JP3127814B2 - Thermoplastic resin composition for integral molding of silicone rubber and integral molding of the same with silicone rubber - Google Patents
Thermoplastic resin composition for integral molding of silicone rubber and integral molding of the same with silicone rubberInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気、電子、自動
車、精密機器等の分野で有効に利用することができるシ
リコーンゴムとの接着性に優れたシリコーンゴム一体成
形用熱可塑性樹脂組成物及びこの熱可塑性樹脂組成物と
シリコーンゴムとの一体成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition for molding silicone rubber, which has excellent adhesion to silicone rubber and can be effectively used in the fields of electric, electronic, automobile, precision equipment and the like. The present invention relates to an integrally molded article of the thermoplastic resin composition and silicone rubber.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
付加硬化型シリコーンゴムと有機樹脂を接着させる方法
は数多く提案されている。例えば成形樹脂表面にプライ
マーを塗布し、その上から未硬化シリコーンゴムを塗布
硬化させて接着する方法や、自己接着性シリコーンゴム
組成物を成形樹脂の上から硬化させる方法がある。この
自己接着性シリコーンゴム組成物については、特にその
接着成分を骨子とするものが数多く提案されている。2. Description of the Related Art
Many methods for bonding an addition-curable silicone rubber and an organic resin have been proposed. For example, there are a method in which a primer is applied to the surface of a molding resin, and an uncured silicone rubber is applied and cured on the surface of the primer to bond the same, or a method in which a self-adhesive silicone rubber composition is cured from the top of the molding resin. With respect to this self-adhesive silicone rubber composition, many proposals have been made, particularly those using the adhesive component as the essence.
【0003】また、有機樹脂側に珪素原子に直結した水
素原子を30モル%以上含有するオルガノポリシロキサ
ンを添加し付加硬化型シリコーンゴムと接着させる試み
(特公平2−34311号)、有機樹脂へのシリコーン
ゴムの物理的な嵌合方法による一体化(特公昭63−4
5292号)、脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解
性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシ
リコーンゴムを接着一体化させる方法(特開昭63−1
83843号)、更に本発明者が先に出願したように不
飽和基及び珪素原子に直結した水素原子を含有する化合
物を添加した熱可塑樹脂とシリコーンゴムとを接着一体
化する方法(特開平5−111981号)等が提案され
ている。Further, an attempt is made to add an organopolysiloxane containing 30% by mole or more of a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom to the organic resin side to adhere to an addition-curable silicone rubber (Japanese Patent Publication No. 2-34311). Of silicone rubber by physical fitting method (JP-B-63-4)
No. 5292), a method of bonding and integrating silicone rubber to an olefin resin grafted with a compound having an aliphatic unsaturated group and a silicon-bonded hydrolyzable group (JP-A-63-1).
No. 83843) and a method of bonding and bonding a silicone resin to a thermoplastic resin to which a compound containing an unsaturated group and a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom has been added, as previously filed by the present inventors (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 5 (1993) -105, Japan). No. -111981) has been proposed.
【0004】しかしながら、プライマーを用いて接着さ
せる方法は、いったん成形した樹脂成形物を金型等より
取り出しプライマーを塗布するという手間が掛かる。シ
リコーン自己接着剤を成形樹脂に塗布して硬化させる方
法は、金型などを用いて樹脂及びシリコーンゴムを成形
する場合にシリコーンゴム自身が金型に接着するという
大きい難点がある。また、樹脂成形物に対して塗布硬化
させる場合には、使用上問題がないが、付加硬化シリコ
ーン自己接着剤は、多くの汎用樹脂の内の幾つか、例え
ばABS、PPO、PPS、ポリカーボネート、アクリ
ル、PE、PP、テフロン等の樹脂に対して一体成形物
として使用する条件下では十分な接着力を呈するとは言
い難い。[0004] However, the method of bonding using a primer requires time and effort to take out the resin molded product once molded from a mold or the like and apply the primer. The method of applying a silicone self-adhesive to a molding resin and curing it has a great difficulty in that when a resin and silicone rubber are molded using a mold or the like, the silicone rubber itself adheres to the mold. In addition, when coating and curing a resin molded product, there is no problem in use, but addition-cured silicone self-adhesives are used in some of many general-purpose resins, for example, ABS, PPO, PPS, polycarbonate, and acrylic. It is hard to say that the resin exhibits sufficient adhesive strength under the condition of being used as an integral molded product with resins such as PE, PP, and Teflon.
【0005】更に上記提案の内、ハイドロジェンポリシ
ロキサンをオレフィン樹脂に添加する方法は、シロキサ
ンを添加するため樹脂自体の特性に変化を生じ、本来の
特性を得ることが困難となる場合がある。また、物理的
な嵌合により一体化させる方法は、物理的な力により嵌
合がはずれるという恐れがある。更に、脂肪族不飽和基
と珪素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフト
したオレフィン樹脂を用いる方法は、付加硬化型シリコ
ーンゴムの一体化にプライマーが必要であると言う難点
を有している。Further, among the above proposals, the method of adding hydrogen polysiloxane to an olefin resin may cause a change in the properties of the resin itself due to the addition of the siloxane, making it difficult to obtain the original properties. In addition, in the method of integrating by physical fitting, there is a fear that the fitting is released by physical force. Furthermore, the method using an olefin resin grafted with a compound having an aliphatic unsaturated group and a silicon atom-bonded hydrolyzable group has a drawback that a primer is necessary for integration of the addition-curable silicone rubber. .
【0006】一方で近年、シリコーンゴムの持つ耐熱
性、耐候性、電気特性等に於いての高い信頼性が認識さ
れ、電気電子分野、自動車分野などでその用途が広がり
つつあり、熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとの強固に接
着した一体成型物の供給が強く望まれている。On the other hand, in recent years, the high reliability of silicone rubber in heat resistance, weather resistance, electrical characteristics, and the like has been recognized, and its use has been expanding in the fields of electric and electronics, automobiles, and the like. There is a strong demand for the supply of integrally molded products that are firmly bonded to silicone rubber.
【0007】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
シリコーンゴムとの接着性に優れ、シリコーンゴムとの
一体成形体を形成するのに好適なシリコーンゴム一体成
形用熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物
とシリコーンゴムとの一体成形体を提供することを目的
とする。[0007] The present invention has been made in view of the above circumstances,
A thermoplastic resin composition for silicone rubber integral molding, which has excellent adhesion to silicone rubber and is suitable for forming an integral molded article with silicone rubber, and an integral molded article of this thermoplastic resin composition and silicone rubber. The purpose is to provide.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、熱可塑性樹脂100重量部に対して、脂肪族不飽和
基をオリゴマー全体の0.1〜35重量%含有してなる
熱可塑性樹脂オリゴマーを2〜12重量部配合すること
により、各種の熱可塑性樹脂の本来の特性を変化させる
ことなくシリコーンゴムに対する接着性を極めて向上で
きる上、例えば付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化
物とも十分に接着し得、シリコーンゴムとの一体成形体
を形成するのに好適な一体成形用熱可塑性樹脂組成物が
得られ、この熱可塑性樹脂組成物とシリコーンゴム、特
に一分子中に少なくとも1個の珪素原子に直結した水素
原子を有する珪素化合物を接着性付与成分として配合し
てなる加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物との一
体成形体は、射出成型方法を利用して短時間の硬化条件
で熱可塑性樹脂組成物とシリコーンゴムとが十分に接着
し、しかもシリコーンゴム自身は成形金型から十分な実
用性をもって剥離し得るもので、高品質で、かつ工業的
に有利に製造できることを知見し、本発明をなすに至っ
た。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that an aliphatic unsaturated group can be oligomerized with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin. By blending 2 to 12 parts by weight of a thermoplastic resin oligomer containing 0.1 to 35% by weight of the whole, the adhesion to silicone rubber is greatly improved without changing the original characteristics of various thermoplastic resins. In addition to this, it is possible to sufficiently adhere to, for example, a cured product of an addition-curable silicone rubber composition, and to obtain a thermoplastic resin composition for integral molding suitable for forming an integral molded article with silicone rubber. A heat-curable composition comprising a resin composition and a silicone rubber, particularly a silicon compound having at least one hydrogen atom directly bonded to one silicon atom in one molecule, as an adhesion-imparting component. The molded product of the silicone rubber composition and the cured product is made of the thermoplastic resin composition and the silicone rubber sufficiently adhered under the short-time curing conditions by using the injection molding method, and the silicone rubber itself is removed from the molding die. The present inventor has found that it can be peeled off with sufficient practicality, can be manufactured with high quality, and can be industrially advantageously produced, and has accomplished the present invention.
【0009】なお、本発明者は、特開平6−17102
1、171023号公報において脂肪族不飽和基を含有
する熱可塑性樹脂と特定の接着成分を含有するシリコー
ンゴムとを用いて強固な一体成形体を得ることができる
ことを開示している。しかしながら、脂肪族不飽和基を
有する熱可塑性樹脂を製造することは工業的に有利では
なく、経済上問題があったが、本発明の熱可塑性樹脂組
成物及びこれを利用した一体成形体はこのような問題が
なく、この点からも工業的に有利なものである。The present inventor has disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-17102.
No. 1,171,223 discloses that a strong integral molded body can be obtained by using a thermoplastic resin containing an aliphatic unsaturated group and a silicone rubber containing a specific adhesive component. However, producing a thermoplastic resin having an aliphatic unsaturated group is not industrially advantageous and has an economical problem.However, the thermoplastic resin composition of the present invention and an integrally molded article using the same have the following disadvantages. There is no such problem, and from this point, it is industrially advantageous.
【0010】従って、本発明は、熱可塑性樹脂100重
量部に対して、脂肪族不飽和基をオリゴマー全体の0.
1〜35重量%含有してなる熱可塑性樹脂オリゴマーを
2〜12重量部配合してなることを特徴とするシリコー
ンゴム一体成型用熱可塑性樹脂組成物及びこの熱可塑性
樹脂組成物とシリコーンゴムとの一体成形体を提供す
る。Therefore, according to the present invention, an aliphatic unsaturated group is added to a thermoplastic resin in an amount of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight.
1 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin oligomer containing 2 to 12 parts by weight of a thermoplastic resin composition for molding silicone rubber integrally, and a thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin composition and a silicone rubber. An integrally molded article is provided.
【0011】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽
和基を含有する熱可塑性樹脂オリゴマーを配合してなる
ものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending a thermoplastic resin oligomer containing an aliphatic unsaturated group with a thermoplastic resin.
【0012】ここで、熱可塑性樹脂としては、通常のオ
レフィン重合系熱可塑性樹脂或いは縮合重合系熱可塑性
樹脂が使用され、具体的にはABS樹脂、スチレン樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、液晶樹脂等が
挙げられ、これらの混合物であっても良い。なお、これ
らの中ではポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂
が特に好適である。なお、本発明の熱可塑性樹脂は実質
的に脂肪族不飽和結合を含有しないものであり、また、
通常数平均分子量が約10,000〜200,000、
特に15,000〜100,000程度のものが好適に
使用される。Here, as the thermoplastic resin, an ordinary olefin-polymerized thermoplastic resin or a condensation-polymerized thermoplastic resin is used. Specifically, ABS resin, styrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, Examples thereof include a polycarbonate resin, a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyphenylene oxide resin, a polyphenylene sulfide resin, a polysulfone resin, a nylon resin and a liquid crystal resin, and a mixture thereof. Among these, polycarbonate resin and polypropylene resin are particularly preferable. Incidentally, the thermoplastic resin of the present invention is substantially free of aliphatic unsaturated bonds,
Usually, the number average molecular weight is about 10,000 to 200,000,
Particularly, those having about 15,000 to 100,000 are preferably used.
【0013】次に、脂肪族不飽和基を含有する熱可塑性
樹脂オリゴマーは、上記熱可塑性樹脂の構成単位を有
し、且つ側鎖あるいは末端に脂肪族不飽和基を含有する
化合物であれば特に制限されないが、珪素原子に直結し
た水素原子と白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応
を起こしうる反応基が有用であり、この観点から脂肪族
不飽和結合炭素の両端が全て水素原子以外のアルキル基
若しくはアルキレン基等で封鎖された不飽和基を有する
化合物、即ち、熱可塑性樹脂の炭素−炭素結合鎖内部に
脂肪族不飽和結合を有する化合物は除かれることが好ま
しい。Next, the thermoplastic resin oligomer containing an aliphatic unsaturated group is a compound having the structural unit of the above-mentioned thermoplastic resin and containing an aliphatic unsaturated group in a side chain or at a terminal. Although not limited, a reactive group capable of causing a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom and a platinum-based catalyst is useful, and from this viewpoint, both ends of the aliphatic unsaturated bond carbon are alkyls other than hydrogen atoms. A compound having an unsaturated group blocked by a group or an alkylene group, that is, a compound having an aliphatic unsaturated bond inside a carbon-carbon bond chain of a thermoplastic resin is preferably excluded.
【0014】脂肪族不飽和基としては、三重結合は樹脂
の耐候性、耐熱性に劣る場合が多いので、二重結合を有
するアルケニル基等の一価のオレフィンが好ましく、特
に炭素数が2〜4で内部オレフィンでないもの、具体的
にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、イソブテニル基等が好適である。As the aliphatic unsaturated group, a triple bond is often inferior to the weather resistance and heat resistance of the resin. Therefore, a monovalent olefin such as an alkenyl group having a double bond is preferable, and particularly, a carbon number of 2 to 2 is preferred. Preferred are those which are not internal olefins in 4, and specifically include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl and the like.
【0015】上記熱可塑性樹脂オリゴマーにおいて、脂
肪族不飽和基の含有量は、オリゴマー全体の0.1〜3
5重量%、好ましくは2〜30重量%の範囲とする。脂
肪族不飽和基の含有量が0.1重量%に満たないと十分
な接着性が得られず、35重量%を超えると、固化後の
熱可塑性樹脂の表面でシリコーンゴムが硬化不良を起こ
す場合がある。In the above-mentioned thermoplastic resin oligomer, the content of the aliphatic unsaturated group is 0.1 to 3% of the whole oligomer.
The range is 5% by weight, preferably 2 to 30% by weight. If the content of the aliphatic unsaturated group is less than 0.1% by weight, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 35% by weight, the silicone rubber causes poor curing on the surface of the solidified thermoplastic resin. There are cases.
【0016】また、オリゴマーの分子量は、250〜
8,000、特に500〜5,000の範囲が好適であ
る。分子量が250に満たないと固化後の熱可塑性樹脂
の特性が劣る場合があり、8,000を超えると、固化
した熱可塑性樹脂の表面でシリコーンゴムが硬化不良を
起こす場合がある。The molecular weight of the oligomer is from 250 to
A range of 8,000, especially 500-5,000 is preferred. If the molecular weight is less than 250, the properties of the solidified thermoplastic resin may be inferior. If it exceeds 8,000, the silicone rubber may cause poor curing on the surface of the solidified thermoplastic resin.
【0017】即ち、このオリゴマーの分子量は熱可塑性
樹脂の固化後の特性を保持するためには高分子量である
ことが望ましいが、この場合一分子中に多量の脂肪族不
飽和基を含有させると、固化した熱可塑性樹脂の表面で
シリコーンゴムが硬化不良を起こし易いため、添加量が
制限される場合がある。また、脂肪族不飽和基を有する
熱可塑性オリゴマーの分子量が小さいと、固化した後の
熱可塑性樹脂の特性が劣る場合がある。従って、熱可塑
性樹脂の特性を落とさずしかも硬化不良をも生じさせな
いためには、熱可塑性オリゴマーの分子量及び脂肪族不
飽和基の含有量を上記範囲とすることが望ましいもので
ある。That is, it is desirable that the molecular weight of the oligomer be a high molecular weight in order to maintain the properties of the thermoplastic resin after solidification. In this case, if a large amount of an aliphatic unsaturated group is contained in one molecule, In addition, since the silicone rubber is apt to cause poor curing on the surface of the solidified thermoplastic resin, the amount of addition may be limited. If the molecular weight of the thermoplastic oligomer having an aliphatic unsaturated group is small, the properties of the solidified thermoplastic resin may be poor. Therefore, it is desirable that the molecular weight of the thermoplastic oligomer and the content of the aliphatic unsaturated group be within the above ranges so as not to deteriorate the properties of the thermoplastic resin and not to cause poor curing.
【0018】このような分子内が脂肪族不飽和基で変性
されたオリゴマーは、熱可塑性オリゴマーであれば特に
限定されないが、樹脂との相溶性又物性保持の点から熱
可塑性ポリカーボネートオリゴマー、熱可塑性ポリエス
テルオリゴマー、熱可塑性ポリプロピレンオリゴマーが
好ましい。Such an oligomer whose molecule is modified with an aliphatic unsaturated group is not particularly limited as long as it is a thermoplastic oligomer. However, in view of compatibility with a resin and maintaining physical properties, a thermoplastic polycarbonate oligomer, a thermoplastic Polyester oligomers and thermoplastic polypropylene oligomers are preferred.
【0019】熱可塑性ポリカーボネートオリゴマーの場
合、脂肪族不飽和結合を有する二価フェノール類を原料
とするか、分子量調節剤若しくは末端停止剤として脂肪
族不飽和結合を有する一官能化合物を用いるか、或いは
その両方を併用して用いる他は従来の芳香族熱可塑性樹
脂と同様の製法、界面重合法、ピリジン法、クロロホー
メート法等の溶液法で製造されるものである。In the case of a thermoplastic polycarbonate oligomer, a dihydric phenol having an aliphatic unsaturated bond is used as a raw material, a monofunctional compound having an aliphatic unsaturated bond is used as a molecular weight regulator or a terminal stopper, or Other than using both of them in combination, they are produced by a solution method such as a conventional production method, an interfacial polymerization method, a pyridine method, and a chloroformate method of a conventional aromatic thermoplastic resin.
【0020】上記の熱可塑性ポリカーボネートオリゴマ
ーにおいて、使用する二価フェノール系化合物として好
ましいものは、下記一般式(A)で表される構成で示さ
れるものである。In the above-mentioned thermoplastic polycarbonate oligomer, preferred as the dihydric phenol compound to be used are those represented by the following general formula (A).
【0021】[0021]
【化1】 Embedded image
【0022】ここで、R1 〜R8 及びR9 ,R10におい
て、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙
げられ、置換基を有していてもよいアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキ
シエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基、
フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、
ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘ
キセニル基等のアルケニル基、クロロメチル基、クロロ
プロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換
アルキル基等が挙げられ、R9 ,R10におけるアルキニ
ル基としてはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等
が挙げられる。Here, in R 1 to R 8, R 9 and R 10 , examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like, and an alkyl group, an aryl group, an alkenyl which may have a substituent. Examples of the group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group,
Cyclohexyl group, alkyl group such as octyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methoxyethoxy group, alkoxy group such as ethoxyethoxy group,
Phenyl group, tolyl group, aryl group such as xylyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group,
Alkenyl groups such as butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group; halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, chloropropyl group, and trifluoropropyl group; and the like, and as the alkynyl group for R 9 and R 10, Examples include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
【0023】このような二価フェノール系化合物として
具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アリ
ルフェニル)プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−2−ペンテ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフ
ェノールA;BPA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ク
ロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)
プロパン、1,7−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキ
シフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン
(クルクミン)などが例示される。また、これらの二価
フェノール系化合物を2種類以上組み合わせて用いるこ
とも可能である。Specific examples of such a dihydric phenol compound include 2,2-bis (4-hydroxy-3-allylphenyl) propane and 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl- 1-pentene, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl-2-pentene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4
-Hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)
Examples include propane and 1,7-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -1,6-heptadiene-3,5-dione (curcumin). It is also possible to use a combination of two or more of these dihydric phenol compounds.
【0024】不飽和末端基を導入するために使用される
脂肪族不飽和二重結合を有する一官能性化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、2−ペン
テン酸、3−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、9−デセン
酸、9−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸;アクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ソルビン酸
クロライド、アリルクロロホーメート、イソプロペニル
フェニルクロロホーメートなどの酸クロライド又はクロ
ロホーメート;イソプロペニルフェノール、ヒドロキシ
スチレン、0−アリルフェノール、オイゲノール、ヒド
ロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリル
エステルなどの脂肪族不飽和基を有するフェノール類;
クロロギ酸ジメトキシビニルシラン、3−カルボキシル
プロピルジエトキシビニルシランなどのビニルシラン類
が挙げられる。これらの化合物は2種類以上の併用が可
能である。また、不飽和二重結合がポリカーボネートオ
リゴマー平均一分子中当たり少なくとも1つ以上含む条
件を満たしていれば、フェノールやパラターシャルブチ
ルフェノールなどの従来の末端停止剤で代用してもよ
く、また不飽和二重結合を有する一官能化合物と併用し
てもよいものである。これらの末端停止剤は、上記二価
フェノール系化合物1モルに対して、通常1〜25モル
%、特に1.5〜10モル%の範囲で使用することが望
ましい。The monofunctional compound having an aliphatic unsaturated double bond used for introducing an unsaturated terminal group includes acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, Unsaturated carboxylic acids such as 5-hexenoic acid, 9-decenoic acid and 9-undecenoic acid; acid chlorides or chloro acids such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, sorbic acid chloride, allyl chloroformate and isopropenylphenyl chloroformate; Formates; Phenols having an aliphatic unsaturated group such as isopropenylphenol, hydroxystyrene, 0-allylphenol, eugenol, hydroxyphenylmaleimide, allyl hydroxybenzoate;
Vinyl silanes such as dimethoxyvinyl chloroformate and 3-carboxylpropyldiethoxyvinylsilane are exemplified. These compounds can be used in combination of two or more. In addition, as long as the condition that at least one unsaturated double bond per one molecule of the polycarbonate oligomer average is satisfied, a conventional terminal terminator such as phenol or p-tert-butylphenol may be used instead. It may be used in combination with a monofunctional compound having a double bond. It is desirable to use these terminal stoppers in an amount of usually 1 to 25 mol%, particularly 1.5 to 10 mol%, based on 1 mol of the dihydric phenol compound.
【0025】更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化
合物に対して、0.01〜3モル%、特に0.1〜1.
0モル%の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとす
ることができ、分岐化剤としては、フロログルシン、
2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシ
フェニル)ヘプテン−3、4,6−ジメチル−2,4,
6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、
1,3,5−トリ(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾー
ル、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジ
ル)−4−メチルフェノール、α,α′,α″−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプ
ロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合
物、及び3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキ
シインドール(=イチサンビスフェノール)などが例示
される。Further, a branching agent is used in an amount of 0.01 to 3 mol%, especially 0.1 to 1.
A branched polycarbonate can be used in combination in the range of 0 mol%, and as a branching agent, phloroglucin,
2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,4,6-dimethyl-2,4
6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,
1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol , Α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene and the like, and 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) oxindole ( = Ichisan bisphenol) and the like.
【0026】次に、熱可塑性ポリエステルオリゴマーと
しては、不飽和一価アルコールもしくはハロゲン化アリ
ルと多価カルボン酸もしくはその誘導体のエステル交換
反応および縮合反応により合成されるアリルエステル化
合物や、多価カルボン酸もしくはその誘導体と多価アル
コールとの重縮合反応により合成される不飽和エステル
化合物が好ましく用いられる。Next, examples of the thermoplastic polyester oligomer include an allyl ester compound synthesized by a transesterification reaction and a condensation reaction of an unsaturated monohydric alcohol or allyl halide with a polyvalent carboxylic acid or a derivative thereof, and a polyvalent carboxylic acid. Alternatively, an unsaturated ester compound synthesized by a polycondensation reaction between a derivative thereof and a polyhydric alcohol is preferably used.
【0027】この場合、アリルエステル化合物の合成に
用いられる不飽和一価アルコールとしては、アリルアル
コール、メタリルアルコールなど、ハロゲン化アリルと
してはアリルクロライドなどが例示される。また、多価
カルボン酸もしくはその誘導体としては、フタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸などが例示される。In this case, examples of the unsaturated monohydric alcohol used in the synthesis of the allyl ester compound include allyl alcohol and methallyl alcohol, and examples of the allyl halide include allyl chloride. Examples of the polyvalent carboxylic acid or a derivative thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, and isophthalic acid.
【0028】また、上記不飽和エステル化合物の原料と
して用いられる多価カルボン酸としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、シクロペンタジカルボン酸な
どの飽和多価カルボン酸や、アリロキシイソフタル酸、
アリロキシテレフタル酸、アリルマロン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和
多価カルボン酸が例示される。The polycarboxylic acid used as a raw material of the unsaturated ester compound includes phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid,
Saturated polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, cyclopentadicarboxylic acid, and allyloxyisophthalic acid;
Examples include unsaturated polycarboxylic acids such as allyl terephthalic acid, allyl malonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and tetrahydrophthalic acid.
【0029】多価のアルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、水素化ビスフェノールA、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコ
ール類やグリセリンモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトール
モノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエ
ーテルなどのアルケニル基を含有するものが例示され
る。Examples of polyhydric alcohols include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, and glycerin monoallyl ether. And alkenyl groups such as trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether and pentaerythritol diallyl ether.
【0030】熱可塑性ポリエステルオリゴマーは、上述
したように飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン
酸、グリコール類、アルケニル基を含有する多価アルコ
ール成分の組み合わせによって多様に合成されるが、本
発明においては、硬化物性面から飽和多価カルボン酸、
不飽和多価カルボン酸、グリコール類を原料として用い
ることが望ましい。As described above, the thermoplastic polyester oligomer is variously synthesized by a combination of a saturated polycarboxylic acid, an unsaturated polycarboxylic acid, a glycol, and a polyhydric alcohol component containing an alkenyl group. In the above, from the viewpoint of cured physical properties, a saturated polycarboxylic acid,
It is desirable to use unsaturated polycarboxylic acids and glycols as raw materials.
【0031】本発明に用いられる熱可塑性ポリプロピレ
ンオリゴマーとしては、下記に示すものが好適に用いら
れる。As the thermoplastic polypropylene oligomer used in the present invention, those shown below are preferably used.
【0032】(1)プロピレンに下記一般式で表される
非共役ジエンコモノマーを共重合させたもの。(1) A copolymer obtained by copolymerizing propylene with a non-conjugated diene comonomer represented by the following general formula.
【0033】[0033]
【化2】 Embedded image
【0034】かかる非共役ジエンとしては、例えば2−
メチル−1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、4−メチル−1,4−ヘキサンジエン、1,4−ヘ
プタジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、4−
メチル−1,4−ヘプタジエン、4−エチル−1,4−
ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,5−オクタ
ジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、2−メチ
ル−1,5−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、6
−メチル−1,6−オクタジエン、2−メチル−1,6
−ヘプタジエン、1,9−デカジエン、1,13−テト
ラデカジエンなどが挙げられる。また他に、ビニルシク
ロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネンなどの環状の非共役ジエン
や1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリ
エン等のトリエン類も同様に使用できる。これらの中で
も特に1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエ
ン等が好ましい。これらの非共役ジエンコモノマーは、
2種以上混合して用いることもできる。As such a non-conjugated diene, for example, 2-
Methyl-1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexanediene, 1,4-heptadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 4-
Methyl-1,4-heptadiene, 4-ethyl-1,4-
Heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,5-octadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,6-octadiene, 6
-Methyl-1,6-octadiene, 2-methyl-1,6
-Heptadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene and the like. In addition, cyclic non-conjugated dienes such as vinylcyclohexene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, and ethylidene norbornene, and trienes such as 1,3,7-octatriene and 1,5,9-decatriene can also be used. Among these, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene and the like are particularly preferable. These non-conjugated diene comonomers are
Two or more kinds can be used as a mixture.
【0035】プロピレンと非共役ジエンコモノマーとを
ランダム共重合させるには、チーグラー・ナッタ触媒を
用いる通常の共重合法を適用すれば良い。なお、このラ
ンダム共重合体には、エチレン、ブテン−1などの他の
不飽和コモノマーを共重合させても良い。この共重合体
の流動性に関する指標であるMFR(Melt Flo
w Rate)は、通常0.01〜1,000g/10
min.とするのが適当である。さらにこのランダム共
重合体に異種ポリオレフィン類をブレンドしてもよい。In order to randomly copolymerize propylene and a non-conjugated diene comonomer, a usual copolymerization method using a Ziegler-Natta catalyst may be applied. In addition, another unsaturated comonomer such as ethylene and butene-1 may be copolymerized with the random copolymer. MFR (Melt Flo) which is an index relating to the fluidity of the copolymer
w Rate) is usually 0.01 to 1,000 g / 10
min. Is appropriate. Further, different polyolefins may be blended with the random copolymer.
【0036】(2)未変性ポリプロピレンオリゴマーに
下記一般式で表されるジエンをラジカル法によりグラフ
ト重合させたグラフト共重合体。(2) A graft copolymer obtained by graft-polymerizing an unmodified polypropylene oligomer with a diene represented by the following general formula by a radical method.
【0037】[0037]
【化3】 Embedded image
【0038】かかるジエンとしては、例えば1,3−ブ
タジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、1,4
−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、
4−メチル−1,4−ヘプタジエン、4−エチル−1,
4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,5−オ
クタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、2−
メチル−1,5−ヘキサジエン、1,6−オクタジエ
ン、6−メチル−1,6−オクタジエン、2−メチル−
1,6−ヘプタジエン、1,9−デカジエン、1,13
−テトラデカジエン等が挙げられる。また他にビニルシ
クロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボルネンなどの環状の非共役ジエ
ンや、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカ
トリエン等のトリエン類も同様に使用できる。これらの
中でも特に1,9−デカジエン、1,13−テトラデカ
ジエン等が好ましい。これらの非共役ジエンコモノマー
は、2種以上混合して用いることもできる。Examples of the diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,4
-Hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene,
4-methyl-1,4-heptadiene, 4-ethyl-1,
4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,5-octadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 2-
Methyl-1,5-hexadiene, 1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 2-methyl-
1,6-heptadiene, 1,9-decadiene, 1,13
-Tetradecadiene and the like. In addition, cyclic non-conjugated dienes such as vinylcyclohexene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, and ethylidene norbornene, and trienes such as 1,3,7-octatriene and 1,5,9-decatriene can be similarly used. Among these, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene and the like are particularly preferable. These non-conjugated diene comonomers can be used as a mixture of two or more.
【0039】未変性ポリプロピレンオリゴマーにジエン
をラジカル法でグラフトさせるには、キシレン、トルエ
ン等の有機溶媒にポリプロピレンオリゴマーを溶解し、
その溶液にジエンとラジカル発生剤を添加して反応させ
る溶液方法、押出機などによりポリプロピレンオリゴマ
ー、ジエン、ラジカル発生剤を溶融混練して反応させる
溶融混練法など、任意の方法を用いることができる。In order to graft a diene onto an unmodified polypropylene oligomer by a radical method, the polypropylene oligomer is dissolved in an organic solvent such as xylene or toluene.
Any method can be used, such as a solution method in which a diene and a radical generator are added to the solution to cause a reaction, and a melt kneading method in which a polypropylene oligomer, a diene, and a radical generator are melt-kneaded and reacted by an extruder or the like.
【0040】ラジカル発生剤(反応開始剤)としては、
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ
ターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブ
チルペルオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5
−ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン、t−ブチ
ルペルオキシパーベンゾエート等の過酸化物類や、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好まし
い。その配合割合は、不飽和結合を有するモノマー10
0重量部に対して、1〜50重量部の範囲が望ましい。
このグラフト共重合体のMFRは、通常0.01〜1,
000g/10min.とするのが適当である。さらに
このグラフト共重合体に、異種ポリオレフィン類をブレ
ンドしても良い。As the radical generator (reaction initiator),
For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5
Peroxides such as di-tert-butyl peroxyhexine and t-butyl peroxy perbenzoate, and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile are preferred. The mixing ratio of the monomer 10 having an unsaturated bond
The range of 1 to 50 parts by weight relative to 0 parts by weight is desirable.
The MFR of the graft copolymer is usually 0.01 to 1,
000g / 10min. Is appropriate. Further, different polyolefins may be blended with the graft copolymer.
【0041】(3)第一段階として、脂肪族不飽和結合
と官能基とを併せ持つモノマーをプロピレンと共重合さ
せるか、あるいは、未変性ポリプロピレンオリゴマーに
ラジカル法によりグラフト重合させ、その後に第二段階
として共重合あるいはグラフトして官能基と反応する官
能基を持ち、かつ不飽和結合を有する分子と反応させ、
ポリプロピレンオリゴマーに不飽和結合を導入したポリ
プロピレンオリゴマー。(3) In the first step, a monomer having both an aliphatic unsaturated bond and a functional group is copolymerized with propylene, or is graft-polymerized to an unmodified polypropylene oligomer by a radical method. Having a functional group that reacts with a functional group by copolymerization or grafting, and reacts with a molecule having an unsaturated bond,
A polypropylene oligomer in which unsaturated bonds have been introduced into the polypropylene oligomer.
【0042】上記反応において、第一段階として用いる
モノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルアリルエーテル、N−[4−(2,
3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジ
ル]アクリルアミド、無水マレイン酸、1,2,3−ベ
ンゼントリカルボン酸、無水ハイミック酸、アクリル
酸、アリルアミン、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、m−イソプロペニル−α・αジメチルベンジルイソ
シアネート、ビニルオキサゾリン、ビニルアルコール等
が挙げられる。In the above reaction, monomers used as the first step include, for example, acrylamide, methacrylamide, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl allyl ether, N- [4- (2,
3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide, maleic anhydride, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, hymic acid anhydride, acrylic acid, allylamine, 2-hydroxyethyl methacrylate, m-isopropenyl-α -Α-dimethylbenzyl isocyanate, vinyl oxazoline, vinyl alcohol and the like.
【0043】プロピレンと不飽和結合を有する上記コモ
ノマーとを共重合させるには、リビング重合法を適用す
れば良い(特開昭60−252614号公報)。なお、
この共重合体には、エチレン、ブテン−1などの他の不
飽和コモノマーを共重合させても良い。この共重合体の
MFRは、通常0.01〜1,000g/10min.
とするのが適当である。In order to copolymerize propylene with the above comonomer having an unsaturated bond, a living polymerization method may be applied (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-252614). In addition,
The copolymer may be copolymerized with another unsaturated comonomer such as ethylene or butene-1. The MFR of this copolymer is usually 0.01 to 1,000 g / 10 min.
Is appropriate.
【0044】また、未変性ポリプロピレンオリゴマーに
不飽和結合を有する上記モノマーをラジカル法でグラフ
トさせるには、キシレン、トルエン等の有機溶媒に未変
性ポリプロピレンオリゴマーを溶解し、その溶液にモノ
マーとラジカル発生剤を添加して反応させる溶液方法、
押出機などによりポリプロピレンオリゴマー、非共役ジ
エン、ラジカル発生剤を溶融混練して反応させる溶融混
練法など、任意の方法を用いることができる。In order to graft the above monomer having an unsaturated bond to the unmodified polypropylene oligomer by a radical method, the unmodified polypropylene oligomer is dissolved in an organic solvent such as xylene or toluene, and the monomer and the radical generator are added to the solution. Solution method for adding and reacting
Any method such as a melt-kneading method in which a polypropylene oligomer, a non-conjugated diene, and a radical generator are melt-kneaded and reacted by an extruder or the like can be used.
【0045】ラジカル発生剤(反応開始剤)としては、
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ
ターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブ
チルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ
安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオ
キシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ジターシ
ャリーブチルペルオキシヘキシン、t−ブチルペルオキ
シパーベンゾエート等の過酸化物類や、アゾビスイソブ
チロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。その配
合割合は、不飽和結合を有するモノマー100重量部に
対して、1〜50重量部の範囲が望ましい。このグラフ
ト共重合体のMFRは、通常0.01〜1,000g/
10min.とするのが適当である。As the radical generator (reaction initiator),
For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, acetyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid, tertiary butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl- Peroxides such as 2,5-ditert-butylperoxyhexine and t-butylperoxyperbenzoate, and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile are preferable. The mixing ratio is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer having an unsaturated bond. The MFR of this graft copolymer is usually 0.01 to 1,000 g /
10 min. Is appropriate.
【0046】第二段階として用いるモノマーは、第一段
階で用いたモノマーにより決定され、第一段階として無
水マレイン酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、
無水ハイミック酸等を用いた場合は、エポキシ基を有す
るグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルアリルエーテル、N−[4−(2,3−
エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル]ア
クリルアミド等や、アミノ基を有するアリルアミン、ア
ミド基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、m−イソプロペニ
ル−α・αジメチルベンジルイソシアネート、ビニルオ
キサゾリン、ビニルアルコール等が挙げられる。The monomers used in the second step are determined by the monomers used in the first step, and include maleic anhydride, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid,
When a high acid anhydride or the like is used, glycidyl methacrylate having an epoxy group, glycidyl acrylate, glycidyl allyl ether, N- [4- (2,3-
Epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide, allylamine having an amino group, acrylamide having an amide group, methacrylamide,
-Hydroxyethyl methacrylate, m-isopropenyl-α · α-dimethylbenzyl isocyanate, vinyl oxazoline, vinyl alcohol and the like.
【0047】また、第一段階としてグリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルアリルエ
ーテル、N−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−
3,5−ジメチルベンジル]アクリルアミド等のエポキ
シ基を有するモノマーを用いた場合は第二段階のモノマ
ーとして無水マレイン酸、1,2,3−ベンゼントリカ
ルボン酸、無水ハイミック酸、アミノ基を有するアリル
アミン、アミド基を有するアクリオルアミド、メタクリ
ルアミド、カルボキシル基を有するアクリル酸等が挙げ
られる。更に第一段階でアミノ基を有するアリルアミ
ン、アミド基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ドを用いた場合は、第二段階のモノマーはエポキシ基を
有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル、N−[4−(2,3
−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル]
アクリルアミド等や、無水マレイン酸、1,2,3−ベ
ンゼントリカルボン酸、無水ハイミック酸等が挙げられ
る。As the first step, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl allyl ether, N- [4- (2,3-epoxypropoxy)-
When a monomer having an epoxy group such as 3,5-dimethylbenzyl] acrylamide is used, maleic anhydride, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, hymic acid anhydride, allylamine having an amino group, Examples include acrylamide having an amide group, methacrylamide, and acrylic acid having a carboxyl group. Furthermore, when allylamine having an amino group, acrylamide having an amide group, or methacrylamide is used in the first step, the monomer in the second step is glycidyl methacrylate having an epoxy group, glycidyl acrylate, glycidyl allyl ether, N- [4- (2,3
-Epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl]
Examples include acrylamide, maleic anhydride, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, and hymic acid anhydride.
【0048】第二段階の反応には、キシレン、トルエン
等の有機溶媒に第一段階で作成したポリプロピレンオリ
ゴマーを溶解し、その溶液にモノマーを添加して反応さ
せる溶液法、押出機等により第一段階で作成したポリプ
ロピレンオリゴマー、モノマーを溶融混練して反応させ
る溶融混練法など、任意の方法を用いることができる。In the reaction of the second step, the polypropylene oligomer prepared in the first step is dissolved in an organic solvent such as xylene, toluene, etc. Any method such as a melt-kneading method in which the polypropylene oligomer and the monomer prepared in the step are melt-kneaded and reacted can be used.
【0049】この不飽和結合を導入したポリプロピレン
オリゴマーのMFRは、通常0.01〜1,000g/
10min.とするのが適当である。更にこのポリプロ
ピレンオリゴマーに異種ポリオレフィン類をブレンドし
ても良い。The MFR of the polypropylene oligomer into which the unsaturated bond is introduced is usually 0.01 to 1,000 g /
10 min. Is appropriate. Further, different kinds of polyolefins may be blended with this polypropylene oligomer.
【0050】(4)以下(a)、(b)のいずれか又は
2種以上を組み合わせてポリプロピレンオリゴマーにブ
レンドした樹脂組成物。(4) A resin composition blended with a polypropylene oligomer by combining any one or more of the following (a) and (b).
【0051】(a)ジエンとしてエチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、1,4/−ヘキサジエン等
を用いたエチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエ
ン系共重合体、1,2−ポリブタジエン、末端二重結合
ポリオレフィン。(A) Ethylene-propylene-diene rubber using ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,4 / -hexadiene or the like as a diene, butadiene-based copolymer, 1,2-polybutadiene, terminal double-bonded polyolefin.
【0052】(b)分子中に不飽和結合を有するシラン
カップリング剤で表面処理されたシリカ、ガラス繊維な
ど。(B) Silica, glass fiber, etc. surface-treated with a silane coupling agent having an unsaturated bond in the molecule.
【0053】かかるシランカップリング剤としては、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不
飽和結合を有するシランカップリング剤が好適に用いら
れる。Examples of such a silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane,
A silane coupling agent having an unsaturated bond such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferably used.
【0054】本発明においては、上記熱可塑性樹脂10
0重量部に対して脂肪族不飽和基含有熱可塑性オリゴマ
ーを2〜12重量部、好ましくは3〜10重量部配合す
るもので、2重量部に満たないと付加型シリコーンゴム
との接着性が不十分になり、12重量部より多いと付加
型シリコーンゴム組成物の硬化不良の原因となる。In the present invention, the thermoplastic resin 10
0 to 12 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight of an aliphatic unsaturated group-containing thermoplastic oligomer is blended with 0 part by weight. If it is insufficient, and if it is more than 12 parts by weight, it causes poor curing of the addition type silicone rubber composition.
【0055】なお、熱可塑性樹脂と脂肪族不飽和基含有
熱可塑性オリゴマーの混合方法は従来公知のニーダー方
式、連続押し出し混練方式などの加熱混合にてペレット
化することができる。The mixing method of the thermoplastic resin and the thermoplastic oligomer having an aliphatic unsaturated group can be pelletized by heating and mixing such as a conventionally known kneader method or continuous extrusion kneading method.
【0056】上記熱可塑性樹脂の成形体を製造する方法
としては、通常の熱可塑性樹脂の成形加工方法が適用さ
れる。このような方法の一例として例えば上記熱可塑性
樹脂をペレット化し、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱
された成形金型へ注入し、次いで金型を熱可塑性樹脂の
軟化点以下に冷却する公知の方法が便利である。また、
一般に射出成形機、トランスファー成形機と呼ばれてい
る機器の使用が可能である。As a method for producing the above-mentioned molded article of the thermoplastic resin, an ordinary molding method of the thermoplastic resin is applied. As an example of such a method, for example, the thermoplastic resin is pelletized, injected into a molding die heated to a temperature higher than the softening point of the thermoplastic resin, and then cooled to a temperature lower than the softening point of the thermoplastic resin. The method is convenient. Also,
Devices generally called injection molding machines and transfer molding machines can be used.
【0057】次に、熱可塑性樹脂成形体上に成形される
シリコーンゴムは、未硬化の状態で液状、パテ状、ペー
スト状のいずれでも良いが、成形の容易さから液状シリ
コーンゴムと呼ばれている液状若しくはペースト状のシ
リコーンゴム組成物が望ましい。Next, the silicone rubber molded on the thermoplastic resin molded article may be in an uncured state, which may be liquid, putty, or paste, but is called liquid silicone rubber because of its ease of molding. A liquid or pasty silicone rubber composition is desirable.
【0058】この熱可塑性樹脂と一体化させるべきシリ
コーンゴム組成物としては、加熱硬化型のものが好適で
ある。このような材料には有機過酸化物で硬化するシリ
コーンゴム組成物或いは付加反応によって硬化するシリ
コーンゴム組成物が挙げられるが、短時間での成形が可
能であることから付加硬化型のシリコーンゴム組成物を
用いることが望ましい。As the silicone rubber composition to be integrated with the thermoplastic resin, a heat-curable type is preferred. Examples of such a material include a silicone rubber composition which is cured with an organic peroxide or a silicone rubber composition which is cured by an addition reaction. However, since molding can be performed in a short time, an addition-curable silicone rubber composition is used. It is desirable to use an object.
【0059】この付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
としては、以下の組成のものが挙げられる。Examples of the addition reaction-curable silicone rubber composition include the following compositions.
【0060】 (a)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン 100重量部 (b)珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なくとも二個以上有するオル ガノハイドロジェンポリシロキサン (a)成分のアルケニル基に対し水素原子 (即ち、SiH基)の量が0.4〜5.0となる量 (c)触媒量の付加反応用触媒 (d)接着性付与成分 0.1〜50重量部 (e)比表面積が、50m2 /g以上である微粉状シリカ 0〜50重量部 を含有してなるものが好適に用いられる。(A) 100 parts by weight of an alkenyl group-containing organopolysiloxane (b) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule, based on the alkenyl group of component (a) An amount at which the amount of hydrogen atoms (i.e., SiH groups) becomes 0.4 to 5.0. (C) A catalyst for addition reaction in a catalytic amount. (D) An adhesiveness-imparting component. 0.1 to 50 parts by weight. (E) Specific surface area. However, those containing 0 to 50 parts by weight of finely divided silica having a particle size of 50 m 2 / g or more are preferably used.
【0061】本発明に使用される(a)成分のアルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型
シリコーンゴム組成物の主原料として使用されている公
知のオルガノポリシロキサンであり、下記一般組成式 Ra SiO(4-a)/2 (但し、式中Rは置換又は非置換の一価炭化水素基であ
り、aは1.9〜2.4、好ましくは1.95〜2.2
5の正数である。)で示され、粘度が25℃で100〜
300,000cp、特に1,000〜100,000
cpのものが好適である。The alkenyl group-containing organopolysiloxane (a) used in the present invention is a known organopolysiloxane which is usually used as a main raw material of an addition-curable silicone rubber composition. Formula R a SiO (4-a) / 2 (where R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and a is 1.9 to 2.4, preferably 1.95 to 2.2)
5 is a positive number. ), Having a viscosity of 100 to
300,000 cp, especially 1,000 to 100,000
cp are preferred.
【0062】上記式において、Rは好ましくは炭素数1
〜12、好ましくは1〜10の置換又は非置換の一価炭
化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、デシル等の飽和炭化水
素基(アルキル基、シクロアルキル基)、ビニル、プロ
ペニル、アリル、イソプロペニル、ヘキセニル、シクロ
ヘキセニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル、キ
シリル等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基
等のアラルキル基、3,3,3−トリフルオロプロピ
ル、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭
化水素基から選ばれ、各置換基は異なっていても同一で
あっても良いが、分子中にアルケニル基を2個以上含ん
でいることが必要である。珪素原子上の置換基は、基本
的には上記のいずれであっても良いが、アルケニル基と
しては好ましくはビニル基、その他の置換基としてはメ
チル基、フェニル基の導入が望ましく、このアルケニル
基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中の珪素原子のいずれ
に結合したものであってもよいが、特に分子鎖末端の珪
素原子に結合したものであることが好ましい。aは1.
9〜2.4、好ましくは1.95〜2.25の範囲であ
る。In the above formula, R preferably has 1 carbon atom.
To 12, preferably 1 to 10 substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, for example, saturated hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl and the like. (Alkyl group, cycloalkyl group), alkenyl groups such as vinyl, propenyl, allyl, isopropenyl, hexenyl, cyclohexenyl, butenyl, aryl groups such as phenyl and xylyl, aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group, and 3, It is selected from halogen-substituted hydrocarbon groups such as 3,3-trifluoropropyl and cyanoethyl groups, and cyano-substituted hydrocarbon groups. Each substituent may be different or the same, but two or more alkenyl groups may be present in the molecule. It is necessary to include. The substituent on the silicon atom may be basically any of the above, but preferably an alkenyl group is preferably a vinyl group, and other substituents are preferably a methyl group or a phenyl group. May be bonded to a silicon atom at the terminal of the molecular chain or to a silicon atom in the middle of the molecular chain, but is preferably bonded to a silicon atom at the terminal of the molecular chain. a is 1.
The range is 9 to 2.4, preferably 1.95 to 2.25.
【0063】このオルガノポリシロキサンは直鎖状であ
っても、RSiO3/2 単位或いはSiO4/2 単位を部分
的に含んだ分岐状であっても良いが、通常は主鎖部分が
基本的にR2 SiO2/2 単位の繰り返しから成り、分子
鎖両末端がR3 SiO1/2 単位で封鎖された直鎖状のジ
オルガノポリシロキサンであるのが一般的である。The organopolysiloxane may be straight-chain or branched containing some RSiO 3/2 units or SiO 4/2 units. Is generally a linear diorganopolysiloxane composed of repeating units of R 2 SiO 2/2 and having both molecular chain terminals blocked by R 3 SiO 1/2 units.
【0064】このオルガノポリシロキサンは、公知の方
法によって製造することができ、例えばオルガノシクロ
ポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアル
カリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行う事によって
得る事が出来る。The organopolysiloxane can be produced by a known method, for example, by performing an equilibration reaction between an organocyclopolysiloxane and a hexaorganodisiloxane in the presence of an alkali or acid catalyst. .
【0065】このような(a)成分のオルガノポリシロ
キサンとして具体的には、下記化合物を例示することが
できる。Specific examples of the organopolysiloxane of the component (a) include the following compounds.
【0066】[0066]
【化4】 Embedded image
【0067】本発明に使用される(b)成分のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンは、(a)成分と反応し
て架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特
に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、
分岐状あるいは三次元網状構造等各種のものが使用可能
であるが、一分子中に少なくとも2個、好ましくは3個
以上の珪素原子に直接結合した水素原子(即ち、SiH
基)を含む必要がある。The organohydrogenpolysiloxane of the component (b) used in the present invention reacts with the component (a) to act as a crosslinking agent, and its molecular structure is not particularly limited. For example linear, annular,
Various types such as a branched or three-dimensional network structure can be used, but a hydrogen atom directly bonded to at least two, preferably three or more silicon atoms in one molecule (ie, SiH
Group).
【0068】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンにおいて、水素原子以外の珪素原子に結合する置換基
R’は(a)成分のオルガノポリシロキサンに於ける置
換基Rとして例示したものと同様の炭素数1〜12、好
ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数1〜10の非置
換又は置換の1価炭化水素基である。In this organohydrogenpolysiloxane, the substituent R 'bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom has the same carbon number as that exemplified as the substituent R in the organopolysiloxane of the component (a). 12, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms excluding an aliphatic unsaturated bond.
【0069】また、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの粘度は、25℃において通常1〜1,000c
p、好ましくは5〜200cp程度であればよく、下記
一般式で表わされるものが好適に使用される。 R' b Hc SiO(4-b-c)/2 (R’は炭素数1〜12、好ましくは脂肪族不飽和結合
を除く炭素数1〜10の非置換又は置換の1価炭化水素
基、b,cはそれぞれ0.7≦b≦2.1、好ましくは
1≦b≦2、0.002≦c≦1、好ましくは0.01
≦c≦0.6、0.8≦b+c≦3、好ましくは1.5
≦b+c≦2.6を満足する正数である。) このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとし
ては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロ
キサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロ
ジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端
ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合
体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチル
シロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とS
iO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO
1/2単位とSiO4/2単位と(C6H5)SiO3/2単位と
からなる共重合体などを挙げることができる。上記オル
ガノハイドロジェンポリシロキサンは、常温で液体であ
ることが好ましく、その粘度は25℃において0.1〜
500cps、特に0.5〜300cpsであることが
望ましく、また分子中の珪素原子の数が通常3〜300
個、好ましくは4〜100個程度のものであればよい。The viscosity of the organohydrogenpolysiloxane is usually from 1 to 1,000 c at 25 ° C.
p, preferably about 5 to 200 cp, and those represented by the following general formula are suitably used. R ′ b H c SiO (4-bc) / 2 (R ′ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms excluding an aliphatic unsaturated bond, b , C are respectively 0.7 ≦ b ≦ 2.1, preferably 1 ≦ b ≦ 2, 0.002 ≦ c ≦ 1, preferably 0.01.
≦ c ≦ 0.6, 0.8 ≦ b + c ≦ 3, preferably 1.5
It is a positive number satisfying ≦ b + c ≦ 2.6. Examples of such an organohydrogenpolysiloxane include a methylhydrogenpolysiloxane having trimethylsiloxy groups at both ends, a dimethylsiloxane / methylhydrogenpolysiloxane copolymer having trimethylsiloxy groups at both ends, and a dimethylhydrogensiloxy group having both ends. Dimethylsiloxane, dimethylhydrogenpolysiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both ends, dimethylhydrogenpolysiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogenpolysiloxane copolymer at both ends, methylhydrogenpolysiloxane / diphenylsiloxane blocked at both ends trimethylsiloxy group・ Dimethylsiloxane copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and S
a copolymer composed of iO 4/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO
Copolymers composed of 1/2 unit, SiO 4/2 unit and (C 6 H 5 ) SiO 3/2 unit can be exemplified. The organohydrogenpolysiloxane is preferably liquid at room temperature, and has a viscosity of 0.1 to 25 ° C at 25 ° C.
500 cps, preferably 0.5 to 300 cps, and the number of silicon atoms in the molecule is usually 3 to 300 cps.
Pieces, preferably about 4 to 100 pieces.
【0070】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、公知の製造方法によって得ることが可能である。
ごく一般的な製造方法を挙げると、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン及び/又はテトラメチルシクロテトラ
シロキサンと例えばヘキサメチルジシロキサン、1,3
−ジヒドロ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ンなどのトリメチルシロキシ単位やハイドロジェンジメ
チルシロキシ単位等の末端基となり得る単位を含む化合
物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンス
ルホン酸等の触媒の存在下に−10℃〜+40℃程度の
温度で平衡化させることによって容易に得ることができ
る。This organohydrogenpolysiloxane can be obtained by a known production method.
Very common production methods include octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane with, for example, hexamethyldisiloxane, 1,3
A compound containing a unit that can be a terminal group such as trimethylsiloxy unit or hydrogendimethylsiloxy unit such as dihydro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid; It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about −10 ° C. to + 40 ° C. in the presence of a catalyst.
【0071】この(b)成分の添加量は、珪素原子に結
合した水素原子(即ちSiH基)の量が(a)成分に含
まれるアルケニル基1個に対して0.4〜5等量となる
量であり、好ましくは、0.8〜2等量の範囲とされ
る。0.4等量より少ない場合は、架橋密度が低くなり
すぎて硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与
え、5等量より多い場合には脱水素反応による発泡の問
題が生じたり、やはり耐熱性に悪影響を与える恐れが生
じる。The amount of component (b) added is such that the amount of hydrogen atoms (ie, SiH groups) bonded to silicon atoms is 0.4 to 5 equivalents per alkenyl group contained in component (a). And preferably in the range of 0.8 to 2 equivalents. If the amount is less than 0.4 equivalent, the crosslink density becomes too low and adversely affects the heat resistance of the cured silicone rubber. If the amount is more than 5 equivalents, there is a problem of foaming due to a dehydrogenation reaction, There is a risk of adversely affecting the sex.
【0072】本発明に使用される(c)成分の触媒は、
前記した(a)成分と(b)成分との硬化付加反応(ハ
イドロサイレーション)を促進させるための触媒として
使用されるものであるが、これは公知とされるものでよ
い。従って、これには白金ブラック、塩化白金酸、塩化
白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、
アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコー
ル類等との錯体などの白金若しくは白金化合物が例示さ
れる。更にロジウム錯体などの白金族金属化合物の使用
も可能である。なお、この添加量は希望する硬化速度に
応じて適宜増減すれば良いが、通常は(a)成分に対し
て白金量或いはロジウムなどの白金族金属の量で0.1
〜1,000ppm、好ましくは1〜200ppmの範
囲とすれば良い。The catalyst of the component (c) used in the present invention includes:
The catalyst is used as a catalyst for accelerating the curing addition reaction (hydrosilation) between the component (a) and the component (b), and may be a known catalyst. Therefore, this includes platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefins,
Platinum or a platinum compound such as a complex with aldehyde, vinylsiloxane or acetylene alcohol is exemplified. Further, use of a platinum group metal compound such as a rhodium complex is also possible. The amount of addition may be appropriately increased or decreased according to the desired curing speed. Usually, however, the amount of platinum or the amount of platinum group metal such as rhodium is 0.1% with respect to the component (a).
The concentration may be in the range of 1,1,000 ppm, preferably in the range of 11〜200 ppm.
【0073】(d)成分の接着性付与成分としては、一
分子中に少なくとも1個以上の珪素原子に直結した水素
原子(SiH基)を有する直鎖状、環状、分岐状のシロ
キサンなどの有機珪素化合物が好適に用いられる。Examples of the component (d) for imparting adhesion include organic compounds such as linear, cyclic and branched siloxanes having at least one hydrogen atom (SiH group) directly bonded to one silicon atom in one molecule. Silicon compounds are preferably used.
【0074】より好ましくは、接着性付与成分として、
一分子中に3〜50個、好ましくは4〜20個の珪素原
子を有するオルガノシロキサンオリゴマーであって、か
つ少なくとも1個、通常1〜10個、好ましくは2〜6
個の珪素原子に結合した水素原子、並びに1〜3価の置
換もしくは非置換の芳香環を有する基、エステル基、グ
リシジルオキシアルキル基、(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル)アルキル基等のエポキシ基含有有機基、メチ
ルジメトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、トリ
メトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアル
コキシシリル基、ジアルケニルオキシシリル基、トリア
ルケニルオキシシリル基及び酸無水物基から選ばれる少
なくとも1個の基を含有する化合物が用いられる。More preferably, as the adhesion-imparting component,
An organosiloxane oligomer having 3 to 50, preferably 4 to 20 silicon atoms in one molecule, and at least one, usually 1 to 10, preferably 2 to 6,
Containing a hydrogen atom bonded to two silicon atoms and a group having a substituted or unsubstituted aromatic ring having 1 to 3 valences, an ester group, a glycidyloxyalkyl group, an (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl group, or the like. Organic group, dialkoxysilyl group such as methyldimethoxysilyl group, trialkoxysilyl group, trialkoxysilyl group such as triethoxysilyl group, dialkenyloxysilyl group, trialkenyloxysilyl group and at least selected from acid anhydride group Compounds containing one group are used.
【0075】この有機珪素化合物は、1分子中に珪素原
子に結合した水素原子を少なくとも1個、好ましくは2
個以上と珪素原子に直結した炭素原子を介して珪素原子
に結合したエポキシ基及び/又はアルコキシシリル基を
少なくとも1個有する有機珪素化合物であれば、いかな
る化合物であってもよいが、合成の容易さから環状ポリ
シロキサン骨格を有するものが好ましい。環状ポリシロ
キサン骨格の場合、合成の容易さからシロキサン環を形
成する珪素原子の数は3〜6個、好ましくは4個のもの
が有効に用いられる。これに対し、線状の場合、分子量
が大きいと粘度が高くなって合成や取扱が不便になるの
で、シロキサン鎖を形成する珪素原子は3〜50個、好
ましくは5〜20個程度が望ましいが、特にこれに制限
されるものではない。The organosilicon compound has at least one, preferably 2 hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
Any compound may be used as long as it is an organosilicon compound having at least one epoxy group and / or alkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom directly bonded to the silicon atom. Therefore, those having a cyclic polysiloxane skeleton are preferable. In the case of a cyclic polysiloxane skeleton, the number of silicon atoms forming a siloxane ring is 3 to 6, preferably 4, for ease of synthesis. On the other hand, in the case of the linear shape, if the molecular weight is large, the viscosity becomes high and the synthesis and handling become inconvenient. Therefore, the number of silicon atoms forming the siloxane chain is preferably 3 to 50, and preferably about 5 to 20. However, there is no particular limitation.
【0076】ここでエポキシ基含有有機基としては、例
えば下記式で示されるアルキレン基等の二価炭化水素基
を介して珪素原子に結合したエポキシ基等が挙げられ、
また、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基
におけるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、tert−ブトキシ基、メトキシメトキ
シ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エト
キシエトキシ基等の炭素数1〜4のものが挙げられ、ま
た、ジアルケニルオキシシリル基、トリアルケニルオキ
シシリル基におけるアルケニルオキシ基としてはビニル
オキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソ
プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等の炭素数1〜
4のものが挙げられる。Examples of the epoxy group-containing organic group include an epoxy group bonded to a silicon atom via a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group represented by the following formula.
Examples of the alkoxy group in the dialkoxysilyl group and trialkoxysilyl group include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, methoxymethoxy, methoxyethoxy, and ethoxymethoxy. And an ethoxyethoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkenyloxy group in the dialkenyloxysilyl group and the trialkenyloxysilyl group include a vinyloxy group, an allyloxy group, a propenyloxy group and an isopropenyloxy group. Group, butenyloxy group, etc.
4 are mentioned.
【0077】[0077]
【化5】 Embedded image
【0078】珪素原子に結合した水素原子(SiH基)
は、分子鎖途中の珪素原子、即ち=SiO2/2 で示され
る2官能性シロキサン単位の珪素原子に結合したもので
あることが好ましく、また上記した官能基以外に珪素原
子に結合した有機基としては前記R,R’と同様の好ま
しくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数1〜10の非置換
又は置換の一価炭化水素基、特にメチル基、フェニル基
等が挙げられる。Hydrogen atom bonded to silicon atom (SiH group)
Is preferably bonded to a silicon atom in the middle of a molecular chain, that is, a silicon atom of a bifunctional siloxane unit represented by = SiO 2/2 , and an organic group bonded to a silicon atom other than the above-described functional group. Examples of the same include the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms excluding the aliphatic unsaturated bond as in R and R ', particularly a methyl group and a phenyl group.
【0079】この場合、上記有機珪素化合物の中でも分
子中にエポキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基
及び無水カルボキシ基から選ばれる基を有するものが好
ましく用いられ、このような珪素化合物として具体的に
は、下記化合物を例示することができる。In this case, among the above organosilicon compounds, those having a group selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group and an anhydrous carboxy group in the molecule are preferably used. And the following compounds.
【0080】[0080]
【化6】 Embedded image
【0081】本発明においては、(d)成分として上記
成分が有効に使用されるが、このような化合物を(d)
成分として用いた場合には十分な接着力が得られるもの
の、金型等の金属成形治具を用いた場合にはこの成形治
具に接着してしまうという場合がある。もっとも成形治
具にテフロン樹脂コート等を施すなど、接着性に乏しい
素材を表面に使用するという方法も問題解決の一つの手
段ではあるが、使用寿命の点から信頼性にかける場合が
ある。In the present invention, the above component is effectively used as the component (d).
When used as a component, a sufficient adhesive strength can be obtained, but when a metal forming jig such as a mold is used, it may adhere to the forming jig. Of course, a method of using a material having poor adhesiveness, such as applying a Teflon resin coat or the like to the molding jig, is one means of solving the problem, but there is a case where reliability is required in terms of service life.
【0082】このような場合には、接着性付与成分とし
てエポキシ基、アルコキシ基及び無水カルボキシ基から
選ばれる基を有さない化合物が有用である。具体的に
は、熱可塑性樹脂または該樹脂を含む組成物と良好に接
着しながら、金属に対して接着し難い化合物として、一
分子中に2〜20個、好ましくは4〜12個の珪素原子
を有すると共に、少なくとも1個、通常1〜20個、好
ましくは2〜10個のSiH基を有し、フェニル骨格、
フェニレン骨格等の置換又は非置換の1価〜3価の芳香
環を1〜3個有する基、あるいは炭素数2〜30程度の
アルキレン基等を有する、線状、環状又は分岐状のオル
ガノシロキサンオリゴマーなどの有機珪素化合物を使用
することが好ましく、具体的には下記化合物を例示する
ことができる。In such a case, a compound having no group selected from an epoxy group, an alkoxy group and an anhydrous carboxy group as an adhesion-imparting component is useful. Specifically, as a compound which is not easily adhered to a metal while being favorably adhered to a thermoplastic resin or a composition containing the resin, 2 to 20, preferably 4 to 12 silicon atoms in one molecule Having at least one, usually 1 to 20, preferably 2 to 10 SiH groups, a phenyl skeleton,
A linear, cyclic or branched organosiloxane oligomer having a group having 1 to 3 substituted or unsubstituted monovalent to trivalent aromatic rings such as a phenylene skeleton, or an alkylene group having about 2 to 30 carbon atoms; It is preferable to use an organosilicon compound such as, for example, the following compounds.
【0083】[0083]
【化7】 Embedded image
【0084】[0084]
【化8】 Embedded image
【0085】上記接着性付与成分の配合量は、(a)成
分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.
05〜30重量部、好ましくは0.1〜10重量部であ
り、0.05重量部に満たないと接着性が不十分であ
り、30重量部を超えると硬化物の機械的特性が低下
し、硬化時に発泡が起き易くなるものである。The amount of the adhesiveness-imparting component to be added is 0.1 to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (a).
The amount is from 0.05 to 30 parts by weight, preferably from 0.1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, the adhesiveness is insufficient. In addition, foaming easily occurs during curing.
【0086】成分(e)の比表面積が50m2 /g以上
である微粉末シリカは、本組成物が硬化してエラストマ
ー状になった際の強度を付与する材料である。シリコー
ンゴムに対し補強性を有することが必要であり、このた
め比表面積が50m2 /g以上、好ましくは50〜40
0m2 /gである必要がある。The finely divided silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more of the component (e) is a material that imparts strength when the present composition is cured to become an elastomer. It is necessary to have a reinforcing property with respect to the silicone rubber, so that the specific surface area is 50 m 2 / g or more, preferably 50 to 40 m 2 / g.
It must be 0 m 2 / g.
【0087】このような微粉末シリカとしては、具体的
に親水性シリカとしてAerosil 130,20
0,300(日本アエロジル社、Degussa社
製)、Cabosil MS−5,MS−7(Cabo
t社製)、Rheorosil QS−102,103
(徳山曹達社製)、Nipsl LP(日本シリカ製)
等が挙げられる。また、疎水性シリカとしては、Aer
osil R−812,R−812S,R−972,R
−974(Degussa社製)、Rheorosil
MT−10(徳山曹達社製)、Nipsil SSシ
リーズ(日本シリカ製)等が挙げられる。Specific examples of such finely divided silica include Aerosil 130, 20 as hydrophilic silica.
0,300 (manufactured by Nippon Aerosil and Degussa), Cabosil MS-5, MS-7 (Cabosil)
t company), Rheosil QS-102,103
(Manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), Nipsl LP (manufactured by Nippon Silica)
And the like. As the hydrophobic silica, Aer
osil R-812, R-812S, R-972, R
-974 (Degussa), Rheosil
MT-10 (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), Nipsil SS series (manufactured by Nippon Silica) and the like.
【0088】微粉末シリカの配合量は、(a)成分10
0重量部に対して0〜200重量部、好ましくは5〜1
50重量部の範囲とする。The compounding amount of the fine powder silica is as follows:
0 to 200 parts by weight, preferably 5-1 to 0 parts by weight
The range is 50 parts by weight.
【0089】更にこれらの材料を実用に供するため、硬
化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤として
ビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オ
ルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、
アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びその
シラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、
テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及
びそれらの混合物からなる群から選んだ化合物などを使
用しても差し支えない。また、石英粉末、珪藻土、炭酸
カルシウム等の非補強性の充填剤、コバルトブルー等の
無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボン
ブラック等の耐熱性、難燃性向上剤等の添加も可能であ
る。Further, when it is necessary to adjust the curing time in order to put these materials into practical use, when a control agent is used, a vinyl group-containing organopolysiloxane such as vinylcyclotetrasiloxane, triallyl isocyanurate,
Alkyl maleates, acetylene alcohols and their silanes, siloxane modified products, hydroperoxides,
Compounds selected from the group consisting of tetramethylethylenediamine, benzotriazole and mixtures thereof may be used. In addition, non-reinforcing fillers such as quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, inorganic pigments such as cobalt blue, coloring agents such as organic dyes, cerium oxide, zinc carbonate, manganese carbonate, red iron oxide, titanium oxide, carbon black, etc. It is also possible to add a heat resistance and a flame retardant improver.
【0090】本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上
記各成分を通常の方法で混合し、ニーダー等で攪拌する
ことにより得ることができ、硬化条件は20〜150℃
で10秒〜1時間とすることができる。The silicone rubber composition according to the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components by a usual method and stirring with a kneader or the like.
For 10 seconds to 1 hour.
【0091】このような組成からなる未硬化シリコーン
ゴム組成物を熱可塑性樹脂の上に一体化成形する方法と
しては、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化の付
加型シリコーンゴム組成物を所望の形状にして乗せ、熱
可塑性樹脂の溶融する温度以下の温度で加熱する方法
(金型、コーティング、ディッピング等)、予め成形さ
れた熱可塑性樹脂の上に未硬化の付加型シリコーンゴム
組成物を乗せ、熱可塑性樹脂の溶融する温度以下の温度
で加熱、圧縮する方法、射出成形機により熱可塑性樹脂
を金型に先に射出成形し、次いで該金型内に付加型シリ
コーンゴム組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。As a method of integrally molding an uncured silicone rubber composition having such a composition on a thermoplastic resin, an uncured addition type silicone rubber composition is molded on a previously molded thermoplastic resin. A method of heating in a desired shape and heating at a temperature not higher than the melting temperature of the thermoplastic resin (mold, coating, dipping, etc.), an uncured addition-type silicone rubber composition on a preformed thermoplastic resin And heating at a temperature below the temperature at which the thermoplastic resin melts, a method of compressing, first injection molding the thermoplastic resin into a mold by an injection molding machine, and then adding the addition type silicone rubber composition in the mold. A method of heating and injecting is exemplified.
【0092】[0092]
【発明の効果】本発明の一体成型用熱可塑性樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂の本来の特性を有する上、シリコーン
ゴム組成物との接着性に極めて優れており、シリコーン
ゴム組成物との一体成形体を形成するのに好適である。
更に、この熱可塑性樹脂組成物とシリコーンゴム組成物
との一体成形体は、高品質であり、かつ工業的に有利に
製造可能である。Industrial Applicability The thermoplastic resin composition for integral molding of the present invention not only has the original properties of a thermoplastic resin, but also has extremely excellent adhesion to a silicone rubber composition, and can be integrally molded with the silicone rubber composition. It is suitable for forming a molded body.
Further, the integrally molded article of the thermoplastic resin composition and the silicone rubber composition has high quality and can be industrially advantageously produced.
【0093】[0093]
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【0094】〔参考例〕 シリコーンゴム組成物の調製例:両末端がジメチルビニ
ルシリル基で封鎖された25℃での粘度が10,000
センチポイズであるジメチルシロキサンポリマー100
重量部、比表面積が300cm2 /gである煙霧質シリ
カ40重量部、ヘキサメチルジシラザン8重量部、水1
重量部をニーダーに仕込み、常温で1時間攪拌混合を行
った後、150℃に昇温し、2時間保温混合を行った。
その後、混合物を常温まで冷却し、両末端がジメチルビ
ニルシリル基で封鎖された25℃での粘度が10,00
0センチポイズであるジメチルシロキサンポリマーを更
に20重量部及び下記式(I)で表される常温での粘度
が約10センチポイズであるハイドロジェンメチルポリ
シロキサンを3重量部、珪素原子に直結したビニル基
[−Si(CH3) (CH=CH2)O−]を5モル%含
有する常温での粘度が1,000センチポイズであるビ
ニルメチルポリシロキサンを4重量部、常温における硬
化までの時間を延長させるためアセチレンアルコールを
0.1重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子と
して50ppm添加し、均一になるまで良く混合し、液
状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。Reference Example Preparation Example of Silicone Rubber Composition: Both ends are dimethyl vinyl
A viscosity at 25 ° C. of 10,000 blocked by a lusilyl group is 10,000.
Centipoise dimethylsiloxane polymer 100
Parts by weight, specific surface area is 300cmTwo/ G of aerosol
Mosquito 40 parts by weight, hexamethyldisilazane 8 parts by weight, water 1
Charge parts by weight into a kneader and stir and mix at room temperature for 1 hour.
After that, the temperature was raised to 150 ° C., and the mixture was kept warm for 2 hours.
Then, the mixture is cooled to room temperature,
The viscosity at 25 ° C. blocked with a nilsilyl group is 10,000
0 centipoise dimethylsiloxane polymer
20 parts by weight and a viscosity at normal temperature represented by the following formula (I)
Is about 10 centipoise hydrogen methyl poly
3 parts by weight of siloxane, vinyl group directly bonded to silicon atom
[-Si (CHThree) (CH = CHTwo) O-]
Having a viscosity of 1,000 centipoise at room temperature
4 parts by weight of nilmethylpolysiloxane at room temperature
Acetylene alcohol to extend the time to
0.1 parts by weight of platinum vinyl siloxane complex with platinum atom
Add 50 ppm, mix well until uniform, and add
An addition-curable silicone rubber composition was prepared.
【0095】[0095]
【化9】 Embedded image
【0096】〔実施例1〜3、比較例1〜3〕熱可塑性
樹脂用射出成形機に、ポリカーボネート樹脂(数平均分
子量約15,000、実質的に脂肪族不飽基を含有しな
い)100重量部に末端がイソプロペニル基で変性され
たポリカーボネートオリゴマー(イソプロペニル基含有
量4重量%、数平均分子量2,100)を3重量部混合
した樹脂組成物を投入し、290℃で可塑化した後、多
数個取りシート型金型キャビティに射出した。射出条件
は、射出時間6秒、冷却時間30秒、射出圧力1,00
0kg/cm2 、型締圧力35ton、キャビティ温度
100℃であり、厚み2mm×幅25mm×長さ100
mmのシートを数枚得た。作成したシートを引っ張り剪
断接着試験片作成治具に固定した。[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3] 100 parts by weight of a polycarbonate resin (number average molecular weight: about 15,000, containing substantially no aliphatic unsaturated group) in an injection molding machine for thermoplastic resin. 3 parts by weight of a polycarbonate oligomer (isopropenyl group content: 4% by weight, number average molecular weight: 2,100) mixed with 3 parts by weight of the terminal, and plasticized at 290 ° C. Was injected into a multi-cavity sheet mold cavity. The injection conditions were: injection time 6 seconds, cooling time 30 seconds, injection pressure 1.00
0 kg / cm 2 , mold clamping pressure 35 ton, cavity temperature 100 ° C., thickness 2 mm × width 25 mm × length 100
Several mm sheets were obtained. The prepared sheet was fixed to a jig for preparing a tensile shear adhesion test piece.
【0097】[0097]
【化10】 Embedded image
【0098】次に、参考例で得られた液状付加硬化型シ
リコーンゴム組成物100重量部に上記構造式で表され
る化合物をそれぞれ2重量部添加した組成物を調製し
た。これらの組成物を同治具に適量流し込み、120℃
恒温槽にて8分加熱して硬化させた。このようにして得
られた図1の試験片を用いて、接着性を調べた。Next, a composition was prepared by adding 2 parts by weight of the compound represented by the above structural formula to 100 parts by weight of the liquid addition-curable silicone rubber composition obtained in Reference Example. An appropriate amount of these compositions was poured into the same jig,
It was cured by heating in a thermostat for 8 minutes. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesiveness was examined.
【0099】即ち、熱可塑性樹脂a,bそれぞれの一端
に治具c,dが積層された一体成形体の他端を重ねてシ
リコーンゴム層を介して接着部eとし、これを試験片と
した。That is, the other end of the integrated molded body in which the jigs c and d were laminated on one end of each of the thermoplastic resins a and b was overlapped to form an adhesive portion e via a silicone rubber layer, and this was used as a test piece. .
【0100】この試験片をJIS K 6850におけ
る接着剤の引張りせん断接着強さの評価方法に準じて接
着性を評価した。The test piece was evaluated for adhesiveness according to the method for evaluating the tensile shear adhesive strength of an adhesive according to JIS K 6850.
【0101】また、比較例として、ポリカーボネート樹
脂100重量部に末端がイソプロペニル基で変性された
ポリカーボネートオリゴマー1重量部混合した樹脂組成
物を使用する以外は実施例1と同様の成形方法及び条件
で図1の接着試験片を作成し、上記実施例と同様にして
接着性を調べた。結果を表1に記した。As a comparative example, a molding method and conditions similar to those in Example 1 were used except that a resin composition in which 100 parts by weight of a polycarbonate resin was mixed with 1 part by weight of a polycarbonate oligomer whose terminal was modified with an isopropenyl group was used. The adhesion test piece of FIG. 1 was prepared, and the adhesion was examined in the same manner as in the above example. The results are shown in Table 1.
【0102】[0102]
【表1】 [Table 1]
【0103】〔実施例4〜6、比較例4〜6〕熱可塑性
樹脂用射出成形機に、ABS樹脂(実質的に脂肪族不飽
基を含有しないアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体)100重量部に末端がアリル基で変性され
たポリブチレンテレフタレートオリゴマー(アリル基含
有量5重量%、数平均分子量1,800)を5重量部混
合した樹脂組成物を投入し、250℃で可塑化した後、
多数個取りシート型金型キャビティに射出した。射出条
件は、射出時間6秒、冷却時間30秒、射出圧力1,0
00kg/cm2 、型締圧力35ton、キャビティ温
度80℃であり、厚み2mm×幅25mm×長さ100
mmのシートを数枚得た。作成したシートを引っ張り剪
断接着試験片作成治具に固定した。次に、前記液状付加
型シリコーンゴム組成物100重量部に前記化学構造式
(II)、(III)、(IV)で表される化合物をそれぞれ2
重量部添加した組成物を調製した。これらの組成物を同
治具に適量流し込み、100℃恒温槽にて8分加熱して
硬化させた。このようにして得られた図1の試験片を用
いて、接着性を調べた。その結果を表2に記した。[Examples 4 to 6, Comparative Examples 4 to 6] 100 weights of ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer containing substantially no aliphatic unsaturated group) in a thermoplastic resin injection molding machine. A resin composition in which 5 parts by weight of a polybutylene terephthalate oligomer modified with an allyl group at the end (allyl group content: 5% by weight, number average molecular weight: 1,800) was added, and plasticized at 250 ° C. ,
The multi-cavity sheet mold was injected into the mold cavity. The injection conditions were: injection time 6 seconds, cooling time 30 seconds, injection pressure 1,0
00 kg / cm 2 , mold clamping pressure 35 ton, cavity temperature 80 ° C., thickness 2 mm × width 25 mm × length 100
Several mm sheets were obtained. The prepared sheet was fixed to a jig for preparing a tensile shear adhesion test piece. Next, the compounds represented by the chemical structural formulas (II), (III) and (IV) were added to 100 parts by weight of the liquid addition type silicone rubber composition, respectively.
A composition to which parts by weight were added was prepared. An appropriate amount of each of these compositions was poured into the same jig, and was heated and cured in a 100 ° C. constant temperature bath for 8 minutes. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesiveness was examined. The results are shown in Table 2.
【0104】また、比較例として、ABS樹脂100重
量部に末端がアリル基で変性されたポリブチレンテレフ
タレートオリゴマー1重量部混合した樹脂組成物を使用
する以外は実施例2と同様の成形方法及び条件で図1の
接着試験片を作成し、接着性を調べた。その結果を表2
に記した。As a comparative example, the same molding method and conditions as in Example 2 were used except that a resin composition in which 100 parts by weight of an ABS resin was mixed with 1 part by weight of a polybutylene terephthalate oligomer whose terminal was modified with an allyl group was used. Then, the adhesion test piece of FIG. 1 was prepared, and the adhesion was examined. Table 2 shows the results.
It was noted in.
【0105】[0105]
【表2】 [Table 2]
【0106】〔実施例7〜9、比較例7〜9〕 不飽和基含有熱可塑性ポリプロピレンオリゴマーの調製 プロピレンと1,9−デカジエンをチーグラナッタ触媒
三塩化チタンを主成分とするプロピレン重合用触媒を用
いて、70℃でランダム共重合させた。得られたランダ
ム共重合体の数平均分子量は4,800、脂肪族不飽和
基含有量はビニル基換算で1重量%であった。Examples 7 to 9 and Comparative Examples 7 to 9 Preparation of Unsaturated Group-Containing Thermoplastic Polypropylene Oligomers using propylene and 1,9-decadiene as a Ziegler-Natta catalyst and a propylene polymerization catalyst containing titanium trichloride as a main component. At 70 ° C. for random copolymerization. The number average molecular weight of the obtained random copolymer was 4,800, and the content of the aliphatic unsaturated group was 1% by weight in terms of a vinyl group.
【0107】次に熱可塑性樹脂用射出成形機に、ポリプ
ロピレン樹脂(数平均分子量約100,000、実質的
に脂肪族不飽基を含有しない)100重量部に上記合成
方法にて変性されたポリプロピレンオリゴマー5重量部
を混合した樹脂組成物を投入し、250℃で可塑化した
後、多数個取りシート型金型キャビティに射出した。射
出条件は、射出時間6秒、冷却時間30秒、射出圧力
1,000kg/cm2、型締圧力35ton、キャビ
ティ温度80℃であり、厚み2mm×幅25mm×長さ
100mmのシートを数枚得た。作成したシートを引っ
張り剪断接着試験片作成治具に固定した。次に、前記液
状付加硬化型シリコーンゴム組成物100重量部に前記
化学構造式(II)、(III)、(IV)で表される化合物を
それぞれ2重量部添加した組成物を調製した。これらの
組成物を同治具に適量流し込み、100℃恒温槽にて8
分加熱して硬化させた。このようにして得られた図1の
試験片を用いて、接着性を調べた。その結果を表3に記
した。Then, 100 parts by weight of a polypropylene resin (number average molecular weight: about 100,000, substantially containing no aliphatic unsaturated group) is added to a thermoplastic resin injection molding machine by a polypropylene modified by the above synthesis method. A resin composition mixed with 5 parts by weight of the oligomer was charged, plasticized at 250 ° C., and then injected into a multi-cavity sheet mold cavity. The injection conditions were as follows: injection time 6 seconds, cooling time 30 seconds, injection pressure 1,000 kg / cm 2 , mold clamping pressure 35 ton, cavity temperature 80 ° C, and several sheets 2 mm thick x 25 mm wide x 100 mm long. Was. The prepared sheet was fixed to a jig for preparing a tensile shear adhesion test piece. Next, a composition was prepared by adding 2 parts by weight of each of the compounds represented by the chemical structural formulas (II), (III) and (IV) to 100 parts by weight of the liquid addition-curable silicone rubber composition. An appropriate amount of these compositions was poured into the same jig, and the mixture was placed in a thermostat at 100 ° C. for 8 hours.
Heated for a minute to cure. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesiveness was examined. The results are shown in Table 3.
【0108】また、比較例として、ポリプロピレン樹脂
100重量部に上記合成方法にて変性されたポリプロピ
レンオリゴマーを1重量部混合した樹脂組成物を使用す
る以外は同様の成形方法及び条件で図1の接着試験片を
作成し、接着性を調べた。その結果を表3に記した。Further, as a comparative example, the adhesive shown in FIG. 1 was used under the same molding method and conditions except that a resin composition obtained by mixing 1 part by weight of a polypropylene oligomer modified by the above synthesis method with 100 parts by weight of a polypropylene resin was used. Test specimens were prepared and the adhesion was examined. The results are shown in Table 3.
【0109】[0109]
【表3】 [Table 3]
【0110】〔実施例10,11、比較例10,11〕
図2に示す2基の射出装置を備えた2色射出成形装置を
用い、成形を行った。この成形装置は、射出装置のノズ
ル部(1)及び(2)が図2のように金型に連結する。
ノズル部(1)は金型パーティングラインから、ノズル
(2)は金型右側面中央部から射出する。また、使用し
た金型は、左側金型片(3)と右側金型片(4)とから
なり、それぞれの相対向する面の2箇所には成形凹部が
形成されており、該各成形凹部により図2に示したよう
にキャビティ部(5)および(6)が形成されている
(図2参照)。[Examples 10 and 11, Comparative Examples 10 and 11]
Molding was performed using a two-color injection molding apparatus having two injection apparatuses shown in FIG. In this molding device, the nozzles (1) and (2) of the injection device are connected to a mold as shown in FIG.
The nozzle (1) is ejected from the mold parting line, and the nozzle (2) is ejected from the center of the right side of the mold. Further, the used mold is composed of a left mold piece (3) and a right mold piece (4), and molding recesses are formed at two locations on the respective opposing surfaces. Thus, the cavity portions (5) and (6) are formed as shown in FIG. 2 (see FIG. 2).
【0111】まず、ポリカーボネート樹脂(数平均分子
量約15,000、実質的に脂肪族不飽基を含有しな
い)100重量部に末端がイソプロペニル基で変性され
たポリカーボネートオリゴマー(イソプロペニル基含有
量4重量%、数平均分子量2,100)を5重量部混合
した樹脂組成物を該射出成形装置に投入し、290℃に
て溶融し、ノズル部(1)からキャビティ部(5)に射
出し、樹脂シート成形体(7)を形成させた。その条件
は、射出時間6秒、冷却時間35秒、キャビティ部
(5)及び左側金型片(3)の温度は100℃であった
(図3参照)。First, a 100 parts by weight of a polycarbonate resin (number-average molecular weight: about 15,000, substantially containing no aliphatic unsaturated group) was added to a polycarbonate oligomer whose terminal was modified with an isopropenyl group (isopropenyl group content: 4%). % By weight, number average molecular weight 2,100) was charged into the injection molding apparatus, melted at 290 ° C., and injected from the nozzle part (1) into the cavity part (5). A resin sheet molded body (7) was formed. The injection time was 6 seconds, the cooling time was 35 seconds, and the temperature of the cavity (5) and the left mold piece (3) was 100 ° C. (see FIG. 3).
【0112】次に、右側の金型片(4)を外し、型開き
を行うとともに、左側の金型片(3)の凹部に樹脂シー
ト成形体(7)を保持したまま金型片(3)を180°
回転させ、右側の金型片(4)を合わせて再び型締め
し、シリコーンゴムシート成形体形成用のキャビティ部
を樹脂シート成形体(7)に形成された面と金型片
(4)の成形凹部面とで形成せしめた(図4参照)。Next, the right mold piece (4) is removed, the mold is opened, and the resin sheet molded body (7) is held in the recess of the left mold piece (3). 180)
Then, the mold piece (4) on the right side is aligned, and the mold is closed again. The cavity for forming the silicone rubber sheet molded body is formed between the surface formed on the resin sheet molded body (7) and the mold piece (4). It was formed with the molding concave surface (see FIG. 4).
【0113】この状態で射出装置のノズル部(2)から
樹脂シート成形体(7)に形成された面に前記液状付加
硬化型シリコーンゴム組成物100重量部に実施例2で
用いた(III)及び(IV)の化合物をそれぞれ0.5及び
1重量部添加した組成物を射出し、ゴムシート成形体
(8)を形成させた。その条件は射出時間6秒、硬化時
間90秒、左側金型片(3)の温度は100℃、右側金
型片(4)の温度は120℃であった(図5参照)。以
上の製造工程によって図6に示すような樹脂シート9と
ゴムシート10からなる複合体(幅が2.5mm、長さ
が15cm及び厚みが2mmで、樹脂とシリコーンゴム
は同寸)を得た。実施例1で用いた(III)及び(IV)の
化合物を0.5及び1重量部添加した組成物の複合成型
体はいずれも、強固に接着したものであり、寸法精度、
生産性が良好であった。In this state, 100 parts by weight of the liquid addition-curable silicone rubber composition was used in Example 2 on the surface formed on the resin sheet molded body (7) from the nozzle part (2) of the injection device (III). A composition to which 0.5 and 1 part by weight of the compounds of (IV) and (IV) were added, respectively, was injected to form a molded rubber sheet (8). The injection time was 6 seconds, the curing time was 90 seconds, the temperature of the left mold piece (3) was 100 ° C., and the temperature of the right mold piece (4) was 120 ° C. (see FIG. 5). By the above-described manufacturing process, a composite (2.5 mm in width, 15 cm in length, 2 mm in thickness, and the same size of resin and silicone rubber) composed of the resin sheet 9 and the rubber sheet 10 as shown in FIG. 6 was obtained. . The composite moldings of the compositions to which the compounds of (III) and (IV) were added in an amount of 0.5 and 1 part by weight used in Example 1 were all strongly adhered, and had dimensional accuracy,
The productivity was good.
【0114】また、比較のためポリカーボネート樹脂1
00重量部に末端がイソプロペニル基で変性されたポリ
カーボネートオリゴマー13重量部混合した樹脂組成物
を使用する以外は同様の射出方法及び条件で図6の複合
体を作成し、接着性を調べたが、樹脂界面においてシリ
コーンゴムは硬化不良となった。For comparison, polycarbonate resin 1
The composite of FIG. 6 was prepared by the same injection method and conditions except that a resin composition in which 13 parts by weight of a polycarbonate oligomer whose terminal was modified with an isopropenyl group was mixed with 00 parts by weight, and adhesion was examined. At the resin interface, the silicone rubber was poorly cured.
【図1】本発明の一体成形体の接着性試験に使用する試
験片を示し、(A)は概略図、(B)は平面図である。FIG. 1 shows a test piece used for an adhesion test of an integrally molded article of the present invention, where (A) is a schematic view and (B) is a plan view.
【図2】本発明の一体成形体の製造に使用する2色射出
成形装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of a two-color injection molding apparatus used for manufacturing an integrally molded article of the present invention.
【図3】上記2色射出成形装置による一体成形体の製造
工程を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing a manufacturing process of an integrally molded article by the two-color injection molding apparatus.
【図4】上記2色射出成形装置による一体成形体の製造
工程を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing a manufacturing process of an integrally molded article by the two-color injection molding apparatus.
【図5】上記2色射出成形装置による一体成形体の製造
工程を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing a manufacturing process of an integrally molded article by the two-color injection molding apparatus.
【図6】本発明の一体成形体の概略図である。FIG. 6 is a schematic view of an integrally molded article of the present invention.
1 ノズル部 2 ノズル部 3 左側金型片 4 右側金型片 5 キャビティ部 6 キャビティ部 7 樹脂シート成形体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nozzle part 2 Nozzle part 3 Left mold piece 4 Right mold piece 5 Cavity part 6 Cavity part 7 Resin sheet molding
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 83/04 C08L 83/04 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 B29C 45/16 B32B 25/08 B32B 25/20 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C08L 83/04 C08L 83/04 (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16 B29C 45/16 B32B 25/08 B32B 25/20
Claims (4)
肪族不飽和基をオリゴマー全体の0.1〜35重量%含
有してなる熱可塑性樹脂オリゴマーを2〜12重量部配
合してなることを特徴とするシリコーンゴム一体成形用
熱可塑性樹脂組成物。1. A thermoplastic resin comprising 2 to 12 parts by weight of a thermoplastic resin oligomer containing 0.1 to 35% by weight of an aliphatic unsaturated group based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin. A thermoplastic resin composition for molding silicone rubber integrally.
リコーンゴムとの一体成形体。2. An integrally molded article of the thermoplastic resin composition according to claim 1 and silicone rubber.
ある請求項2記載の一体成形体。3. The integrally molded article according to claim 2, wherein the thermoplastic resin is a polycarbonate resin.
る請求項2記載の一体成形体。4. The integrally molded article according to claim 2, wherein the thermoplastic resin is a polypropylene resin.
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