JP3122745B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは柔軟性、耐屈曲性、成型
性、ガスバリヤー性、安全性に優れたフィルム・包装材
料、成形材料、各種コーティング材・塗料等のバインダ
ー等として有用な新規なエチレン−ビニルアルコール系
共重合樹脂及びその製造方法に関するものである。
ニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは柔軟性、耐屈曲性、成型
性、ガスバリヤー性、安全性に優れたフィルム・包装材
料、成形材料、各種コーティング材・塗料等のバインダ
ー等として有用な新規なエチレン−ビニルアルコール系
共重合樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂
（以下ではＥＶＯＨ樹脂と記す）は、ガスバリヤー性、
耐油性、耐溶剤性、保香性、機械的強度及び透明性等の
優れた性質を有するとともに優れた加工性を有する熱可
塑性の樹脂として広く知られており、従来から種々の包
装分野でフィルム、シート、容器等の成形材料として、
又、機械部品、電気部品、精密機器等の各種成形材料等
として広く用いられている。しかしながら、ＥＶＯＨ樹
脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点
を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用し
たときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等に
よりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保
持することができなくなる。
（以下ではＥＶＯＨ樹脂と記す）は、ガスバリヤー性、
耐油性、耐溶剤性、保香性、機械的強度及び透明性等の
優れた性質を有するとともに優れた加工性を有する熱可
塑性の樹脂として広く知られており、従来から種々の包
装分野でフィルム、シート、容器等の成形材料として、
又、機械部品、電気部品、精密機器等の各種成形材料等
として広く用いられている。しかしながら、ＥＶＯＨ樹
脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点
を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用し
たときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等に
よりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保
持することができなくなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＥＶＯＨ樹脂における
クラックやピンホール等の発生を防止する目的で、ＥＶ
ＯＨ樹脂に各種可塑剤を添加する方法（特開昭５９−２
０３４５号公報等参照）、ポリアミド樹脂等の他の熱可
塑性樹脂とブレンドする方法（特開昭５８−３６４１２
号公報等参照）等が検討されている。
クラックやピンホール等の発生を防止する目的で、ＥＶ
ＯＨ樹脂に各種可塑剤を添加する方法（特開昭５９−２
０３４５号公報等参照）、ポリアミド樹脂等の他の熱可
塑性樹脂とブレンドする方法（特開昭５８−３６４１２
号公報等参照）等が検討されている。
【０００４】しかしながら、柔軟性を付与するために可
塑剤を添加する場合には、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に
対し可塑剤を１０〜２０重量部添加する必要がある。可
塑剤の添加によってＥＶＯＨ樹脂の優れた性能であるガ
スバリヤー性等の低下とともに、可塑剤のブリード等に
よる接着不良や経時変化が生じ、又、溶融成形時に蒸発
が激しく、製品の品質、作業性を低下させ、環境を汚染
する等の多くの問題があり、可塑剤の使用は実用的では
ない。
塑剤を添加する場合には、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に
対し可塑剤を１０〜２０重量部添加する必要がある。可
塑剤の添加によってＥＶＯＨ樹脂の優れた性能であるガ
スバリヤー性等の低下とともに、可塑剤のブリード等に
よる接着不良や経時変化が生じ、又、溶融成形時に蒸発
が激しく、製品の品質、作業性を低下させ、環境を汚染
する等の多くの問題があり、可塑剤の使用は実用的では
ない。
【０００５】一方、ポリアミド系樹脂とのブレンドで
は、ＥＶＯＨ樹脂との間に化学反応が起こるために、成
形物にゲル状物が混在したり、着色が激しい等の問題が
ある。又、一般的な熱可塑性樹脂とブレンドする場合
も、加熱延伸成形時に延伸性の違いから、層間剥離や、
クラック、延伸ムラが生じるという欠点がある。従っ
て、本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール共重
合樹脂の有するガガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性、
保香性、透明性、成形加工性を損なわずに柔軟性、耐屈
曲性、安全性にも優れた新規なエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体樹脂を提供することである。
は、ＥＶＯＨ樹脂との間に化学反応が起こるために、成
形物にゲル状物が混在したり、着色が激しい等の問題が
ある。又、一般的な熱可塑性樹脂とブレンドする場合
も、加熱延伸成形時に延伸性の違いから、層間剥離や、
クラック、延伸ムラが生じるという欠点がある。従っ
て、本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール共重
合樹脂の有するガガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性、
保香性、透明性、成形加工性を損なわずに柔軟性、耐屈
曲性、安全性にも優れた新規なエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体樹脂を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は以
下の本発明によって達せられる。即ち、本発明は、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体単位を９８〜２重量％
と脂肪族ポリエステル単位を２〜９８重量％含み、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体に脂肪族ポリエステル
がグラフとした数平均分子量が１０，０００〜６００，
０００であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合樹脂及びその製造方法である。
下の本発明によって達せられる。即ち、本発明は、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体単位を９８〜２重量％
と脂肪族ポリエステル単位を２〜９８重量％含み、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体に脂肪族ポリエステル
がグラフとした数平均分子量が１０，０００〜６００，
０００であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合樹脂及びその製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に実施の形態を挙げて本発明を
更に詳細に説明する。本発明のエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合樹脂（以下ではグラフト樹脂と称すること
がある）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のビ
ニルアルコール部分に脂肪族ポリエステルがグラフトし
てなる熱可塑性の樹脂である。本発明のグラフト樹脂
は、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ
ＶＯＨ樹脂）の存在下にラクトン類を開環重合する方
法、或いはＥＶＯＨ樹脂と、通常の縮合重合反応で生成
させた脂肪族ポリエステルやラクトン類を開環重合体し
て得られる末端にカルボキシル基を有するポリエステル
とを反応させる方法等によって製造することができる。
以下では前者の方法について説明する。
更に詳細に説明する。本発明のエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合樹脂（以下ではグラフト樹脂と称すること
がある）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のビ
ニルアルコール部分に脂肪族ポリエステルがグラフトし
てなる熱可塑性の樹脂である。本発明のグラフト樹脂
は、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ
ＶＯＨ樹脂）の存在下にラクトン類を開環重合する方
法、或いはＥＶＯＨ樹脂と、通常の縮合重合反応で生成
させた脂肪族ポリエステルやラクトン類を開環重合体し
て得られる末端にカルボキシル基を有するポリエステル
とを反応させる方法等によって製造することができる。
以下では前者の方法について説明する。
【０００８】本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂はエチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂の酢酸ビニルの一部を鹸化した
樹脂である。グラフト樹脂の成形性やガスバリヤー性等
の点から、好ましいエチレンの含有量は２０〜６０モル
％、さらに好ましくは２５〜５５モル％であり、重合体
鎖中の酢酸ビニルの９０モル％以上、さらには９５モル
％以上が鹸化されているものが好ましい。エチレン含有
量が２０モル％未満では成形性が悪化するとともに、高
湿度下でのガスバリヤ性が悪くなる。又、エチレン含有
量が６０モル％を超えるとＥＶＯＨ樹脂の特徴であるガ
スバリヤー性が失われるので好ましくない。
−酢酸ビニル共重合樹脂の酢酸ビニルの一部を鹸化した
樹脂である。グラフト樹脂の成形性やガスバリヤー性等
の点から、好ましいエチレンの含有量は２０〜６０モル
％、さらに好ましくは２５〜５５モル％であり、重合体
鎖中の酢酸ビニルの９０モル％以上、さらには９５モル
％以上が鹸化されているものが好ましい。エチレン含有
量が２０モル％未満では成形性が悪化するとともに、高
湿度下でのガスバリヤ性が悪くなる。又、エチレン含有
量が６０モル％を超えるとＥＶＯＨ樹脂の特徴であるガ
スバリヤー性が失われるので好ましくない。
【０００９】本発明においてＥＶＯＨ樹脂と反応させる
ラクトン類は、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラク
トン類等の従来公知のラクトン開環重合法によってポリ
エステルを形成し得るラクトン類である。ＥＶＯＨ樹脂
の存在下にラクトン類を開環重合する方法は、ＥＶＯＨ
樹脂にポリエステルがグラフトした樹脂が一段の反応で
容易に得られるので、予め開環重合や縮合重合反応によ
ってポリエステルを生成せしめてからＥＶＯＨ樹脂と反
応させる方法よりも工数も少なく簡単で好ましい。
ラクトン類は、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラク
トン類等の従来公知のラクトン開環重合法によってポリ
エステルを形成し得るラクトン類である。ＥＶＯＨ樹脂
の存在下にラクトン類を開環重合する方法は、ＥＶＯＨ
樹脂にポリエステルがグラフトした樹脂が一段の反応で
容易に得られるので、予め開環重合や縮合重合反応によ
ってポリエステルを生成せしめてからＥＶＯＨ樹脂と反
応させる方法よりも工数も少なく簡単で好ましい。
【００１０】本発明で使用するラクトン類は開環重合す
るものであれば特に限定されないが、ε−カプロラクト
ン類及びδ−バレロラクトン類が特に好ましい。ε−カ
プロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、モノメ
チル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラ
クトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノドデ
シル−ε−カプロラクトン等のアルキル基の炭素数が１
〜５程度のモノアルキル−ε−カプロラクトン類、或い
は２〜３個のアルキル基がε−位置の炭素原子以外の同
一又は異なる炭素原子の水素と置換しているジアルキル
又はトリアルキル−ε−カプロラクトン類、置換基がア
ルコキシ基、アリール基、ベンジル基、シクロアルキル
基、或いはアラルキル基等である置換ε−カプロラクト
ン類が挙げられる。
るものであれば特に限定されないが、ε−カプロラクト
ン類及びδ−バレロラクトン類が特に好ましい。ε−カ
プロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、モノメ
チル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラ
クトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノドデ
シル−ε−カプロラクトン等のアルキル基の炭素数が１
〜５程度のモノアルキル−ε−カプロラクトン類、或い
は２〜３個のアルキル基がε−位置の炭素原子以外の同
一又は異なる炭素原子の水素と置換しているジアルキル
又はトリアルキル−ε−カプロラクトン類、置換基がア
ルコキシ基、アリール基、ベンジル基、シクロアルキル
基、或いはアラルキル基等である置換ε−カプロラクト
ン類が挙げられる。
【００１１】又、δ−バレロラクトン類としては５−バ
レロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，
３，−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル−５
−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクトンな
どが挙げられる。
レロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，
３，−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル−５
−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクトンな
どが挙げられる。
【００１２】ＥＶＯＨ樹脂の存在下のラクトン類の開環
重合反応は、反応容器中で両者を所定の割合で混合し、
従来公知の開環重合触媒、例えば、チタン系化合物、錫
けい化合物等を使用し、好ましくは窒素気流下で、１０
〜２２０℃の温度で、好ましくは８０〜２２０℃の温度
で数時間攪拌しながら行う。又、一軸及び二軸押し出し
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の
混練機中で加熱溶融状態で重合することも可能である。
重合反応は、反応容器中で両者を所定の割合で混合し、
従来公知の開環重合触媒、例えば、チタン系化合物、錫
けい化合物等を使用し、好ましくは窒素気流下で、１０
〜２２０℃の温度で、好ましくは８０〜２２０℃の温度
で数時間攪拌しながら行う。又、一軸及び二軸押し出し
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の
混練機中で加熱溶融状態で重合することも可能である。
【００１３】このようにしてＥＶＯＨ樹脂（エチレン−
ビニルアルコール共重合体）に脂肪族ポリエステルがグ
ラフトしたエチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂が
得られる。上記の方法では、ＥＶＯＨ樹脂粉末と液状の
ラクトン化合物の混合物は単なる機械的混合物であり、
反応初期の混合状態は不均一であるが、反応の進行とと
もに均一な溶液状又は溶融反応生成物に変化し、ＥＶＯ
Ｈ樹脂に脂肪族ポリエステルがグラフトした本発明のグ
ラフト樹脂（エチレン−ビニルアルコール系共重合樹
脂）が得られる。
ビニルアルコール共重合体）に脂肪族ポリエステルがグ
ラフトしたエチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂が
得られる。上記の方法では、ＥＶＯＨ樹脂粉末と液状の
ラクトン化合物の混合物は単なる機械的混合物であり、
反応初期の混合状態は不均一であるが、反応の進行とと
もに均一な溶液状又は溶融反応生成物に変化し、ＥＶＯ
Ｈ樹脂に脂肪族ポリエステルがグラフトした本発明のグ
ラフト樹脂（エチレン−ビニルアルコール系共重合樹
脂）が得られる。
【００１４】本発明のエチレン−ビニルアルコール系共
重合樹脂は、エチレ−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ樹脂）にグラフトさせる脂肪族ポリエステルの分子
量、即ちＥＶＯＨ樹脂と脂肪族ポリエステルの重量比を
変化させることにより、ＥＶＯＨ樹脂及び脂肪族ポリエ
ステルのそれぞれの特性を持ったエチレン−ビニルアル
コール系共重合樹脂を得ることができる。
重合樹脂は、エチレ−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ樹脂）にグラフトさせる脂肪族ポリエステルの分子
量、即ちＥＶＯＨ樹脂と脂肪族ポリエステルの重量比を
変化させることにより、ＥＶＯＨ樹脂及び脂肪族ポリエ
ステルのそれぞれの特性を持ったエチレン−ビニルアル
コール系共重合樹脂を得ることができる。
【００１５】本発明のエチレン−ビニルアルコール系共
重合樹脂は、幹を形成するエチレ−ビニルアルコール共
重合体単位の含有量が９８〜２重量％で、この幹にグラ
フトした脂肪族ポリエステル単位の含有量が２〜９８重
量％であり、数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリ
スチレン換算）が１０，０００〜６００，０００、好ま
しくは２０，０００〜２００，０００であるグラフト共
重合体である。このようなグラフト共重合体は、ＥＶＯ
Ｈ樹脂９８〜２重量％とラクトン類２〜９８重量％とを
用いて反応させることによって得ることができる。
重合樹脂は、幹を形成するエチレ−ビニルアルコール共
重合体単位の含有量が９８〜２重量％で、この幹にグラ
フトした脂肪族ポリエステル単位の含有量が２〜９８重
量％であり、数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリ
スチレン換算）が１０，０００〜６００，０００、好ま
しくは２０，０００〜２００，０００であるグラフト共
重合体である。このようなグラフト共重合体は、ＥＶＯ
Ｈ樹脂９８〜２重量％とラクトン類２〜９８重量％とを
用いて反応させることによって得ることができる。
【００１６】本発明のグラフト樹脂において、エチレ−
ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）単位の含有
量が９８〜６０重量％で、脂肪族ポリエステル単位の含
有量が２〜４０重量％の範囲では、ＥＶＯＨ樹脂の持つ
耐油性、耐溶剤性、高強度、耐摩耗性、ガスバリヤー性
等の性能が発揮される。一方、ＥＶＯＨ樹脂単位の含有
量が５９〜２重量％で、脂肪族ポリエステル単位の含有
量が４１〜９８重量％の範囲のグラフト樹脂では、脂肪
族ポリエステルの持つ、柔軟性、耐屈曲性、接着性、成
形性等の性能が発揮される。又、本発明のエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合樹脂を構成するＥＶＯＨ樹脂及
び脂肪族ポリエステルは、材料的に毒性等のない安全性
が高い性質を有する特徴を持っている。
ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）単位の含有
量が９８〜６０重量％で、脂肪族ポリエステル単位の含
有量が２〜４０重量％の範囲では、ＥＶＯＨ樹脂の持つ
耐油性、耐溶剤性、高強度、耐摩耗性、ガスバリヤー性
等の性能が発揮される。一方、ＥＶＯＨ樹脂単位の含有
量が５９〜２重量％で、脂肪族ポリエステル単位の含有
量が４１〜９８重量％の範囲のグラフト樹脂では、脂肪
族ポリエステルの持つ、柔軟性、耐屈曲性、接着性、成
形性等の性能が発揮される。又、本発明のエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合樹脂を構成するＥＶＯＨ樹脂及
び脂肪族ポリエステルは、材料的に毒性等のない安全性
が高い性質を有する特徴を持っている。
【００１７】従って、本発明のエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂と脂肪族ポリエステ
ルの共重合比率を種々変化させることにより、柔軟性、
耐屈曲性、耐溶剤性、成形性、ガスバリヤー性、保香
性、透明性、安全性等に優れた材料としてフィルム・包
装材料、繊維加工の経糸糊剤や織物加工用、紙加工の表
面加工用、セラミック・農薬・土木・合板等の接着材、
機械部品、精密部品等の押し出し・射出成形材料、塗料
・インキ用のバインダーとして非常に有用である。又、
皮膜形成等に際し、共重合体中の水酸基を利用して種々
の架橋剤によって架橋させることにより、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、機械的強度等を更に付与することができ
る。架橋剤としては水酸基と反応するものならいずれも
使用可能であり、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、イソシアネート基含有化合物等が挙
げられる。
ール系共重合樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂と脂肪族ポリエステ
ルの共重合比率を種々変化させることにより、柔軟性、
耐屈曲性、耐溶剤性、成形性、ガスバリヤー性、保香
性、透明性、安全性等に優れた材料としてフィルム・包
装材料、繊維加工の経糸糊剤や織物加工用、紙加工の表
面加工用、セラミック・農薬・土木・合板等の接着材、
機械部品、精密部品等の押し出し・射出成形材料、塗料
・インキ用のバインダーとして非常に有用である。又、
皮膜形成等に際し、共重合体中の水酸基を利用して種々
の架橋剤によって架橋させることにより、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、機械的強度等を更に付与することができ
る。架橋剤としては水酸基と反応するものならいずれも
使用可能であり、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、イソシアネート基含有化合物等が挙
げられる。
【００１８】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文及び表中の「部」とあるは重
量基準である。
具体的に説明する。尚、文及び表中の「部」とあるは重
量基準である。
【００１９】実施例１〜４ エチレン含有量３１．５モル％、酢酸ビニル部分の鹸化
度９８．５モル％の組成を有するＥＶＯＨ樹脂とε−カ
プロラクトンとを表１に記載の割合でフラスコに仕込
み、更にテトラブチルチタネートをε−カプロラクトン
１００部当たり０．１部仕込んで窒素気流下攪拌しなが
ら１℃／２〜３min で昇温した。１６０〜１７０℃では
それまでの不均一系が徐々に均一な溶液になり、１８０
〜２００℃では完全均一系となった。２００〜２２０℃
で反応を６時間続け本発明のグラフト樹脂を得た。
度９８．５モル％の組成を有するＥＶＯＨ樹脂とε−カ
プロラクトンとを表１に記載の割合でフラスコに仕込
み、更にテトラブチルチタネートをε−カプロラクトン
１００部当たり０．１部仕込んで窒素気流下攪拌しなが
ら１℃／２〜３min で昇温した。１６０〜１７０℃では
それまでの不均一系が徐々に均一な溶液になり、１８０
〜２００℃では完全均一系となった。２００〜２２０℃
で反応を６時間続け本発明のグラフト樹脂を得た。
【００２０】生成物がグラフト重合体であることは、Ｅ
ＶＯＨ樹脂はε−カプロラクトンに溶解しないが、生成
物はこれに溶解すること、ＥＶＯＨ樹脂のフリーのＯＨ
基が反応の進行と共に減少すること、生成物の溶融温度
がＥＶＯＨ樹脂及びε−カプロラクトンの開環重合体で
あるポリエステルの溶融温度と異なることから確認され
た。
ＶＯＨ樹脂はε−カプロラクトンに溶解しないが、生成
物はこれに溶解すること、ＥＶＯＨ樹脂のフリーのＯＨ
基が反応の進行と共に減少すること、生成物の溶融温度
がＥＶＯＨ樹脂及びε−カプロラクトンの開環重合体で
あるポリエステルの溶融温度と異なることから確認され
た。
【００２１】各実施例で得られたグラフト樹脂と実施例
で用いたＥＶＯＨ樹脂（比較例）の物性を評価し、結果
を表１に示した。各物性の評価は次の方法で行った。 （１）硬度 実施例１〜４及び比較例の樹脂を１７０℃の温度でプレ
ス成型し得られたシートをＪＩＳ Ｋ−６３０１に基づ
いてＡ型硬度計（ＪＩＳ−Ａ）及びＤ型硬度計（ロック
ウェル）で測定した。 （２）強度特性 実施例１〜４及び比較例の各樹脂のプレス成型シートを
ＪＩＳ Ｋ−７３１１の３号ダンベルで打ち抜き、同Ｊ
ＩＳに従って１００％モジュラス、抗張力及び伸度を測
定した。
で用いたＥＶＯＨ樹脂（比較例）の物性を評価し、結果
を表１に示した。各物性の評価は次の方法で行った。 （１）硬度 実施例１〜４及び比較例の樹脂を１７０℃の温度でプレ
ス成型し得られたシートをＪＩＳ Ｋ−６３０１に基づ
いてＡ型硬度計（ＪＩＳ−Ａ）及びＤ型硬度計（ロック
ウェル）で測定した。 （２）強度特性 実施例１〜４及び比較例の各樹脂のプレス成型シートを
ＪＩＳ Ｋ−７３１１の３号ダンベルで打ち抜き、同Ｊ
ＩＳに従って１００％モジュラス、抗張力及び伸度を測
定した。
【００２２】（３）ビカット軟化点 実施例１〜４及び比較例の各樹脂の軟化点をＪＩＳ Ｋ
−７２０６に従って測定した。 （４）耐屈曲疲労試験 実施例１〜４及び比較例の各樹脂のプレス成型シートを
ＡＳＴＭ−Ｄ６７１に従い、繰り返し速度４０回／分で
屈曲疲労させ、亀裂が発生する回数を測定した。 （５）アイゾット衝撃強度 実施例１〜４及び比較例の各樹脂のプレス成型シートよ
り試験片を作成しＪＩＳ Ｋ−７１１０に従って測定し
た。（測定温度は２５℃）
−７２０６に従って測定した。 （４）耐屈曲疲労試験 実施例１〜４及び比較例の各樹脂のプレス成型シートを
ＡＳＴＭ−Ｄ６７１に従い、繰り返し速度４０回／分で
屈曲疲労させ、亀裂が発生する回数を測定した。 （５）アイゾット衝撃強度 実施例１〜４及び比較例の各樹脂のプレス成型シートよ
り試験片を作成しＪＩＳ Ｋ−７１１０に従って測定し
た。（測定温度は２５℃）
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】以上の本発明によれば、柔軟性、耐水
性、成型性、ガスバリヤー性、安全性等に優れ、溶液法
以外の成型方法で、フィルムやシート等を容易に製造す
ることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合樹
脂が提供される。
性、成型性、ガスバリヤー性、安全性等に優れ、溶液法
以外の成型方法で、フィルムやシート等を容易に製造す
ることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合樹
脂が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗山 勝美 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−217820（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109339（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 16/06 C08F 18/08 C08G 63/08
Claims (5)
- 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体単
位を９８〜２重量％と脂肪族ポリエステル単位を２〜９
８重量％含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体に
脂肪族ポリエステルがグラフとした数平均分子量が１
０，０００〜６００，０００であることを特徴とするエ
チレン−ビニルアルコール系共重合樹脂。 - 【請求項２】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
が、エチレン含有量が２０〜６０％モル、残りが酢酸ビ
ニルであり、酢酸ビニル部分の９０モル％以上が鹸化さ
れている請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール
系共重合樹脂。 - 【請求項３】 脂肪族ポリエステルがε−カプロラクト
ン類又はδ−バレロラクトン類の開環重合体である請求
項１又は２に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重
合樹脂。 - 【請求項４】 請求項２に記載のエチレン−ビニルアル
コール共重合体９８〜２重量％の存在下にラクトン類２
〜９８重量％（但し、両者の合計は１００重量％であ
る）を開環重合してなる請求項１又は３に記載のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合樹脂。 - 【請求項５】 酢酸ビニルが部分的に鹸化されたがエチ
レン−酢酸ビニル共重合樹脂の存在下にラクトン類を開
環重合することを特徴とするエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合樹脂の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP08040269A JP3122745B2 (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法 |
| DE69608236T DE69608236T2 (de) | 1996-02-05 | 1996-12-31 | Polyester modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Kopolymer, deren Herstellung und Verwendung |
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Applications Claiming Priority (1)
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| JPH09208638A JPH09208638A (ja) | 1997-08-12 |
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|---|---|---|---|
| JP08040269A Expired - Lifetime JP3122745B2 (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法 |
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| US20040054104A1 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Pacetti Stephen D. | Coatings for drug delivery devices comprising modified poly(ethylene-co-vinyl alcohol) |
| FR2872166B1 (fr) * | 2004-06-28 | 2007-08-17 | Ferrari S Tissage & Enduct Sa | Composition a base de polymere vinylique plastifie et son utilisation |
| FR2883290A1 (fr) * | 2005-03-15 | 2006-09-22 | Univ Jean Monnet | Synthese de polymere hydroxyle-greffe-polylactone |
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| JP2015017213A (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 日本合成化学工業株式会社 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の製造方法 |
| JP6249695B2 (ja) * | 2013-09-17 | 2017-12-20 | 日本合成化学工業株式会社 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、およびそれからなるペレット |
| JP6292827B2 (ja) * | 2013-11-07 | 2018-03-14 | 日本合成化学工業株式会社 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、およびその製造方法 |
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| JP6391396B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2018-09-19 | 日本合成化学工業株式会社 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物 |
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| JP7163119B2 (ja) * | 2018-09-21 | 2022-10-31 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用インナーライナーおよび空気入りタイヤ |
| JP7281922B2 (ja) * | 2019-02-25 | 2023-05-26 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物、タイヤインナーライナー、タイヤチューブおよび空気入りタイヤ |
| EP4130150A4 (en) * | 2020-03-26 | 2023-08-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | RESIN COMPOSITION, MOLDING, MODIFIER FOR POLYAMIDE BASED RESIN AND METHOD FOR MODIFICATION OF POLYAMIDE BASED RESIN |
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| CN117836367A (zh) * | 2021-09-29 | 2024-04-05 | 三菱化学株式会社 | 树脂组合物、成形物、abs树脂用改性剂、树脂组合物的制造方法以及abs树脂的改性方法 |
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| JPH07109339A (ja) * | 1993-08-20 | 1995-04-25 | Nippon Paint Co Ltd | 生分解性樹脂組成物及び防汚塗料組成物 |
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-
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- 1996-02-05 JP JP08040269A patent/JP3122745B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-31 EP EP96121015A patent/EP0787755B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-31 DE DE69608236T patent/DE69608236T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-15 KR KR1019970000934A patent/KR100309606B1/ko not_active IP Right Cessation
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