JP3531550B2 - Surface treated steel sheet with excellent press formability, appearance after press forming, and corrosion resistance - Google Patents

Surface treated steel sheet with excellent press formability, appearance after press forming, and corrosion resistance

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JP3531550B2
JP3531550B2 JP26920499A JP26920499A JP3531550B2 JP 3531550 B2 JP3531550 B2 JP 3531550B2 JP 26920499 A JP26920499 A JP 26920499A JP 26920499 A JP26920499 A JP 26920499A JP 3531550 B2 JP3531550 B2 JP 3531550B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途などに最適な表面処理鋼板であって、製品を取扱
う作業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、
さらには使用環境下における製品からの有害物質の揮発
・溶出などの環境問題に適応するために、製造時および
製品中に環境・人体に有害なクロム、鉛、カドミウム、
水銀などの重金属を全く含まない環境適応型表面処理鋼
板に関するものであり、特に、潤滑油を塗布しなくても
優れた潤滑性及びプレス成形性を示し、且つプレス成形
後の外観性及び耐食性にも優れた表面処理鋼板に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is a surface-treated steel sheet which is most suitable for automobiles, home appliances, building materials, etc., and has an effect on workers and users who handle the products, measures for wastewater treatment at the time of production,
In addition, in order to adapt to environmental problems such as volatilization and elution of harmful substances from products under the use environment, chromium, lead, cadmium, which is harmful to the environment and human body during manufacturing and products,
The present invention relates to an environment-adaptive surface-treated steel sheet that does not contain heavy metals such as mercury at all, and particularly shows excellent lubricity and press formability without applying a lubricating oil, and has excellent appearance and corrosion resistance after press forming. Also relates to an excellent surface-treated steel sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用
鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）
を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩
類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施さ
れた鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理
は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことができる経
済的な処理方法である。2. Description of the Related Art Conventionally, steel sheets for home appliances, steel sheets for building materials, and steel sheets for automobiles have corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) on the surface of zinc-based plated steel or aluminum-based plated steel.
For the purpose of improving the steel sheet, a steel sheet subjected to a chromate treatment with a treatment liquid containing chromic acid, dichromic acid or a salt thereof as a main component is widely used. This chromate treatment is an economical treatment method that has excellent corrosion resistance and can be performed relatively easily.

【０００３】しかし、クロメート処理は公害規制物質で
ある６価クロムを使用するものであるため、処理工程に
おいてクロム酸塩が人体に悪影響を与えること、排水処
理後のクロムスラッジの廃棄処理が困難であること、ま
たクロメート処理後の製品から６価クロムが溶出するお
それがあることなど、種々の問題を有している。このた
め、クロム酸類の使用管理基準が厳しくなるにしたが
い、クロメート処理工場の管理、排水処理、クロメート
処理物による二次汚染などが問題とされ、これに対応し
て各工場では排水関係をクローズド化し、クロムイオン
が外部に排出されるのを極力防止する対策を講じてい
る。また、ユーザーにおいてクロメート処理鋼板に付着
した防錆油やプレス油を脱脂する工程で、アルカリ系の
脱脂液を用いる際には、脱脂液中へのクロムの溶出がか
なり多くなるため、脱脂液の脱クロム処理が必要とな
る。However, since the chromate treatment uses hexavalent chromium which is a pollution control substance, chromate has a bad influence on the human body in the treatment process, and it is difficult to dispose of the chromium sludge after the wastewater treatment. There are various problems such as the fact that hexavalent chromium may be eluted from the product after chromate treatment. For this reason, as chromic acid use control standards become stricter, problems such as chromate treatment plant management, wastewater treatment, and secondary contamination by chromate treatment substances become issues. , We are taking measures to prevent chromium ions from being discharged to the outside. Also, in the process of degreasing the rust preventive oil and press oil adhered to the chromate-treated steel sheet by the user, when an alkaline degreasing liquid is used, the elution of chromium in the degreasing liquid is considerably large, so the degreasing liquid Dechrome treatment is required.

【０００４】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらな
い無公害な処理技術が数多く提案されている。このうち
有機系化合物や有機樹脂を利用した方法もいくつか提案
されており、例えば、以下のような方法を挙げることが
できる。In view of the above, in order to prevent the occurrence of white rust on zinc-based plated steel sheets, many pollution-free treatment techniques have been proposed that do not rely on chromate treatment. Among them, some methods using organic compounds and organic resins have been proposed, and the following methods can be mentioned, for example.

【０００５】（１）タンニン酸を用いる方法（例えば、
特開昭５１−７１２３３号） （２）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合し
た熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特開昭６３−９
０５８１号） （３）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成
物を用いる方法（例えば、特開平８−３２５７６０号）
などのようなタンニン酸のキレート力を利用する方法(1) Method using tannic acid (for example,
(JP-A-51-71233) (2) A method using a thermosetting coating material in which an epoxy resin, an amino resin and tannic acid are mixed (for example, JP-A-63-9).
(0581) (3) A method using a mixed composition of an aqueous resin and a polyhydric phenolcarboxylic acid (for example, JP-A-8-325760).
How to utilize the chelating power of tannic acid such as

【０００６】（４）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキ又
は亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特
公昭５３−２７６９４号、特公昭５６−１０３８６号） （５）アシルザルコシンとベンゾトリアソールとの混合
物にアミンを付加させて得られたアミン付加塩を含む防
錆剤を用いる方法（例えば、特開昭５８−１３０２８４
号） （６）ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタ
ンニン酸を混合した処理剤を用いる方法（例えば、特開
昭５７−１９８２６７号）(4) A surface treatment method in which an aqueous solution of a hydrazine derivative is applied to the surface of a tin or zinc iron plate (for example, JP-B-53-27694 and JP-B-56-10386) (5) A mixture of acyl sarcosine and benzotriazole A method of using a rust preventive agent containing an amine addition salt obtained by adding an amine to the amine (for example, JP-A-58-130284).
(6) A method using a treating agent in which a heterocyclic compound such as a benzothiazole compound and tannic acid are mixed (for example, JP-A-57-198267).

【０００７】一方、クロメート皮膜を第１層皮膜、有機
樹脂皮膜を第２層皮膜とする有機複合被覆鋼板が、複写
機などの事務機器、音響機器、家電製品などの材料とし
て幅広く使用されている。そのなかでも、潤滑油を塗布
しなくても優れた潤滑性、プレス成形性、プレス成形後
外観性及び耐食性を示す高潤滑防錆鋼板が、モーターカ
バー、カトリッシ式タンクなどに用いられている。この
種の高潤滑防錆鋼板としては、例えば下記の提案があ
る。 （７）特許第２８４８１９４号On the other hand, an organic composite coated steel sheet having a chromate film as a first layer film and an organic resin film as a second layer film is widely used as a material for office equipment such as copying machines, audio equipment, and home electric appliances. . Among them, highly lubricious anticorrosive steel sheets exhibiting excellent lubricity, press formability, appearance after press forming, and corrosion resistance without applying a lubricating oil are used for motor covers, cateri-type tanks and the like. For example, the following proposals have been made for this type of highly lubricious rust preventive steel sheet. (7) Patent No. 2848194

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術には以下に述べるような問題がある。まず、
上記（１）〜（４）の方法はいずれも耐食性の面で問題
がある。すなわち、上記（１）の方法では耐食性が不十
分であり、また処理後の均一な外観が得られない。ま
た、上記（２）の方法は、特に亜鉛系又はアルミニウム
系めっき表面に直接、薄膜状（０．１〜５μｍ）の防錆
皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、このた
め亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に薄膜状に適用
したとしても十分な防食効果は得られない。また、上記
（３）の方法についても同様に耐食性が不十分である。However, these conventional techniques have the following problems. First,
All of the above methods (1) to (4) have problems in terms of corrosion resistance. That is, the method (1) has insufficient corrosion resistance, and a uniform appearance after treatment cannot be obtained. Further, the method (2) above is not intended to form a thin film (0.1 to 5 μm) rust-preventive coating directly on the surface of a zinc-based or aluminum-based plating, and therefore, the zinc-based method is used. Alternatively, even if it is applied as a thin film on an aluminum-based plating surface, a sufficient anticorrosion effect cannot be obtained. Similarly, the method (3) also has insufficient corrosion resistance.

【０００９】さらに上記（４）の方法は亜鉛系又はアル
ミニウム系めっき鋼板について適用したものではなく、
また、仮に亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板に適用
したとしても、得られる皮膜はネットワーク構造を有し
ていないため十分なバリヤー性がなく、このため耐食性
が不十分である。また、特公昭５３−２３７７２号、特
公昭５６−１０３８６号には皮膜の均一性向上を狙いと
してヒドラジン誘導体水溶液に水溶性高分子化合物（ポ
リビニルアルコール類、マレイン酸エステル共重合体、
アクリル酸エステル共重合体など）を混合することが開
示されているが、ヒドラジン誘導体水溶液と水溶性高分
子化合物との単なる混合物では十分な耐食性は得られな
い。Furthermore, the above method (4) is not applied to zinc-based or aluminum-based plated steel sheets,
Further, even if it is applied to a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet, the obtained coating does not have a network structure, so that it does not have sufficient barrier properties, and therefore its corrosion resistance is insufficient. Further, JP-B-53-23772 and JP-B-56-10386 disclose that a water-soluble polymer compound (polyvinyl alcohol, maleic acid ester copolymer,
However, a simple mixture of an aqueous solution of a hydrazine derivative and a water-soluble polymer does not provide sufficient corrosion resistance.

【００１０】さらに、上記（５）、（６）の方法も亜鉛
系又はアルミニウム系めっき鋼板表面に短時間で防錆皮
膜を形成することを狙いとしたものではなく、また、仮
に処理剤をめっき鋼板表面に塗布したとしても、酸素や
水などの腐食因子へのバリヤー性がないため優れた耐食
性は得られない。また、（６）の方法については、添加
剤として樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン
樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル樹脂など）と
の混合についても述べられているが、ベンゾチアゾール
化合物などの複素環化合物と樹脂との単なる混合物では
十分な耐食性は得られない。Further, the above methods (5) and (6) are not intended to form a rust-preventive coating on the surface of a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet in a short period of time. Even if it is applied to the surface of a steel sheet, excellent corrosion resistance cannot be obtained because it has no barrier against corrosion factors such as oxygen and water. Regarding the method (6), mixing with a resin (epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, nitrocellulose resin, vinyl chloride resin, etc.) as an additive is also described, but a complex such as a benzothiazole compound Sufficient corrosion resistance cannot be obtained with a simple mixture of a ring compound and a resin.

【００１１】また、上記（１）〜（６）の方法はいずれ
も、プレス加工などで表面に塗布した油を除去するため
に、スプレーなどによるｐＨ９〜１１程度のアルカリ脱
脂を行うような実用条件においては、アルカリ脱脂によ
って皮膜が剥離または損傷し、耐食性を保持できないと
いう問題がある。したがって、これらの方法は、防錆皮
膜を形成する方法としては実用に適したものではない。In any of the above methods (1) to (6), in order to remove the oil applied to the surface by pressing or the like, alkaline degreasing at a pH of about 9 to 11 by spraying or the like is carried out under practical conditions. In the above, there is a problem that the film is peeled off or damaged by alkali degreasing, and the corrosion resistance cannot be maintained. Therefore, these methods are not suitable for practical use as a method for forming a rust preventive film.

【００１２】一方、上記（７）の高潤滑防錆鋼板は、第
１層皮膜であるクロメート皮膜により耐食性を得るもの
であり、皮膜中に６価クロムを含有する点で環境適合型
の表面処理鋼板ではない。したがって本発明の目的は、
このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロ
ムなどの重金属を含まず、製造工程や使用する際にも安
全、無害であって、しかもプレス成形性、プレス成形後
の外観性及び耐食性に優れた表面処理鋼板を提供するこ
とにある。On the other hand, the above high lubrication anticorrosive steel sheet (7) is obtained by obtaining corrosion resistance by the chromate film as the first layer film, and is an environment-friendly surface treatment in that it contains hexavalent chromium in the film. Not a steel plate. Therefore, the object of the present invention is to
By solving the problems of the prior art, the coating does not contain heavy metals such as hexavalent chromium, is safe and harmless during the manufacturing process and use, and has press-formability and appearance after press-molding. And to provide a surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜
としてクロムを含まない皮膜、好ましくは特定の複合酸
化物皮膜を形成し、その上層に第２層皮膜として特定の
高潤滑性有機樹脂皮膜を形成することにより、皮膜中に
環境や人体に有害なクロムを含有させることなく、プレ
ス成形性、プレス成形後の外観性及び耐食性に優れた表
面処理鋼板が得られることを見い出した。本発明はこの
ような知見に基づきなされたもので、その特徴とする構
成は以下の通りである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet does not contain chromium as a first layer coating. Forming a film, preferably a specific complex oxide film, and then forming a specific highly lubricious organic resin film as a second layer film on top of it to contain chromium, which is harmful to the environment and the human body, in the film. It was found that a surface-treated steel sheet excellent in press formability, appearance after press forming and corrosion resistance can be obtained. The present invention has been made on the basis of such knowledge, and the characteristic configuration is as follows.

【００１４】[1] 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系
めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロムを含ま
ず且つ下記（α）、（β）及び（γ）を含有する膜厚が
０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜（但し、有機樹脂
を含有する複合酸化物皮膜を除く）が形成され、 （α）リン酸及び／又はリン酸化合物 （β）シリカ （γ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉの中から選ばれる少なくとも１種
の元素 その上部に第２層皮膜として、下記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を主成分とする膜厚が０．１〜１０μｍの樹脂皮
膜が形成された表面処理鋼板であって、 （Ａ）溶剤系熱硬化型樹脂：１００重量部（固形分の割
合） （Ｂ）固形潤滑剤として、融点が１３０℃以下、数平均
分子量が５０００以下のポリエチレン樹脂：１．０〜３
０重量部（固形分の割合） （Ｃ）防錆添加剤：３〜８０重量部（固形分の割合） 前記樹脂皮膜中の溶剤系熱硬化型樹脂が下記（イ）及び
（ロ）を主成分とすることを特徴とするプレス成形性、
プレス成形後の外観性及び耐食性に優れた表面処理鋼
板。 （イ）下記（ａ）〜（ｃ）を主成分とする水酸基含有ウ
レタンプレポリマー （ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル及びポリエーテルポリエステルポリオールの中から選
ばれる少なくとも１種のポリオール （ｂ）イソシアネート化合物 （ｃ）２価アルコール （ロ）硬化剤として、ブロックポリイソシアネートプレ
ポリマー及びアミノ樹脂の中から選ばれる少なくとも１
種[1] Chromium is included as a first layer film on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
In addition, the film thickness containing (α), (β) and (γ) below
0.005 to 3 μm complex oxide film (However, organic resin
( Excluding complex oxide film containing), (α) phosphoric acid and / or phosphoric acid compound (β) silica (γ) Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Mn, Fe, C
at least one selected from o, Zn, Al and Li
The surface-treated steel sheet on which a resin film having a film thickness of 0.1 to 10 μm containing the following (A), (B) and (C) as a main component is formed as a second layer film on the element : (A) Solvent-based thermosetting resin: 100 parts by weight (ratio of solid content) (B) Polyethylene resin having a melting point of 130 ° C. or less and a number average molecular weight of 5000 or less as a solid lubricant: 1.0 to 3
0 parts by weight (ratio of solid content) (C) Rust preventive additive: 3 to 80 parts by weight (ratio of solid content) The solvent-based thermosetting resin in the resin film is mainly (a) and (b) below. Press moldability, which is characterized by being a component,
Surface-treated steel sheet with excellent appearance and corrosion resistance after press forming. (A) at least one polyol (b) isocyanate compound selected from the group consisting of the following (a) to (c) -containing hydroxyl group-containing urethane prepolymer (a) polyether polyol, polyester polyol and polyether polyester polyol (C) At least one selected from block polyisocyanate prepolymers and amino resins as the dihydric alcohol (b) curing agent.
seed

【００１５】[0015]

【００１６】[2] 上記 [1] の表面処理鋼板において、第
２層皮膜に含まれる溶剤系熱硬化型樹脂が、ガラス転移
温度が異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂からなるこ
とを特徴とするプレス成形性、プレス成形後の外観性及
び耐食性に優れた表面処理鋼板。[3] 上記 [2] の表面処理鋼板において、ガラス転移温度
が異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂が、硬化後のガ
ラス転移温度が５０℃以下である低ガラス転移温度の溶
剤系熱硬化型樹脂と、硬化後のガラス転移温度が５０℃
超である高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂からな
ることを特徴とするプレス成形性、プレス成形後の外観
性及び耐食性に優れた表面処理鋼板。 [2] In the surface-treated steel sheet according to [1 ] above , the solvent-based thermosetting resin contained in the second layer coating is composed of two or more solvent-based thermosetting resins having different glass transition temperatures. A surface-treated steel sheet with excellent press formability, appearance after press forming, and corrosion resistance. [3] above in the surface-treated steel sheet of [2], two or more solvent-based thermosetting resin having a glass transition temperature different, solvent-based heat of the low glass transition temperature glass transition temperature after curing is 50 ° C. or less Curable resin and glass transition temperature after curing is 50 ° C
A surface-treated steel sheet having excellent press formability, appearance after press forming, and corrosion resistance, which is characterized by comprising a solvent-based thermosetting resin having a super high glass transition temperature.

【００１７】[4] 上記 [3] の表面処理鋼板において、低
ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂［ｉ］と高ガラス
転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂［ｉｉ］の配合比が、固
形分の重量比で［ｉ］／［ｉｉ］＝９／１〜１／９であ
ることを特徴とするプレス成形性、プレス成形後の外観
性及び耐食性に優れた表面処理鋼板。[5] 上記 [1] 〜 [4] の いずれかの表面処理鋼板において、
第２層皮膜に固形潤滑剤として含まれるポリエチレン樹
脂が、融点９０〜１３０℃、粒子径２０μｍ以下である
ことを特徴とするプレス成形性、プレス成形後の外観性
及び耐食性に優れた表面処理鋼板。[0017] In the surface treated steel sheet of [4] above [3], the mixing ratio of the low glass transition temperature of the solvent-based thermosetting resin [i] and a high glass transition temperature solvent-based thermosetting resin [ii], A surface-treated steel sheet excellent in press formability, appearance after press forming, and corrosion resistance, characterized in that [i] / [ii] = 9/1 to 1/9 in terms of solid content weight ratio. [5] In any of the surface-treated steel sheet of [1] to [4],
Polyethylene resin contained as a solid lubricant in the second layer coating has a melting point of 90 to 130 ° C. and a particle size of 20 μm or less, which is excellent in press formability, appearance after press forming and corrosion resistance. .

【００１８】[6] 上記 [1] 〜 [5] のいずれかの表面処理鋼
板において、第２層皮膜に含まれる防錆添加剤が、シリ
カ、イオン交換シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化セリウ
ム、リン酸、リン酸塩、縮合リン酸塩、フィチン酸、フ
ィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、チオール類の
中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
プレス成形性、プレス成形後の外観性及び耐食性に優れ
た表面処理鋼板。[7] 上記 [6] の 表面処理鋼板において、防錆添加剤の少
なくとも一部が、粒子径３μｍ以下のＣａイオン交換シ
リカ及び／又はケイ酸カルシウムであることを特徴とす
るプレス成形性、プレス成形後の外観性及び耐食性に優
れた表面処理鋼板。[8] 上記 [6] 又は [7] の表面処理鋼板において、防錆添加
剤の少なくとも一部が、Ｃａイオン交換シリカ及び／又
はケイ酸カルシウムとリン酸及び／又はリン酸塩である
ことを特徴とするプレス成形性、プレス成形後の外観性
及び耐食性に優れた表面処理鋼板。[0018] In any of the surface-treated steel sheet of [6] above [1] to [5], antirust additives contained in the second layer coating, silica, ion exchange silica, calcium silicate, cerium oxide, phosphorus Acid, phosphate, condensed phosphate, phytic acid, phytic acid salt, phosphonic acid, phosphonate, at least one kind selected from thiols, press moldability, after press molding Surface-treated steel sheet with excellent appearance and corrosion resistance. [7] In the surface-treated steel sheet according to [6 ] above , at least a part of the rust preventive additive is Ca ion-exchanged silica having a particle size of 3 μm or less and / or calcium silicate Surface-treated steel sheet with excellent appearance and corrosion resistance after forming. [8] In the surface-treated steel sheet of the above [6] or [7], that at least part of the anti-rust additive, a Ca ion exchange silica and / or calcium silicate and phosphoric acid and / or phosphoric acid salt A surface-treated steel sheet with excellent press formability, appearance after press forming, and corrosion resistance.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜
鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚ
ｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板
（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ
−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚ
ｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき
鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−
Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例え
ば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ
合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−
Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼
板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散さ
せた亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分
散めっき鋼板）などを用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The details of the present invention and the reasons for limitation thereof will be described below. Examples of the zinc-based plated steel sheet that is the base of the surface-treated steel sheet of the present invention include a galvanized steel sheet and Z
n-Ni alloy plated steel sheet, Zn-Fe alloy plated steel sheet (electroplated steel sheet, galvannealed steel sheet), Zn
-Cr alloy plated steel sheet, Zn-Mn alloy plated steel sheet, Z
n-Co alloy plated steel sheet, Zn-Co-Cr alloy plated steel sheet, Zn-Cr-Ni alloy plated steel sheet, Zn-Cr-
Fe alloy plated steel sheet, Zn-Al alloy plated steel sheet (for example, Zn-5% Al alloy plated steel sheet, Zn-55% Al
Alloy-plated steel sheet), Zn-Mg alloy-plated steel sheet, Zn-
Al-Mg alloy plated steel sheet, and further can be used as the metal oxide in the plating film of these plated steel sheets, zinc-based composite plated steel sheet which has such a dispersed polymer (e.g., Zn-SiO 2 dispersion plating steel plate) .

【００２０】また、上記のようなめっきのうち、同種ま
たは異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を
用いることもできる。また、本発明の表面処理鋼板のベ
ースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、例え
ば、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼
板などを用いることができる。また、めっき鋼板として
は、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その
上に上記のような各種めっきを施したものであってもよ
い。めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又
は非水溶媒中での電解）、溶融法及び気相法のうち、実
施可能ないずれの方法を採用することもできる。In addition, it is also possible to use a multi-layer plated steel sheet obtained by plating two or more layers of the same kind or different kinds among the above-mentioned plating. In addition, as the aluminum-based plated steel sheet that is the base of the surface-treated steel sheet of the present invention, for example, an aluminum-plated steel sheet, an Al-Si alloy-plated steel sheet, or the like can be used. Further, as the plated steel sheet, a steel sheet surface may be preliminarily plated with Ni or another thin coating, and then various kinds of plating as described above may be performed thereon. As the plating method, any of electrolyzable methods (electrolysis in an aqueous solution or electrolysis in a nonaqueous solvent), a melting method, and a vapor phase method can be adopted.

【００２１】また、後述するような二層皮膜をめっき皮
膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないように
するため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカ
リ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調
整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておく
ことができる。また、表面処理鋼板の使用環境下での黒
変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、
必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎ
ｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はア
ルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくことも
できる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用
いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄
族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）
を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上
含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中
の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。If necessary, in order to prevent film defects and unevenness from occurring when a two-layer film as described below is formed on the surface of the plating film, alkaline degreasing, solvent degreasing, or surface degreasing may be performed on the surface of the plating film in advance. A treatment such as a conditioning treatment (alkaline surface conditioning treatment or acidic surface conditioning treatment) can be performed in advance. Also, for the purpose of preventing blackening (a kind of oxidation phenomenon on the plating surface) under the usage environment of the surface-treated steel sheet,
If necessary, iron group metal ions (N
Surface conditioning treatment with an acidic or alkaline aqueous solution containing i ions, Co ions, Fe ions) can also be performed. When an electrogalvanized steel sheet is used as a base steel sheet, iron group metal ions (Ni ions, Co ions, Fe ions) are added to the electroplating bath for the purpose of preventing blackening.
It is possible to add 1 ppm or more of these metals in the plating film by adding. In this case, there is no particular upper limit on the iron group metal concentration in the plating film.

【００２２】次に、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に形成される第１層皮膜について説
明する。この第１層皮膜としては、クロムを含有しない
皮膜であって、特に、皮膜構成要素として（α）リン酸
及び／又はリン酸化合物、（β）シリカ、（γ）Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｌｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含有
する、好ましくはこれらを主成分として含有する複合酸
化物皮膜とすることにより、格段の防錆効果を得ること
ができる。Next, the first layer coating formed on the surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet will be described. As the first layer film, a film containing no chromium, in particular, as a film component (alpha) phosphoric acid and / or phosphoric acid compound, (beta) silica mosquitoes, (gamma) Mg,
Ca, Sr, Ba, Ni, Mn, Fe, Co, Zn, A
By providing a composite oxide film containing at least one element selected from l and Li, preferably containing these as the main components, a remarkable rust preventive effect can be obtained.

【００２３】前記成分（α）であるリン酸及び／又はリ
ン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸、これらの金属塩や化合物などを皮膜組成物中
に添加することにより皮膜成分として配合することがで
きる。皮膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形態には
特別な制限はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか
否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸、リン酸化合
物のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。The phosphoric acid and / or the phosphoric acid compound which is the component (α) is, for example, an orthophosphoric acid, a pyrophosphoric acid, a polyphosphoric acid, or a metal salt or compound thereof, which is added to the film composition to form a film component. Can be blended as. There is no particular limitation on the form of existence of phosphoric acid or a phosphoric acid compound in the film, and it does not matter whether it is crystalline or amorphous. In addition, there are no particular restrictions on the ionicity or solubility of phosphoric acid or a phosphoric acid compound in the film.

【００２４】前記成分（β）であるシリカとしては、コ
ロイダルシリカやヒュームドシリカなどを用いることが
できる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学
工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＯ
Ｓ、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＵＰ、ス
ノーテックスＡＫ、スノーテックスＯ４０、スノーテッ
クスＯＬ、スノーテックスＯＬ４０、スノーテックスＯ
ＺＬ（以上、酸性溶液）、スノーテックスＸＳ、スノー
テックスＳ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＮ
Ｓ、スノーテックスＮ、スノーテックスＱＡＳ−２５、
スノーテックスＬＳＳ−３５、スノーテックスＬＳＳ−
４５、スノーテックスＬＳＳ−７５（以上、アルカリ性
溶液）、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロ
イドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイド
ＳＡ（以上、アルカリ性溶液）、カタロイドＳＮ（酸性
溶液）、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜
５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０
０、アデライトＡＴ−３００Ｓ（以上、アルカリ性溶
液）、アデライトＡＴ２０Ｑ（酸性溶液）などを用いる
ことができる。Colloidal silica, fumed silica and the like can be used as the silica as the component (β). Examples of the colloidal silica include Snowtex O and Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
S, Snowtex OXS, Snowtex OUP, Snowtex AK, Snowtex O40, Snowtex OL, Snowtex OL40, Snowtex O
ZL (above, acidic solution), Snowtex XS, Snowtex S, Snowtex NXS, Snowtex N
S, Snowtex N, Snowtex QAS-25,
Snowtex LSS-35, Snowtex LSS-
45, Snowtex LSS-75 (above, alkaline solution), Cataloid S, Cataloid SI-350, Cataloid SI-40, Cataloid SA (above, alkaline solution), Cataloid SN (acid solution) manufactured by Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adelite AT-20
50, Adelite AT-20N, Adelite AT-30
0, Adelite AT-300S (above, alkaline solution), Adelite AT20Q (acidic solution), etc. can be used.

【００２５】また、これらシリカの中でも、特に粒子径
が１４ｎｍ以下のもの、さらには好ましくは８ｎｍ以下
のものが耐食性の観点から望ましい。また、シリカとし
ては、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させた
ものを用いることもできる。この乾式シリカとしては、
例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジル２００、
アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル
３８０などを用いることができ、なかでも粒子径１２ｎ
ｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下のものが望まし
い。上記のシリカに加えて、酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモ
ンなどのコロイド溶液、微粉末などを配合することもで
きる。Among these silicas, those having a particle size of 14 nm or less, more preferably 8 nm or less are desirable from the viewpoint of corrosion resistance. Further, as the silica, those obtained by dispersing dry silica fine particles in a coating composition solution can be used. As this dry silica,
For example, Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.,
Aerosil 300, Aerosil 300CF, Aerosil 380 and the like can be used, and the particle diameter is 12n.
m or less, and more preferably 7 nm or less. In addition to the above silica, a colloidal solution of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, antimony oxide, or the like, fine powder, or the like can be added.

【００２６】前記成分（γ）であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉの中
から選ばれる１種以上の元素は耐食性の向上に効果があ
る。これらの元素が皮膜中に存在する形態にも特別な制
限はなく、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和
酸化物、リン酸化合物、配位化合物などの化合物若しく
は複合化合物として存在してよい。これらの酸化物、水
酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などの
イオン性、溶解度などについても特に制限はない。上述
した各元素は、その元素を含むリン酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物などを皮膜組成物に添加することにより皮膜
中に含有させることができる。また、耐食性の観点から
は、上記元素群の中でも特にＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ａｌが望ましい。The above-mentioned component (γ), Mg, Ca, Sr,
One or more elements selected from Ba, Ni, Mn, Fe, Co, Zn, Al and Li are effective in improving the corrosion resistance. There is no particular limitation on the form in which these elements are present in the film, and they are present as metals or as compounds such as oxides, hydroxides, hydrated oxides, phosphoric acid compounds and coordination compounds, or complex compounds. You may The ionicity and solubility of these oxides, hydroxides, hydrated oxides, phosphoric acid compounds and coordination compounds are not particularly limited. Each element described above can be contained in the film by adding a phosphate, a sulfate, a nitrate, a chloride containing the element to the film composition. In addition, from the viewpoint of corrosion resistance, Mg, Ca, Ni, Mn,
Al is desirable.

【００２７】以上の成分（α）、成分（β）及び成分
（γ）を皮膜構成要素として（好ましくは主成分とし
て）含有する複合酸化物皮膜は、例えば、コロイダルシ
リカ：０．００１〜３Ｍ（＝ｍｏｌ／ｌ、以下同様）
（望ましくは、０．０１〜１Ｍ）、リン酸マグネシウ
ム：０．００１〜２Ｍ（望ましくは、０．０１〜１Ｍ）
を含有するｐＨ１〜５（望ましくは、ｐＨ２〜４）の皮
膜組成物を、前記めっき鋼板表面に塗布して加熱乾燥す
ることにより形成できる。The composite oxide film containing the above-mentioned component (α), component (β) and component (γ) as a film constituent (preferably as a main component) is, for example, colloidal silica: 0.001 to 3M ( = Mol / l, and so on)
(Desirably 0.01 to 1M), magnesium phosphate: 0.001 to 2M (desirably 0.01 to 1M)
It can be formed by applying a coating composition having a pH of 1 to 5 (preferably a pH of 2 to 4) containing the above to the surface of the plated steel sheet and heating and drying.

【００２８】[0028]

【００２９】前記複合酸化物皮膜中には、耐食性を抑制
するための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、リン
酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウ
ム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリブ
デン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムな
ど）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、
フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの
金属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例
えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカル
バミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレン
グリコールなど）などを配合してもよい。In the composite oxide film, polyphosphate, phosphate (for example, zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphite, etc.) is further added as an additive for suppressing corrosion resistance. , Molybdates, phosphomolybdates (eg aluminum phosphomolybdate, etc.), organic phosphoric acids and their salts (eg phytic acid,
Phytates, phosphonic acids, phosphonates and their metal salts, alkali metal salts, etc.), organic inhibitors (eg hydrazine derivatives, thiol compounds, dithiocarbamates, etc.), organic compounds (eg polyethylene glycol, etc.) You may mix.

【００３０】さらに、その他の添加剤として、有機着色
顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系
有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ア
ゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例
えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオー
ルなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、
ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ
型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・
シアヌル酸付加物などを添加することもできる。Further, as other additives, organic coloring pigments (eg, condensed polycyclic organic pigments, phthalocyanine organic pigments, etc.), coloring dyes (eg, organic solvent-soluble azo dyes, water-soluble azo metal dyes, etc.) ), Inorganic pigments (eg titanium oxide), chelating agents (eg thiol), conductive pigments (eg zinc, aluminum, etc.)
Metal powder such as nickel, iron phosphide, antimony tin oxide, etc.), coupling agent (eg, silane coupling agent, titanium coupling agent, etc.), melamine
A cyanuric acid adduct and the like can also be added.

【００３１】また、複合酸化物皮膜中には、表面処理鋼
板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一
種）を防止する目的で、鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，
Ｃｏイオン，Ｆｅイオン）の１種以上を添加してもよ
い。なかでもＮｉイオンの添加が最も好ましい。この場
合、鉄族金属イオンの濃度としては、皮膜組成物中の金
属量換算で１／１００００Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上あれば
所望の効果が得られる。鉄族イオン濃度の上限は特に定
めないが、濃度の増加に伴い耐食性に影響を及ぼさない
程度とするのが好ましい。Further, in the composite oxide film, iron group metal ions (Ni ions, Ni ions, etc.) are used for the purpose of preventing blackening (a kind of oxidation phenomenon of the plating surface) under the use environment of the surface-treated steel sheet.
One or more of Co ions and Fe ions) may be added. Above all, the addition of Ni ions is most preferable. In this case, the desired effect can be obtained if the concentration of the iron group metal ion is 1/10000 M (mol / L) or more in terms of the amount of metal in the coating composition. The upper limit of the iron group ion concentration is not particularly defined, but it is preferable to set it so that the corrosion resistance is not affected as the concentration increases.

【００３２】上記成分（α）、成分（β）及び成分
（γ）を皮膜構成要素として含有する複合酸化物皮膜の
防食機構については必ずしも明確でないが、まず、緻密
で難溶性の複合酸化物皮膜がバリヤー性皮膜として腐食
因子を遮断するとともに、シリカから供給されるケイ酸
イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛を形成してバリヤ
ー性を向上させることが防食性能の向上に寄与するもの
と考えられる。さらに皮膜に欠陥が生じた場合でも、カ
ソード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカ
リ性になることにより、上記成分（γ）が水酸化物が形
成して欠陥部を保護する作用が得られるものと考えられ
る。また、リン酸及び／又はリン酸化合物は複合酸化物
皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥部で
腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜鉛イオ
ンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合物と
してそこに沈殿生成物を形成するものと考えられる。Although the anticorrosion mechanism of the composite oxide film containing the above-mentioned component (α), component (β) and component (γ) as film constituents is not always clear, first, a dense and sparingly soluble composite oxide film It is thought that the fact that PT blocks the corrosion factors as a barrier film and that the silicate ions supplied from silica form basic zinc chloride in a corrosive environment to improve the barrier property, contribute to the improvement of anticorrosion performance. To be Even if a defect occurs in the film, OH ions are generated by the cathodic reaction and the interface becomes alkaline, so that the above component (γ) forms a hydroxide to protect the defective portion. it is conceivable that. Further, phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound contributes to the improvement of the denseness of the composite oxide film, and the phosphoric acid component captures zinc ions dissolved by the anodic reaction which is a corrosion reaction at the film defect portion, and thus the sparingly soluble It is believed that as a zinc phosphate compound, it forms a precipitation product therein.

【００３３】第１層皮膜の膜厚は０．００５〜３μｍ、
好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜
１μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍとする。
第１層皮膜の膜厚が０．００５μｍ未満では耐食性が低
下する。一方、膜厚が３μｍを超えると、溶接性などの
導電性が低下する。The thickness of the first layer coating is 0.005 to 3 μm,
Preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.1 to
The thickness is 1 μm, and more preferably 0.2 to 0.5 μm.
If the film thickness of the first layer coating is less than 0.005 μm, the corrosion resistance is reduced. On the other hand, when the film thickness exceeds 3 μm, the conductivity such as weldability deteriorates.

【００３４】次に、上述した第１層皮膜の上部に第２層
皮膜として形成される樹脂皮膜について説明する。この
第２層皮膜は、（Ａ）溶剤系熱硬化型樹脂、（Ｂ）固形
潤滑剤である特定の融点及び数平均分子量を有するポリ
エチレン樹脂（微粉末）、及び（Ｃ）防錆添加剤を主成
分とする樹脂皮膜である。Next, the resin film formed as the second layer film on the above-mentioned first layer film will be described. This second layer coating contains (A) a solvent-based thermosetting resin, (B) a solid lubricant, a polyethylene resin (fine powder) having a specific melting point and number average molecular weight, and (C) a rust preventive additive. It is a resin film which is the main component.

【００３５】この第２層皮膜のベース樹脂として溶剤系
熱硬化型樹脂を使用する理由は、次の通りである。 溶剤系樹脂は、水系樹脂に較べて樹脂中に添加され
る固形潤滑剤や防錆添加剤などの添加剤との相溶性に優
れており、且つ長期にわたる安定した性能を有してい
る。 熱可塑型樹脂と異なり熱硬化型樹脂には融点が存在
しないので、高温時の機械的強度が高い。したがって、
このような樹脂をベース樹脂とする樹脂組成物によって
樹脂皮膜を形成すれば、プレス成形時の摩擦熱によって
樹脂皮膜に剥離や損傷が生じにくい。The reason why the solvent-based thermosetting resin is used as the base resin for the second layer coating is as follows. The solvent-based resin has excellent compatibility with additives such as a solid lubricant and an anticorrosive additive added to the resin as compared with the water-based resin, and has stable performance for a long time. Unlike a thermoplastic resin, a thermosetting resin has no melting point, so that it has high mechanical strength at high temperatures. Therefore,
When a resin film is formed of a resin composition containing such a resin as a base resin, the resin film is unlikely to peel or be damaged by friction heat during press molding.

【００３６】本発明で使用する溶剤系熱硬化型樹脂は、
下記（イ）及び（ロ）を主成分とする。 （イ）下記（ａ）〜（ｃ）を主成分とする水酸基含有ウ
レタンプレポリマー （ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル及びポリエーテルポリエステルポリオールの中から選
ばれる少なくとも１種のポリオール （ｂ）イソシアネート化合物 （ｃ）２価アルコール （ロ）硬化剤として、ブロックポリイソシアネートプレ
ポリマー及びアミノ樹脂の中から選ばれる少なくとも１
種The solvent-based thermosetting resin used in the present invention is
The following (a) and (b) are the main components. (A) at least one polyol (b) isocyanate compound selected from the group consisting of the following (a) to (c) -containing hydroxyl group-containing urethane prepolymer (a) polyether polyol, polyester polyol and polyether polyester polyol (C) At least one selected from block polyisocyanate prepolymers and amino resins as the dihydric alcohol (b) curing agent.
seed

【００３７】前記（イ）の水酸基含有ウレタンプレポリ
マーに含まれる前記ポリエーテルポリオールとしては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリンのエチレンオキサイド又はプロピレ
ンオキサイド付加物のような直鎖状ポリアルキレンポリ
オールなどを使用することができる。また、前記ポリエ
ステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と低分子
ポリオールとを反応させて得られる、分子鎖中にＯＨ基
を有する線状ポリエステルを使用することができる。上
記二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン
酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタ
レート、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又は
前記各酸のエステル類を使用することができる。As the polyether polyol contained in the hydroxyl group-containing urethane prepolymer of (a),
For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, a linear polyalkylene polyol such as an ethylene oxide or propylene oxide adduct of glycerin, or the like can be used. As the polyester polyol, for example, a linear polyester having an OH group in the molecular chain, which is obtained by reacting a dibasic acid with a low molecular weight polyol, can be used. As the dibasic acid, for example, adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, or each of the above acids. Esters of can be used.

【００３８】前記ポリエーテルポリエステルポリオール
としては、上述した二塩基酸とポリエーテルポリオール
との混合物、又は二塩基酸と低分子ポリオールとの混合
物を、エステル化反応させて得られる、分子鎖中にＯＨ
基を有する線状ポリエステル、又は、末端にカルボキシ
ル基及び／又は水酸基を有するポリエステルと、アルキ
レンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドなど）との付加反応によって得られるポ
リエーテルを使用することができる。The polyether polyester polyol is OH in the molecular chain obtained by esterifying the mixture of the above-mentioned dibasic acid and polyether polyol or the mixture of the dibasic acid and low molecular weight polyol.
It is possible to use a linear polyester having a group, or a polyether obtained by an addition reaction of a polyester having a carboxyl group and / or a hydroxyl group at the terminal with an alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, etc.).

【００３９】前記（イ）の水酸基含有ウレタンプレポリ
マーに含まれるイソシアネート化合物としては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−，ｍ−，又
はｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，
６−トリレンジイソシアネート、芳香族環が水素添加さ
れた２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジメチ
ルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジ
メチルベンゼンなどの、芳香族環を有するイソシアネー
ト化合物を挙げることができ、これらを単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。前記（イ）の水
酸基含有ウレタンプレポリマーに含まれる２価アルコー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、水添ビスフェノール
Ａなどのようなジオール類を使用することができる。Examples of the isocyanate compound contained in the hydroxyl group-containing urethane prepolymer of (a) above include hexamethylene diisocyanate, o-, m-, or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,
6-tolylene diisocyanate, aromatic ring hydrogenated 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate,
Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,
3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, ω, ω'-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω'-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene An isocyanate compound having an aromatic ring such as the above can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more kinds. As the dihydric alcohol contained in the hydroxyl group-containing urethane prepolymer of (a), for example, diols such as ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, hydrogenated bisphenol A and the like can be used.

【００４０】前記（ロ）の硬化剤であるブロックポリイ
ソシアネートプレポリマーの代表的なものとしては、ポ
リイソシアネートを公知のブロック剤を使用してブロッ
ク化したブロックポリイソシアネートプレポリマー、例
えば、大日本インキ化学工業（株）製のバーノックＤ−
５５０、バーノックＤ−５００、バーノックＢ７−８８
７、武田薬品工業（株）製のタケネートＮ−８１５−
Ｎ、ヘキスト合成（株）製のアヂトール（ADDITOL) Ｖ
ＸＬ−８０などを挙げることができる。A typical example of the block polyisocyanate prepolymer which is the curing agent (b) is a block polyisocyanate prepolymer obtained by blocking polyisocyanate using a known blocking agent, for example, Dainippon Ink Burnock D- manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
550, Burnock D-500, Burnock B7-88
7. Takenate N-815 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
N, ADDITOL V manufactured by Hoechst Synthesis Co., Ltd.
XL-80 etc. can be mentioned.

【００４１】また、硬化剤であるアミノ樹脂としては、
メラミン尿素アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ス
テログアナミン又はスピログアナミンなどのようなアミ
ノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルム、アセトアル
デヒド、グリオキサールなどのようなアルデヒド成分
と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、iso-ブタノール、sec-ブタノールなどのよ
うなアルコール成分とを反応させて得られる樹脂を使用
することができる。As the amino resin which is a curing agent,
Melamine urea Acetoguanamine, benzoguanamine, steroganamin or spiroguanamine, and other amino components, formaldehyde, paraform, acetaldehyde, glyoxal, and other aldehyde components, methanol, ethanol, isopropanol, n-
A resin obtained by reacting with an alcohol component such as butanol, iso-butanol, sec-butanol, etc. can be used.

【００４２】本発明において第２層皮膜（樹脂皮膜）中
に添加される固形潤滑剤は特定の融点及び数平均分子量
を有するポリエチレン樹脂（微粉末）である。固形潤滑
剤としてポリエチレン樹脂（微粉末）を使用する理由
は、ポリエチレン樹脂が連続プレス成形加工などにおい
て生じる“かじり”や鋼板の破断などを防止し、また、
鋼板に対して摺動、変形および摩耗に対する抵抗を付与
し、鋼板や成形用金型の損傷を防止する作用を有してい
るからである。In the present invention, the solid lubricant added to the second layer film (resin film) is a polyethylene resin (fine powder) having a specific melting point and number average molecular weight. The reason why polyethylene resin (fine powder) is used as a solid lubricant is to prevent "galling" or breakage of steel plate, which is caused by polyethylene resin in continuous press molding.
This is because it imparts resistance to sliding, deformation and wear to the steel sheet, and has an action of preventing damage to the steel sheet and the molding die.

【００４３】ポリエチレン樹脂は、一般に数平均分子量
が数百〜数百万の結晶性熱可塑性樹脂であり、そのガラ
ス転移点は約−１００℃であって常温よりも低く、ま
た、融点は９０〜１４０℃であり、臨界表面張力は約３
０ｄｙｎｅ／ｃｍである。したがって、ポリエチレン樹
脂は常温では柔軟な性質を有しており、その濡れ性及び
付着性が低いので、優れた潤滑性を有している。Polyethylene resin is generally a crystalline thermoplastic resin having a number average molecular weight of several hundreds to several millions, and its glass transition point is about -100 ° C, which is lower than room temperature, and its melting point is 90-. 140 ° C, critical surface tension of about 3
It is 0 dyne / cm. Therefore, the polyethylene resin has a soft property at room temperature and has low wettability and adhesiveness, and thus has excellent lubricity.

【００４４】ポリエチレン樹脂の融点は潤滑性に影響を
与える。すなわち、その融点が高いほど常温付近におけ
る力学的強度、すなわち変形抵抗が高くなり、ポリエチ
レン樹脂を含有する樹脂皮膜の潤滑性（摺動性）が低下
する。したがって、本発明において固形潤滑剤として使
用するポリエチレン樹脂の融点は、１３０℃以下である
ことが必要である。融点が１３０℃を超えるポリエチレ
ン樹脂では、常温付近における変形抵抗が高くなるので
樹脂皮膜の潤滑性が低下する。また、ポリエチレン樹脂
の好ましい融点は９０〜１３０℃の範囲である。The melting point of the polyethylene resin affects the lubricity. That is, the higher the melting point, the higher the mechanical strength near room temperature, that is, the deformation resistance, and the lubricity (sliding property) of the resin film containing the polyethylene resin decreases. Therefore, the melting point of the polyethylene resin used as the solid lubricant in the present invention needs to be 130 ° C. or lower. With a polyethylene resin having a melting point of higher than 130 ° C., the deformation resistance at around room temperature becomes high, and the lubricity of the resin film deteriorates. The preferable melting point of the polyethylene resin is in the range of 90 to 130 ° C.

【００４５】また、ポリエチレン樹脂の数平均分子量
は、樹脂皮膜のコーティング性及び潤滑性の観点から５
０００以下であることが必要である。また、ポリエチレ
ン樹脂は、樹脂皮膜中への分散性および成膜性の観点か
ら粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、よ
り好ましくは約５μｍの微粉末であることが望ましい。
なお、本発明では上述した範囲内の融点、数平均分子量
及び粒子径を有する２種以上のポリエチレン樹脂を混合
して用いてもよい。The number average molecular weight of the polyethylene resin is 5 from the viewpoint of coating property and lubricity of the resin film.
It is necessary to be 000 or less. The polyethylene resin is preferably a fine powder having a particle size of 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably about 5 μm, from the viewpoint of dispersibility in a resin film and film formability.
In the present invention, two or more kinds of polyethylene resins having a melting point, a number average molecular weight and a particle diameter within the above ranges may be mixed and used.

【００４６】固形潤滑剤であるポリエチレン樹脂の配合
量は、溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００重量部に対し
て固形分の割合で１．０〜３０重量部、好ましくは５〜
２０重量とする。溶剤系熱硬化性樹脂の固形分１００重
量部に対するポリエチレン樹脂の配合量が１．０重量部
未満では、潤滑性の向上効果が十分に得られない。一
方、ポリエチレン樹脂の配合量が３０重量部を超える
と、樹脂皮膜自体の凝集力および強度が低下する結果、
プレス成形時に樹脂皮膜が剥離しやすくなる問題を生ず
る。The blending amount of the polyethylene resin as the solid lubricant is 1.0 to 30 parts by weight, preferably 5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the solvent-based thermosetting resin.
20 weight. If the blending amount of the polyethylene resin is less than 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the solvent-based thermosetting resin, the effect of improving lubricity cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the polyethylene resin compounded exceeds 30 parts by weight, the cohesive force and strength of the resin film itself will decrease,
This causes a problem that the resin film is easily peeled off during press molding.

【００４７】本発明において第２層皮膜（樹脂皮膜）中
に添加される防錆添加剤は、シリカ、イオン交換シリ
カ、ケイ酸カルシウム、酸化セリウム、リン酸、リン酸
塩、縮合リン酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホ
ン酸、ホスホン酸塩、チオール類の中から選ばれる少な
くとも１種である。前記イオン交換シリカは、カルシウ
ムやマグネシウムなどの金属イオンを多孔質シリカゲル
粉末の表面に固定したもので、腐食環境下で金属イオン
が放出されて沈殿膜を形成する。また、イオン交換シリ
カのなかでも、耐食性の観点からＣａイオン交換シリカ
が特に好ましく、また、そのなかでも粒子径が３μｍ以
下のものが最も好ましい。このＣａイオン交換シリカと
しては、例えば、シールデックス（W.R.Grace & Co.、
富士シリシア化学など）のものが適用できる。In the present invention, the rust preventive additive added to the second layer film (resin film) is silica, ion exchange silica, calcium silicate, cerium oxide, phosphoric acid, phosphate, condensed phosphate, At least one selected from phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate, and thiols. The ion-exchanged silica is obtained by fixing metal ions such as calcium and magnesium on the surface of porous silica gel powder, and the metal ions are released in a corrosive environment to form a precipitate film. Further, among the ion exchange silica, Ca ion exchange silica is particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance, and among them, those having a particle size of 3 μm or less are most preferable. Examples of this Ca ion-exchange silica include, for example, Sealdex (WR Grace & Co.,
Fuji Silysia Chemical, etc.) can be applied.

【００４８】前記シリカは、コロイダルシリカ、ヒュー
ムドシリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとして
は、例えば、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合は、
例えば、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルな
どを用いることができる。The silica may be either colloidal silica or fumed silica. As the colloidal silica, for example, when based on a water-based film forming resin,
For example, an organosilica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be used.

【００４９】また、ヒュームドシリカとしては、例え
ば、日本アエロジル（株）製のアエロジル Ｒ９７１、
アエロジル Ｒ８１２、アエロジル Ｒ８１１、アエロジ
ル Ｒ９７４、アエロジル Ｒ２０２、アエロジル Ｒ８
０５、アエロジル １３０、アエロジル ２００、アエロ
ジル ３００、アエロジル ３００ＣＦなどを用いること
ができる。これらシリカは、腐食環境下で緻密で安定な
亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめ
っき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進
を抑制することができると考えられている。Examples of fumed silica include Aerosil R971 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
Aerosil R812, Aerosil R811, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R8
05, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 300CF and the like can be used. It is considered that these silicas contribute to the formation of a dense and stable corrosion product of zinc in a corrosive environment, and the formation of this corrosion product on the plating surface can suppress the promotion of corrosion. Has been.

【００５０】前記ケイ酸カルシウム、酸化セリウム、リ
ン酸、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素ア
ルミニウム、亜リン酸亜鉛など）、縮合リン酸塩（例え
ば、ポリリン酸アルミ：テイカ（株）製のテイカＫ−WH
ITE ８０、テイカＫ−WHITE８４、テイカＫ−WHITE １
０５、テイカＫ−WHITE Ｇ１０５、テイカＫ−WHITE９
０）、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホ
ン酸塩、チオール類も格段の防錆効果を発揮する。但
し、特に優れた耐食性を得るという観点からは、Ｃａイ
オン交換シリカ及び／又はケイ酸カルシウムを添加する
ことが好ましい。The above-mentioned calcium silicate, cerium oxide, phosphoric acid, phosphate (for example, zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphite, etc.) and condensed phosphate (for example, aluminum polyphosphate: teika ( Takeca K-WH
ITE 80, Teika K-WHITE 84, Teika K-WHITE 1
05, Teika K-WHITE G105, Teika K-WHITE 9
0), phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate, and thiols also exert a remarkable antirust effect. However, from the viewpoint of obtaining particularly excellent corrosion resistance, it is preferable to add Ca ion-exchanged silica and / or calcium silicate.

【００５１】また、以上の防錆添加剤の中から選ばれる
２種類以上のものを複合化（複合添加）することによ
り、より一層の耐食性を発揮することができる。例え
ば、イオン交換シリカとシリカとの複合化、リン酸塩と
イオン交換シリカとの複合化、リン酸塩とケイ酸カルシ
ウムとの複合化、縮合リン酸塩とイオン交換シリカとの
複合化、縮合リン酸塩とケイ酸カルシウムとの複合化、
チオール類とケイ酸カルシウムとの複合化、チオール類
とリン酸塩とケイ酸カルシウムとの複合化、チオール類
とイオン交換シリカとの複合化、チオール類とリン酸塩
とイオン交換シリカとの複合化、フィチン酸とケイ酸カ
ルシウムとの複合化、フィチン酸とイオン交換シリカと
の複合化、などである。また、特に好ましい複合化の形
態は、Ｃａイオン交換シリカ及び／又はケイ酸カルシウ
ムとリン酸及び／又はリン酸塩との複合化である。Further, by compounding (compositely adding) two or more kinds selected from the above rust-preventive additives, it is possible to exhibit further corrosion resistance. For example, complexation of ion exchange silica and silica, complexation of phosphate and ion exchange silica, complexation of phosphate and calcium silicate, condensation complexation of phosphate and ion exchange silica, condensation Complexation of phosphate and calcium silicate,
Complexation of thiols and calcium silicate, complexation of thiols, phosphate and calcium silicate, complexation of thiols and ion exchange silica, complex of thiols and phosphate and ion exchange silica , Complexation of phytic acid and calcium silicate, complexation of phytic acid and ion-exchange silica, and the like. Further, a particularly preferable complexing form is a complexing of Ca ion-exchanged silica and / or calcium silicate with phosphoric acid and / or phosphate.

【００５２】防錆添加剤の配合量は、溶剤系熱硬化性樹
脂の固形分１００重量部に対して固形分の割合で３〜８
０重量部、好ましくは５〜４０重量部とする。溶剤系熱
硬化性樹脂の固形分１００重量部に対する防錆添加剤の
配合量が３重量部未満では、耐食性が不十分である。一
方、防錆添加剤の配合量が８０重量部を超えると、潤滑
性、耐黒化性、プレス成形後の耐食性が劣る。The amount of the rust preventive additive compounded is 3 to 8 based on the solid content of 100 parts by weight of the solvent-based thermosetting resin.
The amount is 0 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight. If the amount of the rust-preventive additive is less than 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the solvent-based thermosetting resin, the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, when the compounding amount of the rust preventive additive exceeds 80 parts by weight, lubricity, blackening resistance, and corrosion resistance after press molding deteriorate.

【００５３】また、本発明では第２層皮膜（樹脂皮膜）
のベース樹脂である溶剤系熱硬化型樹脂として、ガラス
転移温度が異なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂を使用
することにより、プレス成形性及びプレス成形後の外観
性を一段と向上させることができる。その理由は、次の
通りである。すなわち、ガラス転移温度が低い溶剤系熱
硬化型樹脂は低温時における柔軟性に優れている。した
がって、このようなガラス転移温度の低い溶剤系熱硬化
型樹脂をベース樹脂とした樹脂皮膜が形成されためっき
鋼板は、プレス成形条件が緩やかな場合又は緩やかな部
分においては、プレス成形性及びプレス成形後の外観性
が良好になる。しかしながら、樹脂皮膜表面が高温にな
るようなプレス成形条件の厳しい場合又は厳しい部分に
おいては、プレス成形時に生ずる摩擦熱のために樹脂皮
膜が軟化して剥離し、この剥離した樹脂皮膜が成形用金
型に付着する結果、プレス成形性及びプレス成形後の外
観性が劣化しやすい。In the present invention, the second layer film (resin film)
By using two or more solvent-based thermosetting resins having different glass transition temperatures as the solvent-based thermosetting resin, which is the base resin of 1., the press moldability and the appearance after press molding can be further improved. it can. The reason is as follows. That is, the solvent-based thermosetting resin having a low glass transition temperature has excellent flexibility at low temperatures. Therefore, the plated steel sheet on which the resin film made of such a solvent-based thermosetting resin having a low glass transition temperature as a base resin is formed, the press formability and the press formability are improved when the press forming conditions are gentle or in a gentle portion. Good appearance after molding. However, when the press molding conditions such as the surface of the resin film are high or in severe conditions, the resin film softens and peels off due to the frictional heat generated during press molding. As a result of sticking to the mold, the press moldability and the appearance after press molding are likely to deteriorate.

【００５４】一方、ガラス転移温度が高い溶剤系熱硬化
型樹脂は高温強度に優れている。したがって、このよう
なガラス転移温度が高い溶剤系熱硬化型樹脂をベース樹
脂とした樹脂皮膜が形成されためっき鋼板は、樹脂皮膜
表面が高温になるようなプレス成形条件の厳しい場合又
は厳しい部分においても、樹脂皮膜が軟化してめっき鋼
板から剥離するようなことはない。しかしながら、ガラ
ス転移温度の高い溶剤系熱硬化型樹脂は低温時における
柔軟性が悪いために、プレス成形条件が緩やかな場合又
は緩やかな部分においては、樹脂皮膜が粉化して剥離
し、剥離した樹脂皮膜が成形用金型に付着する結果、プ
レス成形性及びプレス成形後の外観性が劣化しやすい。On the other hand, a solvent-based thermosetting resin having a high glass transition temperature is excellent in high temperature strength. Therefore, the plated steel sheet having a resin film formed of a solvent-based thermosetting resin having a high glass transition temperature as a base resin is used in a severe press molding condition or a severe part where the resin film surface becomes high temperature. However, the resin film does not soften and peel off from the plated steel sheet. However, since the solvent-based thermosetting resin having a high glass transition temperature has poor flexibility at low temperature, the resin film is powdered and peeled off when the press molding conditions are gentle or at a gentle portion, and the peeled resin As a result of the film adhering to the molding die, press moldability and appearance after press molding are likely to deteriorate.

【００５５】以上の点から、樹脂皮膜中のベース樹脂と
してガラス転移温度が異なる２種以上の溶剤系熱硬化型
樹脂を使用すれば、プレス成形した際の低温時における
柔軟性と高温時における強度をともに樹脂皮膜に付与す
ることができる。ベース樹脂としてガラス転移温度が異
なる２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂を使用する場合、樹
脂硬化後のガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは１
０〜５０℃の低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂
と、樹脂硬化後のガラス転移温度が５０℃超、好ましく
は５０℃超〜１００℃の高ガラス転移温度の溶剤系熱硬
化型樹脂とによりベース樹脂を構成することが好まし
い。From the above points, when two or more solvent-based thermosetting resins having different glass transition temperatures are used as the base resin in the resin film, the flexibility at low temperature and the strength at high temperature when press-molded. Can be applied together to the resin film. When two or more solvent-based thermosetting resins having different glass transition temperatures are used as the base resin, the glass transition temperature after resin curing is 50 ° C. or lower, preferably 1
Solvent-based thermosetting resin having a low glass transition temperature of 0 to 50 ° C. and solvent-based thermosetting resin having a glass transition temperature after resin curing of more than 50 ° C., preferably more than 50 ° C. to 100 ° C. It is preferable to form the base resin by

【００５６】また、このようにガラス転移温度が異なる
２種以上の溶剤系熱硬化型樹脂を使用する場合、低ガラ
ス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂（Ｘ）と高ガラス転移
温度の溶剤系熱硬化型樹脂Ｙの好ましい配合比は、固形
分の重量比で（Ｘ）／（Ｙ）＝９／１〜１／９、より好
ましくは９／１〜５／５である。上記配合比が９／１を
超えると、プレス成形条件が樹脂皮膜表面が高温になる
ような厳しい場合に、樹脂皮膜が軟化してめっき鋼板か
ら剥離する問題が生じる。一方、上記配合比が１／９未
満では、プレス成形条件が鋼板表面がそれほど高温にな
らないような緩やかな場合に、樹脂皮膜が粉化してめっ
き鋼板から剥離する問題が生じる。When two or more solvent-based thermosetting resins having different glass transition temperatures are used, the solvent-based thermosetting resin (X) having a low glass transition temperature and the solvent-based thermosetting resin having a high glass transition temperature are used. A preferable mixing ratio of the thermosetting resin Y is (X) / (Y) = 9/1 to 1/9, and more preferably 9/1 to 5/5 in terms of solid content weight ratio. When the compounding ratio exceeds 9/1, when the press molding conditions are severe such that the surface of the resin film becomes high in temperature, the resin film softens and peels off from the plated steel sheet. On the other hand, if the compounding ratio is less than 1/9, there arises a problem that the resin film is pulverized and peeled off from the plated steel sheet when the press forming condition is gentle such that the surface of the steel sheet does not reach such a high temperature.

【００５７】なお、上述した５０℃以下の低ガラス転移
温度を有する溶剤系熱硬化型樹脂及び５０℃超の高ガラ
ス転移温度を有する溶剤系熱硬化型樹脂は、水酸基含有
ウレタンプレポリマーの成分組成を調整することによっ
て得ることができる。本発明の第２層皮膜（樹脂皮膜）
中には、上述した固形潤滑剤及び防錆添加剤に加えて、
有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、ジチオ
カルバミン酸塩など）などを添加することできる。The above-mentioned solvent type thermosetting resin having a low glass transition temperature of 50 ° C. or lower and the solvent type thermosetting resin having a high glass transition temperature of more than 50 ° C. are the component compositions of the hydroxyl group-containing urethane prepolymer. Can be obtained by adjusting. Second layer film (resin film) of the present invention
In addition to the solid lubricant and rust preventive additive mentioned above,
An organic inhibitor (eg, hydrazine derivative, dithiocarbamate, etc.) or the like can be added.

【００５８】さらに第２層皮膜中には必要に応じて、添
加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔
料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例え
ば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料
など）、無機顔料（例えば、酸化チタン）、導電性顔料
（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉
末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カッ
プリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物など
を添加することができる。第２層皮膜である樹脂皮膜の
膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、
さらに好ましくは０．５〜２μｍとする。樹脂皮膜の膜
厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、
膜厚が１０μｍを超えると導電性、加工性が低下する。Further, if necessary, an organic color pigment (for example, a condensed polycyclic organic pigment, a phthalocyanine organic pigment, etc.), a coloring dye (for example, an organic solvent-soluble azo type) are added as additives in the second layer film. Dye, water-soluble azo metal dye, etc.), inorganic pigment (eg titanium oxide), conductive pigment (eg metal powder such as zinc, aluminum, nickel, iron phosphide, antimony-doped tin oxide etc.), coupling Agents (for example, silane coupling agents, titanium coupling agents, etc.), melamine / cyanuric acid adducts, etc. can be added. The film thickness of the resin film as the second layer film is 0.1 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm,
More preferably, it is 0.5 to 2 μm. If the thickness of the resin film is less than 0.1 μm, the corrosion resistance is insufficient, while
When the film thickness exceeds 10 μm, the conductivity and workability deteriorate.

【００５９】本発明の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼
板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、まず、第１
層皮膜用の皮膜組成物を塗布し加熱乾燥した後、第２層
皮膜用の樹脂組成物を塗布し加熱乾燥することにより製
造することができる。第１層皮膜用の皮膜組成物をめっ
き鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方
式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方
式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式な
ど）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの
塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなど
による塗布処理、浸漬処理又はスプレー処理の後に、エ
アナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の
均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。The surface-treated steel sheet of the present invention is formed by first applying the first coating on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
It can be produced by applying a coating composition for a layer coating and heating and drying, and then applying a resin composition for a second layer coating and heating and drying. The coating composition for the first layer coating may be applied on the surface of the plated steel sheet by any of a coating method, a dipping method, and a spray method. The coating method includes a roll coater (3 roll method, 2 roll method, etc.) and squeeze. Any coating means such as a coater or a die coater may be used. It is also possible to adjust the coating amount, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by an air knife method or a roll squeezing method after the coating treatment by a squeeze coater, the dipping treatment, or the spray treatment.

【００６０】上記のように皮膜組成物をコーティングし
た後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、コー
ティング後に水洗を行ってもよい。コーティングした皮
膜組成物を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ド
ライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの
手段を用いることができる。この加熱乾燥処理は到達板
温で４０〜３５０℃、望ましくは８０〜２００℃、さら
に望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行うことが好まし
い。加熱乾燥温度が４０℃未満では皮膜中に水分が多量
に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が
３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜
にクラックなどの欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下
する。After coating the film composition as described above, heating and drying are usually carried out without washing with water, but washing with water may be carried out after coating. The method of heating and drying the coated film composition is arbitrary, and, for example, a dryer, a hot air oven, a high frequency induction heating oven, an infrared oven, or the like can be used. It is preferable that this heat-drying treatment is carried out at an ultimate plate temperature of 40 to 350 ° C, preferably 80 to 200 ° C, more preferably 80 to 160 ° C. If the heating and drying temperature is lower than 40 ° C, a large amount of water remains in the film, resulting in insufficient corrosion resistance. On the other hand, if the heating and drying temperature exceeds 350 ° C., not only is it uneconomical, but defects such as cracks are likely to occur in the film, and the corrosion resistance decreases.

【００６１】以上のようにして亜鉛系めっき鋼板または
アルミニウム系めっき鋼板の表面に第１層皮膜を形成し
た後、その上層に第２層皮膜用の樹脂組成物を塗布す
る。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬
法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法
としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方
式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいず
れの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなど
による塗布処理、浸漬処理又はスプレー処理の後に、エ
アナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の
均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。After the first layer coating is formed on the surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet as described above, the resin composition for the second layer coating is applied to the upper layer. As a method of applying the coating composition, any method such as a coating method, a dipping method, and a spray method can be adopted. As a coating method, any method such as a roll coater (3 roll system, 2 roll system, etc.), a squeeze coater, a die coater or the like may be used. It is also possible to adjust the coating amount, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by an air knife method or a roll squeezing method after the coating treatment by a squeeze coater, the dipping treatment, or the spray treatment.

【００６２】樹脂組成物の塗布後、通常は水洗すること
なく加熱乾燥を行うが、樹脂組成物の塗布後に水洗を行
ってもよい。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、
高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができ
る。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、好ましく
は８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱
温度が５０℃未満では皮膜の硬化が十分でないため、耐
食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を超え
ると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて
耐食性が低下するおそれがある。After application of the resin composition, heating and drying are usually carried out without washing with water, but washing with water may be carried out after application of the resin composition. Drying, hot air oven,
A high frequency induction heating furnace, an infrared furnace or the like can be used. It is desirable that the heat treatment is carried out at an ultimate plate temperature of 50 to 350 ° C, preferably 80 to 250 ° C. If the heating temperature is lower than 50 ° C., the film is not sufficiently cured, resulting in insufficient corrosion resistance. Further, if the heating temperature exceeds 350 ° C., not only is it uneconomical, but there is a risk that defects will occur in the film and corrosion resistance will decrease.

【００６３】本発明は、以上述べたような樹脂皮膜を両
面または片面に有する鋼板を含むものである。したがっ
て、本発明の表面処理鋼板の形態としては、例えば、以
下のようなものがある。 （１）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−樹脂皮膜、
片面：めっき皮膜 （２）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−樹脂皮膜、
片面：めっき皮膜−公知のリン酸塩処理皮膜など （３）両面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−樹脂皮膜 （４）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−樹脂皮膜、
片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜 （５）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−樹脂皮膜、
片面：めっき皮膜−有機皮膜The present invention includes a steel sheet having the above-mentioned resin coating on both sides or one side. Therefore, examples of the form of the surface-treated steel sheet of the present invention include the following. (1) One side: plating film-composite oxide film-resin film,
One side: plating film (2) One side: plating film-composite oxide film-resin film,
One side: plating film-known phosphate treatment film, etc. (3) both sides: plating film-composite oxide film-resin film (4) one side: plating film-complex oxide film-resin film,
One side: plating film-composite oxide film (5) One surface: plating film-complex oxide film-resin film,
One side: plating film-organic film

【００６４】[0064]

【実施例】表１及び表２に示す第１層皮膜形成用の皮膜
組成物を調整した。また、第２層皮膜形成用の樹脂組成
物を以下のように調製した。まず、溶剤系熱硬化型樹脂
を得るため水酸基含有ウレタンプレポリマーとして、表
３に示すNo.１〜８の水酸基含有ウレタンプレポリマー
を調製した。以下に、表３のNo.１の水酸基含有ウレタ
ンプレポリマーの製造例について述べる。Example A coating composition for forming a first layer coating shown in Tables 1 and 2 was prepared. A resin composition for forming the second layer coating was prepared as follows. First, the hydroxyl group-containing urethane prepolymers Nos. 1 to 8 shown in Table 3 were prepared as hydroxyl group-containing urethane prepolymers in order to obtain a solvent-based thermosetting resin. The production examples of the hydroxyl group-containing urethane prepolymer of No. 1 in Table 3 will be described below.

【００６５】加熱装置、攪拌機、水分離器及び温度計を
備えた反応装置を使用し、この装置内にポリエステルポ
リオールである芳香族ポリエステルポリオール(AR)：９
１５重量部と脂肪族ポリエステルポリオール（AL）：９
１５重量部を供給し、これらを不活性雰囲気下において
加熱して融解した。この融解したポリエステルポリオー
ルを攪拌しながら１００℃に加熱し、その温度で３０〜
６０分間保温し、次いで脱水した。A reactor equipped with a heating device, a stirrer, a water separator and a thermometer was used, and the polyester polyol, aromatic polyester polyol (AR): 9 was used.
15 parts by weight and aliphatic polyester polyol (AL): 9
15 parts by weight were supplied, and these were heated and melted under an inert atmosphere. The melted polyester polyol is heated to 100 ° C. with stirring, and at that temperature,
It was kept warm for 60 minutes and then dehydrated.

【００６６】次いで、融解した上記原料の温度を７０℃
まで冷却し、その温度下において、２価アルコールであ
る１，４−ブタンジオール：２８重量部、イソシアネー
ト化合物であるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート：３１３重量部、反応触媒であるジブチルチン
ラウリレート：０．５５重量部及び溶剤であるシクロヘ
キサノン：９４０重量部をそれぞれ添加して混合し、５
〜１０時間反応させた。上記混合物が所定の粘度になっ
た後、２価アルコールである１，３−ブタンジオール：
１０重量部を加えて反応を終了させた。さらに、溶剤で
あるシクロヘキサノン：４１５０重量部を加え、不揮発
分：３０％、粘度：１４００ｃｐｓの水酸基含有ウレタ
ンプレポリマーを調製した。Then, the temperature of the above-mentioned melted raw material is adjusted to 70 ° C.
After cooling to that temperature, dihydric alcohol 1,4-butanediol: 28 parts by weight, isocyanate compound diphenylmethane-4,4'-diisocyanate: 313 parts by weight, reaction catalyst dibutyltin laurylate. : 0.55 parts by weight and cyclohexanone, which is a solvent: 940 parts by weight, are added and mixed, respectively.
The reaction was carried out for 10 hours. After the above mixture has a predetermined viscosity, the dihydric alcohol 1,3-butanediol:
The reaction was terminated by adding 10 parts by weight. Further, 4150 parts by weight of cyclohexanone as a solvent was added to prepare a urethane prepolymer having a hydroxyl group of 30% and a viscosity of 1400 cps.

【００６７】表３に示したNo.２〜No.８の水酸基含有ウ
レタンプレポリマーについても、上述した調製方法に準
じた方法によって調製した。このようにして調製された
No.１〜No.８の水酸基含有ウレタンプレポリマーに、ブ
ロックポリイソシアネートプレポリマー（硬化剤）であ
るヘキサメチレンジイソシアネート３量体をＮＣＯ／Ｏ
Ｎ＝１／１の等量比で添加し、No.１〜No.８の水酸基含
有ウレタンプレポリマーとブロックポリイソシアネート
プレポリマー（硬化剤）とからなる８種類の溶剤系熱硬
化型樹脂を調製した。このようにして得られた溶剤系熱
硬化型樹脂の硬化後のガラス転移温度を表３に併せて示
す。第２層皮膜形成用の樹脂組成物は、上記のようにし
て得られた溶剤系熱硬化型樹脂の１種又は２種を混合し
たものに防錆添加剤と、表４に示す固形潤滑剤を適宜配
合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必
要時間分散させることにより得た。No. 2 to No. 8 hydroxyl group-containing urethane prepolymers shown in Table 3 were also prepared by a method similar to the above-mentioned preparation method. Thus prepared
NCO / O was prepared by adding hexamethylene diisocyanate trimer, which is a block polyisocyanate prepolymer (curing agent), to the hydroxyl group-containing urethane prepolymers No. 1 to No. 8.
Eight kinds of solvent-based thermosetting resins consisting of No. 1 to No. 8 hydroxyl group-containing urethane prepolymer and block polyisocyanate prepolymer (curing agent) were prepared by adding N = 1/1 in an equal ratio. did. The glass transition temperature after curing of the solvent-based thermosetting resin thus obtained is also shown in Table 3. The resin composition for forming the second layer coating is a mixture of one or two of the solvent-based thermosetting resins obtained as described above, a rust preventive additive, and a solid lubricant shown in Table 4. Was appropriately mixed and dispersed for a required time using a paint disperser (sand grinder).

【００６８】[0068]

【表１】 [Table 1]

【００６９】[0069]

【表２】 [Table 2]

【００７０】[0070]

【表３】 [Table 3]

【００７１】[0071]

【表４】 [Table 4]

【００７２】家電、建材、自動車部品用の表面処理鋼板
を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０
μｍの冷延鋼板に電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきを
施しためっき鋼板を処理原板として用い、このめっき鋼
板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、第１
層皮膜用の皮膜組成物をロールコーターで塗布し、加熱
乾燥させた。この第１層皮膜の膜厚は、皮膜組成物の固
形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回
転速度など）により調整した。次いで、第２層皮膜用の
樹脂組成物をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥さ
せて本発明例および比較例の表面処理鋼板を製造した。
第２層皮膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分（加熱残分）
または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）によ
り調整した。In order to obtain a surface-treated steel sheet for home appliances, building materials and automobile parts, the thickness is 0.8 mm and the surface roughness Ra is 1.0.
A plated steel sheet obtained by electrogalvanizing or hot dip galvanizing a cold-rolled steel sheet having a thickness of μm is used as a treatment original plate, and the surface of the plated steel sheet is subjected to alkaline degreasing treatment, washed with water, and dried.
The coating composition for layer coating was applied with a roll coater and dried by heating. The film thickness of the first layer film was adjusted by the solid content (heating residue) of the film composition or the coating conditions (roll rolling force, rotation speed, etc.). Next, the resin composition for the second layer coating was applied with a roll coater and dried by heating to produce the surface-treated steel sheets of the present invention and comparative examples.
The film thickness of the second layer film is the solid content of the resin composition (heating residue).
Alternatively, it was adjusted by the coating conditions (roll rolling force, rotation speed, etc.).

【００７３】このようにして得られた表面処理鋼板の品
質性能（潤滑性、プレス成形性、耐黒化性、プレス成形
後の耐食性）を、以下のような試験により評価した。 (1) 潤滑性 図１に示す試験機を用いて潤滑性の試験を行った。この
試験機は、箱状の枠２の一側２ａの内側に固定されたフ
ラット面を有する雌ダイス１と、この雌ダイス１と向き
合い、所定高さの実質的に水平な突条３を有する雄ダイ
ス４と、この雄ダイス４を支持し、雄ダイス４を雌ダイ
ス１に向けて水平移動させるための、枠２の他側２ｂに
固定された油圧シリンダ５とからなっている。前記雄ダ
イス４は、油圧シリンダ５のロッド５ａにロードセル６
を介して固定されている。なお、雄ダイス４の突条３の
幅は１０ｍｍであり、その先端の長さは１ｍｍである。The quality performance (lubricity, press formability, blackening resistance, and corrosion resistance after press forming) of the surface-treated steel sheet thus obtained was evaluated by the following tests. (1) Lubricity A lubricity test was conducted using the tester shown in FIG. This testing machine has a female die 1 having a flat surface fixed to the inside of one side 2a of a box-shaped frame 2, and a substantially horizontal protrusion 3 facing the female die 1 and having a predetermined height. It comprises a male die 4 and a hydraulic cylinder 5 which is fixed to the other side 2b of the frame 2 for supporting the male die 4 and horizontally moving the male die 4 toward the female die 1. The male die 4 has a rod 5a of a hydraulic cylinder 5 and a load cell 6
Is fixed through. The width of the protrusion 3 of the male die 4 is 10 mm, and the length of its tip is 1 mm.

【００７４】この試験装置による潤滑性の試験では、各
供試材から切り出された試験片７を雌ダイス１と雄ダイ
ス４との間の間隙に垂直に挿入した状態で、油圧シリン
ダ５を作動させて雌ダイス１と雄ダイス４との間で試験
片７を５０Ｋｇｆ（５００Ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で挟
み込んだ。次いで、試験片７を矢印に示すように１００
ｍｍ／分の速度で上方に引き抜き、そのときの動摩擦係
数を調べ、その値で潤滑性を評価した。なお、この潤滑
性の試験は常温（２０℃）の試験片のほかに、実際のプ
レス作業時の板温上昇を考慮して１５０℃の高温試験片
についても行った。In the lubricity test by this test apparatus, the hydraulic cylinder 5 is operated with the test piece 7 cut out from each test material being vertically inserted into the gap between the female die 1 and the male die 4. Then, the test piece 7 was sandwiched between the female die 1 and the male die 4 at a pressure of 50 Kgf (500 Kgf / cm 2 ). Then, the test piece 7 is set to 100 as shown by the arrow.
It was pulled upward at a speed of mm / min, the dynamic friction coefficient at that time was examined, and the value was used to evaluate the lubricity. The lubricity test was conducted not only on the test piece at room temperature (20 ° C.) but also on the high temperature test piece at 150 ° C. in consideration of the rise in the plate temperature during the actual press work.

【００７５】(2) プレス成形性 各供試材から切り出された円形状の試験片を、ポンチ
径：５０ｍｍ、ダイス径：５１．８４ｍｍ、しわ押さえ
力：１トンの条件で、カップ状に成形したときの限界絞
り比を調べ、その値でプレス成形性を評価した。 (3) 耐黒化性 各供試材から切り出された試験片の幅方向にめっき面に
達するスリット疵をカッターによって加え、その部分に
対して、図１に示した試験機を使用して同一条件で２０
回繰返し摺動を与えた後、その外観を調べ、この外観か
ら耐黒化性を評価した。その評価基準は以下の通りであ
る。 ◎：黒化の発生が全くなし ○：スリット疵部近傍に黒化が多少発生 △：スリット疵部近傍に明らかに黒化が発生 ×：全面にわたって激しく黒化が発生(2) Press Formability A circular test piece cut out from each test material was formed into a cup shape under the conditions of punch diameter: 50 mm, die diameter: 51.84 mm, and wrinkle holding force: 1 ton. The limiting draw ratio at that time was examined, and the press formability was evaluated by the value. (3) Blackening resistance A slit flaw reaching the plating surface in the width direction of the test piece cut out from each test material was added with a cutter, and the same portion was used for that portion using the testing machine shown in Fig. 1. 20 on condition
After repeated sliding, the appearance was examined and the blackening resistance was evaluated from this appearance. The evaluation criteria are as follows. ◎: No blackening occurred at all ○: Some blackening occurred near the slit flaws △: Clear blackening occurred near the slit flaws ×: Severe blackening occurred on the entire surface

【００７６】(4) プレス成形後の耐食性 各供試材から切り出された円形状の試験片を、ブランク
径：１００ｍｍ、ポンチ径：５０ｍｍ、ダイス径：５
１．８４ｍｍ、しわ押さえ力：１トンの条件でカップ状
に成形し、次いで、その端縁部をタールエポキシ塗料に
よってシールした後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水
噴霧試験を２４０時間施し、２４０時間経過後の白錆発
生面積率を調べ、この値でプレス成形後の耐食性を評価
した。その評価基準は以下の通りである。 ◎：白錆発生面積率５％未満 ○：白錆発生面積率５％以上、２０％未満 △：白錆発生面積率２０％以上、４０％未満 ×：白錆発生面積率４０％以上(4) Corrosion resistance after press molding A circular test piece cut out from each test material was used as blank diameter: 100 mm, punch diameter: 50 mm, die diameter: 5
After molding into a cup shape under the conditions of 1.84 mm and wrinkle holding force: 1 ton, and then sealing the edge portion with a tar epoxy paint, a salt spray test based on JIS Z 2371 was performed for 240 hours, and 240 hours passed. The white rust generation area ratio after that was investigated, and the corrosion resistance after press molding was evaluated by this value. The evaluation criteria are as follows. ◎: White rust occurrence area ratio less than 5% ○: White rust occurrence area ratio 5% or more, less than 20% △: White rust occurrence area ratio 20% or more, less than 40% ×: White rust occurrence area ratio 40% or more

【００７７】［実施例１］第１層皮膜用として表１に示
すNo.１の皮膜組成物を、第２層皮膜用として表３に示
すNo.１〜No.８の各水酸基含有ウレタンプレポリマーに
硬化剤を添加して得られた樹脂組成物及び他の樹脂組成
物（比較用の樹脂組成物）に固形潤滑剤及び防錆添加剤
を添加したものを用い、本発明例および比較例の表面処
理鋼板を製造した。また、第２層皮膜に代えてプレス油
を塗布した比較例の表面処理鋼板も製造した。これら表
面処理鋼板について、上述した品質性能の評価を行った
結果を第１層皮膜及び第２層皮膜の皮膜構成などととも
に表５及び表６に示す。Example 1 No. 1 film composition shown in Table 1 for the first layer film, and No. 1 to No. 8 hydroxyl group-containing urethane prepolymers shown in Table 3 for the second layer film were used. The resin composition obtained by adding a curing agent to the polymer and another resin composition (comparative resin composition) to which a solid lubricant and an anticorrosive additive were added were used. The surface-treated steel sheet of was manufactured. Further, a surface-treated steel sheet of a comparative example in which press oil was applied instead of the second layer coating was also manufactured. Tables 5 and 6 show the results of the above-described evaluation of the quality performance of the surface-treated steel sheets, together with the film configurations of the first layer film and the second layer film.

【００７８】表５及び表６によれば、第２層皮膜用とし
て本発明で規定する以外の樹脂組成物を使用した比較例
No.１〜No.３は、いずれも高温での潤滑性とプレス成形
性が劣っている。さらに、比較例No.１はプレス成形後
の耐食性が劣り、比較例No.２は耐黒化性が劣り、比較
例No.３は耐黒化性とプレス成形後の耐食性が劣ってい
る。また、プレス油を塗布した比較例No.４は、潤滑
性、プレス成形性、耐黒化性及びプレス成形後の耐食性
の全てが劣っている。これに対して本発明例No.１〜No.
９は、潤滑性、プレス成形性、耐黒化性及びプレス成形
後の耐食性の全てにおいて優れた性能が得られている。According to Tables 5 and 6, Comparative Examples using resin compositions other than those specified in the present invention for the second layer coating
No. 1 to No. 3 are inferior in lubricity at high temperature and press formability. Further, Comparative Example No. 1 is inferior in corrosion resistance after press molding, Comparative Example No. 2 is inferior in blackening resistance, and Comparative Example No. 3 is inferior in blackening resistance and corrosion resistance after press molding. Further, Comparative Example No. 4 coated with press oil is inferior in lubricity, press formability, blackening resistance, and corrosion resistance after press forming. On the other hand, the invention examples No. 1 to No.
In No. 9, excellent performance was obtained in all of lubricity, press moldability, blackening resistance, and corrosion resistance after press molding.

【００７９】[0079]

【表５】 [Table 5]

【００８０】[0080]

【表６】 [Table 6]

【００８１】［実施例２］ 第１層皮膜用として表１に示すNo.１〜No. １１の皮膜組
成物を、第２層皮膜用として表３に示すNo.１の水酸基
含有ウレタンプレポリマーに硬化剤を添加して得られた
樹脂組成物に種々の固形潤滑剤及び防錆添加剤を添加し
たものを用い、本発明例および比較例の表面処理鋼板を
製造した。これら表面処理鋼板について、上述した品質
性能の評価を行った結果を第１層皮膜及び第２層皮膜の
皮膜構成などとともに表７及び表８に示す。Example 2 No. 1 to No. 11 coating compositions shown in Table 1 for the first layer coating, and No. 1 hydroxyl group-containing urethane prepolymer shown in Table 3 for the second layer coating The surface-treated steel sheets of the examples of the present invention and the comparative examples were manufactured by using the resin composition obtained by adding the curing agent to the resin composition to which various solid lubricants and rust preventive additives were added. Tables 7 and 8 show the results of the above-described evaluation of the quality performance of these surface-treated steel sheets, together with the coating configurations of the first layer coating and the second layer coating.

【００８２】表７及び表８によれば、第２層皮膜に本発
明で規定する以外の固形潤滑剤を使用した比較例No.５
〜No.８は、潤滑性、プレス成形性、耐黒化性及びプレ
ス成形後の耐食性のうちのいずれかが劣っている。第２
層皮膜中の固形潤滑剤の含有量が本発明の下限値未満で
ある比較例No.９は、潤滑性、プレス成形性、耐黒化性
及びプレス成形後の耐食性の全てが劣っている。According to Tables 7 and 8, Comparative Example No. 5 using a solid lubricant other than those specified in the present invention for the second layer coating
No. 8 is inferior in any of lubricity, press moldability, blackening resistance, and corrosion resistance after press molding. Second
Comparative Example No. 9 in which the content of the solid lubricant in the layer coating is less than the lower limit value of the present invention is inferior in lubricity, press moldability, blackening resistance, and corrosion resistance after press molding.

【００８３】第２層皮膜中の固形潤滑剤の含有量が本発
明の上限値を超えている比較例No.１０は、皮膜の凝集
力の低下に伴う剥離量の増加のためにプレス成形後の耐
食性が劣り、また、高温での潤滑性も劣っている。第２
層皮膜中の防錆添加剤の含有量が本発明の下限値未満で
あり、且つ第１層皮膜の膜厚が本発明の下限値未満であ
る比較例No.１１は、プレス成形後の耐食性が劣ってい
る。第２層皮膜中の防錆添加剤の含有量が本発明の上限
値を超えている比較例No.１２は潤滑性、耐黒化性及び
プレス成形後の耐食性が劣っている。Comparative Example No. 10 in which the content of the solid lubricant in the second layer coating exceeds the upper limit value of the present invention is that after press molding, the peeling amount increases with the decrease in the cohesive force of the coating. Is inferior in corrosion resistance and inferior in lubricity at high temperature. Second
Comparative Example No. 11 in which the content of the rust-preventive additive in the layer coating was less than the lower limit value of the present invention and the film thickness of the first layer coating was less than the lower limit value of the present invention, was corrosion resistance after press molding. Is inferior. Comparative Example No. 12, in which the content of the rust preventive additive in the second layer coating exceeds the upper limit value of the present invention, is inferior in lubricity, blackening resistance and corrosion resistance after press molding.

【００８４】第２層皮膜中の防錆添加剤の含有量が本発
明の上限値を超えており、且つ第１層皮膜の膜厚が本発
明の上限値を超えている比較例No.１３は、潤滑性、耐
黒化性及びプレス成形後の耐食性が劣っている第２層皮
膜の膜厚が本発明の下限値未満である比較例No.１４
は、潤滑性、プレス成形性、耐黒化性及びプレス成形後
の耐食性がいずれも劣っている。第１層皮膜用として成
分（α）または成分（β）を含まない皮膜組成物を使用
した比較例No.１５〜No.１７はプレス成形後の耐食性が
劣っている。これに対して本発明例No.１０〜No. １８
は、潤滑性、プレス成形性、耐黒化性及びプレス成形後
の耐食性の全てにおいて優れた性能が得られている。The content of the rust preventive additive in the second layer coating is
The upper limit of Ming is exceeded, and the film thickness of the first layer film is
Comparative Example No. 13, which exceeds the upper limit of Ming, has lubricity and durability.
Second layer skin with poor blackening and corrosion resistance after press molding
Comparative Example No. 14 in which the film thickness is less than the lower limit value of the present invention
Is lubricity, press formability, blackening resistance and after press forming
Has poor corrosion resistance. Formed for the first layer coating
Uses a coating composition that does not contain minutes (α) or components (β)
Comparative Examples No. 15 to No. 17 which have been subjected to
Inferior On the other hand, the present invention example No. 10No. 18
Is lubricity, press formability, blackening resistance and after press forming
Excellent performance is obtained in all of the corrosion resistance of.

【００８５】[0085]

【表７】 [Table 7]

【００８６】[0086]

【表８】 [Table 8]

【００８７】［実施例３］第２層皮膜用の樹脂組成物と
して、表３に示すNo.１〜No.８の各水酸基含有ウレタン
プレポリマーに硬化剤を添加して得られた樹脂組成物の
中から選ばれる２種類の樹脂組成物を所定の配合比で混
合し、ベース樹脂がガラス転移温度の異なる２種類の溶
剤系熱硬化型樹脂からなる表９に示す樹脂組成物Ａ〜Ｉ
を調製した。第１層皮膜用として表１に示すNo.１の皮
膜組成物を、第２層皮膜用として表９に示す樹脂組成物
Ａ〜Ｉに固形潤滑剤及び防錆添加剤を添加したものを用
い、本発明例の表面処理鋼板を製造した。これら表面処
理鋼板について、上述した品質性能の評価を行った結果
を第１層皮膜および第２層皮膜の皮膜構成などとともに
表１０及び表１１に示す。Example 3 A resin composition obtained by adding a curing agent to each of the hydroxyl group-containing urethane prepolymers No. 1 to No. 8 shown in Table 3 as a resin composition for the second layer coating. Resin compositions A to I shown in Table 9 in which two kinds of resin compositions selected from the above are mixed at a predetermined mixing ratio, and the base resin is composed of two kinds of solvent-based thermosetting resins having different glass transition temperatures.
Was prepared. For the first layer coating, the No. 1 coating composition shown in Table 1 was used, and for the second layer coating, the resin compositions A to I shown in Table 9 to which a solid lubricant and a rust preventive additive were added were used. The surface-treated steel sheet of the present invention example was manufactured. Tables 10 and 11 show the results of the above-described evaluation of the quality performance of these surface-treated steel sheets, together with the coating configurations of the first layer coating and the second layer coating.

【００８８】表１０及び表１１によれば、上述した実施
例１（表５及び表６）の結果と対比して判るように、第
２層皮膜の樹脂組成物のベース樹脂としてガラス転移温
度が異なる２種類の溶剤系熱硬化型樹脂を使用した本発
明例No. １９〜 No. ２８は、一段と優れた潤滑性、プレス
成形性、耐黒化性及びプレス成形後の耐食性が得られて
いる。According to Tables 10 and 11, as can be seen by comparison with the results of Example 1 (Tables 5 and 6) described above, the glass transition temperature as the base resin of the resin composition of the second layer coating is Inventive Examples No. 19 to No. 28 , which use two different types of solvent-based thermosetting resins, have further excellent lubricity, press moldability, blackening resistance, and corrosion resistance after press molding. .

【００８９】[0089]

【表９】 [Table 9]

【００９０】[0090]

【表１０】 [Table 10]

【００９１】[0091]

【表１１】 [Table 11]

【００９２】[0092]

【発明の効果】以上述べたように本発明の表面処理鋼板
は、表面に潤滑油などを塗布することなく優れた潤滑性
およびプレス成形性が発揮され、厳しい条件でプレス成
形を施しても樹脂皮膜が損傷せず、しかもプレス成形後
の外観性及び耐食性に優れ、特にめっき損傷に伴う黒化
現象が適切に抑制される効果を有する。As described above, the surface-treated steel sheet of the present invention exhibits excellent lubricity and press formability without applying lubricating oil or the like to the surface, and even if press forming is performed under severe conditions, the resin is The coating is not damaged, and the appearance and corrosion resistance after press molding are excellent, and in particular, the blackening phenomenon due to plating damage is appropriately suppressed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例において潤滑性試験に用いた試験機を示
す説明図FIG. 1 is an explanatory view showing a testing machine used for a lubricity test in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…雌ダイス、２…枠、３…突条、４…雄ダイス、５…
油圧シリンダ、６…ロードセル、７…試験片1 ... Female die, 2 ... Frame, 3 ... Ridge, 4 ... Male die, 5 ...
Hydraulic cylinder, 6 ... Load cell, 7 ... Test piece

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松崎 晃 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−208859（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−197473（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−12931（ＪＰ，Ａ) 特許2848194（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/08 B05D 1/00 - 7/26 C23C 22/07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akira Matsuzaki 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Steel Pipe Co., Ltd. (72) Takahiro Kubota 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Steel Pipe Incorporated (72) Inventor Masaaki Yamashita 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihonkokan Co., Ltd. (56) Reference JP-A-9-208859 (JP, A) JP-A-4-197473 (JP , A) JP-A-9-12931 (JP, A) Patent 2848194 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 15/08 B05D 1/00-7/26 C23C 22/07

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、クロムを含まず
且つ下記（α）、（β）及び（γ）を含有する膜厚が
０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜（但し、有機樹脂
を含有する複合酸化物皮膜を除く）が形成され、 （α）リン酸及び／又はリン酸化合物 （β）シリカ （γ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉの中から選ばれる少なくとも１種
の元素 その上部に第２層皮膜として、下記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を主成分とする膜厚が０．１〜１０μｍの樹脂皮
膜が形成された表面処理鋼板であって、 （Ａ）溶剤系熱硬化型樹脂：１００重量部（固形分の割
合） （Ｂ）固形潤滑剤として、融点が１３０℃以下、数平均
分子量が５０００以下のポリエチレン樹脂：１．０〜３
０重量部（固形分の割合） （Ｃ）防錆添加剤：３〜８０重量部（固形分の割合） 前記樹脂皮膜中の溶剤系熱硬化型樹脂が下記（イ）及び
（ロ）を主成分とすることを特徴とするプレス成形性、
プレス成形後の外観性及び耐食性に優れた表面処理鋼
板。 （イ）下記（ａ）〜（ｃ）を主成分とする水酸基含有ウ
レタンプレポリマー （ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル及びポリエーテルポリエステルポリオールの中から選
ばれる少なくとも１種のポリオール （ｂ）イソシアネート化合物 （ｃ）２価アルコール （ロ）硬化剤として、ブロックポリイソシアネートプレ
ポリマー及びアミノ樹脂の中から選ばれる少なくとも１
種1. The surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet does not contain chromium as a first layer coating.
Moreover, the film thickness containing the following (α), (β) and (γ) is
0.005 to 3 μm complex oxide film (However, organic resin
( Excluding complex oxide film containing), (α) phosphoric acid and / or phosphoric acid compound (β) silica (γ) Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Mn, Fe, C
at least one selected from o, Zn, Al and Li
The surface-treated steel sheet on which a resin film having a film thickness of 0.1 to 10 μm containing the following (A), (B) and (C) as a main component is formed as a second layer film on the element : (A) Solvent-based thermosetting resin: 100 parts by weight (ratio of solid content) (B) Polyethylene resin having a melting point of 130 ° C. or less and a number average molecular weight of 5000 or less as a solid lubricant: 1.0 to 3
0 parts by weight (ratio of solid content) (C) Rust preventive additive: 3 to 80 parts by weight (ratio of solid content) The solvent-based thermosetting resin in the resin film is mainly (a) and (b) below. Press moldability, which is characterized by being a component,
Surface-treated steel sheet with excellent appearance and corrosion resistance after press forming. (A) at least one polyol (b) isocyanate compound selected from the group consisting of the following (a) to (c) -containing hydroxyl group-containing urethane prepolymer (a) polyether polyol, polyester polyol and polyether polyester polyol (C) At least one selected from block polyisocyanate prepolymers and amino resins as the dihydric alcohol (b) curing agent.
seed 【請求項２】 第２層皮膜に含まれる溶剤系熱硬化型樹
脂が、ガラス転移温度が異なる２種以上の溶剤系熱硬化
型樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のプレ
ス成形性、プレス成形後の外観性及び耐食性に優れた表
面処理鋼板。 2. The press molding according to claim 1, wherein the solvent-based thermosetting resin contained in the second layer film is composed of two or more solvent-based thermosetting resins having different glass transition temperatures. Surface treated steel sheet with excellent heat resistance, appearance after press forming and corrosion resistance. 【請求項３】 ガラス転移温度が異なる２種以上の溶剤
系熱硬化型樹脂が、硬化後のガラス転移温度が５０℃以
下である低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂と、硬
化後のガラス転移温度が５０℃超である高ガラス転移温
度の溶剤系熱硬化型樹脂からなることを特徴とする請求
項２に記載のプレス成形性、プレス成形後の外観性及び
耐食性に優れた表面処理鋼板。 3. Two or more solvent-based thermosetting resins having different glass transition temperatures, a low glass transition temperature solvent-based thermosetting resin having a glass transition temperature after curing of 50 ° C. or lower, and a cured thermosetting resin after curing. claims a glass transition temperature, characterized in that it consists of high glass transition temperature solvent-based thermosetting resin is 50 ° C. greater
Item 3. A surface-treated steel sheet excellent in press formability, appearance after press forming, and corrosion resistance according to Item 2 . 【請求項４】 低ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂
［ｉ］と高ガラス転移温度の溶剤系熱硬化型樹脂［ｉ
ｉ］の配合比が、固形分の重量比で［ｉ］／［ｉｉ］＝
９／１〜１／９であることを特徴とする請求項３に記載
のプレス成形性、プレス成形後の外観性及び耐食性に優
れた表面処理鋼板。 4. A solvent-based thermosetting resin [i] having a low glass transition temperature and a solvent-based thermosetting resin [i] having a high glass transition temperature.
The mixing ratio of i] is [i] / [ii] = weight ratio of solid content =
The surface-treated steel sheet having excellent press formability, appearance after press forming, and corrosion resistance according to claim 3, which is 9/1 to 1/9. 【請求項５】 第２層皮膜に固形潤滑剤として含まれる
ポリエチレン樹脂が、融点９０〜１３０℃、粒子径２０
μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は
４に記載のプレス成形性、プレス成形後の外観性及び耐
食性に優れた表面処理鋼板。 5. The polyethylene resin contained as a solid lubricant in the second layer coating has a melting point of 90 to 130 ° C. and a particle size of 20.
μm or less, Claim 1, 2, 3 or
Excellent surface treated steel sheet press-formability according to the appearance and corrosion resistance after press forming to 4. 【請求項６】 第２層皮膜に含まれる防錆添加剤が、シ
リカ、イオン交換シリカ、ケイ酸カルシウム、酸化セリ
ウム、リン酸、リン酸塩、縮合リン酸塩、フィチン酸、
フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、チオール類
の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
る請求項１、２、３、４又は５に記載のプレス成形性、
プレス成形後の外観性及び耐食性に優れた表面処理鋼
板。 6. The rust preventive additive contained in the second layer coating is silica, ion exchange silica, calcium silicate, cerium oxide, phosphoric acid, phosphate, condensed phosphate, phytic acid,
At least one selected from phytate, phosphonic acid, phosphonate, and thiols, the press moldability according to claim 1, 2, 3, 4, or 5 .
Surface-treated steel sheet with excellent appearance and corrosion resistance after press forming. 【請求項７】 防錆添加剤の少なくとも一部が、粒子径
３μｍ以下のＣａイオン交換シリカ及び／又はケイ酸カ
ルシウムであることを特徴とする請求項６に記載のプレ
ス成形性、プレス成形後の外観性及び耐食性に優れた表
面処理鋼板。 7. At least a portion of the anti-rust additive, press formability according to claim 6, characterized in that the Ca ion exchange silica and / or calcium silicate of particle size not greater than 3 [mu] m, after press forming Surface-treated steel sheet with excellent appearance and corrosion resistance. 【請求項８】 防錆添加剤の少なくとも一部が、Ｃａイ
オン交換シリカ及び／又はケイ酸カルシウムとリン酸及
び／又はリン酸塩であることを特徴とする請求項６又は
７に記載のプレス成形性、プレス成形後の外観性及び耐
食性に優れた表面処理鋼板。At least a portion of 8. antirust additive, according to claim 6 or characterized in that it is a Ca ion exchange silica and / or calcium silicate and phosphoric acid and / or phosphoric acid salt
7. A surface-treated steel sheet having excellent press formability, appearance after press forming and corrosion resistance according to 7.
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