチルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチルメタクリレー
トおよびＮ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ホンアミドエチルアクリレート。パーフルオロアルキル
モノマーの混合物も使用し得る。
他の好適なコモノマーの例には、パーフルオロアルキル
モノマーと共重合され得る、エチレン的に不飽和なモノ
マー、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
スチレン、α−メチルスチレ、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオ
ライドの如きハロゲン化ビニル、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルステアレートの如きビニル
エステル、ビニルメチルケトン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートもしく
はメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、およびグリシジルメタクリレートの如き
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドの如きアミド、アクリロニトリルもしくはメタ
クリロニトリル、およびＮ−置換マレイン酸イミドが含
まれる。
モノマーと共重合され得る、エチレン的に不飽和なモノ
マー、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
スチレン、α−メチルスチレ、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオ
ライドの如きハロゲン化ビニル、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルステアレートの如きビニル
エステル、ビニルメチルケトン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートもしく
はメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、およびグリシジルメタクリレートの如き
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドの如きアミド、アクリロニトリルもしくはメタ
クリロニトリル、およびＮ−置換マレイン酸イミドが含
まれる。
これらのコモノマーの混合物もまた好適である。
これらのコモノマーは、全固体含有量を基準として０乃
至６０重量％の量だけ使用することができ、ここで全％
の和は１００重量％となるものとする。
至６０重量％の量だけ使用することができ、ここで全％
の和は１００重量％となるものとする。
グラフト化反応は、グラフトベースとしてアクリレート
分散液の存在するところで行なわせることができる。エ
チレン的に不飽和なパーフルオロアルキルモノマーおよ
び場合によりパーフルオロアルキル基を含まないコモノ
マーを、溶液もしくは水系乳液として、液体の形で、例
えばモノマー混合物として、受器の中へ入れ、例えばラ
ジカル開始剤の助けによって、重合させることによって
グラフトベースの上へグラフト化させる。溶液もしくは
水系乳液を製造するのに使用される溶媒は、水にほんの
少し可溶性であるか不溶性のものとすることができる
が、パーフルオロアルキルモノマー並びに場合により使
用されるパーフルオロアルキル基を含まないコモノマー
を溶解する能力のあるものでなければならない。好適な
溶媒の例には、メチルイソブチルケトンの如きケトン
類、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセ
テートもしくはエチルプロピオネートの如き脂肪酸エス
テル類、およびメチレンクロリド、クロロホルム、四塩
化炭素、テトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタ
ンもしくは１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−ト
リクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素が含まれる。
パーフルオロアルキル基を含まないコモノマーは、或る
場合には、それ自身がパーフルオロアルキルモノマーの
溶媒として作用し得る。
分散液の存在するところで行なわせることができる。エ
チレン的に不飽和なパーフルオロアルキルモノマーおよ
び場合によりパーフルオロアルキル基を含まないコモノ
マーを、溶液もしくは水系乳液として、液体の形で、例
えばモノマー混合物として、受器の中へ入れ、例えばラ
ジカル開始剤の助けによって、重合させることによって
グラフトベースの上へグラフト化させる。溶液もしくは
水系乳液を製造するのに使用される溶媒は、水にほんの
少し可溶性であるか不溶性のものとすることができる
が、パーフルオロアルキルモノマー並びに場合により使
用されるパーフルオロアルキル基を含まないコモノマー
を溶解する能力のあるものでなければならない。好適な
溶媒の例には、メチルイソブチルケトンの如きケトン
類、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセ
テートもしくはエチルプロピオネートの如き脂肪酸エス
テル類、およびメチレンクロリド、クロロホルム、四塩
化炭素、テトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタ
ンもしくは１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−ト
リクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素が含まれる。
パーフルオロアルキル基を含まないコモノマーは、或る
場合には、それ自身がパーフルオロアルキルモノマーの
溶媒として作用し得る。
グラフト化反応は、例えば、水に不溶性の加えらえた溶
媒中またはモノマー混合物中に可溶性である、通常のラ
ジカル生成開始剤の存在下で行なわせ得る。
媒中またはモノマー混合物中に可溶性である、通常のラ
ジカル生成開始剤の存在下で行なわせ得る。
次のものは開始剤の例である：ジベンゾイルペルオキシ
ド、ジアセチルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオクトエートの如き過酸化物
類、アゾイソ酪酸ジニトリル等のアゾ化合物。
ド、ジアセチルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオクトエートの如き過酸化物
類、アゾイソ酪酸ジニトリル等のアゾ化合物。
グラフト化収率を改善するには、グラフト活性化剤の使
用が望ましい。これらの活性化剤は、高い転置活性（ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有し、少量で使
用された時にグラフト化収率を高めることのできる、物
質もしくはモノマー類である。例としては、プロピレン
もしくはイソブチレンの如きオレフィン類、ビニルクロ
リド、ビニルアセテートおよびトリアリルシアヌレート
が含まれる。アリル化合物もしくはメルカプタン類の如
き調整剤（ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）もまた分子量を調節す
るのに使用し得る。
用が望ましい。これらの活性化剤は、高い転置活性（ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有し、少量で使
用された時にグラフト化収率を高めることのできる、物
質もしくはモノマー類である。例としては、プロピレン
もしくはイソブチレンの如きオレフィン類、ビニルクロ
リド、ビニルアセテートおよびトリアリルシアヌレート
が含まれる。アリル化合物もしくはメルカプタン類の如
き調整剤（ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）もまた分子量を調節す
るのに使用し得る。
通常の、アニオン活性、カチオン活性もしくは非イオン
性乳化剤を、分散液を安定化させるために使用し得る。
アニオン活性な乳化剤の例には、アルキルスルホネート
類、アルキルアリールスルホネート類、脂肪アルコール
スルフェート類およびスルホコハク酸エステル、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸のアンモニウムもしくはテト
ラエチルアンモニウム塩またはＮ−エチル−Ｎ−パーフ
ルオロオクタンスルホニルグリシンのカリウム塩の如
き、パーフルオロアルキル基を含有する乳化剤が含まれ
る。カチオン活性乳化剤の例には、四級アンモニウムお
よびピリジニウム塩、例えばステアリルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロリドもしくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホンアミドプロピル
アンモニウムクロリドが含まれる。非イオン性乳化剤の
例には、ポリグリコールエーテル類、例えばエチレンオ
キシド／プロピレンオキシドのブロックもしくはコポリ
マー類、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
と、脂肪アルコール類、アルキルフェノール類、脂肪酸
類もしくは脂肪酸アミド類、エステル化されたソルビト
ールまたはＮ−アルキル−Ｎ−パーフルオロオクタンス
ルホニルグリシンとの反応生成物が含まれる。
性乳化剤を、分散液を安定化させるために使用し得る。
アニオン活性な乳化剤の例には、アルキルスルホネート
類、アルキルアリールスルホネート類、脂肪アルコール
スルフェート類およびスルホコハク酸エステル、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸のアンモニウムもしくはテト
ラエチルアンモニウム塩またはＮ−エチル−Ｎ−パーフ
ルオロオクタンスルホニルグリシンのカリウム塩の如
き、パーフルオロアルキル基を含有する乳化剤が含まれ
る。カチオン活性乳化剤の例には、四級アンモニウムお
よびピリジニウム塩、例えばステアリルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロリドもしくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホンアミドプロピル
アンモニウムクロリドが含まれる。非イオン性乳化剤の
例には、ポリグリコールエーテル類、例えばエチレンオ
キシド／プロピレンオキシドのブロックもしくはコポリ
マー類、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
と、脂肪アルコール類、アルキルフェノール類、脂肪酸
類もしくは脂肪酸アミド類、エステル化されたソルビト
ールまたはＮ−アルキル−Ｎ−パーフルオロオクタンス
ルホニルグリシンとの反応生成物が含まれる。
非イオン性乳化剤とカチオン活性もしくはアニオン活性
乳化剤との組み合せは殊に好適である。アクリレート分
散液の乳化剤系に対する安定化を、例えば同様に電荷を
帯びた乳化剤の使用によって調節することも得策となり
得る。
乳化剤との組み合せは殊に好適である。アクリレート分
散液の乳化剤系に対する安定化を、例えば同様に電荷を
帯びた乳化剤の使用によって調節することも得策となり
得る。
本発明に従うグラフトコポリマーは、好ましくは５乃至
50重量％の固体含有率を有する、安定な水系分散液の形
で得ることができる。パーフルオロアルキルポリマーを
含有する、公知の多くの乳剤の中で起るものの如き、凝
結という危険を冒すことなく、溶媒もしくは揮発性モノ
マー残留物を除去するために、通常の蒸留法によって、
例えばロータリーエバポーレーター中もしくは薄層エバ
ポレーター中で、分散液を脱ガスすることが殊に好都合
である。脱ガス後に得られる分散液は無色であり、貯蔵
に際して高い安定性を有する。
50重量％の固体含有率を有する、安定な水系分散液の形
で得ることができる。パーフルオロアルキルポリマーを
含有する、公知の多くの乳剤の中で起るものの如き、凝
結という危険を冒すことなく、溶媒もしくは揮発性モノ
マー残留物を除去するために、通常の蒸留法によって、
例えばロータリーエバポーレーター中もしくは薄層エバ
ポレーター中で、分散液を脱ガスすることが殊に好都合
である。脱ガス後に得られる分散液は無色であり、貯蔵
に際して高い安定性を有する。
本発明に従う分散液は、優秀な疎水性および疎油性特性
を有する、フィルムを生成するのに使用し得る。この分
散液は、天然および人工の材料、例えば天然および合成
繊維の織物、じゅうたん、紙、皮および革に、撥油性お
よび撥水性を賦与するための、含浸剤として、例えば、
著しく好適である。
を有する、フィルムを生成するのに使用し得る。この分
散液は、天然および人工の材料、例えば天然および合成
繊維の織物、じゅうたん、紙、皮および革に、撥油性お
よび撥水性を賦与するための、含浸剤として、例えば、
著しく好適である。
実施例１ アクリレート分散液の製造 脱イオン水７５０ｇおよび ナトリウム（Ｃ１２−Ｃ１４）アルキルスルホネート
２ｇ を６７℃で撹拌しながら反応容器の中へ導入する。
２ｇ を６７℃で撹拌しながら反応容器の中へ導入する。
水５０ｇ中の過硫酸カリウム２ｇの溶液を用いて開始さ
せた後、次の溶液を、６７℃で５時間かけて別々に供給
して加える： 溶液１ ブチルアクリレート ７５０ｇ スチレン ７５０ｇ トリアリルシアヌレート ５ｇ 溶液１ ナトリウム（Ｃ１２−Ｃ１４）アルキルスル
ホネート ２５ｇ 脱イオン水 １，７９０ｇ 次に６７℃で４時間重合を遂行させる。得られるラテッ
クスは３６．５重量％の固体含有率を有する。ポリマー
は９２重量％のゲル含有率を有する。ラテックスの粒度
（ｄ５０の値）は１９０ｎｍである（直径）。
せた後、次の溶液を、６７℃で５時間かけて別々に供給
して加える： 溶液１ ブチルアクリレート ７５０ｇ スチレン ７５０ｇ トリアリルシアヌレート ５ｇ 溶液１ ナトリウム（Ｃ１２−Ｃ１４）アルキルスル
ホネート ２５ｇ 脱イオン水 １，７９０ｇ 次に６７℃で４時間重合を遂行させる。得られるラテッ
クスは３６．５重量％の固体含有率を有する。ポリマー
は９２重量％のゲル含有率を有する。ラテックスの粒度
（ｄ５０の値）は１９０ｎｍである（直径）。
実施例２ 実施例１をくり返すが、但し溶液１中のトリアリルシア
ヌレートの使用は行なわずにくり返す。
ヌレートの使用は行なわずにくり返す。
得られるラテックスは３６．７重量％の固体含有率を有
する。得られるポリマーは有機溶媒中に可溶である。ラ
テックスの粒度（ｄ５０の値）は１５０ｎｍである（直
径）。
する。得られるポリマーは有機溶媒中に可溶である。ラ
テックスの粒度（ｄ５０の値）は１５０ｎｍである（直
径）。
実施例３ 次の溶液を７０℃で調製する： 溶液１ Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタ ンスルホンアミノエチルメタクリレー ト ９２．８ｇ ステアリルメタクリレート ２３．２ｇ メチルイソブチルケトン １７４．０ｇ ソルビタンモノオリエートのポリグリ コールエーテル（“Ｔｗｅｅｎ ８０”） ６．０ｇ 溶液２ 脱イオン水 ３０２．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタ ンスルホニルグリシンのカリウム塩 ６．０ｇ 溶液１および２を超音波分散機を使用して混合してモノ
マー乳液３を調製し、これを次のグラフト化反応に使用
する： アクリレート分散液（実施例１に従って調製）３００ｇ
をスターラーフラスコの中へ導入し、窒素雰囲気下で７
５℃まで加熱する。次のものを７５℃で２時間という時
間に亘って一様な速度で導入する： モノマー乳液３を６００ｇおよび メチルイソブチルケトン１００ｇ中のジラウロイルペル
オキシド６．０ｇの溶液。
マー乳液３を調製し、これを次のグラフト化反応に使用
する： アクリレート分散液（実施例１に従って調製）３００ｇ
をスターラーフラスコの中へ導入し、窒素雰囲気下で７
５℃まで加熱する。次のものを７５℃で２時間という時
間に亘って一様な速度で導入する： モノマー乳液３を６００ｇおよび メチルイソブチルケトン１００ｇ中のジラウロイルペル
オキシド６．０ｇの溶液。
反応混合物を次に７５℃で１時間撹拌し、脱イオン水５
００ｇで希釈する。
００ｇで希釈する。
反応混合物を脱ガスするために、蒸留液約４００ｇを、
ロータリーエバポレーター上６０℃および２００ｍｂａ
ｒで除去する。固体沈澱物を含まない、安定で殆ど無臭
の分散剤１１００ｇが残留物として得られる。
ロータリーエバポレーター上６０℃および２００ｍｂａ
ｒで除去する。固体沈澱物を含まない、安定で殆ど無臭
の分散剤１１００ｇが残留物として得られる。
固体含有率 ２０．６％ 固体物質中のフッ素含有率 １６．８％ 実施例４ 下記のものから実施例３と同様にして７０℃でモノマー
乳液を製造する： 溶液１ Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタ ンスルホンアミドエチルメタクリレー ト ６９．６ｇ ブチルアクリレート ４６．４ｇ メチルイソブチルケトン １７４．０ｇ ソルビタンモノオリエートのポリグリ コールエーテル（“Ｔｗｅｅｎ ８０”） ６．０ｇ 溶液２ 脱イオン水 ３０２．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタ ンスルホニルグリシンのカリウム塩 ６．０ｇ アクリレート分散液（実施例２に従って製造）３００ｇ
をスターラーフラスコの中へ導入し、窒素雰囲気下で７
５℃まで加熱する。モノマー乳液３を６００ｇおよびメ
チルイソブチルケトン１００ｇ中のジラウロイルペルオ
キシド６．０ｇの溶液を、７５℃で２時間という時間に
亘って一様な速度で加える。反応混合物を次に７５℃で
１時間撹拌し、脱イオン水４００ｇで希釈する。
乳液を製造する： 溶液１ Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタ ンスルホンアミドエチルメタクリレー ト ６９．６ｇ ブチルアクリレート ４６．４ｇ メチルイソブチルケトン １７４．０ｇ ソルビタンモノオリエートのポリグリ コールエーテル（“Ｔｗｅｅｎ ８０”） ６．０ｇ 溶液２ 脱イオン水 ３０２．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタ ンスルホニルグリシンのカリウム塩 ６．０ｇ アクリレート分散液（実施例２に従って製造）３００ｇ
をスターラーフラスコの中へ導入し、窒素雰囲気下で７
５℃まで加熱する。モノマー乳液３を６００ｇおよびメ
チルイソブチルケトン１００ｇ中のジラウロイルペルオ
キシド６．０ｇの溶液を、７５℃で２時間という時間に
亘って一様な速度で加える。反応混合物を次に７５℃で
１時間撹拌し、脱イオン水４００ｇで希釈する。
分散液は、ロータリーエバポレーター中６０℃２００ｍ
ｂａｒで約４００ｇの蒸留液を除去することによって、
脱ガスすることができる。固体沈殿物を含まない、安定
で殆ど無臭の分散剤１０００ｇが得られる。
ｂａｒで約４００ｇの蒸留液を除去することによって、
脱ガスすることができる。固体沈殿物を含まない、安定
で殆ど無臭の分散剤１０００ｇが得られる。
固体含有率 ２０．０％ 固体物質中のフッ素含有率 １４．４％ 実施例５ 下記のものから実施例３と同様の方法で７０℃でモノマ
ー乳液を製造する： 溶液１ Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタ ンスルホンアミドエチルメタクリレー ト ８０．０ｇ ステアリルメタクリレート ２０．０ｇ トリアリルシアヌレート １．０ｇ メチルイソブチルケトン １５０．０ｇ ソルビタンモノオリエートのポリグリ コールエーテル（“Ｔｗｅｅｎ ８０”） ５．１５ｇ 溶液２ 脱イオン水 ２６０．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタ ンスルホニルグリシンのカリウム塩 ５．１５ｇ アクリレート分散液（実施例１に従って製造）２５０ｇ
をスターラーフラスコの中へ導入し、窒素雰囲気下で７
５℃まで加熱する。モノマー乳液５１０ｇおよびメチル
イソブチルケトン１００ｇ中のジラウロイルペルオキシ
ド５．０ｇの溶液を、７５℃で２時間かけて一様な速度
で加え、反応混合物を次に８０℃で１時間撹拌する。
ー乳液を製造する： 溶液１ Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタ ンスルホンアミドエチルメタクリレー ト ８０．０ｇ ステアリルメタクリレート ２０．０ｇ トリアリルシアヌレート １．０ｇ メチルイソブチルケトン １５０．０ｇ ソルビタンモノオリエートのポリグリ コールエーテル（“Ｔｗｅｅｎ ８０”） ５．１５ｇ 溶液２ 脱イオン水 ２６０．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタ ンスルホニルグリシンのカリウム塩 ５．１５ｇ アクリレート分散液（実施例１に従って製造）２５０ｇ
をスターラーフラスコの中へ導入し、窒素雰囲気下で７
５℃まで加熱する。モノマー乳液５１０ｇおよびメチル
イソブチルケトン１００ｇ中のジラウロイルペルオキシ
ド５．０ｇの溶液を、７５℃で２時間かけて一様な速度
で加え、反応混合物を次に８０℃で１時間撹拌する。
脱イオン水４００ｇで希釈した後、約４００ｇの蒸留液
をロータリーエバポレーター上６０℃２００ｍｂａｒで
除去する。固体沈殿物を含まない、安定で殆ど無臭の分
散液８５０ｇが得られる。
をロータリーエバポレーター上６０℃２００ｍｂａｒで
除去する。固体沈殿物を含まない、安定で殆ど無臭の分
散液８５０ｇが得られる。
固体含有率 ２１．８％ 固体物質中のフッ素含有率 ２１．０％
Claims (2)
- 【請求項１】グラフトコポリマーの水系分散液を製造す
る方法にして、１０〜８０重量％の固体濃度を有する水
系アクリレート分散液をグラフトベースとして使用し、
全固体濃度に基いて２０〜９０重量％の少なくとも４個
の過フッ素化された炭素原子を有するエチレン的に不飽
和なパーフルオロアルキルモノマーを、あるいは、該モ
ノマーと全固体濃度に基いて６０重量％までの（すべて
の百分率の合計は１００重量％である）パーフルオロア
ルキル基を含まない他のエチレン的に不飽和なコモノマ
ーとの混合物を、パーフルオロアルキルモノマーを溶解
することはできるが水と混じり合わない溶媒および該溶
媒に可溶な開始剤をこれに添加して、上記のグラフトベ
ースの上にグラフト化させる、ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】グラフト化に際してグラフト活性化剤を使
用することからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843407361 DE3407361A1 (de) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | Verfahren zur herstellung von hydrophobier- und oleophobiermittel |
| DE3407361.2 | 1984-02-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60203617A JPS60203617A (ja) | 1985-10-15 |
| JPH06826B2 true JPH06826B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=6229161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60035429A Expired - Lifetime JPH06826B2 (ja) | 1984-02-29 | 1985-02-26 | グラフトコポリマーの水系分散液の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4590236A (ja) |
| EP (1) | EP0157138B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06826B2 (ja) |
| CA (1) | CA1235244A (ja) |
| DE (2) | DE3407361A1 (ja) |
| HU (1) | HUT38661A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2543503B2 (ja) * | 1986-07-01 | 1996-10-16 | 綜研化学株式会社 | 分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法 |
| DE3877261T2 (de) * | 1987-05-25 | 1993-05-19 | Daikin Ind Ltd | Copolymer und diesen enthaltende oel- und wasserabweisende zusammensetzung. |
| DE68920894T2 (de) * | 1988-03-08 | 1995-09-21 | Asahi Glass Co Ltd | Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung. |
| DE3842539A1 (de) * | 1988-06-08 | 1989-12-21 | Bayer Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate |
| JPH02242808A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-27 | Ricoh Co Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
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1984
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