JP3127799B2 - Galvanized steel sheet - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、その表面上に潤
滑油等を塗布しなくても、プレス成形後の耐食性および
外観に優れた亜鉛めっき鋼板または亜鉛系合金めっき鋼
板（以下、「亜鉛系めっき鋼板」と略称する）に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a galvanized steel sheet or a zinc-based alloy-coated steel sheet (hereinafter referred to as "zinc-based steel sheet") having excellent corrosion resistance and appearance after press forming without applying a lubricating oil or the like on the surface thereof. Abbreviated as "plated steel sheet").

【０００２】[0002]

【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板は、耐食性に優れてい
るので、各種の産業分野において広く使用されている。
このような亜鉛系めっき鋼板を、複写機等の事務機器、
音響機器、家庭電器製品等の材料として裸使用する場合
には、亜鉛系めっき鋼板に対して、種々のプレス成形が
施され、また、モーターカバー、カートリッジ式タンク
等の材料として裸使用する場合には、亜鉛系めっき鋼板
に対して絞り成形が施される。亜鉛系めっき鋼板のプレ
ス成形性は、冷延鋼板に比べて劣っている。その原因
は、プレスなどによる成形加工時の、金型に対する亜鉛
系めっき鋼板の摩擦抵抗が冷延鋼板のそれよりも大きい
ためである。そこで、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性
を向上させ、プレス成形後の外観を良好ならしめるため
に、一般に亜鉛系めっき鋼板の表面上に潤滑油や防錆油
などを塗布することが行なわれている。2. Description of the Related Art Galvanized steel sheets are widely used in various industrial fields because of their excellent corrosion resistance.
Office equipment such as copying machines,
In the case of bare use as a material for audio equipment, home appliances, etc., various press moldings are applied to galvanized steel sheet, and in the case of bare use as a material for motor covers, cartridge tanks, etc. Is subjected to draw forming on a galvanized steel sheet. The press formability of the galvanized steel sheet is inferior to that of the cold rolled steel sheet. The reason for this is that the friction resistance of the zinc-based plated steel sheet with respect to the mold during forming by pressing or the like is larger than that of the cold-rolled steel sheet. Therefore, in order to improve the press formability of the galvanized steel sheet and to improve the appearance after the press forming, it is common practice to apply a lubricating oil or a rust-preventive oil on the surface of the galvanized steel sheet. I have.

【０００３】しかしながら、亜鉛系めっき鋼板の表面上
に潤滑油などを塗布することは、製造工程を煩雑にし、
且つ、作業環境を悪化させるのみならず、潤滑油を塗布
してプレス成形した場合でも、成形加工が厳しい場合に
は、プレス成形させる鋼板にかじりが発生して、耐食性
が劣化することがある。However, applying a lubricating oil or the like on the surface of a galvanized steel sheet complicates the manufacturing process,
Moreover, not only the working environment is deteriorated, but also when the lubricating oil is applied and press-formed, if the forming process is severe, the steel sheet to be press-formed may be galling and the corrosion resistance may be deteriorated.

【０００４】一方、亜鉛系めっき鋼板の耐食性をより向
上させるために、亜鉛系めっき層の表面上に、クロメー
ト被膜、または、クロメート被膜および樹脂被膜が形成
されたクロメート処理亜鉛系めっき鋼板が知られてい
る。このような、クロメート処理亜鉛系めっき鋼板の、
成形加工を施さない平板状での耐食性は良好である。On the other hand, in order to further improve the corrosion resistance of a zinc-based plated steel sheet, a chromate-treated zinc-coated steel sheet having a chromate film or a chromate film and a resin film formed on the surface of a zinc-based plated layer is known. ing. Such a chromate treated galvanized steel sheet,
The corrosion resistance in a flat plate without forming is good.

【０００５】しかしながら、潤滑油などを塗布しないで
成形加工を施すと、クロメート被膜に剥離や黒化現象が
発生し、耐食性および表面性状が劣化する。従って、ク
ロメート処理亜鉛系めっき鋼板の場合においても、プレ
ス成形加工を施す場合には、その表面上に、潤滑油を塗
布することが必要とされている。[0005] However, if molding is performed without applying a lubricating oil or the like, peeling or blackening occurs in the chromate film, and the corrosion resistance and surface properties deteriorate. Therefore, even in the case of a chromate-treated galvanized steel sheet, it is necessary to apply a lubricating oil on the surface when press forming is performed.

【０００６】上述した問題を解決し、その表面上に、潤
滑油を塗布しなくても、優れた潤滑性およびプレス成形
性を有し、且つ、成形後の耐食性と外観に優れた表面処
理鋼板の開発が従来から要求されており、例えば、次の
ような表面処理鋼板が、従来、提案されている。A surface-treated steel sheet which solves the above-mentioned problems, has excellent lubricity and press-formability without applying lubricating oil on its surface, and has excellent corrosion resistance and appearance after forming. Has been conventionally required. For example, the following surface-treated steel sheets have been conventionally proposed.

【０００７】特開平６−２５４４８６号公報：亜鉛めっ
き鋼板または、亜鉛系合金めっき鋼板の少なくとも１つ
の亜鉛系めっき層の上に、クロメート被膜が形成され、
更に、前記クロメート被膜の上に、塗料を塗布し、そし
て、これを加熱硬化させることによって樹脂被膜が形成
されている亜鉛系めっき鋼板であって、前記クロメート
被膜の量は、金属クロムに換算して、前記鋼板の片面当
たり、５〜２００ｍｇ／ｍ² の範囲内であり、前記樹脂
被膜の厚さは、前記鋼板の片面当たり、０．３〜３．０
μｍの範囲内であり、前記樹脂被膜は、固形分換算で、 （１）ガラス転移温度の異なる２種以上の溶剤系熱硬化
性樹脂：１００重量部 （２）固形潤滑剤としての１３０℃以下の融点を有する
ポリエチレン樹脂：１〜３０重量部、および、 （３）防錆顔料：３〜３０重量部 からなっており、そして、前記ガラス転移温度の異なる
２種以上の溶剤系熱硬化性樹脂は、 （Ａ）下記からなるガラス転移温度の異なる２種以上の
水酸基含有ウレタンポリマー、（ａ）ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポ
リエステルポリオールからなる群から選んだ少なくとも
１種のポリオール、（ｂ）イソシアネート化合物、およ
び、（ｃ）２価のアルコール、および、 （Ｂ）硬化剤としてのブロックイソシアネートプレポリ
マーおよびアミノ樹脂のうち少なくとも１種、からな
り、そして、前記防錆顔料は、クロム酸塩系化合物、お
よび、シリカのうちの少なくとも１種からなる潤滑性、
プレス成形性、および、耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼
板（以下、「先行技術」という）。JP-A-6-254486: A chromate film is formed on at least one zinc-based plating layer of a galvanized steel sheet or a zinc-based alloy-coated steel sheet;
Furthermore, a paint is applied on the chromate film, and a zinc-plated steel sheet having a resin film formed by heating and curing the paint, wherein the amount of the chromate film is converted to metallic chromium. The thickness of the resin coating is in the range of 0.3 to 3.0 mg / m ² per one side of the steel sheet.
(1) Two or more solvent-based thermosetting resins having different glass transition temperatures: 100 parts by weight (2) 130 ° C. or less as a solid lubricant And (3) a rust-preventive pigment: 3 to 30 parts by weight, and two or more solvent-based thermosetting resins having different glass transition temperatures. (A) at least one polyol selected from the group consisting of two or more hydroxyl group-containing urethane polymers having different glass transition temperatures, (a) a polyether polyol, a polyester polyol and a polyether polyester polyol, ) An isocyanate compound, and (c) a dihydric alcohol, and (B) a blocked isocyanate prepolymer as a curing agent. And at least one of the amino resin consists, and the anticorrosive pigment is salt chromic acid compounds, and, lubricity consisting of at least one of silica,
Galvanized steel sheet with excellent press formability and corrosion resistance (hereinafter referred to as "prior art").

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術に
は、次のような問題がある。表面に潤滑油等を塗布する
ことなく、優れた潤滑性、および、プレス成形性が発揮
され、厳しい条件で、プレス成形を施しても、樹脂被膜
の損傷はわずかであるが、成形加工後の耐食性と外観と
の両立ができなかった。即ち、成形加工後の耐食性を上
げるためには、防錆剤の添加量を増量すればよいが、そ
の結果、逆に成形加工性が劣化してしまうために、従
来、防錆顔料の最大含有量は３０重量部、好ましくは２
０重量部までに限定されており、加工部分の耐食性向上
に限界があった。The prior art described above has the following problems. Excellent lubricity and press moldability are exhibited without applying lubricating oil etc. to the surface, and even if press molding is performed under severe conditions, the damage of the resin film is slight, but after molding processing It was not possible to achieve both corrosion resistance and appearance. That is, in order to increase the corrosion resistance after molding, the amount of the rust inhibitor added may be increased, but as a result, the moldability is deteriorated. The amount is 30 parts by weight, preferably 2
It is limited to 0 parts by weight, and there is a limit in improving the corrosion resistance of the processed part.

【０００９】従って、この発明の目的は、上述の問題を
解決し、表面に潤滑油等を塗布することなく、優れた潤
滑性およびプレス成形性が発揮され、厳しい条件で、プ
レス成形を施しても、樹脂被膜が損傷せず、めっき損傷
を伴う黒化現象を抑制でき、更に、プレス成形後の耐食
性、外観に優れる亜鉛系めっき鋼板を提供することにあ
る。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to exhibit excellent lubricity and press formability without applying a lubricating oil or the like to the surface, and to perform press forming under severe conditions. Another object of the present invention is to provide a zinc-based plated steel sheet which does not damage the resin coating, suppresses the blackening phenomenon accompanying plating damage, and is excellent in corrosion resistance and appearance after press forming.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、次の知
見を得た。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the following findings were obtained.

【００１１】（１）シリカ単独では、４０重量部未満ま
でなら、防錆顔料の添加量を増やしても成形加工性を大
きく損なうことなく加工後耐食性が向上する。(1) When the silica alone is used in an amount of less than 40 parts by weight, the corrosion resistance after processing is improved without greatly impairing the moldability even if the amount of the rust preventive pigment is increased.

【００１２】（２）クロム酸塩単独の場合、シリカ単独
と比較して、同一重量部では、加工後耐食性は若干劣
る。成形後外観は、クロム酸塩単独の場合、シリカ単独
の１．５〜２．０倍の含有量で、同レベルの成形後外観
となる。(2) When the chromate alone is used, the corrosion resistance after processing is slightly inferior to that of silica alone at the same weight part. When the chromate alone is used, the content after molding is 1.5 to 2.0 times the content of silica alone, and the same level of appearance after molding is obtained.

【００１３】（３）防錆顔料としてシリカとクロム酸塩
とを混合する場合、クロム酸塩をシリカの約５０ｗｔ．
％程度まで混合しても、その成形後外観は殆ど劣化しな
い。従って、シリカとクロム酸塩とを混合すると、加工
後外観を維持しながら、加工後耐食性は著しく向上す
る。(3) When silica and chromate are mixed as a rust preventive pigment, the chromate is mixed with about 50 wt.
%, The appearance is hardly degraded after molding. Therefore, when silica and chromate are mixed, corrosion resistance after processing is significantly improved while maintaining appearance after processing.

【００１４】この発明は、上述の知見に基づいてなされ
たものであって、請求項１記載の発明は、亜鉛系めっき
鋼板の表面に、金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²
の付着量のクロメート被膜を有し、前記クロメート被膜
の上に、（ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオール
からなる群から選んだ少なくとも１種のポリオール、
（ｂ）イソシアネート化合物、および、（ｃ）２価のア
ルコールからなる、ガラス転移温度の異なる２種以上の
水酸基含有ウレタンプレポリマーの混合物に、ブロック
イソシアネートプレポリマーおよび／またはアミノ樹脂
からなる硬化剤を配合した塗料組成物に、前記塗料組成
物の固形分１００重量部当たり１〜３０重量部の含有量
の、１３０℃以下の融点を有するポリエチレン樹脂と、
クロム酸塩およびシリカとを配合してなる塗料を塗布
し、加熱硬化してなる、０．３超〜１０μｍの厚さを有
する樹脂被膜を有し、前記クロム酸塩およびシリカの含
有量は、前記塗料組成物の固形分１００重量部当たり、
（１）３０重量部＜（クロム酸塩＋シリカ）含有量＜７
０重量部且つ（２）１０重量部＜シリカ含有量＜４０重
量部且つ（３）クロム酸塩含有量≧（シリカ含有量）／
５の条件を満足することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板
である。The present invention has been made based on the above-mentioned findings, and the invention according to claim 1 provides a surface of a galvanized steel sheet with 5-200 mg / m ^{2 in} terms of chromium metal.
(A) at least one polyol selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols and polyether polyester polyols, on the chromate film,
A curing agent comprising a blocked isocyanate prepolymer and / or an amino resin is added to a mixture of (b) an isocyanate compound and (c) a mixture of two or more hydroxyl group-containing urethane prepolymers having different glass transition temperatures and comprising a dihydric alcohol. The blended coating composition, a content of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of solids of the coating composition, polyethylene resin having a melting point of 130 ° C. or less,
A resin coating having a thickness of more than 0.3 to 10 μm, which is obtained by applying a paint prepared by mixing chromate and silica and curing by heating, has a chromate and silica content of: Per 100 parts by weight of the solid content of the coating composition,
(1) 30 parts by weight <(chromate + silica) content <7
0 parts by weight and (2) 10 parts by weight <silica content <40 parts by weight and (3) chromate content ≧ (silica content) /
A galvanized steel sheet satisfying the condition (5).

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】この発明は、亜鉛系めっき鋼板の
表面に、クロメート被膜を有し、その上に樹脂被膜を有
する亜鉛系めっき鋼板である。樹脂被膜は、塗料組成物
と、有機系固形潤滑剤としてのポリエチレン樹脂と、防
錆顔料としてのクロム酸塩およびシリカとからなってい
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention is a galvanized steel sheet having a chromate film on the surface of a galvanized steel sheet and a resin film thereon. The resin film is composed of a coating composition, a polyethylene resin as an organic solid lubricant, and chromate and silica as rust preventive pigments.

【００１６】塗料組成物は、溶剤系熱硬化性樹脂からな
っており、該溶剤系熱硬化性樹脂は、下記、（Ａ）およ
び（Ｂ）からなっている。 （Ａ）：下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなるガラ
ス転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンポリ
マーの混合物 （ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる
群から選んだ少なくとも１種のポリオール、（ｂ）イソ
シアネート化合物、（ｃ）２価のアルコール、 （Ｂ）：硬化剤としてのブロックイソシアネートプレポ
リマーおよび／またはアミノ樹脂The coating composition comprises a solvent-based thermosetting resin. The solvent-based thermosetting resin comprises the following (A) and (B). (A): a mixture of two or more hydroxyl group-containing urethane polymers having different glass transition temperatures and comprising the following (a), (b) and (c): (a) a group consisting of polyether polyols, polyester polyols and polyether polyester polyols At least one polyol selected from the group consisting of (b) an isocyanate compound, (c) a dihydric alcohol, and (B) a blocked isocyanate prepolymer and / or an amino resin as a curing agent.

【００１７】ポリエチレン樹脂の融点は、１３０℃以下
とすべきである。ポリエチレン樹脂の融点は、潤滑性に
影響を与える。即ち、その融点が高いほど、常温付近に
おける力学的強度即ち変形抵抗が高くなり、ポリエチレ
ン樹脂を含有する樹脂被膜の潤滑性（摺動性）が低下す
る。従って、有機系固定潤滑剤としてのポリエチレン樹
脂の融点は、１３０℃以下とすべきである。融点が１３
０℃を超えると、常温付近における変形抵抗が高くなる
ので樹脂被膜の潤滑性が低下する。ポリエチレン樹脂の
好ましい融点は、９０〜１３０℃の範囲内である。The melting point of the polyethylene resin should be 130 ° C. or less. The melting point of polyethylene resin affects lubricity. That is, the higher the melting point, the higher the mechanical strength, that is, the deformation resistance near normal temperature, and the lower the lubricity (slidability) of the resin film containing the polyethylene resin. Therefore, the melting point of the polyethylene resin as the organic fixed lubricant should be 130 ° C. or less. 13 melting point
If the temperature exceeds 0 ° C., the deformation resistance near normal temperature increases, and the lubricity of the resin film decreases. The preferred melting point of the polyethylene resin is in the range of 90 to 130C.

【００１８】防錆顔料は、クロム酸塩およびシリカから
なっている。亜鉛系めっき層の表面上に形成される樹脂
被膜のための防錆顔料として、前記のクロム酸塩とシリ
カとを併用する理由は、次の通りである。The rust-preventive pigment comprises chromate and silica. The reason why the above chromate and silica are used in combination as a rust preventive pigment for a resin film formed on the surface of the zinc-based plating layer is as follows.

【００１９】図１は、防錆顔料の含有量とプレス加工後
の耐食性との関係を示すグラフである。図１に示すよう
に、耐食性は、成形加工した円筒の塩水噴霧試験を４８
０時間施こした後の白錆発生面積で評価した。シリカの
場合、４０重量部では、被膜の損傷が大きくなり、却っ
て耐食性は低下する。クロム酸塩としてのクロム酸バリ
ウムでは、６０重量部を超えると、やはり、被膜の損傷
が大きくなり、却って耐食性は低下する。シリカとクロ
ム酸バリウムとを混合した場合（シリカ：クロム酸塩＝
１：１）、加工後耐食性は非常に優れているが、やは
り、７０重量部以上では、却って耐食性は低下する。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the content of the rust preventive pigment and the corrosion resistance after press working. As shown in FIG. 1, the corrosion resistance was determined by performing a salt spray test on a molded cylinder for 48 hours.
Evaluation was performed based on the area of white rust occurrence after application for 0 hours. In the case of silica, when the weight is 40 parts by weight, the damage of the coating becomes large and the corrosion resistance is rather lowered. In the case of barium chromate as a chromate, if it exceeds 60 parts by weight, damage to the coating film will increase, and the corrosion resistance will be reduced. When silica and barium chromate are mixed (silica: chromate =
1: 1), the corrosion resistance after processing is very good, but if it is 70 parts by weight or more, the corrosion resistance is rather lowered.

【００２０】図２は、防錆顔料の含有量と耐黒化性（成
形加工後外観）との関係を示すグラフである。図２に示
すように、防錆顔料の含有量が増加すると耐黒化性は劣
化する傾向にある。しかしながら、シリカとクロム酸塩
とを混合した場合（シリカ：クロム酸塩＝１：１）、耐
黒化性の防錆顔料含有量に対する劣化の程度は、シリカ
単独の場合よりも緩やかになっており、クロム酸塩単独
と同レベルである。この結果は、クロム酸塩の密度（約
４．０〜５．０）がシリカの密度（約２．７）よりも大
きく、占有体積が小さいこと、および、シリカの孔質や
シリカと樹脂とによる安定な網目構造中にクロム酸塩が
安定に存在できるためと推定される。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the content of the rust preventive pigment and the blackening resistance (appearance after molding). As shown in FIG. 2, as the content of the rust preventive pigment increases, the blackening resistance tends to deteriorate. However, when silica and chromate are mixed (silica: chromate = 1: 1), the degree of deterioration with respect to the blackening resistance of the rust-preventive pigment is less gradual than that of silica alone. And at the same level as chromate alone. This result indicates that the density of the chromate (about 4.0 to 5.0) is larger than the density of the silica (about 2.7), the occupied volume is small, and the porosity of the silica and the silica and resin This is presumed to be because chromate can be stably present in the stable network structure due to.

【００２１】クロム酸塩として、クロム酸カルシウム、
クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸
鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウム、クロム酸銀
等の中から使用するが、好ましくは、クロム酸ストロン
チウムおよびクロム酸バリウムがよい。As chromate, calcium chromate,
Strontium chromate, barium chromate, lead chromate, zinc chromate, zinc potassium chromate, silver chromate and the like are used, but strontium chromate and barium chromate are preferred.

【００２２】シリカとして、微粒子状の疎水性シリカ、
親水性シリカを使用するが、好ましくは、これらの粒径
１００ｍｍ以下の微粒子状のものがよい。As the silica, finely divided hydrophobic silica,
Although hydrophilic silica is used, it is preferable to use fine particles having a particle diameter of 100 mm or less.

【００２３】以上、防食メカニズムの異なるクロム酸塩
とシリカとの相乗効果、および、シリカと樹脂との安定
な網目構造と孔質の形成によるクロム酸塩の含有量アッ
プ効果とクロム酸塩を安定且つ強固に保持する効果によ
って、成形加工性を維持しながら、良好な耐食性を得る
ことができたものと考えられる。As described above, the synergistic effect of chromate and silica having different anticorrosion mechanisms, the effect of increasing the content of chromate by the formation of a stable network structure and pores of silica and resin, and the stabilization of chromate It is considered that good corrosion resistance could be obtained while maintaining moldability due to the effect of firm holding.

【００２４】クロム酸塩とシリカとの混合物の含有量
は、塗料組成物（溶剤系熱硬化性樹脂）の固形分１００
重量部に対して、３０重量部を超え７０重量部未満の範
囲内とすべきである。 （１）３０重量部＜（クロム酸塩＋シリカ）含有量＜７
０重量部 クロム酸塩とシリカとの混合物の含有量が、塗料組成物
の固形分１００重量部に対して３０重量部以下では、従
来に比べて、加工後の耐食性が向上しない。一方、７０
重量部以上では、より以上の耐食性向上効果が得られな
いのみならず、樹脂被膜中の樹脂の凝集力が低下して、
プレス成形時に樹脂被膜が剥離しやすくなる問題が生ず
る。The content of the mixture of chromate and silica is determined based on the solid content of the coating composition (solvent-based thermosetting resin) of 100%.
It should be in the range of more than 30 parts by weight and less than 70 parts by weight based on parts by weight. (1) 30 parts by weight <(chromate + silica) content <7
0 parts by weight When the content of the mixture of chromate and silica is 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content of the coating composition, the corrosion resistance after processing is not improved as compared with the conventional case. On the other hand, 70
If the amount is more than the weight part, not only the effect of improving corrosion resistance is not obtained, but also the cohesive force of the resin in the resin film is reduced,
There is a problem that the resin film is easily peeled off during press molding.

【００２５】シリカの含有量は、塗料組成物の固形分１
００重量部に対して、１０重量部を超え４０重量部未満
の範囲内とすべきである。 （２）１０重量部＜シリカ含有量＜４０重量部 シリカを１０重量部超えに限定した理由は、１０重量部
以下では、シリカの長所（シリカの孔質やシリカと樹脂
とによる安定な網目構造中にクロム酸塩が安定に存在で
きる）が充分発揮されない。また、４０重量部未満に限
定した理由は、４０重量部以上では、被膜の樹脂の凝集
力が低下して、加工後耐食性が劣化するためである。The content of silica is determined based on the solid content of the coating composition.
It should be in the range of more than 10 parts by weight and less than 40 parts by weight for 00 parts by weight. (2) 10 parts by weight <silica content <40 parts by weight The reason why silica is limited to more than 10 parts by weight is that if it is 10 parts by weight or less, it has the advantages of silica (porous silica and stable network structure by silica and resin). Chromate can be stably present therein) is not sufficiently exhibited. Further, the reason for limiting the amount to less than 40 parts by weight is that if the amount is more than 40 parts by weight, the cohesive force of the resin of the coating film is reduced, and the corrosion resistance after processing is deteriorated.

【００２６】また、（３）クロム酸塩含有量≧（シリカ
含有量）／５ とすべきである。クロム酸塩≧（シリ
カ）／５と、クロム酸塩の下限値を限定した理由は、ク
ロム酸塩がこれより少ないと、シリカとクロム酸塩の相
補的な耐食性改善効果が充分得られないためである。以
上に述べた、クロム酸塩とシリカ（ＳｉＯ₂ ）の含有量
の好ましい範囲を図示すると、図５のグラフにおいて斜
線で示した範囲となる。(3) Chromate content ≧ (silica content) / 5. The reason for limiting the lower limit of chromate to chromate ≧ (silica) / 5 is that if the chromate is less than this, the complementary corrosion resistance improvement effect of silica and chromate cannot be sufficiently obtained. It is. The preferred ranges of the contents of chromate and silica (SiO ₂ ) described above are indicated by hatched lines in the graph of FIG.

【００２７】塗料中には、上述した溶剤系熱硬化性樹
脂、有機系固形潤滑剤および防錆顔料のほかに、必要に
応じて、他の成分、例えば、顔料、染料などの着色剤、
溶剤、界面活性剤、安定剤等を含有させてもよい。In the coating material, in addition to the above-mentioned solvent-based thermosetting resin, organic solid lubricant and rust-preventive pigment, if necessary, other components, for example, coloring agents such as pigments and dyes,
A solvent, a surfactant, a stabilizer and the like may be contained.

【００２８】上述した溶剤系熱硬化性樹脂、有機系固形
潤滑剤および防錆顔料からなる、所定の溶剤によって希
釈した塗料を、亜鉛系めっき鋼板の表面上に塗布し、そ
して、加熱して架橋硬化させることにより、樹脂被膜が
形成される。[0028] A coating consisting of the above-mentioned solvent-based thermosetting resin, organic solid lubricant and rust-preventive pigment and diluted with a predetermined solvent is applied on the surface of a zinc-coated steel sheet, and then heated to crosslink. By curing, a resin film is formed.

【００２９】上述のようにして形成される樹脂被膜を、
亜鉛系めっき鋼板の亜鉛系めっき層の上に形成されたク
ロメート被膜の上に形成することが必要である。このよ
うに、クロメート被膜の上に樹脂被膜を形成することに
より、クロメート被膜中に含まれるＣｒ^{6 +} のクロム酸
イオンによる不働態化効果が生ずる。更に、亜鉛系めっ
き層の表面が、クロム酸イオンの還元生成物であるＣｒ
^{3 +} のクロム水和酸化物被膜によって被覆されるので、
アノード面積が減少し、且つ、亜鉛系めっき層への水や
酸素の侵入が防止される。従って、亜鉛系めっき鋼板の
耐食性が向上し、且つ、樹脂被膜の形成も良好になる。
なお、クロメート被膜の形成は、塗布処理、電解処理、
反応処理等、既知のどの様な手段で行なってもよい。The resin film formed as described above is
It is necessary to form on a chromate film formed on a zinc-based plating layer of a zinc-based plated steel sheet. By forming the resin film on the chromate film in this manner, a passivation effect of Cr ^{6 +} contained in the chromate film by chromate ions occurs. Further, the surface of the zinc-based plating layer is made of Cr, which is a reduction product of chromate ions.
^As covered by 3+ chromium hydrated oxide coating,
The area of the anode is reduced, and intrusion of water or oxygen into the zinc-based plating layer is prevented. Accordingly, the corrosion resistance of the galvanized steel sheet is improved, and the formation of the resin film is also improved.
The chromate film is formed by coating, electrolytic treatment,
The reaction may be carried out by any known means.

【００３０】クロメート被膜の量は、金属クロムに換算
して、鋼板の片面当たり５〜２００ｍｇ／ｍ² の範囲内
とすべきである。クロメート被膜の量が、金属クロムに
換算して、鋼板の片面当たり５ｍｇ／ｍ² 未満では、耐
食性の向上効果が得られない。一方、クロメート被膜の
量が、金属クロムに換算して、鋼板の片面当たり２００
ｍｇ／ｍ² を超えると、より以上の耐食性向上効果が得
られないのみならず、鋼板の変形を伴う厳しいプレス成
形が施こされた場合に、クロメート被膜が破壊する問題
が生ずる。クロメート被膜の、より好ましい量は、金属
クロムに換算して、鋼板の片面当たり１０〜１５０ｍｇ
／ｍ² の範囲内である。The amount of the chromate coating should be in the range of 5 to 200 mg / m ² per one side of the steel sheet, in terms of chromium metal. If the amount of the chromate film is less than 5 mg / m ² per one side of the steel sheet in terms of metallic chromium, the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the chromate film is converted into metallic chromium,
When the amount exceeds mg / m ² , not only a further effect of improving corrosion resistance is not obtained, but also a problem arises in that the chromate film is broken when severe press forming accompanied by deformation of the steel sheet is performed. A more preferred amount of the chromate film is 10 to 150 mg per one side of the steel sheet in terms of metallic chromium.
/ M ² .

【００３１】この発明において、潤滑のための樹脂被膜
が形成されるべき鋼板は、その少なくとも１つの表面上
に亜鉛系めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板であって、
その少なくとも１つの表面上に亜鉛めっき層を有する亜
鉛めっき鋼板でも、亜鉛の他に、ニッケル、鉄、マンガ
ン、モリブデン、コバルト、アルミニウム、クロム、シ
リコン等のうちの少なくとも１つの成分を含有する亜鉛
合金めっき層を有する亜鉛合金めっき鋼板でも、また
は、上述した亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層の複
数層を有する複層亜鉛系めっき鋼板でもよい。また、亜
鉛系めっき層を形成しない上記金属板であっても適用可
能であることはいうまでもない。In the present invention, the steel sheet on which a resin film for lubrication is to be formed is a zinc-based plated steel sheet having a zinc-based plated layer on at least one surface thereof.
Even a galvanized steel sheet having a galvanized layer on at least one surface thereof, a zinc alloy containing at least one component of nickel, iron, manganese, molybdenum, cobalt, aluminum, chromium, silicon, etc. in addition to zinc. It may be a zinc alloy plated steel sheet having a plating layer, or a multi-layer zinc-based plated steel sheet having a plurality of the above-described zinc plating layers or zinc alloy plating layers. Needless to say, the present invention can be applied to the above-mentioned metal plate having no zinc-based plating layer.

【００３２】亜鉛系めっき鋼板の少なくとも１つの表面
に対する樹脂被膜の形成は、次のようにして行なわれ
る。即ち、亜鉛系めっき層の上に形成されたクロメート
被膜の表面上に、ロールコーター、カーテンフローコー
ターまたはスプレー塗装等の既知の方法によって、上述
した組成の塗料を塗布し、または、上述した組成の塗料
中に、その表面上にクロメート被膜が形成された亜鉛系
めっき鋼板を浸漬した後、付着した塗料を、ロールや空
気の吹き付けにより絞って、所定量の被膜を形成する。
次いで、これを熱風炉や誘導加熱装置により、１５０〜
２５０℃の温度で加熱して塗料中の溶剤を蒸発させ、樹
脂を架橋硬化させる。かくして、亜鉛系めっき鋼板の表
面上に形成されたクロメート被膜の上に、樹脂被膜が形
成される。The formation of the resin film on at least one surface of the galvanized steel sheet is performed as follows. That is, on the surface of the chromate film formed on the zinc-based plating layer, by a known method such as a roll coater, a curtain flow coater or spray coating, a paint having the above composition is applied, or After dipping a zinc-based plated steel sheet having a chromate film formed on the surface thereof in the paint, the applied paint is squeezed by a roll or air spray to form a predetermined amount of the film.
Then, this is heated to 150 to
The solvent in the paint is evaporated by heating at a temperature of 250 ° C., and the resin is cross-linked and cured. Thus, a resin film is formed on the chromate film formed on the surface of the galvanized steel sheet.

【００３３】上述のようにして形成された樹脂被膜の厚
さは、鋼板の片面当たり、０．３μｍ超、１０μｍ以下
の範囲内とすべきである。樹脂被膜の厚さが、鋼板の片
面当たり０．３μｍ以下では、プレス成形時、特に高精
度を要求される厳しいプレス成形時に、着色処理層が受
ける損傷を完全に防止することができず、しかも、その
部分に更に摺動抵抗が加わるために、亜鉛系めっき鋼板
の外観の低下を抑制することができない。一方、樹脂被
膜の厚さが、鋼板の片面当たり１０μｍを超えると、溶
接が不可能になるばかりか、プレス成形時に、樹脂被膜
自体の破壊や剥離量が増加し、金型への付着や堆積が不
可避になるので、プレス成形を安定して連続的に行うこ
とができなくなる問題が生ずる。The thickness of the resin film formed as described above should be more than 0.3 μm and not more than 10 μm per one side of the steel sheet. If the thickness of the resin film is 0.3 μm or less per one side of the steel sheet, it is not possible to completely prevent damage to the colored processing layer during press forming, particularly during severe press forming requiring high precision, and However, since the sliding resistance is further applied to the portion, it is impossible to suppress the deterioration of the appearance of the galvanized steel sheet. On the other hand, if the thickness of the resin film exceeds 10 μm per one side of the steel sheet, not only welding becomes impossible, but also the amount of destruction and peeling of the resin film itself increases during press molding, and adhesion and deposition on the mold. Is inevitable, so that there is a problem that press forming cannot be performed stably and continuously.

【００３４】[0034]

【実施例】次に、この発明を実施例により説明する。Next, the present invention will be described with reference to embodiments.

【００３５】〔実施例１〕この発明の範囲内の代表的な
亜鉛系めっき鋼板およびこの発明の範囲外の亜鉛系めっ
き鋼板を製造するための塗料を構成する溶剤系熱硬化性
樹脂中の水酸基含有ウレタンプレポリマーとして、表１
に示す成分組成Ａ、Ｂの２種類の水酸基含有ウレタンプ
レポリマーを準備した。[Example 1] Hydroxyl groups in a solvent-based thermosetting resin constituting a paint for producing a typical zinc-based plated steel sheet within the scope of the present invention and a zinc-based plated steel sheet outside the scope of the present invention Table 1 shows the urethane prepolymer content.
(A) and (B), two types of hydroxyl group-containing urethane prepolymers having the component compositions A and B were prepared.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】以下に、表１のＡ：水酸基含有ウレタンプ
レポリマーの製造例について述べる。加熱装置、攪拌
機、水分離機および温度計を備えた反応装置を使用し、
この装置内に、ポリエステルポリオールとしての芳香族
ポリエステルポリオール（ＡＲ）：９１５重量部および
脂肪族ポリエステルポリオール（ＡＬ）：９１５重量部
を供給し、これらを、不活性雰囲気下において加熱しそ
して融解した。融解したポリエステルポリオールを、攪
拌しながら１００℃の温度に加熱し、そして、その温度
で３０〜６０分間保温し、次いで、脱水した。次いで、
融解した原料の温度を約７０℃まで冷却し、その温度下
において、２価のアルコールとしての１，４ブタンジオ
ール：２８重量部、イソシアネート化合物としてのジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート：３１３重
量部、反応触媒としてのジブチルチンラウリレート：
０．５５重量部および溶剤としてのシクロヘキサノン：
９４０重量部をそれぞれ添加し、そして、混合し、５〜
１０時間反応させた。上記混合物が所定の粘度になった
後、２価のアルコールとしての１，３−ブタンジオー
ル：１０重量部を加えて反応を終了させた。更に、溶剤
としてのシクロヘキサノン：４１５０重量部を加え、か
くして、不揮発分：３０％、粘度：１４００ｃｐｓの水
酸基含有ウレタンプレポリマーを調製した。Hereinafter, a production example of A: hydroxyl group-containing urethane prepolymer in Table 1 will be described. Using a reactor equipped with a heating device, stirrer, water separator and thermometer,
915 parts by weight of an aromatic polyester polyol (AR) as a polyester polyol and 915 parts by weight of an aliphatic polyester polyol (AL) were fed into the apparatus, which were heated and melted under an inert atmosphere. The molten polyester polyol was heated to a temperature of 100 ° C. with stirring and kept at that temperature for 30-60 minutes, then dewatered. Then
The temperature of the melted raw material is cooled to about 70 ° C., and at that temperature, 1,4 butanediol as a dihydric alcohol: 28 parts by weight, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate as an isocyanate compound: 313 parts by weight , Dibutyltin laurate as reaction catalyst:
0.55 parts by weight and cyclohexanone as solvent:
940 parts by weight were added and mixed,
The reaction was performed for 10 hours. After the mixture had a predetermined viscosity, 10 parts by weight of 1,3-butanediol as a dihydric alcohol was added to terminate the reaction. Further, 4150 parts by weight of cyclohexanone as a solvent was added, and thus a hydroxyl group-containing urethane prepolymer having a nonvolatile content of 30% and a viscosity of 1400 cps was prepared.

【００３８】更に、表１のＢのポリオールを使用し、上
記と同じ方法により、この発明において使用される溶剤
系熱硬化樹脂を調製した。このようにして、ヘキサメチ
レンジイソシアネート３量体と、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１
の当量比で架橋硬化させた熱硬化型樹脂のガラス転移温
度を表１に併せて示す。Further, the solvent-based thermosetting resin used in the present invention was prepared in the same manner as described above, using the polyol shown in Table 1B. Thus, hexamethylene diisocyanate trimer, NCO / OH = 1/1
Table 1 also shows the glass transition temperature of the thermosetting resin crosslinked and cured at the equivalent ratio of

【００３９】本発明の溶剤系熱硬化樹脂ａは、表１のＡ
とＢとを８：２の配合比で組み合わせて使用した。比較
用の溶剤系熱硬化樹脂ｂ（表４の比較鋼板No. ９の溶剤
系熱硬化樹脂）は表１のＢのみを使用した。一方、表２
に示した成分組成の２種類の有機系固形潤滑剤ａ、ｂを
準備した。The solvent-based thermosetting resin a of the present invention is represented by A in Table 1.
And B were used in combination at a mixing ratio of 8: 2. As the solvent-based thermosetting resin b for comparison (the solvent-based thermosetting resin of Comparative Steel Sheet No. 9 in Table 4), only B in Table 1 was used. On the other hand, Table 2
The two types of organic solid lubricants a and b having the component compositions shown in Table 1 were prepared.

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】板厚０．８ｍｍ、めっき量９０／９０ｇ／
ｍ² の溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層の両面をアル
カリで脱脂し、次いで、亜鉛めっき層の上にシリカゾル
を含有するクロメート処理液をロールコーティング法に
より塗布した後、加熱し、そして、乾燥して、亜鉛めっ
き層の上に、金属クロムに換算して５０ｍｇ／ｍ² の量
のクロメート層を形成した。表１のＡ、Ｂで構成される
溶剤系熱硬化性樹脂ａ、ｂの各々と、表２に示した有機
系固形潤滑剤ａ、ｂと、そして、防錆顔料としてのシリ
カおよびクロム酸塩とからなる塗料を、表３、表４に示
した溶融亜鉛めっき鋼板の両面に形成されたクロメート
被膜の上に、ロールコーティング法により塗布した。The plate thickness is 0.8 mm and the plating amount is 90/90 g /
m ² hot-dip galvanized steel sheet was degreased on both sides of a galvanized layer with an alkali, and then a chromate treatment solution containing silica sol was applied on the galvanized layer by a roll coating method, followed by heating and drying. Then, a chromate layer was formed on the zinc plating layer in an amount of 50 mg / m ² in terms of chromium metal. Each of the solvent-based thermosetting resins a and b composed of A and B in Table 1, the organic solid lubricants a and b shown in Table 2, and silica and chromate as rust preventive pigments Was applied by a roll coating method on the chromate films formed on both sides of the hot-dip galvanized steel sheet shown in Tables 3 and 4.

【００４２】防錆顔料は、シリカとして粒系１００ｎｍ
以下の親水性シリカ、クロム酸塩としてクロム酸バリウ
ムとクロム酸ストロンチウムとを用いた。次いで、これ
を、誘導加熱装置において２２０℃の温度に加熱して、
クロメート被膜の上に、約２．０μｍの厚さの樹脂被膜
を形成した。このようにして、表３に示す、この発明の
範囲内の代表的な鋼板（以下、「本発明鋼板」という）
No. １〜３５を調製した。The rust-preventive pigment has a particle size of 100 nm as silica.
Barium chromate and strontium chromate were used as the following hydrophilic silica and chromate. This is then heated to a temperature of 220 ° C. in an induction heating device,
A resin film having a thickness of about 2.0 μm was formed on the chromate film. Thus, a typical steel sheet within the scope of the present invention shown in Table 3 (hereinafter, referred to as “the steel sheet of the present invention”)
Nos. 1-35 were prepared.

【００４３】[0043]

【表３】 [Table 3]

【００４４】比較のために、この発明の範囲外の防錆顔
料を使用した塗料により、上記と同じように、クロメー
ト被膜の上に約２．０、０．２または１２μｍの厚さの
樹脂被膜を形成し、この発明の範囲外の被膜組成鋼板
（以下、「比較用鋼板」という）No. １〜３９を、表４
に示すように調製した。For comparison, a coating using a rust-preventive pigment outside the scope of the invention, in the same manner as described above, has a resin coating of about 2.0, 0.2 or 12 μm thickness on the chromate coating. And steel sheets having coating compositions (hereinafter referred to as “comparative steel sheets”) Nos.
Prepared as shown in

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】上述した、本発明鋼板および比較用鋼板の
各々について、成形後の耐食性、成形後外観を、以下に
述べる性能試験によって、潤滑性、耐黒化性およびプレ
ス成形後の耐食性を評価した。評価結果を表５、表６に
示す。With respect to each of the above-mentioned steel sheet of the present invention and the comparative steel sheet, the corrosion resistance after forming and the appearance after forming were evaluated for lubricity, blackening resistance and corrosion resistance after press forming by performance tests described below. . Tables 5 and 6 show the evaluation results.

【００４７】（１）潤滑性 図３に概略正面図で示す試験機を使用した。図３に示す
ように、箱状の枠２の一方側２ａに固定されたフラット
面を有する雌ダイス１と、雌ダイス１と向き合った、所
定の高さの実質的に水平な突条３を有する雄ダイス４
と、雄ダイス４と、雄ダイス４を支持し、そして、雄ダ
イス４を雌ダイス１に向けて図３中黒塗り矢印に示すよ
うに水平移動させるための、枠２の他方側２ｂに固定さ
れた油圧シリンダ５とからなっている。雄ダイス４は、
油圧シリンダ５のロッド５ａに、ロードセル６を介して
固定されている。なお、雄ダイス４の突条３の幅は１０
ｍｍであり、その先端の長さは１ｍｍである。(1) Lubricity A test machine shown in a schematic front view in FIG. 3 was used. As shown in FIG. 3, a female die 1 having a flat surface fixed to one side 2a of a box-shaped frame 2 and a substantially horizontal ridge 3 having a predetermined height facing the female die 1 are provided. Male dice 4
And the male dice 4 and the male dice 4 are supported and fixed to the other side 2b of the frame 2 for horizontally moving the male dice 4 toward the female dice 1 as shown by the black arrow in FIG. And a hydraulic cylinder 5. Male dice 4
It is fixed to a rod 5 a of the hydraulic cylinder 5 via a load cell 6. The width of the ridge 3 of the male die 4 is 10
mm, and the length of the tip is 1 mm.

【００４８】本発明鋼板および比較用鋼板から切り出さ
れた試験片７を、雌ダイス１と雄ダイス４との間の間隙
に垂直に挿入し、そして、油圧シリンダ５を作動させ
て、雌ダイス１と雄ダイス４とにより試験片７を５０ｋ
ｇｆ（５００ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で押し付けた。次
いで、試験片７を図３中白抜き矢印に示すように、１０
０ｍｍ／分の速度で上方に引き抜き、その時の動摩擦係
数を調べ、これによって潤滑性を評価した。なお、試験
は、常温（２０℃）の試験片のほか、実際のプレス作業
時の板温上昇を考慮して、１５０℃の温度の高温試験片
についても行った。The test piece 7 cut out from the steel sheet of the present invention and the comparative steel sheet is inserted vertically into the gap between the female die 1 and the male die 4, and the hydraulic cylinder 5 is operated to set the female die 1. And test piece 7 with the male die 4
It was pressed at a pressure of gf (500 kgf / cm ² ). Then, the test piece 7 was moved to 10 as shown by a white arrow in FIG.
It was pulled upward at a speed of 0 mm / min, the kinetic friction coefficient at that time was examined, and the lubricity was evaluated. In addition, the test was performed not only on the test piece at normal temperature (20 ° C.) but also on a high-temperature test piece at a temperature of 150 ° C. in consideration of the increase in the sheet temperature during the actual pressing operation.

【００４９】（２）耐黒化性 図４に概略正面図で示す試験機を使用した。図４に示す
ように、箱状の枠２の一方側２ａに固定された所定の高
さの実質的に水平な突条８を有する雄ダイス９と、雄ダ
イス９の突条８と向き合った所定深さの溝１０を有する
雌ダイス１１と、雌ダイス１１を支持し、そして、雌ダ
イス１１を雄ダイス９の突条８に向けて図４中黒塗り矢
印に示すように水平に移動させるための、枠２の他方側
２ｂに固定された油圧シリンダ５とからなっている。雌
ダイス１１は、油圧シリンダ５のロッド５ａに、ロード
セル６を介して固定されている。なお、雄ダイス９の突
条８の幅は３０ｍｍであり、突条８の先端の半径は０．
２５ｍｍである。(2) Blacking resistance A tester shown in a schematic front view in FIG. 4 was used. As shown in FIG. 4, a male die 9 having a substantially horizontal ridge 8 having a predetermined height fixed to one side 2 a of the box-shaped frame 2 and a ridge 8 of the male die 9 are opposed to each other. A female die 11 having a groove 10 of a predetermined depth and the female die 11 are supported, and the female die 11 is moved horizontally toward the ridge 8 of the male die 9 as shown by a black arrow in FIG. And a hydraulic cylinder 5 fixed to the other side 2b of the frame 2. The female die 11 is fixed to a rod 5 a of the hydraulic cylinder 5 via a load cell 6. The width of the ridge 8 of the male die 9 is 30 mm, and the radius of the tip of the ridge 8 is 0.3 mm.
25 mm.

【００５０】本発明鋼板および比較用鋼板から切り出さ
れた試験片を雄ダイス９と雌ダイス１１との間の間隙に
垂直に挿入し、油圧シリンダ５を作動させて、雄ダイス
９と雌ダイス１１とにより、試験片７を１００ｋｇｆ
（１０００ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力で押し付けた。次い
で、試験片７を図４中白抜き矢印に示すように、１００
ｍｍ／分の速度で上方に引き抜き、そのときの試験片の
外観を目視によって調べ、傷つき程度および黒化程度を
評価した。評価基準は次の通りである。 ◎印：傷つきおよび黒化の発生なく、外観が均一 ○印：傷つきおよび黒化が発生し、外観が多少不均一 △印：局部的に傷つきおよび黒化が発生し、外観が明ら
かに不均一 ×印：コーナー部を中心に傷つきおよび黒化が激しく発
生A test piece cut from the steel sheet of the present invention and the comparative steel sheet is vertically inserted into the gap between the male die 9 and the female die 11, and the hydraulic cylinder 5 is operated so that the male die 9 and the female die 11 are cut. With the above, the test piece 7 is 100 kgf
(1000 kgf / cm ² ). Then, the test piece 7 was moved to 100
The test piece was pulled upward at a speed of mm / min, and the appearance of the test piece at that time was visually inspected to evaluate the degree of damage and the degree of blackening. The evaluation criteria are as follows. ◎: uniform appearance without scratches and blackening ○ mark: slightly uneven appearance with scratching and blackening △: markedly uneven appearance with scratching and blackening locally X: Severe damage and blackening occurred mainly at corners

【００５１】（３）プレス成形後の耐食性 円形状の試験片を、ブランク径：１００ｍｍ、ポンチ
径：５０ｍｍ、ダイス径：５２．１６ｍｍ、しわ押さえ
力：１トンの条件でカップ状に成形し、次いで、その端
縁部を、タールエポキシ塗料によってシールした後、Ｊ
ＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を４８０時間
施こし、４８０時間経過後の白錆発生率を調べ、これに
よって、プレス成形後の耐食性を評価した。評価基準
は、以下の通りであった。 ◎印：白錆発生率；５％未満 ○印：白錆発生率；５〜２０％未満 △印：白錆発生率；２０〜４０％未満 ×印：白錆発生率；４０％以上(3) Corrosion resistance after press molding A circular test piece was molded into a cup under the conditions of blank diameter: 100 mm, punch diameter: 50 mm, die diameter: 52.16 mm, and wrinkle holding force: 1 ton. Then, after sealing the edge with tar epoxy paint,
A salt spray test based on IS Z 2371 was performed for 480 hours, and a white rust occurrence rate after 480 hours was examined, thereby evaluating corrosion resistance after press molding. The evaluation criteria were as follows. ◎: White rust occurrence rate; less than 5% ○: White rust occurrence rate: less than 5 to 20% △: White rust occurrence rate: less than 20 to 40% ×: White rust occurrence rate: 40% or more

【００５２】[0052]

【表５】 [Table 5]

【００５３】[0053]

【表６】 [Table 6]

【００５４】表４、表６から明らかなように、比較用鋼
板No. １〜５は、塗料組成物の固形分１００重量部に対
するシリカの含有量が４０重量部と上限を超えており、
加工後耐食性が劣っていた。As is clear from Tables 4 and 6, Comparative Steel Sheet Nos. 1 to 5 had a silica content of 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the coating composition, exceeding the upper limit.
The corrosion resistance after processing was poor.

【００５５】比較用鋼板No. ６、７は、シリカに対して
クロム酸塩が少なく、加工後耐食性が劣っていた。Comparative steel sheets Nos. 6 and 7 had less chromate than silica and were inferior in corrosion resistance after processing.

【００５６】比較用鋼板No. ８〜１３は、塗料組成物の
固形分１００重量部に対する防錆顔料（シリカ＋クロム
酸塩）の含有量が７０重量部と、防錆顔料の含有量が上
限を超えているため加工後外観が劣っていた。In Comparative Steel Sheets Nos. 8 to 13, the content of the rust preventive pigment (silica + chromate) was 70 parts by weight and the content of the rust preventive pigment was the upper limit relative to 100 parts by weight of the solid content of the coating composition. , The appearance after processing was inferior.

【００５７】比較用鋼板No. １４〜１９は、防錆顔料７
０重量部と、防錆顔料の含有量が上限を超えているため
加工後外観が劣っていた。Comparative steel sheets Nos. 14 to 19 were made of rust preventive pigment 7
Since the content of 0 parts by weight and the content of the rust preventive pigment exceeded the upper limit, the appearance after processing was poor.

【００５８】比較用鋼板No. ２０、２１は、防錆顔料２
５重量部と、防錆顔料の含有量が下限に達していないた
め加工後耐食性が劣っていた。Comparative steel sheets Nos. 20 and 21 were made of rust preventive pigment 2
Corrosion resistance after processing was inferior because the content of the rust preventive pigment was 5 parts by weight and did not reach the lower limit.

【００５９】比較用鋼板No. ２２〜２４は、防錆顔料７
０重量部と、防錆顔料の含有量が上限を超えているため
加工後外観が劣っていた。Comparative steel sheets Nos. 22 to 24 were made of rust preventive pigment 7
Since the content of 0 parts by weight and the content of the rust preventive pigment exceeded the upper limit, the appearance after processing was poor.

【００６０】比較用鋼板No. ２５〜２７は、防錆顔料２
５重量部と、防錆顔料の含有量が下限に達していないた
め加工後耐食性が劣っていた。The steel sheets for comparison No. 25 to No. 27 were rust preventive pigment 2
Corrosion resistance after processing was inferior because the content of the rust preventive pigment was 5 parts by weight and did not reach the lower limit.

【００６１】比較用鋼板No. ２８〜３０は、防錆顔料７
０重量部と、防錆顔料の含有量が上限を超えているため
加工後外観が劣っていた。Comparative steel sheets Nos. 28 to 30 were made of rust preventive pigment 7
Since the content of 0 parts by weight and the content of the rust preventive pigment exceeded the upper limit, the appearance after processing was poor.

【００６２】比較用鋼板No. ３１〜３３は、防錆顔料２
５重量部と、防錆顔料の含有量が下限に達していないた
め加工後耐食性が劣っていた。The steel sheets for comparison No. 31 to No. 33 are made of rust preventive pigment 2
Corrosion resistance after processing was inferior because the content of the rust preventive pigment was 5 parts by weight and did not reach the lower limit.

【００６３】比較用鋼板No. ３４〜３６は、防錆顔料７
０重量部と、防錆顔料の含有量が上限を超えているため
加工後外観が劣っていた。The comparative steel sheets Nos. 34 to 36 were made of rust preventive pigment 7
Since the content of 0 parts by weight and the content of the rust preventive pigment exceeded the upper limit, the appearance after processing was poor.

【００６４】比較用鋼板No. ３７は、有機系固形潤滑剤
ｂを使用したため、含有量は２０重量部だが、融点が１
３３℃と上限を超えていた。The comparative steel sheet No. 37 contained 20 parts by weight but had a melting point of 1 part because the organic solid lubricant b was used.
The upper limit was 33 ° C.

【００６５】比較用鋼板No. ３８は、膜厚が０．２μｍ
と下限より少なく、比較用鋼板No.３９は、膜厚が１２
μｍと上限を超えており、成形後耐食性、または、成形
後外観のいずれか一方、または、両方が劣っていた。Comparative steel sheet No. 38 has a thickness of 0.2 μm.
The comparative steel sheet No. 39 has a film thickness of 12
μm, which is more than the upper limit, and one or both of corrosion resistance after molding and appearance after molding were inferior.

【００６６】これに対して、表３、表５から明らかなよ
うに、本発明鋼板No. １〜３５は、成形後耐食性と成形
後外観の何れも優れていた。On the other hand, as is clear from Tables 3 and 5, the steel sheets Nos. 1 to 35 of the present invention were excellent in both corrosion resistance after forming and appearance after forming.

【００６７】〔実施例２〕亜鉛系めっき鋼板として、溶
融亜鉛めっき（レギュラースパングル材）、溶融亜鉛め
っき（ゼロスパングル材）、鉄亜鉛合金めっき、亜鉛５
５％アルミニウム合金めっき、亜鉛５％アルミニウム合
金めっき、電気亜鉛めっき、または、電気亜鉛ニッケル
合金めっきが施こされた７種類を準備した。実施例１と
同様のクロメート被膜がその表面に形成された前記７種
類の鋼板のクロメート被膜の上に、前述した溶剤系熱硬
化樹脂ａの固形分１００重量部に対して、有機系固形潤
滑剤ａ、および、防錆顔料（シリカ、クロム酸塩）を、
この発明の範囲内の割合で含有する塗料を、実施例１と
同様の方法により塗布し、次いで、加熱して、クロメー
ト被膜の上に樹脂被膜を形成した。防錆顔料として、粒
径１００ｎｍ以下の親水性シリカ、クロム酸塩としてク
ロム酸バリウムとクロム酸ストロンチウムとを用いた。
このようにして、表７に示す本発明鋼板No. ３６〜４２
を調製した。比較のために、表７に併せて示す、先行技
術の範囲内（本発明範囲外）の防錆顔料を含有する塗料
を使用した比較用鋼板No. ４０〜４６を調製した。Example 2 As galvanized steel sheets, hot-dip galvanizing (regular spangle material), hot-dip galvanizing (zero spangle material), iron-zinc alloy plating, zinc 5
Seven types were prepared which had been subjected to 5% aluminum alloy plating, zinc 5% aluminum alloy plating, electric zinc plating, or electric zinc nickel alloy plating. On the chromate coating of the seven types of steel sheets having the same chromate coating as in Example 1 formed on the surface, an organic solid lubricant was added to 100 parts by weight of the solid content of the solvent-based thermosetting resin a described above. a and a rust preventive pigment (silica, chromate)
The coating material contained at a ratio within the range of the present invention was applied in the same manner as in Example 1, and then heated to form a resin film on the chromate film. As the rust preventive pigment, hydrophilic silica having a particle size of 100 nm or less was used, and as chromate, barium chromate and strontium chromate were used.
Thus, the steel sheet Nos. 36 to 42 of the present invention shown in Table 7
Was prepared. For comparison, comparative steel sheets Nos. 40 to 46 using a paint containing a rust preventive pigment within the range of the prior art (outside the scope of the present invention), which are also shown in Table 7, were prepared.

【００６８】[0068]

【表７】 [Table 7]

【００６９】上述した、本発明鋼板No. ３６〜４２およ
び比較用鋼板No. ４０〜４６の各々について、成形後の
耐食性、成形後外観を実施例１と同様に評価した。評価
結果を表８に示す。The steel sheets Nos. 36 to 42 of the present invention and the steel sheets Nos. 40 to 46 for comparison were evaluated for corrosion resistance after forming and appearance after forming in the same manner as in Example 1. Table 8 shows the evaluation results.

【００７０】[0070]

【表８】 [Table 8]

【００７１】表７、表８から明らかなように、比較用鋼
板No. ４０〜４６は、先行技術の発明の範囲の組成被膜
をコーティングしており、いずれも、成形後耐食性が劣
っていた。As is clear from Tables 7 and 8, Comparative Steel Sheets Nos. 40 to 46 were coated with the composition films in the range of the prior art invention, and all of them were inferior in corrosion resistance after molding.

【００７２】これに対して、本発明鋼板No. ３６〜４２
は、成形後耐食性と成形後外観のいずれも優れていた。On the other hand, the steel sheet Nos. 36 to 42 of the present invention
Was excellent in both corrosion resistance after molding and appearance after molding.

【００７３】[0073]

【発明の効果】以上述べたように、この発明の亜鉛系め
っき鋼板によれば、表面に潤滑油を塗布することなく、
優れた潤滑性が発揮され、特に、厳しい条件でプレス成
形を施してもプレス成形後の耐食性および外観が極めて
優れており、かくして、工業上有用な効果がもたらされ
る。As described above, according to the galvanized steel sheet of the present invention, the lubricating oil is not applied to the surface,
Excellent lubricity is exhibited, and in particular, the corrosion resistance and appearance after press molding are extremely excellent even when subjected to press molding under severe conditions, and thus an industrially useful effect is brought.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】防錆顔料の含有量とプレス成形加工後耐食性と
の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the content of a rust preventive pigment and corrosion resistance after press molding.

【図２】防錆顔料の含有量と耐黒化性との関係を示すグ
ラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the content of a rust preventive pigment and blackening resistance.

【図３】試験片の潤滑性を評価するための試験機の概略
正面図である。FIG. 3 is a schematic front view of a tester for evaluating the lubricity of a test piece.

【図４】試験片の耐黒化性を評価するための試験機の概
略正面図である。FIG. 4 is a schematic front view of a tester for evaluating blackening resistance of a test piece.

【図５】クロム酸塩含有量とシリカ含有量との関係を示
すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between chromate content and silica content.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 雌ダイス ２ 枠 ２ａ 枠の一方側 ２ｂ 枠の他方側 ３ 突条 ４ 雄ダイス ５ 油圧シリンダ ５ａ ロッド ６ ロードセル ７ 試験片 ８ 突条 ９ 雄ダイス １０ 溝 １１ 雌ダイス DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Female die 2 Frame 2a One side of frame 2b The other side of frame 3 Ridge 4 Male die 5 Hydraulic cylinder 5a Rod 6 Load cell 7 Test piece 8 Ridge 9 Male die 10 Groove 11 Female die

フロントページの続き (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−186321（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−163940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−8034（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−161874（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 B05D 7/14 C23C 2/06 C23C 22/24 Continuation of the front page (72) Inventor Masaaki Yamashita 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nippon Kokan Co., Ltd. (56) References JP-A-7-186321 (JP, A) JP-A-7-163940 ( JP, A) JP-A-64-8034 (JP, A) JP-A-5-161874 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 15/08 B05D 7/14 C23C 2/06 C23C 22/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面に、金属クロム
換算で５〜２００ｍｇ／ｍ² の付着量のクロメート被膜
を有し、前記クロメート被膜の上に、（ａ）ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエー
テルポリエステルポリオールからなる群から選んだ少な
くとも１種のポリオール、（ｂ）イソシアネート化合
物、および、（ｃ）２価のアルコールからなる、ガラス
転移温度の異なる２種以上の水酸基含有ウレタンプレポ
リマーの混合物に、ブロックイソシアネートプレポリマ
ーおよび／またはアミノ樹脂からなる硬化剤を配合した
塗料組成物に、前記塗料組成物の固形分１００重量部当
たり１〜３０重量部の含有量の、１３０℃以下の融点を
有するポリエチレン樹脂と、クロム酸塩およびシリカと
を配合してなる塗料を塗布し、加熱硬化してなる、０．
３超〜１０μｍの厚さを有する樹脂被膜を有し、前記ク
ロム酸塩およびシリカの含有量は、前記塗料組成物の固
形分１００重量部当たり、 （１）３０重量部＜（クロム酸塩＋シリカ）含有量＜７
０重量部且つ（２）１０重量部＜シリカ含有量＜４０重
量部且つ（３）クロム酸塩含有量≧（シリカ含有量）／
５の条件を満足することを特徴とする亜鉛系めっき鋼
板。1. A zinc-plated steel sheet has a chromate film having an adhesion amount of 5 to 200 mg / m ^{2 in} terms of metal chromium on the surface of the zinc-based plated steel sheet, and (a) polyether polyol, polyester polyol and A mixture of at least one polyol selected from the group consisting of polyether polyester polyols, (b) an isocyanate compound, and (c) two or more hydroxyl group-containing urethane prepolymers having different glass transition temperatures and comprising a dihydric alcohol. A curing agent comprising a blocked isocyanate prepolymer and / or an amino resin, a melting point of 130 ° C. or lower, which is 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of solids of the coating composition. Polyethylene resin having, and a paint comprising a chromate and silica And cloth, formed by heat curing, 0.
It has a resin coating having a thickness of more than 3 to 10 μm, and the content of the chromate and silica is as follows: (1) 30 parts by weight <(chromate + Silica) content <7
0 parts by weight and (2) 10 parts by weight <silica content <40 parts by weight and (3) chromate content ≧ (silica content) /
5. A galvanized steel sheet satisfying the condition (5).