JP3118493B2 - Liquid material CVD equipment - Google Patents
Liquid material CVD equipmentInfo
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- JP3118493B2 JP3118493B2 JP05100869A JP10086993A JP3118493B2 JP 3118493 B2 JP3118493 B2 JP 3118493B2 JP 05100869 A JP05100869 A JP 05100869A JP 10086993 A JP10086993 A JP 10086993A JP 3118493 B2 JP3118493 B2 JP 3118493B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/4486—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by producing an aerosol and subsequent evaporation of the droplets or particles
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜、たとえば半導体
メモリーなどの誘電体薄膜を形成する際の化学気相堆積
（ＣＶＤ）法による製造装置に関する。以下、化学気相
堆積装置をＣＶＤ装置という。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for producing a thin film, for example, a dielectric thin film such as a semiconductor memory by a chemical vapor deposition (CVD) method. Hereinafter, the chemical vapor deposition apparatus is referred to as a CVD apparatus.
【０００２】さらに詳しくは有機金属化合物を溶解した
有機溶剤を用いて薄膜を形成するＣＶＤ装置に関する。[0002] More specifically, the present invention relates to a CVD apparatus for forming a thin film using an organic solvent in which an organometallic compound is dissolved.
【０００３】[0003]
【従来の技術】近年、半導体装置の分野でとくにメモリ
ーデバイスの集積化が急速に進んでいる。たとえばダイ
ナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、
デバイスの高速化、低消費電力化、低コスト化などの目
的のために３年間にビット数が４倍という急激なペース
で集積化が進んできた。しかし、いかに集積度が向上し
ても、ＤＲＡＭの構成要素であるキャパシタは、必要量
の電荷を保持するために一定の容量をもたねばならな
い。このため、キャパシタ材料の膜厚を薄くする必要が
あり、それまで用いられていたＳｉＯ2では薄膜化の限
界が生じた。そこで材料を変更して誘電率をあげること
ができれば、薄膜化と同様に容量を確保することができ
るため、高誘電率の誘電体材料をメモリーデバイス用と
して利用する研究が最近注目を集めている。2. Description of the Related Art In recent years, in particular, integration of memory devices has been rapidly advanced in the field of semiconductor devices. For example, in dynamic random access memory (DRAM)
In order to increase the speed, lower the power consumption, and lower the cost of devices, the number of bits has been rapidly increased by four times in three years. However, no matter how the degree of integration is improved, a capacitor, which is a component of a DRAM, must have a certain capacity to hold a required amount of charge. For this reason, it is necessary to reduce the film thickness of the capacitor material, and there has been a limit to the thinning of the SiO 2 used up to that time. Therefore, if the dielectric constant can be increased by changing the material, the capacity can be secured as in the case of thinning, so research using a high dielectric constant dielectric material for memory devices has recently attracted attention. .
【０００４】このようなキャパシタ用材料に要求される
性能としては、前記のように高誘電率を有する薄膜であ
ることおよびリーク電流が小さいことが最も重要であ
る。すなわち、高誘電率の材料を用いる限りにおいて
は、できる限り薄い膜で、かつリーク電流を最小にする
必要がある。たとえば、概略的な開発目標としては、一
般的にＳｉＯ2換算膜厚で１nm以下および1.65Ｖ印加時
のリーク電流密度として10-8A/cm2オーダー以下が望ま
しいとされている。また、段差のあるＤＲＡＭのキャパ
シタ用電極上に薄膜として形成するためには、複雑な形
状の物体への付き周り性が良好な、すなわち複雑な形状
物へも均一に成膜できるＣＶＤ法による成膜の可能なこ
とがプロセス上非常に有利である。このような観点か
ら、酸化タンタル、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、
チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの酸化物系誘電
体膜が適用されている。これらの材料を用いて薄膜化を
達成するために各種成膜法が検討されているが、ＣＶＤ
法によって成膜することが最も有利であるにもかかわら
ず、現在ＣＶＤ用原料として安定で良好な気化特性を有
するものが存在しないことが大きな問題となっている。
これは、主としてＣＶＤ用原料として多用されているβ
−ジケトン系のジピバロイルメタン（ＤＰＭ）化合物の
加熱による気化特性が良好でないことによるものであ
る。この点はたとえば第５２回応用物理学会学術講演会
予稿集講演番号９ａ−Ｐ−１１などで指摘されており、
ＤＰＭの金属および化合物の本質的な不安定性に起因す
る欠点であると考えられる。As the performance required of such a capacitor material, it is most important that the thin film has a high dielectric constant as described above and that the leakage current is small. That is, as long as a material having a high dielectric constant is used, it is necessary to make the film as thin as possible and to minimize the leak current. For example, as a general development target, it is generally considered desirable that the film thickness in terms of SiO 2 be 1 nm or less, and the leak current density when applying 1.65 V be 10 -8 A / cm 2 or less. In addition, in order to form a thin film on a capacitor electrode of a DRAM having a step, it is necessary to form a thin film by a CVD method which has good adherence to an object having a complicated shape, that is, can uniformly form a film on a complicated shape. The ability of the membrane is very advantageous in the process. From such a viewpoint, tantalum oxide, lead zirconate titanate (PZT),
Oxide-based dielectric films such as lanthanum lead zirconate titanate (PLZT), strontium titanate, and barium titanate have been applied. Various film forming methods have been studied to achieve a thin film using these materials.
Although it is most advantageous to form a film by the method, there is a serious problem that there is no material having stable and good vaporization characteristics as a CVD material at present.
This is mainly due to the fact that β
-This is due to the poor vaporization characteristics of the diketone-based dipivaloylmethane (DPM) compound due to heating. This point is pointed out in, for example, the 52nd JSAP Symposium Proceedings No. 9a-P-11.
It is believed to be a drawback due to the intrinsic instability of metals and compounds of DPM.
【０００５】それにもかかわらず、たとえば第５２回応
用物理学会学術講演会予稿集講演番号９ａ−Ｐ−６にあ
るように、ＣＶＤ法が盛んに検討されており、前記のよ
うな原料の不安定性のため、極端なばあいには原料を使
い捨てにして成膜せざるをえないという事態も生じてい
る。したがって、前記の原料に起因する欠点のために、
性能が良好でしかも作製再現性のよい誘電体薄膜を製造
する技術は確立されていない現状にある。[0005] Nevertheless, as disclosed in, for example, the 52nd Annual Meeting of the Japan Society of Applied Physics, Proceedings No. 9a-P-6, the CVD method has been actively studied, and the instability of the raw materials as described above has been studied. Therefore, in an extreme case, a situation has arisen in which a raw material must be disposable and a film must be formed. Therefore, due to the drawbacks caused by said raw materials,
The technology for producing a dielectric thin film having good performance and good production reproducibility has not yet been established.
【０００６】このような状況下において、本発明者らの
一部は従来の固体原料をテトラヒドロフランに溶解して
溶液化することによって気化性を飛躍的に向上させたＣ
ＶＤ原料を提案した（特願平４−２５２８３６）。しか
しこの原料をＳｉＯ2膜作製用などの従来からある液体
原料用ＣＶＤ装置に用いて誘電体膜の作製をしても必ず
しも良好な結果がえられないことが分った。[0006] Under such circumstances, some of the present inventors dissolve conventional solid raw materials in tetrahydrofuran to form a solution.
A VD raw material was proposed (Japanese Patent Application No. Hei 4-252836). However, it has been found that good results cannot always be obtained even when a dielectric film is produced by using this raw material in a conventional liquid source CVD apparatus for producing a SiO 2 film or the like.
【０００７】図１６は、従来からの最も一般的な液体原
料用ＣＶＤ装置の概略を示す模式図である。このような
装置の詳細は、たとえば化学工学会編、ＣＶＤハンドブ
ック２２６、２２７頁（１９９１年、朝倉書店発行）な
どに記載されている。図１５において、１はアルゴンな
どのキャリヤーガス輸送管、２はキャリアーガス供給
器、３は原料容器兼気化器（バブラー）４は加熱手段、
５は原料ガス輸送管、６は加熱手段、７は反応炉、８は
その上に薄膜を生成する基板、９は反応ガス輸送管であ
る。FIG. 16 is a schematic diagram showing an outline of the most common conventional liquid material CVD apparatus. The details of such an apparatus are described in, for example, pages 226 and 227 of the CVD Handbook edited by the Society of Chemical Engineers (1991, published by Asakura Shoten). In FIG. 15, 1 is a carrier gas transport pipe such as argon, 2 is a carrier gas supplier, 3 is a raw material container / vaporizer (bubbler) 4 is a heating means,
Reference numeral 5 denotes a source gas transport pipe, 6 denotes a heating means, 7 denotes a reaction furnace, 8 denotes a substrate on which a thin film is formed, and 9 denotes a reaction gas transport pipe.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＤＰＭなどの
金属化合物（以下ＤＰＭなどのβ−ジケトン系化合物の
金属エノラートも含め、有機金属化合物という）の有機
溶剤溶液を原料溶液として前記のような従来の液体原料
用ＣＶＤ装置に用いたばあい、原料容器兼気化器３にお
いて加熱手段４によって原料の溶液を加熱すると、原料
成分の蒸気圧の違いのため有機溶剤の気化がより速くす
すみ、溶液濃度が経時的に変化（増大）する結果、反応
炉へ送られる原料ガスの濃度が変化し、目的組成の誘電
膜をうる上での重大な問題が生じることが不可避であっ
た。すなわち、原料の溶液中における濃度および気化状
態が経時的に変化するために、形成した膜の組成ずれな
ど不均質性が増し、キャパシタ用誘電体膜としてのリー
ク電流が増大することが避けられなかった。また、この
成膜中における原料溶液濃度の経時的な変化によって、
原料溶液兼気化器３の壁面および原料ガス輸送管５の内
面に粒状の析出物が生成したり、最悪のばあいには詰ま
りを生じたりするという問題点があった。これらの問題
は、原料として有機溶剤に有機金属化合物を溶解した溶
液を用いるばあいに一層顕著である。However, an organic solvent solution of a metal compound such as DPM (hereinafter referred to as an organometallic compound including a metal enolate of a β-diketone compound such as DPM) is used as a raw material solution as described above. When the raw material solution is heated by the heating means 4 in the raw material container / vaporizer 3 when using the liquid raw material CVD apparatus, the vaporization of the organic solvent proceeds faster due to the difference in vapor pressure of the raw material components, and the solution concentration As a result, the concentration of the raw material gas sent to the reaction furnace changes, and it is inevitable that a serious problem occurs in obtaining a dielectric film having a desired composition. That is, since the concentration and vaporization state of the raw material in the solution change with time, inhomogeneity such as composition deviation of the formed film increases, and it is inevitable that leak current as the dielectric film for the capacitor increases. Was. Also, due to the change over time of the concentration of the raw material solution during the film formation,
There has been a problem that granular precipitates are formed on the wall surface of the raw material solution / vaporizer 3 and the inner surface of the raw material gas transport pipe 5, and in the worst case, clogging occurs. These problems become more remarkable when a solution in which an organic metal compound is dissolved in an organic solvent is used as a raw material.
【０００９】本発明の目的は、前記従来の液体原料用Ｃ
ＶＤ装置において、とくに原料として有機金属化合物の
有機溶剤溶液を用いるばあいにおける欠点を解消するた
めになされたものであり、原料溶液の気化および成膜中
において、原料容器内の溶液の濃度および気化状態が変
化するのを抑止することによって、気化器や輸送管内の
粒子析出、詰まりを防止するとともに、組成ずれのない
性能の良好な薄膜を成膜できるＣＶＤ装置を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to provide the above-mentioned conventional liquid raw material C
The purpose of the VD apparatus is to eliminate the disadvantages particularly when an organic solvent solution of an organometallic compound is used as a raw material. During the vaporization of the raw material solution and the film formation, the concentration and vaporization of the solution in the raw material container are reduced. An object of the present invention is to provide a CVD apparatus capable of preventing a particle from being deposited or clogged in a vaporizer or a transport pipe by suppressing a change in a state, and capable of forming a thin film having good performance without composition deviation.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のＣＶＤ装置は原
料溶液を入れるための原料容器、前記原料溶液をあらか
じめ霧化する手段、該霧化した原料溶液を加熱によって
気化する気化器、気化した原料ガスを輸送する原料ガス
輸送管および該原料ガス輸送管から導入された原料ガス
の加熱手段を有する反応炉を具備してなる液体原料用Ｃ
ＶＤ装置に関する。According to the present invention, there is provided a CVD apparatus comprising: a raw material container for storing a raw material solution; means for preliminarily atomizing the raw material solution; a vaporizer for vaporizing the atomized raw material solution by heating; C for liquid raw material, comprising: a source gas transport pipe for transporting a source gas; and a reaction furnace having a heating means for the source gas introduced from the source gas transport pipe.
It relates to a VD device.
【００１１】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器が
原料溶液を霧化し導入するためのノズルおよび前記霧化
された原料溶液を気化するための加熱手段を有し、原料
溶液を前記原料溶液からノズルに供給する液体供給手段
を具備してなることが好ましい。[0011] The CVD apparatus of the present invention further comprises a nozzle for the vaporizer to atomize and introduce the raw material solution, and a heating means for vaporizing the atomized raw material solution. It is preferable to include a liquid supply means for supplying the liquid from the nozzle to the nozzle.
【００１２】本発明のＣＶＤ装置はまた、気化器が、ノ
ズルから噴出して霧化した原料溶液の前記原料ガス輸送
管への流路途中に、前記霧化した原料溶液の流れに対し
て垂直または流路を防げるような角度で設けられた１枚
または２枚以上の気化板を有してなることが好ましい。[0012] In the CVD apparatus of the present invention, the vaporizer may be arranged such that the vaporizer ejects the atomized raw material solution from the nozzle in the middle of the flow path to the raw material gas transport pipe with respect to the flow of the atomized raw material solution. Alternatively, it is preferable to have one or two or more vaporizing plates provided at an angle so as to prevent the flow path.
【００１３】本発明のＣＶＤ装置はまた、気化器が加熱
されたキャリヤーガス吹き出し管を有してなることが好
ましい。It is preferable that the CVD apparatus of the present invention further comprises a carrier gas blowing pipe in which the vaporizer is heated.
【００１４】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記加熱され
たキャリヤーガス吹き出し管が、原料溶液を霧化して噴
出するためのノズルの直前でノズルから噴出する霧化し
た原料溶液に向かって開口してなることが好ましい。[0014] In the CVD apparatus of the present invention, the heated carrier gas blowing pipe may open toward the atomized raw material solution ejected from the nozzle immediately before the nozzle for atomizing and ejecting the raw material solution. Preferably,
【００１５】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記加熱され
たキャリヤーガス吹き出し管が、前記気化器内壁面およ
び（または）気化器内部に設けられた気化板に向かって
ガスを噴出させる構造であることが好ましい。In the CVD apparatus of the present invention, the heated carrier gas blow-out pipe may have a structure in which gas is blown toward the inner wall surface of the vaporizer and / or a vaporizing plate provided inside the vaporizer. Is preferred.
【００１６】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記霧化する
手段が前記原料溶液に備えられた超音波霧化手段であ
り、霧化された原料溶液を前記原料溶液から気化器へ供
給するための導入管を有してなることが好ましい。In the CVD apparatus according to the present invention, the atomizing means is an ultrasonic atomizing means provided in the raw material solution, and is used for supplying the atomized raw material solution from the raw material solution to a vaporizer. It is preferable to have an inlet tube.
【００１７】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記原料溶液
が有機溶剤を補充するための溶剤補給手段を有してなる
ことが好ましい。Preferably, the CVD apparatus of the present invention further comprises a solvent replenishing means for replenishing the raw material solution with an organic solvent.
【００１８】本発明のＣＶＤ装置はまた、気化器の内壁
が、原料溶液の重合を防止する材料を含有する層で被覆
されてなることが好ましい。In the CVD apparatus of the present invention, it is preferable that the inner wall of the vaporizer is coated with a layer containing a material for preventing the polymerization of the raw material solution.
【００１９】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記重合を防
止する材料が金属粉、アルカリ剤または還元剤からなる
ことが好ましい。In the CVD apparatus of the present invention, it is preferable that the material for preventing the polymerization comprises a metal powder, an alkali agent or a reducing agent.
【００２０】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器の
内壁面および（または）気化板が表面を熱伝導性のよい
材料からなる多孔体で被覆されてなることが好ましい。In the CVD apparatus of the present invention, it is preferable that the inner wall surface and / or the vaporizing plate of the vaporizer are covered with a porous body made of a material having good heat conductivity.
【００２１】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器の
内壁面が、凹凸状の面を有してなることが好ましい。[0021] In the CVD apparatus of the present invention, it is preferable that the inner wall surface of the vaporizer has an uneven surface.
【００２２】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器が
その周囲の加熱部に熱オイルを循環することによって加
熱されるものであり、前記気化器本体および加熱部の外
部が透明な材質で構成されてなることが好ましい。In the CVD apparatus according to the present invention, the vaporizer is heated by circulating hot oil to a heating section around the vaporizer. The outside of the vaporizer main body and the heating section is made of a transparent material. It is preferred that it be done.
【００２３】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器と
前記請求項１記載の原料ガス輸送管との間に微細孔を有
するフィルターが設けられてなることが好ましい。The CVD apparatus of the present invention is preferably provided with a filter having fine holes between the vaporizer and the raw material gas transport pipe according to the first aspect.
【００２４】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器の
内壁面が、表面活性が低く、かつ耐熱性の高い材料で被
覆されたものであることが好ましい。In the CVD apparatus of the present invention, it is preferable that the inner wall surface of the vaporizer is coated with a material having low surface activity and high heat resistance.
【００２５】[0025]
【作用】本発明のＣＶＤ装置を用いると、原料容器内に
貯溜された原料溶液は、気化器内または気化器外で霧化
されたのち気化器内で気化され、均一な濃度の原料ガス
がえられ、反応炉内でＣＶＤ法による均質な薄膜をうる
ことができる。When the CVD apparatus of the present invention is used, the raw material solution stored in the raw material container is atomized inside or outside the vaporizer and then vaporized inside the vaporizer, so that the raw material gas having a uniform concentration is obtained. Thus, a uniform thin film can be obtained by the CVD method in the reactor.
【００２６】また、本発明のＣＶＤ装置において、ノズ
ルから前記気化器中に噴出して霧化した原料溶液の流路
途中に、前記霧化した原料溶液の流れに対して垂直また
は流路を妨げるような角度で設けられた１枚または２枚
以上の複数の気化板を有する気化器を用いると、未気化
の霧化した原料溶液が、前記気化板に付着し気化しやす
くなる。In the CVD apparatus according to the present invention, the flow of the raw material solution which is sprayed from a nozzle into the vaporizer and is atomized is obstructed in the flow path of the raw material solution. When a vaporizer having one or two or more vaporizing plates provided at such an angle is used, the unvaporized atomized raw material solution adheres to the vaporizing plate and easily evaporates.
【００２７】また、本発明のＣＶＤ装置において、原料
溶液を霧化して噴出するためのノズルの直前でノズルか
ら噴出する霧化した原料溶液に向かって開口している加
熱されたキャリヤーガス吹き出し管、および前記霧化し
た原料溶液を気化するための加熱手段を有する気化器を
用いると、ノズルから噴出する霧化した原料の断熱膨脹
による温度低下が防止される。Further, in the CVD apparatus of the present invention, a heated carrier gas blowing pipe opened toward the atomized material solution ejected from the nozzle immediately before the nozzle for atomizing and ejecting the material solution, In addition, when a vaporizer having a heating means for vaporizing the atomized raw material solution is used, a temperature drop due to adiabatic expansion of the atomized raw material ejected from the nozzle is prevented.
【００２８】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
加熱されたキャリヤーガス吹き出し管が、前記気化器の
内壁面および（または）気化板に向かってガスを噴出さ
せる構造の気化器を用いると、前記気化板に付着した霧
化した原料溶液が気化しやすくなる。Further, in the CVD apparatus of the present invention, when the heated carrier gas blowing pipe uses a vaporizer having a structure in which a gas is blown toward an inner wall surface and / or a vaporizing plate of the vaporizer. The atomized raw material solution attached to the vaporizing plate is easily vaporized.
【００２９】また、本発明のＣＶＤ装置を用いると、あ
らかじめ原料容器内で超音波によって原料溶液を霧化す
るので、気化器内で均一に、かつ充分に気化がおこる。Further, when the CVD apparatus of the present invention is used, the raw material solution is atomized by ultrasonic waves in the raw material container in advance, so that the vaporization occurs uniformly and sufficiently in the vaporizer.
【００３０】また、本発明のＣＶＤ装置を用いると、前
記原料容器内に貯溜された原料溶液への溶剤補給手段に
よって、原料容器内の原料溶液の濃度を常に一定に保こ
とができる。Further, when the CVD apparatus of the present invention is used, the concentration of the raw material solution in the raw material container can always be kept constant by the means for replenishing the raw material solution stored in the raw material container with a solvent.
【００３１】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器の内壁が、原料溶液の重合を防止する材料を含有
する層で被覆されている気化器を用いると、長期の使用
においても内壁に付着物が生ぜず、気化が安定に行われ
る。Further, in the CVD apparatus of the present invention, if a vaporizer in which the inner wall of the vaporizer is coated with a layer containing a material for preventing the polymerization of the raw material solution is used, even if the vaporizer is used for a long period of time, the vaporizer is attached to the inner wall. Kimono does not occur and vaporization is performed stably.
【００３２】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器の内壁面が、凹凸状の面を形成している気化器を
用いると未気化の霧化した原料溶液の付着面積が大きく
なり、気化が容易になる。In the CVD apparatus of the present invention, if a vaporizer having an uneven inner wall surface is used, the adhesion area of the unvaporized raw material solution becomes large, Becomes easier.
【００３３】また、本発明のＣＶＤ装置において、周囲
の加熱部に熱オイルを循環することによって加熱する前
記気化器を用いると、気化器内の温度を均一に保つのが
容易である。Further, in the CVD apparatus of the present invention, if the vaporizer that heats by circulating hot oil to the surrounding heating section is used, it is easy to keep the temperature inside the vaporizer uniform.
【００３４】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器本体および加熱部の外部を透明な材質で構成した
ものを用いると内部の可視化が可能となり、メンテナン
ス性が向上する。Further, in the CVD apparatus of the present invention, when the outside of the vaporizer main body and the heating section is made of a transparent material, the inside can be visualized, and the maintainability is improved.
【００３５】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器と前記原料ガス輸送管との間に微細孔を有するフ
ィルターを設けると、未気化の原料や気化器内で生じた
微粉末などが反応炉へ送られるのを防止でき、反応炉の
汚染を防止できる。In the CVD apparatus of the present invention, when a filter having fine holes is provided between the vaporizer and the raw material gas transport pipe, unvaporized raw materials and fine powder generated in the vaporizer react. It can be prevented from being sent to the furnace, and contamination of the reactor can be prevented.
【００３６】また、本発明のＣＶＤ装置において、表面
活性の低い内壁面を有する前記気化器を用いると未気化
原料の気化器内壁への付着を防止することができる。Further, in the CVD apparatus of the present invention, if the vaporizer having an inner wall surface having low surface activity is used, it is possible to prevent the unvaporized raw material from adhering to the inner wall of the vaporizer.
【００３７】[0037]
【実施例】本発明の装置は、均一な濃度の気化が困難
な、有機金属化合物たとえばチタニュウム、ストロンチ
ュウム、鉛、ジルコニュウムなどのアセチルアセトナー
トやジピバロイルメタネートなどＣＶＤ法による薄膜形
成に使用される化合物の有機溶剤溶液を使用するときに
とくに効果が著しい装置である。すなわち液体原料を、
一旦霧化し気化しやすくしてから気化器内で加熱によっ
て気化し、気化したガスを反応炉に導入して薄膜形成
（以下、成膜という）を行うように構成されたものであ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The apparatus of the present invention forms a thin film by a CVD method such as acetylacetonate such as titanium, strontium, lead, and zirconium, or dipivaloylmethanate, which is difficult to vaporize at a uniform concentration. This is a device that is particularly effective when an organic solvent solution of the compound used in the above is used. That is, the liquid raw material,
It is configured such that once it is atomized and easily vaporized, it is vaporized by heating in a vaporizer, and the vaporized gas is introduced into a reaction furnace to form a thin film (hereinafter, referred to as film formation).
【００３８】気化器の材質にはとくに制限はないが、硬
質ガラスなどの透明な材料またはアルミニウムなどの熱
伝導のよい材料が好ましく用いられる。透明な材料を用
いると、内部を監視しやすく、メンテナンスが容易であ
る。また熱伝導性のよい材料を用いると、気化器の内部
の温度分布を均一にしやすく、均一な濃度の原料ガスを
えやすい。The material of the vaporizer is not particularly limited, but a transparent material such as hard glass or a material having good heat conductivity such as aluminum is preferably used. When a transparent material is used, it is easy to monitor the inside and maintenance is easy. When a material having good heat conductivity is used, the temperature distribution inside the vaporizer can be easily made uniform, and a source gas having a uniform concentration can be easily obtained.
【００３９】また、気化器の内壁を金属多孔体またはＳ
ｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮなどの熱伝導性のよい材料で作ら
れたセラミック多孔体で被覆してもよい。The inner wall of the vaporizer is made of a porous metal or S
It may be covered with a porous ceramic body made of a material having good heat conductivity such as iC, BeO, or AlN.
【００４０】前記の構成において、気化方法および気化
器について種々の態様をとることができる。以下の実施
例をあげて説明する。In the above configuration, various modes can be adopted for the vaporizing method and the vaporizer. This will be described with reference to the following examples.
【００４１】［参考例１］ 図１は、ＣＶＤ装置の一参考例を示す装置構成図であ
る。５〜９は図１６に示す従来のＣＶＤ装置構成図にお
けるのと同一である。１０は原料容器、１１は液体供給
手段、１２はノズル、１３は気化器、１４は気化器の加
熱ヒーターである。図１において原料容器１０は１個し
か記されていないが、原料溶液が複数の多元成分系のば
あいには原料容器も溶液の種類数だけ用い、ノズルへの
各溶液の供給量は薄膜の成分に応じた割合になるように
コントロールされる。[0041] [Reference Example 1] FIG. 1 is a system configuration diagram showing an Example of C VD device. Reference numerals 5 to 9 are the same as those in the configuration diagram of the conventional CVD apparatus shown in FIG. Reference numeral 10 denotes a raw material container, 11 denotes a liquid supply unit, 12 denotes a nozzle, 13 denotes a vaporizer, and 14 denotes a heater of the vaporizer. Although only one raw material container 10 is shown in FIG. 1, when the raw material solution has a plurality of multi-component systems, the raw material containers are used in the same number as the number of the solutions, and the supply amount of each solution to the nozzle is a thin film. It is controlled so as to have a ratio according to the components.
【００４２】また、多元成分系であってもあらかじめ組
成比を把握しておき、図１のように１つの原料容器で混
合して用いることもできる。Further, even in the case of a multi-component system, the composition ratio can be determined in advance and mixed in one raw material container as shown in FIG.
【００４３】このように構成されたＣＶＤ装置において
は、原料容器１０中の原料溶液は液体原料輸送管２３を
通って必要な量だけ質量流量計を兼ね備えた液体供給器
１１たとえば定量ポンプ、精密マスフローコントローラ
などによって気化器１３に送り込まれる。この際に、液
体状態で送られてきた原料はノズル１２により気化器１
３中に噴出され、霧状となる。前記ノズルは、噴射した
原料溶液が霧状の微粒子となって（以下、霧化という）
気化しやすいよう、噴出口の口径を約0.1〜0.3mmとする
のが望ましい。In the CVD apparatus configured as described above, the raw material solution in the raw material container 10 passes through the liquid raw material transporting pipe 23 in a necessary amount and is supplied to the liquid supply device 11 having a mass flow meter, for example, a fixed amount pump, a precision mass flow meter. It is sent to the vaporizer 13 by a controller or the like. At this time, the raw material sent in the liquid state is supplied to the vaporizer 1 by the nozzle 12.
It is ejected into 3 and becomes mist. In the nozzle, the injected raw material solution is turned into mist-like fine particles (hereinafter, referred to as atomization).
The diameter of the spout is desirably about 0.1 to 0.3 mm so as to facilitate vaporization.
【００４４】ノズルからの噴射によって原料溶液はは約
10〜10μｍ程度の霧状となって、気化器の周囲に設けら
れた加熱手段１４たとえば電気ヒーターからの熱によっ
て気化される。原料の溶液は気化後、従来の装置と同様
に原料ガス輸送管５を通ってヒーターなどの加熱手段６
を有する反応炉７に送り込まれ、反応ガス輸送管９から
送り込まれた反応（酸化）ガスと反応して半導体ウエハ
などの基板８上に酸化物として膜状に堆積される。By the injection from the nozzle, the raw material solution is
It becomes a mist of about 10 to 10 μm and is vaporized by heat from a heating means 14 provided around the vaporizer, for example, an electric heater. After the raw material solution is vaporized, the raw material solution passes through a raw material gas transport pipe 5 in the same manner as in a conventional apparatus, and is heated by a heating means 6 such as a heater.
And is reacted with a reaction (oxidation) gas sent from a reaction gas transport pipe 9 to be deposited as a film on a substrate 8 such as a semiconductor wafer as an oxide.
【００４５】［実験例１］ 前記のような構成のＣＶＤ装置を用いて、チタン酸スト
ロチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ3を酸化マ
グネシウム基板上に成膜した。ただし、原料系統は二元
とし、出発原料としては、ＳｒとＴｉのアセチルアセト
ナートのテトラヒドロフラン溶液を用いた。両原料溶液
を液体供給器で気化器内にノズルから噴出させ気化させ
た。このとき、気化器の温度は２１０℃に設定した。気
化器内で気化した反応ガスは反応炉に送り込まれ、炉内
で酸素ガスと炉内圧力８Ｔｏｒｒ、基板温度７００℃で
１０分間反応せしめられた。反応後、酸化気流中で室温
まで自然放冷を行ったところ、膜厚約５０ｎｍの酸化物
誘電体膜がえられた。Ｘ線回折により結晶軸の配向性を
調べ、誘電率および直流電圧１．６５Ｖ印加時のリーク
電流密度を測定した。その結果を表１に示す。[0045] with C VD apparatus Experimental Example 1 above-described configuration, by forming a SrTiO 3 is a titanate Sutorochiumu based oxide dielectric film on the magnesium oxide substrate. However, the raw material system was binary, and a tetrahydrofuran solution of acetylacetonate of Sr and Ti was used as a starting material. Both raw material solutions were ejected from a nozzle into a vaporizer by a liquid supply device and vaporized. At this time, the temperature of the vaporizer was set to 210 ° C. The reaction gas vaporized in the vaporizer was sent to a reaction furnace, where it was reacted with oxygen gas at a furnace pressure of 8 Torr and a substrate temperature of 700 ° C. for 10 minutes. After the reaction, the resultant was naturally cooled to room temperature in an oxidizing gas flow, and an oxide dielectric film having a thickness of about 50 nm was obtained. The orientation of the crystal axis was examined by X-ray diffraction, and the dielectric constant and the leak current density when a DC voltage of 1.65 V was applied were measured. Table 1 shows the results.
【００４６】［比較実験例１］ 前記と同一の原料溶液および合成条件を用い、図１６に
示すような構成の従来のＣＶＤ装置により、同一組成の
酸化物系誘電体膜を成膜し、参考例１の装置を用いたば
あいと同様に、反応後酸素気流中で室温まで自然放冷を
行ってほぼ同一の厚さの膜をえた。この膜についても同
様に、膜質および性能評価をおこなった。これらの結果
を表１に示す。[0046] Using Comparative Experiment Example 1] The same raw material solution and synthesis conditions, by conventional CVD apparatus having the structure as shown in FIG. 16, and forming the oxide-based dielectric film having the same composition, Reference As in the case of using the apparatus of Example 1 , the reaction was allowed to cool naturally to room temperature in an oxygen stream after the reaction to obtain a film having almost the same thickness. This film was similarly evaluated for film quality and performance. Table 1 shows the results.
【００４７】[0047]
【表１】 表１から明らかなように、参考例１の装置によれば図１
６に示す従来の装置を用いたばあいよりも性能の良好な
誘電体薄膜をＣＶＤ法によって成膜することが可能であ
る。とくに従来法による膜と比べると、リーク電流を１
桁以上小さく抑えることができた。また、それぞれ前記
と同一の条件で連続して１０回の成膜を実施し、成膜の
再現性について調査したところ、参考例１の装置による
膜は比誘電率ならびにリーク電流密度とも大きなばらつ
きは見られず、再現性が良好であることが判明した。こ
れに対して、従来のＣＶＤ装置による膜は比誘電率、リ
ーク電流密度とも表１の値に対して非常に大きなばらつ
きが見られた。[Table 1] As is clear from Table 1, according to the apparatus of Reference Example 1, FIG.
It is possible to form a dielectric thin film having better performance than by using the conventional apparatus shown in FIG. 6 by the CVD method. In particular, the leakage current is 1
We were able to keep it smaller than an order of magnitude. In addition, film formation was performed 10 times continuously under the same conditions as above, and the reproducibility of the film formation was examined. The film obtained by the apparatus of Reference Example 1 showed a large variation in both the relative dielectric constant and the leak current density. No reproducibility was found. On the other hand, in the film formed by the conventional CVD apparatus, both the relative dielectric constant and the leak current density showed extremely large variations with respect to the values shown in Table 1.
【００４８】実験後、装置を分解して原料ガス輸送管内
や気化器内を調査したところ、従来の装置では白色粒状
の生成物が多量に付着していたのに対し、参考例１の装
置ではこれがほとんど見られないことを確認した。After the experiment, when the apparatus was disassembled and the inside of the raw material gas transport pipe and the inside of the vaporizer were examined, a large amount of white granular product adhered to the conventional apparatus, whereas the apparatus of Reference Example 1 It was confirmed that this was hardly seen.
【００４９】［参考例２］ 図２は本発明のＣＶＤ装置の他の参考例を示す装置構成
図である。図２において１、２および５〜９は図１６に
示す従来のＣＶＤ装置構成図におけるのと同一である。
１０は原料容器、１５は溶剤補給器、１６は超音波霧化
器である。図２において原料容器１０は１個しか記され
ていないが、原料溶液が複数の多元成分系のばあいには
原料容器も溶液の種類数だけ用い、ノズルへの各溶液の
供給量は薄膜の成分に応じた割合になるようにコントロ
ールされる。[0049] [Reference Example 2] FIG 2 is a system configuration diagram showing another reference example of CVD apparatus of the present invention. In FIG. 2, 1, 2, and 5 to 9 are the same as those in the configuration diagram of the conventional CVD apparatus shown in FIG.
10 is a raw material container, 15 is a solvent replenisher, and 16 is an ultrasonic atomizer. Although only one raw material container 10 is shown in FIG. 2, when the raw material solution has a plurality of multi-component systems, the raw material containers are used by the number of types of the solution, and the supply amount of each solution to the nozzle is a thin film. It is controlled so as to have a ratio according to the components.
【００５０】また、多元成分系であってもあらかじめ組
成比を把握しておき、図２のように１つの原料容器で混
合して用いることもできる。In addition, even in the case of a multi-component system, the composition ratio can be determined in advance and mixed in one raw material container as shown in FIG.
【００５１】このように構成されたＣＶＤ装置において
は、原料容器１０中の原料溶液は超音波霧化器１６によ
って霧状になり、必要な量だけキャリヤーガス供給器２
からのキャリヤーガスによって霧化状原料輸送管５ａを
通じて気化器１３に送り込まれる。この際に、原料容器
中の溶液の原料濃度が経時的に変化するのを防止するた
めに、溶剤補給器１５によって適宜有機溶剤を原料容器
１０中に補給する。なおキャリヤーガスとしてはアルゴ
ン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスが使用され
る。霧状になって送られてきた原料は気化器１３中で加
熱気化され、図１の装置構成のばあいと同様に反応炉７
に送り込まれ、反応ガス輸送管９から供給される反応
（酸化）ガスと反応して基板８上に酸化物として堆積さ
れる。In the CVD apparatus configured as described above, the raw material solution in the raw material container 10 is atomized by the ultrasonic atomizer 16 and a required amount of the carrier gas is supplied to the carrier gas supply device 2.
The carrier gas is supplied to the vaporizer 13 through the atomized raw material transport pipe 5a. At this time, in order to prevent the raw material concentration of the solution in the raw material container from changing with time, an organic solvent is appropriately supplied into the raw material container 10 by the solvent replenisher 15. In addition, as a carrier gas, an inert gas such as argon, helium, and xenon is used. The raw material sent in the form of a mist is heated and vaporized in the vaporizer 13 and is supplied to the reaction furnace 7 in the same manner as in the case of the apparatus configuration of FIG.
And reacts with the reaction (oxidation) gas supplied from the reaction gas transport pipe 9 to deposit on the substrate 8 as an oxide.
【００５２】［実験例２］原料系統を三元とし、前記Ｃ
ＶＤ装置を用いてＰｂ、ＺｒおよびＴｉの誘導体を出発
原料として三元酸化物系誘電体の成膜を試みた。前記３
種類のジピバロイルメタネートをそれぞれテトラヒドロ
フラン中に溶解して原料溶液とし、超音波霧化器で霧化
しながら気化器へ送り込んだ。この際の、５分間に２ml
の割合で溶剤補給器からポンプを用いてテトラヒドロフ
ランを原料容器に注入した。この注入量は、あらかじめ
予備実験によって最適量を確認しておいた。気化器の温
度は200℃に設定し、輸送（キャリア）ガスとしてはア
ルゴンを用いた。基板としては、酸化マグネシウムを用
い、基板温度を630℃に設定し、ＰＺＴ系酸化物誘電体
膜の成膜を行った。形成した膜の膜厚は110nmであっ
た。えられた膜について実験例１のばあいと同様に膜質
および性能評価を行った。[Experimental example 2] The raw material system was ternary,
Using a VD apparatus, an attempt was made to form a ternary oxide-based dielectric using Pb, Zr and Ti derivatives as starting materials. 3 above
Each type of dipivaloyl methanate was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a raw material solution, and the solution was fed into a vaporizer while being atomized by an ultrasonic atomizer. In this case, 2ml for 5 minutes
, Tetrahydrofuran was injected into the raw material container from the solvent replenisher using a pump. The optimum injection amount was confirmed in advance by preliminary experiments. The temperature of the vaporizer was set to 200 ° C., and argon was used as a transport (carrier) gas. As the substrate, magnesium oxide was used, the substrate temperature was set to 630 ° C., and a PZT-based oxide dielectric film was formed. The thickness of the formed film was 110 nm. The obtained film was evaluated for film quality and performance in the same manner as in Experimental Example 1.
【００５３】［比較実験例２］ 同一の原料溶液を使用し、従来のＣＶＤ装置により、同
一組成の酸化物系誘電体膜の成膜を実施した。参考例２
の装置を用いたばあいと同様に、反応後酸素気流中で室
温まで自然放冷を行ってほぼ同一の厚さの膜をえた。こ
の膜についても同様に、膜質および性能評価を行った。
これらの結果を表２に示す。[Comparative Experimental Example 2] Using the same raw material solution, an oxide-based dielectric film having the same composition was formed by a conventional CVD apparatus. Reference example 2
After the reaction, the film was allowed to cool naturally to room temperature in an oxygen stream after the reaction to obtain a film having almost the same thickness. This film was similarly evaluated for film quality and performance.
Table 2 shows the results.
【００５４】[0054]
【表２】 表２から実験例１のばあいと同様に、参考例２のＣＶＤ
装置によれば従来のＣＶＤ装置を用いたばあいよりも性
能の良好な誘電体薄膜のＣＶＤ法によって成膜すること
が可能であることが分かった。とくに従来法による膜と
比べると、リーク電流を１／１０以下に小さく抑えるこ
とができた。また、それぞれ前記と同一の形成条件で連
続して１０回の成膜を実施し、成膜の再現性について調
査したところ、参考例２のＣＶＤ装置による膜は比誘電
率ならびにリーク電流密度とも大きなばらつきは見られ
ず、再現性が良好であるのに対して、従来のＣＶＤ装置
による膜は比誘電率、リーク電流密度とも表２の値に対
して非常に大きなばらつきが見られた。[Table 2] From Table 2, as in the case of Experimental Example 1, the CVD of Reference Example 2 was performed.
It was found to be capable of forming a film by CVD of a good dielectric thin film performance than with the conventional CVD apparatus according to the apparatus. In particular, the leak current was able to be suppressed to 1/10 or less as compared with the film obtained by the conventional method. In addition, film formation was performed 10 times continuously under the same formation conditions as above, and the reproducibility of the film formation was investigated. The film obtained by the CVD apparatus of Reference Example 2 had a large relative dielectric constant and a large leak current density. While no variation was observed and the reproducibility was good, the film obtained by the conventional CVD apparatus showed a very large variation in both the relative dielectric constant and the leak current density with respect to the values shown in Table 2.
【００５５】また、参考例１のばあいと同様に、実験後
に装置を分解して反応ガス輸送管内や気化器内を調査し
たところ、従来のＣＶＤ装置では灰色粒状の生成物が多
量に付着していたのに対し、参考例２の装置ではこれが
ほとんど見られなかった。As in the case of Reference Example 1, when the apparatus was disassembled after the experiment and the inside of the reaction gas transport pipe and the inside of the vaporizer were examined, a large amount of gray granular products adhered to the conventional CVD apparatus. On the other hand, in the device of Reference Example 2 , this was hardly observed.
【００５６】［実施例１］ 図３は図１のＣＶＤ装置に別の態様の気化器を組み込ん
だ本発明の装置構成図である。５〜１４は図１と同様の
ものである。本発明にかかわる気化器内壁面は原料の分
解、重合を防止する重合阻止剤を含有する被覆層１９に
よって被覆されている。Example 1 FIG. 3 is a view showing the structure of an apparatus according to the present invention in which a vaporizer of another embodiment is incorporated in the CVD apparatus shown in FIG. 5 to 14 are the same as those in FIG. The inner wall surface of the vaporizer according to the present invention is covered with a coating layer 19 containing a polymerization inhibitor for preventing decomposition and polymerization of the raw material.
【００５７】図５は前記被覆層１９を設けた気化器の側
壁の断面を示す図である。図において気化器の側壁内面
１７上に前記原料の分解、重合阻止剤を含有する被覆層
１９が設けられている。FIG. 5 is a view showing a cross section of the side wall of the vaporizer provided with the coating layer 19. In the figure, a coating layer 19 containing a decomposition and polymerization inhibitor of the raw material is provided on the inner surface 17 of the side wall of the vaporizer.
【００５８】前記重合阻止材料としては金属粉たとえば
銀、白金、ルテニウム、オスミウムなどの単独または混
合物、アルカリ剤たとえばアルミン酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、炭酸ナトリウムなどまたは還元剤たとえば
亜硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄、塩化第１スズなどが用
いられる。Examples of the polymerization inhibitor include metal powders such as silver, platinum, ruthenium, and osmium, alone or in combination, alkali agents such as sodium aluminate, potassium silicate, and sodium carbonate, or reducing agents such as sodium sulfite and ferrous sulfate. , Stannous chloride and the like are used.
【００５９】被覆層１９は前記重合阻止剤をシリコーン
樹脂などの被覆剤に均一に混合し内面１７に塗布するこ
とによって設けられる。The coating layer 19 is provided by uniformly mixing the polymerization inhibitor with a coating agent such as a silicone resin and applying the mixture to the inner surface 17.
【００６０】前記内壁に付着する生成物は原料化合物や
溶剤の重合生成物であって、その重合は前記原料化合物
や溶剤の反応中間体や分解生成物である酸性物質または
酸化性物質によって促進されるものと推察されている。
使用する重合阻止剤は前記酸性物質や酸化性物質に作用
して酸性または酸化性を消失させる結果重合阻止作用を
示すものと考えられる。The product adhering to the inner wall is a polymerization product of the raw material compound and the solvent, and the polymerization is promoted by an acidic substance or an oxidizing substance which is a reaction intermediate of the raw material compound or the solvent or a decomposition product. It is presumed to be.
It is considered that the polymerization inhibitor used acts on the above-mentioned acidic substance or oxidizing substance to eliminate the acidity or oxidizing property, thereby exhibiting a polymerization inhibiting action.
【００６１】このような被覆層を有する気化器は長期の
使用においてもその内壁に付着生成物を生じることも、
気化状態が不安定になることもない。原料溶液の噴出、
気化および反応炉における薄膜の生成などの作用は参考
例１のばあいと同様である。A vaporizer having such a coating layer may not be able to form an adhered product on its inner wall even during long-term use.
The evaporation state does not become unstable. Spouting of raw material solution,
Functions such as vaporization and formation of a thin film in the reaction furnace are the same as those in the case of Reference Example 1.
【００６２】なお、前記被覆層を反応ガス輸送管の内壁
に設け、輸送管内壁への付着物を防止することもでき
る。Incidentally, the coating layer may be provided on the inner wall of the reaction gas transport pipe to prevent deposits on the inner wall of the transport pipe.
【００６３】［実験例３］前記のような構成のＣＶＤ装
置を用いて、酸化マグネシウム基板上にチタン酸ストロ
ンチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ3を成膜し
た。ただし、原料系統は二元とし、出発原料としては、
ＳｒとＴｉのアセチルアセトナートをそれぞれ有機溶剤
であるテトラヒドロフランに溶解した原料を用いた。気
化器の内壁面には、銀および白金粉を２：１の割合で全
体の２０重量％含有させたシリコーン樹脂からなるコー
ティング剤を被覆した。両原料溶液を液体供給器で気化
器内にノズルから噴出気化させた。このとき、気化器の
温度は210℃に設定し、反応ガスは酸素、反応炉内圧力
は８Torr、基板温度は700℃に保持して１０分間反応を
行った。この工程を連続して３０回繰り返した。[Experimental Example 3] SrTiO 3 , which is a strontium titanate-based oxide dielectric film, was formed on a magnesium oxide substrate using the CVD apparatus having the above-described structure. However, the raw material system is binary, and the starting material is
A raw material obtained by dissolving acetylacetonate of Sr and Ti in tetrahydrofuran, which is an organic solvent, was used. The inner wall surface of the vaporizer was coated with a coating agent composed of a silicone resin containing silver and platinum powder at a ratio of 2: 1 and 20% by weight of the whole. Both raw material solutions were ejected and vaporized from a nozzle into a vaporizer by a liquid supply device. At this time, the temperature of the vaporizer was set at 210 ° C., the reaction gas was oxygen, the pressure in the reactor was 8 Torr, and the substrate temperature was maintained at 700 ° C., and the reaction was performed for 10 minutes. This step was repeated 30 times continuously.
【００６４】比較のため、前記と同一の原料溶液および
成膜条件を用い、気化器へのコーティングを施さない比
較実験例１に用いたのと同じＣＶＤ装置により、同一組
成の酸化物系誘電体膜の成膜を本発明の装置を用いたば
あいと同様に、連続３０回繰り返した。For comparison, an oxide-based dielectric having the same composition was obtained by the same CVD apparatus as used in Comparative Example 1 using the same raw material solution and film forming conditions as described above and without coating the vaporizer. The film formation was repeated 30 times continuously in the same manner as when the apparatus of the present invention was used.
【００６５】実験後、装置を分解して原料ガス輸送管内
や気化器内を調査したことろ、内部に被覆のない従来の
ＣＶＤ装置では白色粒状の生成物が多量に付着していた
のに対し、被覆層を有する気化器ではこれがまったく見
られなかった。After the experiment, the apparatus was disassembled and the inside of the raw material gas transport pipe and the inside of the vaporizer were examined. In contrast to the conventional CVD apparatus having no coating on the inside, a large amount of white granular products adhered. This was not seen at all in vaporizers with a coating layer.
【００６６】［実施例２］ 図４は図２のＣＶＤ装置に実施例１に記載したのと同じ
く気化器の内壁面に重合阻止剤を含有する被覆層１９が
設けられた気化器を組み込んだ装置構成図である。図４
において１〜１６は図２の装置と同一のものである。Example 2 FIG. 4 shows a CVD apparatus of FIG. 2 in which a vaporizer in which a coating layer 19 containing a polymerization inhibitor was provided on the inner wall surface of the vaporizer as described in Example 1 was incorporated. It is a device block diagram. FIG.
1 to 16 are the same as those shown in FIG.
【００６７】図４の構成のＣＶＤ装置では、薄膜の生成
までのプロセスは参考例２のばあいと同様である。[0067] In the CVD apparatus of the configuration of FIG. 4, a process to produce a thin film is the same as in Example 2.
【００６８】［実験例４］原料系統を三元とし、図４に
示すＣＶＤ装置を用いてＰｂ、ＺｒおよびＴｉのジピバ
ロイルメタネートを出発原料として三元酸化物系誘電体
の成膜を行った。前記Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉのジピバロ
イルメタネートをそれぞれテトラヒドロフランに溶解し
て出発原料の溶液とした。該溶液を超音波霧化器１６で
霧化しながら気化器１３へ送り込んだ。この際に、溶剤
補給器１５を用いてテトラヒドロフランを５分間に２ml
の割合で原料容器１０に注入した。この注入量は、あら
かじめ予備実験によって最適量を確認しておいたもので
ある。気化器１３の温度は200℃に設定し、キャリアガ
スとしてはアルゴンを用いた。気化器１３の内壁面には
還元剤として亜硫酸ナトリウムおよびアルカリ剤として
アルミン酸ナトリウムを１：１の割合で全体の１５重量
％含有させたガラス質フリットを被覆した。同一条件の
下に、連続して１日に５回の気化を行い、この工程を１
月間に２０回くり返した。[Experimental Example 4] Using a raw material system as a ternary material and using a CVD apparatus shown in FIG. 4 to form a ternary oxide-based dielectric film using dipivaloyl methanate of Pb, Zr and Ti as a starting material. Was done. The above-mentioned dipivaloyl methanates of Pb, Zr and Ti were respectively dissolved in tetrahydrofuran to obtain solutions of starting materials. The solution was sent to the vaporizer 13 while being atomized by the ultrasonic atomizer 16. At this time, 2 ml of tetrahydrofuran was used for 5 minutes using the solvent replenisher 15.
Into the raw material container 10. The optimum injection amount has been confirmed in advance by preliminary experiments. The temperature of the vaporizer 13 was set to 200 ° C., and argon was used as a carrier gas. The inner wall surface of the vaporizer 13 was coated with a vitreous frit containing sodium sulfite as a reducing agent and sodium aluminate as an alkaline agent in a ratio of 1: 1 and 15% by weight of the whole. Under the same conditions, vaporization was performed 5 times a day continuously.
Repeated 20 times a month.
【００６９】比較のため、同一の原料溶液を使用し、気
化器へのコーティングを施さないＣＶＤ装置により、同
一組成の酸化物系誘電体膜の成膜を実施した。本発明の
装置を用いたばあいと同様に、１月間ほぼ連続して使用
した。For comparison, an oxide-based dielectric film having the same composition was formed by a CVD apparatus using the same raw material solution and not coating the vaporizer. Like the case where the apparatus of the present invention was used, it was used almost continuously for one month.
【００７０】また、実験例３のばあいと同様に、実験後
に装置を分解して原料ガス輸送管内や気化器内を調査し
たところ、内部に被覆のない従来のＣＶＤ装置には灰色
粒状の生成物が多量に付着していたのに対し、本発明の
ＣＶＤ装置ではこれがまったく見られなかった。Further, as in the case of Experimental Example 3, the apparatus was disassembled after the experiment and the inside of the raw material gas transport pipe and the inside of the vaporizer were examined. While a large amount of the substance adhered, this was not seen at all in the CVD apparatus of the present invention.
【００７１】［実施例３］ 図６は本発明のＣＶＤ装置に用いられる気化器の一態様
を示す図である。気化器内に供給された原料溶液は、気
化する前段階で気化器の内壁などの固体表面に付着し、
ついで気化する。この付着した粒子が気化する際には該
粒子の比表面積の大きさが気化速度を左右する要因であ
ることが知られている。したがって気化板によって霧化
した粒子の気化器内での付着面積を大きくすることによ
って、微粒子が互いに接触して比表面積のより大きな粒
子に成長するのを防いでいる。Embodiment 3 FIG. 6 is a view showing one embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention. The raw material solution supplied into the vaporizer adheres to a solid surface such as an inner wall of the vaporizer at a stage before vaporization,
Then evaporate. It is known that when the attached particles are vaporized, the specific surface area of the particles is a factor that affects the vaporization rate. Therefore, by increasing the adhesion area of the particles atomized by the vaporizing plate in the vaporizer, the fine particles are prevented from contacting each other and growing into particles having a larger specific surface area.
【００７２】図６に示す気化器は図１の構成のＣＶＤ装
置に用いられるもので、ノズル１２から気化器１３内に
噴出した霧化した原料溶液の流路に図に示すように２枚
の気化板２１がノズル１２側から原料ガス輸送管５側に
向って間隔が狭くなるように支持棒２２によって気化器
内面に取り付けられている。前記流路の障害となるよう
な角度で気化板を設けることによって、霧化した原料溶
液は前記気化板２１にあたり、ここに付着し気化する。
気化板を設けることによって霧化した原料溶液の気化が
より均一になり、かつより促進される。The vaporizer shown in FIG. 6 is used in the CVD apparatus having the structure shown in FIG. 1, and two sheets of the atomized raw material solution ejected from the nozzle 12 into the vaporizer 13 are provided as shown in FIG. The vaporizing plate 21 is attached to the inner surface of the vaporizer by the support rod 22 so that the interval becomes narrower from the nozzle 12 side toward the raw material gas transport pipe 5 side. By providing the vaporizing plate at an angle that obstructs the flow path, the atomized raw material solution hits the vaporizing plate 21 and adheres thereto and is vaporized.
By providing the vaporizing plate, vaporization of the atomized raw material solution becomes more uniform and further promoted.
【００７３】前記２枚の気化板２１の相対する側の表面
は金属多孔体または炭化珪素、チッ化アルミニウムもし
くは酸化ベリリウムなどの熱導電性のよい多孔体の被覆
２０が設けられている。気化板２１それ自体はステンレ
スが好ましい。The surfaces on the opposite sides of the two vaporizing plates 21 are provided with a coating 20 of a porous metal or a thermally conductive porous material such as silicon carbide, aluminum nitride or beryllium oxide. The vaporizing plate 21 itself is preferably made of stainless steel.
【００７４】気化器は外部加熱手段１４たとえば電気炉
によって加熱される。The vaporizer is heated by external heating means 14, for example, an electric furnace.
【００７５】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例１におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。Incidentally, the inner wall surface of the vaporizer of the above embodiment may be coated with a layer containing a polymerization inhibitor as in the first embodiment.
【００７６】［実験例５］ 図１のＣＶＤ装置における気化器を図６に示す気化器に
置きかえ（ただし気化板の内側表面はプラズマ溶射によ
りチッ化アルミニウムのセラミック多孔体で被覆し
た）、基板としてシリコンウエハ上に膜厚３００ｎｍの
ＳｉＯ2を熱酸化により形成し、さらにその上にスパッ
タ蒸着により同じく膜厚３００ｎｍの白金電極を形成し
たものを用い、前記基板上にチタン酸ストロンチウム系
酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ3を成膜した。成膜の
条件は、出発原料、有機溶剤、気化器の温度、反応ガ
ス、反応部（炉）内圧力、反応成膜時間とも参考例１の
条件と同じである。えられたＳｒＴｉＯ3薄膜の１．６
５Ｖ印加時のリーク電流密度を測定した。結果を表３に
示す。Experimental Example 5 The vaporizer in the CVD apparatus shown in FIG. 1 was replaced with the vaporizer shown in FIG. 6 (however, the inner surface of the vaporizer was coated with a ceramic porous body of aluminum nitride by plasma spraying) and used as a substrate. A strontium titanate-based oxide dielectric was formed on a silicon wafer by forming 300 nm thick SiO 2 on a silicon wafer by thermal oxidation and further forming a 300 nm thick platinum electrode on the silicon wafer by sputter deposition. A film of SrTiO 3 was formed. The conditions for film formation are the same as those in Reference Example 1, including the starting material, organic solvent, vaporizer temperature, reaction gas, pressure in the reaction section (furnace), and reaction film formation time. 1.6 of the obtained SrTiO 3 thin film
The leakage current density when 5 V was applied was measured. Table 3 shows the results.
【００７７】［比較実験例３］前記と同一の原料溶液お
よび成膜条件を用い、比較実験例１に用いたのと同じ従
来のＣＶＤ装置により酸化物誘電体膜の成膜を同じく１
０回実施した。この膜についても同様に、膜厚、1.65Ｖ
印加時のリーク電流密度を測定した。これらの結果を表
３に示す。[Comparative Experimental Example 3] Using the same raw material solution and film forming conditions as described above, the same conventional CVD apparatus used in Comparative Experimental Example 1 was used to form an oxide dielectric film.
Performed 0 times. Similarly, this film has a thickness of 1.65 V
The leakage current density at the time of application was measured. Table 3 shows the results.
【００７８】[0078]
【表３】 表３から明らかなように、本発明の気化器を用いると膜
厚とリーク電流密度の再現性が良好であり、かつ成膜速
度が大きく、リーク電流密度の小さなすぐれた誘電体膜
がえられることが判明した。[Table 3] As is clear from Table 3, when the vaporizer of the present invention is used, an excellent dielectric film having a good reproducibility of the film thickness and the leak current density, a high deposition rate, and a small leak current density can be obtained. It has been found.
【００７９】前記実験例５では、気化面としてステンレ
ス板上にプラズマ容射により形成したチッ化アルミニウ
ムの多孔体を用いたが、金属多孔体、ＳｉＣまたは酸化
ベリリウムの焼結多孔体を用いても同様な効果がえられ
た。なお、アルミナ、コージライト、ムライトなどの熱
伝導性のわるいセラミッックスで多孔体を形成したばあ
いは、気化面内の温度均一性が充分でないため前記の著
しい効果はえられなかった。In Experimental Example 5, a porous body of aluminum nitride formed by plasma spraying on a stainless steel plate was used as a vaporizing surface. However, a porous metal body, a sintered porous body of SiC or beryllium oxide may be used. A similar effect was obtained. When the porous body was formed of ceramics having poor thermal conductivity such as alumina, cordierite, and mullite, the above-mentioned remarkable effect was not obtained because the temperature uniformity in the vaporized surface was not sufficient.
【００８０】実施例３には前記気化器を図１の態様のＣ
ＶＤ装置に適用した例をあげたが、ノズル１２を単なる
開口部に置きかえて図２の態様のＣＶＤ装置に適用する
ことも可能である。In the third embodiment, the vaporizer is replaced with the C of the embodiment shown in FIG.
Although an example in which the present invention is applied to a VD apparatus has been described, it is also possible to apply the present invention to the CVD apparatus shown in FIG. 2 by replacing the nozzle 12 with a mere opening.
【００８１】［実施例４］ 図７は本発明のＣＶＤ装置の他の実施例を示す装置構成
図であり（ただし原料ガス輸送管５より先は図１と同様
なので省略してある）、図８は図７の装置における気化
器を示す。[Embodiment 4 ] FIG. 7 is a view showing the arrangement of another embodiment of the CVD apparatus according to the present invention (however, the source gas transport pipe 5 is omitted because it is the same as FIG. 1). 8 shows a vaporizer in the apparatus of FIG.
【００８２】図７および図８においては、加熱段階１４
で加熱される気化器１３には複数の不活性ガス輸送管２
４が開口している。該不活性ガス輸送管２４は加熱手段
２５たとえばヒーターにより加熱される。気化器内には
相対する２枚の気化板２１が支持棒２２によって気化器
内壁に取付けられている。気化板はステンレス製のもの
を用いるのが好ましい。In FIG. 7 and FIG.
A plurality of inert gas transport pipes 2 are provided in the vaporizer 13 heated by
4 is open. The inert gas transport pipe 24 is heated by a heating means 25, for example, a heater. In the vaporizer, two opposing vaporizing plates 21 are attached to the inner wall of the vaporizer by support rods 22. It is preferable to use a stainless steel vaporizer.
【００８３】原料溶液は原料容器１０から液体供給手段
１１によって液体原料用輸送管をとおってノズル１２に
送られる。ノズル１２から噴出して霧化した原料の液体
のうち、直ちに気化しきれなかったものは気化板２１に
付着する。一方ヒーター２５により加熱された不活性ガ
スが加熱ガス輸送管２４を通り気化板２１に吹き付けら
れ、該気化板２１に付着した原料溶液のガス化を容易に
する。ガス化した原料は原料ガス輸送管５へと送られ
る。The raw material solution is sent from the raw material container 10 to the nozzle 12 by the liquid supply means 11 through the liquid raw material transport pipe. Of the raw material liquids ejected from the nozzle 12 and atomized, those that cannot be immediately vaporized adhere to the vaporizing plate 21. On the other hand, the inert gas heated by the heater 25 is blown to the vaporization plate 21 through the heating gas transport pipe 24, thereby facilitating gasification of the raw material solution attached to the vaporization plate 21. The gasified raw material is sent to the raw material gas transport pipe 5.
【００８４】不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムな
どが好ましく用いられる。As the inert gas, argon, helium and the like are preferably used.
【００８５】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例１におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。Incidentally, the inner wall surface of the vaporizer of the above embodiment may be coated with a layer containing a polymerization inhibitor as in the first embodiment.
【００８６】また、気化板の相対する側の表面や気化器
内壁面に実施例３に記載したように金属多孔体や熱伝導
性のよいセラミック多孔体のコーティングを施してもよ
い。Further, as described in the third embodiment, a coating of a porous metal body or a ceramic porous body having good heat conductivity may be applied to the surface on the opposite side of the vaporizing plate or the inner wall surface of the vaporizer.
【００８７】［実験例６〜８］ 前記のような構成の本発明のＣＶＤ装置を用いてチタン
酸ストロンチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ3
を酸化マグネシウム基板上に成膜した。出発原料および
成膜条件は参考例１とほぼ同様であり、異なるのは本実
施例において反応炉内圧力を１２Ｔｏｒｒとし、気化板
２１に吹き付ける不活性ガスを導入していることであ
る。本実験例においては加熱用不活性ガスの加熱温度を
２２０℃とし、加熱用不活性ガスの流量を０．５、１．
０、２．０［ｌ／ｍｉｎ］に変化させ、それぞれの条件
についてＳｒＴｉＯ3膜をえた。なお、不活性ガスとし
てアルゴンガスを用いた。えられたＳｒＴｉＯ3膜をＸ
線回折により結晶性を調査し、誘電率およびリーク電流
密度を測定した。[Experimental Examples 6 to 8] SrTiO 3, which is a strontium titanate-based oxide dielectric film, using the CVD apparatus of the present invention having the above-described structure.
Was formed on a magnesium oxide substrate. The starting materials and film forming conditions are almost the same as in Reference Example 1, except that the pressure in the reactor is set to 12 Torr and an inert gas blown to the vaporizing plate 21 is introduced in this embodiment. In this experimental example, the heating temperature of the heating inert gas was set to 220 ° C., and the flow rate of the heating inert gas was set to 0.5, 1.
The SrTiO 3 film was obtained under the respective conditions by changing to 0 and 2.0 [l / min]. Note that argon gas was used as an inert gas. The obtained SrTiO 3 film is changed to X
The crystallinity was investigated by line diffraction, and the dielectric constant and leak current density were measured.
【００８８】本発明の装置を用いてえられた膜と、実験
例１においてえられた膜の特性を表４に示す。Table 4 shows the characteristics of the film obtained by using the apparatus of the present invention and the film obtained in Experimental Example 1.
【００８９】[0089]
【表４】 実施例４に記載した気化器を使用したばあい、換算膜厚
が２％〜７％増加するが、リーク電流密度がさらに向上
することが確認された。膜特性の本発明における加熱ガ
ス流量に対する依存性は、５回の同様な条件の下におけ
る成膜に対しても再現性が良好であった。これは本実施
例における成膜条件において、加熱ガス流量１．０［ｌ
／ｍｉｎ］が最適であることを示している。[Table 4] When the vaporizer described in Example 4 was used, it was confirmed that the equivalent film thickness increased by 2% to 7%, but the leak current density was further improved. Regarding the dependence of the film characteristics on the flow rate of the heating gas in the present invention, the reproducibility was good even when the film was formed five times under the same conditions. This is because the heating gas flow rate is 1.0 [l
/ Min] is optimal.
【００９０】なお、本実験例においては加熱用不活性ガ
スとしてアルゴンガスを用いたが、これに限られるもの
でなく、ヘリウムやキセノンなどの不活性ガスもアルゴ
ンガスと同様の効果が期待できる。In this experimental example, argon gas was used as the heating inert gas. However, the present invention is not limited to this. An inert gas such as helium or xenon can be expected to have the same effect as argon gas.
【００９１】［実施例５］ 図９は図７に示した装置構成からなる本発明のＣＶＤ装
置に用いられる気化器の一態様を示す。本態様ではノズ
ルから噴出した原料溶液のガス化を促進するため、不活
性ガス輸送管２４の吹出し口がノズル１２の吹出し口方
向へ向いた構造を有していることが特徴である。図９の
気化器を図７に示すＣＶＤ装置の気化器と置きかえる
と、ヒーター２５により加熱された不活性ガスが不活性
ガス輸送管２４をとおり、ノズル１２から気化器１３内
に吹き出し霧化する原料のうちガス化されきれない霧状
の液状粒子を直接加熱することにより液体原料のガス化
を容易にする。[Embodiment 5 ] FIG. 9 shows an embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention having the apparatus configuration shown in FIG. This embodiment is characterized in that the outlet of the inert gas transport pipe 24 has a structure directed toward the outlet of the nozzle 12 in order to promote gasification of the raw material solution ejected from the nozzle. When the vaporizer of FIG. 9 is replaced with the vaporizer of the CVD apparatus shown in FIG. 7, the inert gas heated by the heater 25 passes through the inert gas transport pipe 24 and blows out from the nozzle 12 into the vaporizer 13 to be atomized. Gasification of the liquid raw material is facilitated by directly heating the atomized liquid particles that cannot be gasified among the raw materials.
【００９２】このような装置ではノズル出口付近で生じ
る原料溶液の断熱的な膨脹による局所的温度低下による
影響を防ぐことができ、その結果気化が容易に、かつ安
定に行われる。ガス化した原料は原料ガス輸送管５へと
送られる。In such an apparatus, it is possible to prevent the influence of local temperature decrease due to adiabatic expansion of the raw material solution generated near the nozzle outlet, and as a result, vaporization is easily and stably performed. The gasified raw material is sent to the raw material gas transport pipe 5.
【００９３】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例１におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。Incidentally, the inner wall surface of the vaporizer of the above embodiment may be coated with a layer containing a polymerization inhibitor as in the first embodiment.
【００９４】［実験例９〜１１］ 前記のような構成の気化器を前記図７に記載したＣＶＤ
装置に適用し、チタン酸ストロンチウム系酸化物誘電体
膜であるＳｒＴｉＯ3を酸化マグネシウム基板上に成膜
した。出発原料および成膜条件は実験例１とほぼ同様で
あるが、本実験例において反応炉内圧力を１０Ｔｏｒｒ
とし、ノズル吹き出し口に吹き付ける不活性ガスを導入
している点で参考例１と異なる。また、成膜時間を７分
とした。本実験例においては加熱用不活性ガスの加熱温
度を２２０℃とし、加熱用不活性ガスの流量を０．５、
１．０、２．０［ｌ／ｍｉｎ］に変化させＳｒＴｉＯ3
膜をえた。ただし、不活性ガスとしてアルゴンガスを用
いた。えられたＳｒＴｉＯ3膜の誘電率および直流電圧
１．６５Ｖ印加時のリーク電流密度を測定した。[Experimental Examples 9 to 11] The vaporizer having the above-described configuration was subjected to the CVD shown in FIG.
SrTiO 3 , which is a strontium titanate-based oxide dielectric film, was formed on a magnesium oxide substrate by applying to the apparatus. The starting materials and film forming conditions are almost the same as those in Experimental Example 1, but in this experimental example, the pressure in the reactor was set to 10 Torr.
This embodiment differs from Reference Example 1 in that an inert gas blown to the nozzle outlet is introduced. The film formation time was set to 7 minutes. In this experimental example, the heating temperature of the heating inert gas was 220 ° C., the flow rate of the heating inert gas was 0.5,
SrTiO 3 changed to 1.0, 2.0 [l / min]
I got a membrane. However, argon gas was used as an inert gas. The dielectric constant of the obtained SrTiO 3 film and the leak current density when a DC voltage of 1.65 V was applied were measured.
【００９５】表５に、えられたＳｒＴｉＯ3膜の特性と
実験例１においてえられた膜の特性とを示す。表５から
明らかなように実施例５の気化器を備えたＣＶＤ装置に
よりえられたＳｒＴｉＯ3膜は、リーク電流特性におい
て従来の気化器を使用した膜に比べ明らかに向上してい
る。誘電率特性の一つである換算膜厚は加熱ガス流量が
２．０［ｌ／ｍｉｎ］の条件の下で作製した膜におい
て、その値が従来の気化器による膜と比べ３．５％程度
大きい。これは膜厚が薄くなると比誘電率が低下するこ
とによる結果であると考えられる。膜の再現性に関して
はそれぞれの条件で３回の成膜を実施し、ほぼ同様な特
性がえられたことにより確認した。Table 5 shows the characteristics of the obtained SrTiO 3 film and the characteristics of the film obtained in Experimental Example 1. As is clear from Table 5, the SrTiO 3 film obtained by the CVD apparatus having the vaporizer of Example 5 has a clearly improved leak current characteristic as compared with the film using the conventional vaporizer. The converted film thickness, which is one of the dielectric constant characteristics, is about 3.5% of that of a film formed by a conventional vaporizer in a film formed under the condition that the heating gas flow rate is 2.0 [l / min]. large. This is considered to be the result of the relative dielectric constant decreasing as the film thickness decreases. Regarding the reproducibility of the film, it was confirmed that film formation was performed three times under each condition, and that substantially the same characteristics were obtained.
【００９６】[0096]
【表５】 なお、本実施例においては、加熱ガス吹き出し口２本と
し、それぞれを向い合うように設置した例を示したが、
吹出し口を２本以上としたばあいにおいて、対称的に設
置し、それぞれに同じ流量の不活性ガスを流したばあい
においても本実施例と同様の効果を期待できる。[Table 5] In the present embodiment, an example is shown in which two heated gas outlets are provided and installed so as to face each other.
When two or more outlets are provided, the same effect as in the present embodiment can be expected even when the outlets are symmetrically installed and the same flow rate of the inert gas is supplied to each.
【００９７】［実施例６］ 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の加熱の一方法とし
てオイルなどの加熱媒体を気化器の外部に循環させるこ
ともできる。この方法を用いると気化器を安定した温度
で加熱することができる。[Embodiment 6 ] As one method of heating the vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention, a heating medium such as oil may be circulated outside the vaporizer. With this method, the vaporizer can be heated at a stable temperature.
【００９８】図１０において、加熱媒体容器２６中の気
化器加熱用媒体２７はヒーターなどの加熱手段３１によ
って加熱され、加熱用媒体の輸送管２８を通って気化器
の周囲の加熱部２９に送られ、気化器１３を加熱する、
前記加熱媒体は循環用ポンプ３０によって再び加熱媒体
容器２６へ戻り再び加熱され循環される。In FIG. 10, a vaporizer heating medium 27 in a heating medium container 26 is heated by a heating means 31 such as a heater and sent to a heating section 29 around the vaporizer through a heating medium transport pipe 28. Heating the vaporizer 13;
The heating medium is returned to the heating medium container 26 again by the circulation pump 30, and is again heated and circulated.
【００９９】加熱用媒体の通る２８、２９の外周は保温
のため図示されていない断熱材で囲まれている。The outer peripheries of the passages 28 and 29 through which the heating medium passes are surrounded by a heat insulating material (not shown) for keeping the temperature.
【０１００】ＣＶＤに使用される原料の溶液は、原料溶
液輸送管２３をとおってノズル１２から噴出されて霧化
し、気化器内の熱によって気化し原料ガス輸送管５へと
送られる。The solution of the raw material used for CVD is ejected from the nozzle 12 through the raw material solution transport pipe 23 to be atomized, vaporized by the heat in the vaporizer, and sent to the raw gas transport pipe 5.
【０１０１】加熱媒体としては諸特性の点でオイル、な
かんづくメチルシリコーンオイル、エチルシリコーンオ
イル、フェニルシリコーンオイルなどが好ましい。As the heating medium, oils, especially methyl silicone oil, ethyl silicone oil, phenyl silicone oil and the like are preferable in view of various properties.
【０１０２】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例１におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。The inner wall surface of the vaporizer of the above embodiment may be coated with a layer containing a polymerization inhibitor as in the first embodiment.
【０１０３】また、気化器内部には図６に示す気化板を
設けてもよい。Further, a vaporizing plate shown in FIG. 6 may be provided inside the vaporizer.
【０１０４】また、気化板の相対する側の表面に金属多
孔体や熱伝導性のよいセラミック多孔体のコーティング
を施してもよい。Further, a coating of a porous metal body or a porous ceramic body having good heat conductivity may be applied to the surface on the opposite side of the vaporizing plate.
【０１０５】なお、前記気化器を図１１に示すごとく、
気化器１３の本体および加熱部２９の外部を透明な耐熱
性硬質ガラス３２で作ることもできる。このような装置
では気化器内部を透視することができるので、気化器内
部に原料の重合物などが付着したばあいに発見が容易
で、メンテナンスに好都合である。[0105] As shown in FIG.
The main body of the vaporizer 13 and the outside of the heating unit 29 can be made of a transparent heat-resistant hard glass 32. In such a device, since the inside of the vaporizer can be seen through, it is easy to find out when a raw material polymer or the like adheres to the inside of the vaporizer, which is convenient for maintenance.
【０１０６】実施例６には前記気化器を図１の態様のＣ
ＶＤ装置に適用した例をあげたが、図７に示すような態
様の装置に適用することも、またノズル１２も単なる開
口部に置きかえて図２の態様のＣＶＤ装置に適用するこ
とも可能である。In the sixth embodiment, the vaporizer is replaced with the C of the embodiment shown in FIG.
An example in which the present invention is applied to a VD apparatus has been described. However, the present invention can be applied to an apparatus having an embodiment as shown in FIG. 7, or can be applied to a CVD apparatus having the embodiment shown in FIG. is there.
【０１０７】［実験例１２］ 図１０に示す構成の気化器を参考例１におけるＣＶＤ装
置に適用し、チタン酸ストロンチウム系酸化物誘導体膜
であるＳｒＴｉＯ3を酸化マグネシウム基板上に成膜す
る実験を行った。出発原料は実験例１と同様である。ま
た、原料溶液の輸送量および反応炉内成膜条件も実験例
１と同様である。気化器内はその温度が２１０℃に保た
れるようにオイルを加熱した。反応後は酸素気流中で室
温まで炉内自然放冷を行った。えられたＳｒＴｉＯ3膜
の誘電率および直流電圧１．６５Ｖ印加時のリーク電流
密度を測定した。[Experimental Example 12] An experiment in which the vaporizer having the structure shown in FIG. 10 was applied to the CVD apparatus in Reference Example 1 and SrTiO 3 , which is a strontium titanate-based oxide derivative film, was formed on a magnesium oxide substrate. went. The starting materials are the same as in Experimental Example 1. Further, the transport amount of the raw material solution and the film forming conditions in the reaction furnace are the same as those in Experimental Example 1. The oil was heated in the vaporizer so that the temperature was maintained at 210 ° C. After the reaction, the mixture was naturally cooled in a furnace to room temperature in an oxygen stream. The dielectric constant of the obtained SrTiO 3 film and the leak current density when a DC voltage of 1.65 V was applied were measured.
【０１０８】［実験例１３］実験例１２における気化器
本体を透明な耐熱性硬質ガラスを用いたものに変えた図
１１に示す構成の気化器を用いて実験例１２と同様に白
金をスパッタ蒸着したシリコン基板上にＳｒＴｉＯ3箔
膜を成膜する実験を行った。実験例５と同一条件で処理
した結果膜厚50〜60nmの酸化物誘電体薄膜がえられた。
えられた薄膜の誘電率および直流電圧1.65Ｖ印加時のリ
ーク電流密度を測定した。[Experimental Example 13] Platinum was sputter-deposited in the same manner as in Experimental Example 12 by using a vaporizer having the structure shown in FIG. 11 in which the vaporizer main body in Experimental Example 12 was changed to one using transparent heat-resistant hard glass. An experiment was conducted in which a SrTiO 3 foil film was formed on the thus-formed silicon substrate. As a result of processing under the same conditions as in Experimental Example 5, an oxide dielectric thin film having a thickness of 50 to 60 nm was obtained.
The dielectric constant of the obtained thin film and the leak current density when a DC voltage of 1.65 V was applied were measured.
【０１０９】なお、予備実験として原料を供給せずに、
気化器内の温度分布を熱電対により測定した。図１１の
気化器におけるオイル温度を220℃としたばあい、気化
器内温度分布は217±２℃であり、均一な温度分布がえ
られた。As a preliminary experiment, without supplying raw materials,
The temperature distribution in the vaporizer was measured with a thermocouple. When the oil temperature in the vaporizer in FIG. 11 was 220 ° C., the temperature distribution in the vaporizer was 217 ± 2 ° C., and a uniform temperature distribution was obtained.
【０１１０】［比較実験例４］前記と同一の原料溶液を
用い、従来のＣＶＤ装置を用いて実験例１３と同様の条
件でＳｒＴｉＯ3膜を白金スパッタ蒸着したシリコン基
板上に設けた。[Comparative Experimental Example 4] Using the same raw material solution as above, an SrTiO 3 film was provided on a silicon substrate on which platinum sputter deposition was performed under the same conditions as in Experimental Example 13 using a conventional CVD apparatus.
【０１１１】表６に実験例１２および１３および比較実
験例４においてえられた膜の結果を示す。Table 6 shows the results of the films obtained in Experimental Examples 12 and 13 and Comparative Experimental Example 4.
【０１１２】[0112]
【表６】 表６から明らかなように実施例６に記載した気化器を用
いたＣＶＤ装置によりえられたＳｒＴｉＯ3膜の特性は
従来の気化器を用いた膜と比べ、換算膜厚、リーク電流
密度は共にはるかに小さくなった。また、前記と同一な
成膜条件により５回の成膜を行ったところ、ほぼ同一な
特性がこれらの膜に関してえられた。なお実験後、実験
例１２の装置を分解したところ気化器内にも、原料ガス
輸送管内にも、付着物は見られなかった。[Table 6] As is clear from Table 6, the characteristics of the SrTiO 3 film obtained by the CVD apparatus using the vaporizer described in Example 6 are lower in both the reduced film thickness and the leak current density than the film using the conventional vaporizer. It has become much smaller. When film formation was performed five times under the same film formation conditions as above, almost the same characteristics were obtained for these films. After the experiment, when the apparatus of Experimental Example 12 was disassembled, no deposits were found in the vaporizer or the raw material gas transport pipe.
【０１１３】また実験例１３の気化器については気化器
内に付着物のないことは外部から目視で確認し、反応ガ
ス輸送管については分解して付着物のないことを確認し
た。In the vaporizer of Experimental Example 13, it was visually confirmed from the outside that there was no extraneous matter in the vaporizer, and it was confirmed that the reaction gas transport pipe was decomposed and free of extraneous matter.
【０１１４】［実施例７］ 図１２は本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器内壁の一態
様を示すものである。Embodiment 7 FIG. 12 shows one embodiment of the inner wall of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【０１１５】図１２においては気化器１３の内壁面１７
に凹凸を設けたものであってノズル１２から噴出され霧
化した原料溶液のうち、直ちに気化しなかった液体は前
記凹凸を有する内壁面に付着し気化する。凹凸を設ける
ことにより気化面積を増大し、気化の効率化を促進する
ものである。In FIG. 12, the inner wall surface 17 of the vaporizer 13 is
Of the raw material solution ejected from the nozzle 12 and atomized, the liquid which is not immediately vaporized adheres to the inner wall surface having the irregularities and is vaporized. By providing the unevenness, the vaporization area is increased, and the vaporization efficiency is promoted.
【０１１６】なお、原料ガス輸送管５の取付け位置はと
くに規定されるものではないが、図１２に示すように噴
出ノズル１２の方向と直角の方向にとり付けるほうが気
化効果がよく好ましい。しかし図１２の態様に限定され
るものではない。Although the mounting position of the source gas transport pipe 5 is not particularly limited, it is preferable to mount it in a direction perpendicular to the direction of the jet nozzle 12 as shown in FIG. However, it is not limited to the embodiment of FIG.
【０１１７】図１２において気化器の外部加熱手段を図
示していないが、参考例１の構成のばあいのような加熱
ヒーターを使用しても、また実施例６に示すような加熱
媒体の循環による方法を用いてもよい。Although the external heating means of the vaporizer is not shown in FIG. 12, even if a heating heater as in the case of the structure of Reference Example 1 is used, the heating medium is circulated as shown in Embodiment 6. A method may be used.
【０１１８】なお、気化器材質の熱伝導性がわるいばあ
いには、内壁面の凹凸部と加熱手段との間に温度差が生
ずることがあるが、そのばあいは加熱温度を高く設定し
て内壁の温度が所望の気化温度となるようにコントロー
ルすればよい。When the thermal conductivity of the vaporizer material is poor, a temperature difference may occur between the irregularities on the inner wall surface and the heating means. In such a case, the heating temperature is set to be high. The temperature of the inner wall may be controlled so as to be a desired vaporization temperature.
【０１１９】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例１におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。Incidentally, the inner wall surface of the vaporizer of the above embodiment may be coated with a layer containing a polymerization inhibitor as in the first embodiment.
【０１２０】また、気化器内部には図６に示す気化板を
設けてもよい。Further, a vaporizing plate shown in FIG. 6 may be provided inside the vaporizer.
【０１２１】また、気化板の相対する側の表面に金属多
孔体や熱伝導性のよいセラミック多孔体のコーティング
を施してもよい。Further, a coating of a porous metal body or a porous ceramic body having good thermal conductivity may be applied to the surface on the opposite side of the vaporizing plate.
【０１２２】実施例７には前記気化器を図１の態様のＣ
ＶＤ装置に適用した例をあげたが、ノズル１２も単なる
開口部に置きかえて図２の態様のＣＶＤ装置に適用する
ことも可能である。In the seventh embodiment, the vaporizer is replaced with the C of FIG.
Although an example in which the present invention is applied to a VD apparatus has been described, it is also possible to apply the present invention to the CVD apparatus shown in FIG.
【０１２３】［実施例８］ 図１３は本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の実施例３
に記載した気化板の他の態様を示す図である。気化器１
３の内壁面１７には内部ヒーター３６を有する気化板２
１が、ノズルから噴出した霧化された原料の溶液の粒路
を妨げるように壁面に垂直に気化器１３の中央へ向かっ
て突出していて、気化器１３の内壁面および内部ヒータ
ー３６の表面全体が気化面となっている。液体状態で送
られてきた原料はノズル１２により気化器１３中に噴出
され、内部ヒーター３６により加熱された気化板２１に
衝突することによって気化される。したがって、内部ヒ
ーター３６の発熱量の大半が原料の気化および気化器内
部の空気の加熱に用いられるため低電力で効率よく原料
を気化することができる。Embodiment 8 FIG. 13 shows Embodiment 3 of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a view showing another embodiment of the vaporizing plate described in FIG. Vaporizer 1
The vaporizing plate 2 having an internal heater 36 on the inner wall surface 17
1 projects perpendicularly to the wall surface toward the center of the vaporizer 13 so as to obstruct the particle path of the solution of the atomized raw material ejected from the nozzle, and the entire wall surface of the vaporizer 13 and the entire surface of the internal heater 36. Is the vaporization side. The raw material sent in a liquid state is jetted into the vaporizer 13 by the nozzle 12 and is vaporized by colliding with the vaporizing plate 21 heated by the internal heater 36. Therefore, most of the calorific value of the internal heater 36 is used for vaporizing the raw material and heating the air inside the vaporizer, so that the raw material can be efficiently vaporized with low power.
【０１２４】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例１におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。Incidentally, the inner wall surface of the vaporizer of the above embodiment may be coated with a layer containing a polymerization inhibitor as in the first embodiment.
【０１２５】なお前記装置の内壁面を実施例７（図１
０）に記載したような凹凸をもつものとすることも効果
的である。Note that the inner wall surface of the above-described apparatus was used in Example 7 (FIG. 1).
It is also effective to have irregularities as described in 0).
【０１２６】図１３において気化器の外部加熱手段を図
示していないが、図１の構成のばあいのような加熱ヒー
ターを使用しても、また図１０に示すような加熱媒体の
循環による方法を用いてもよい。Although the external heating means of the vaporizer is not shown in FIG. 13, even if a heater as in the case of the configuration of FIG. 1 is used, a method of circulating a heating medium as shown in FIG. May be used.
【０１２７】また、気化器の内壁および（または）気化
板の表面に金属多孔体や熱伝導性のよいセラミック多孔
体のコーティングを施してもよい。The inner wall of the vaporizer and / or the surface of the vaporizer may be coated with a porous metal or a porous ceramic having good thermal conductivity.
【０１２８】実施例８には前記気化器を図１の態様のＣ
ＶＤ装置に適用した例をあげたが、図７の態様の装置構
成に用いてもよいし、ノズル１２を単なる開口部に置き
かえて図２の態様のＣＶＤ装置に適用することも可能で
ある。In Example 8 , the carburetor was replaced by the C of the embodiment shown in FIG.
An example in which the present invention is applied to a VD apparatus has been described. However, the present invention may be applied to the apparatus configuration shown in FIG. 7, or may be applied to the CVD apparatus shown in FIG. 2 by replacing the nozzle 12 with a mere opening.
【０１２９】［実施例９］ 図１４は本発明のＣＶＤ装置に用いられる気化器部分の
さらに他の例を示す構成図である。５、１２は参考例１
と同一のものである。気化器１３の出口側にはフィルタ
ー４２が設けられている。該フィルター４２は気化器１
３内で気化されなかった霧状の原料溶液を捉え、反応ガ
ス輸送管５へ送られるのを防止する作用をしている。[Embodiment 9 ] FIG. 14 is a configuration diagram showing still another example of the vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention. 5 and 12 are Reference Examples 1
Is the same as A filter 42 is provided on the outlet side of the vaporizer 13. The filter 42 is a vaporizer 1
The mist-like raw material solution that has not been vaporized in the inside 3 is captured and acts to prevent it from being sent to the reaction gas transport pipe 5.
【０１３０】前記フィルター４２の材料としてはメッシ
ュ状の焼結金属や粉末焼結金属、網状金属、三次元網目
状多孔質金属などが好ましく、その孔径は約0.5μｍ程
度とするのが好ましい。The material of the filter 42 is preferably a mesh-shaped sintered metal, a powdered sintered metal, a reticulated metal, a three-dimensional reticulated porous metal, or the like, and the pore diameter is preferably about 0.5 μm.
【０１３１】ノズル１２から噴出した原料溶液は霧化し
気化されるが、えられる膜の均一性や特性に悪影響を及
ぼす気化されなかった溶液やフィルター４２で捕捉され
る結果、反応炉内にはほぼ完全に気化した原料のみが送
られ、その結果高精度の膜厚制御が可能である。The raw material solution ejected from the nozzle 12 is atomized and vaporized. However, as a result of being trapped by the non-vaporized solution or the filter 42 which adversely affects the uniformity and characteristics of the obtained film, almost all of the raw material solution remains in the reaction furnace. Only completely vaporized raw material is sent, and as a result, highly accurate film thickness control is possible.
【０１３２】なお図１４における気化器の内面を実施例
７のごとく凹凸を設けてもよい。The inner surface of the vaporizer in FIG. 14 is an embodiment.
Irregularities such as 7 may be provided.
【０１３３】図１４において気化器の外部加熱手段を図
示していないが、図１の構成のばあいのような加熱ヒー
ターを使用しても、また図１０に示すような加熱媒体の
循環による方法を用いてもよい。Although the external heating means of the vaporizer is not shown in FIG. 14, even if a heating heater as in the case of the configuration of FIG. 1 is used, a method of circulating a heating medium as shown in FIG. May be used.
【０１３４】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例１におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。The inner wall surface of the vaporizer of the above embodiment may be coated with a layer containing a polymerization inhibitor as in the first embodiment.
【０１３５】また、気化器の内部に実施例８のごとき内
部ヒーターを有する気化板を設けるかまたは図６、１３
に示す気化板を設けてもよく、内壁および（または）気
化板の表面に金属多孔体や熱伝導性のよいセラミック多
孔体のコーティングを施してもよい。Further, a vaporizing plate having an internal heater as in Embodiment 8 is provided inside the vaporizer, or FIGS.
May be provided, and the inner wall and / or the surface of the vaporizer may be coated with a porous metal or a porous ceramic having good thermal conductivity.
【０１３６】実施例９には前記気化器を図１の態様のＣ
ＶＤ装置に適用した例をあげたが、図６の態様の装置や
ノズル１２を単なる開口部に置きかえて図２の態様の装
置ＣＶＤ装置に適用することも可能である。In the ninth embodiment, the carburetor is the same as that of the embodiment shown in FIG.
Although an example in which the present invention is applied to a VD apparatus has been described, it is also possible to apply the apparatus shown in FIG. 6 or the apparatus CVD apparatus shown in FIG. 2 by replacing the nozzle 12 with a mere opening.
【０１３７】なお、図１４の気化器において、気化器１
３の加熱手段を図１１に示すようなオイル加熱方式とし
て、気化器本体および加熱部２９の外部を透明な耐熱性
硬質ガラスで作ることもできる。このような装置では気
化器内部を透視することができるので、気化器内部に原
料の重合物などが付着したばあいに発見が容易で、メン
テナンスに好都合である。In the vaporizer of FIG. 14, the vaporizer 1
The heating means 3 may be an oil heating method as shown in FIG. 11, and the outside of the vaporizer main body and the heating section 29 may be made of transparent heat-resistant hard glass. In such a device, since the inside of the vaporizer can be seen through, it is easy to find out when a raw material polymer or the like adheres to the inside of the vaporizer, which is convenient for maintenance.
【０１３８】気化器の材質にはとくに制限はないが、硬
質ガラスなどの透明な材料またはアルミニウムなどの熱
伝導のよい材料が好ましく用いられる。透明な材料を用
いると、内部を監視しやすく、メンテナンスが容易であ
る。また熱伝導性のよい材料を用いると、気化器の内壁
を金属多孔体またはＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮなどの熱伝
導性のよい材料で作られたセラミック多孔体で被覆して
もよい。The material of the vaporizer is not particularly limited, but a transparent material such as hard glass or a material having good heat conductivity such as aluminum is preferably used. When a transparent material is used, it is easy to monitor the inside and maintenance is easy. When a material having good heat conductivity is used, the inner wall of the vaporizer may be covered with a metal porous body or a ceramic porous body made of a material having good heat conductivity such as SiC, BeO, or AlN.
【０１３９】なお本実施例では図１の装置構成のばあい
について説明しているが図６あるいは、ノズル１２を単
なる開口部に変えて図２の装置構成の気化器として使用
することもできる。In this embodiment, the case of the apparatus configuration of FIG. 1 has been described. However, FIG. 6 or the vaporizer of the apparatus configuration of FIG. 2 can be used by replacing the nozzle 12 with a mere opening.
【０１４０】また、気化器内部には図７に示す気化板を
設けてもよい。Further, a vaporizing plate shown in FIG. 7 may be provided inside the vaporizer.
【０１４１】［実施例１０］ 本発明のＣＶＤ装置に使用される気化器として、図１５
に示すごとくその内壁面に表面エネルギーが低く、かつ
耐熱性の高い材料による被覆４１が設けられたものを用
いることができる。前記被覆用の材料としてはたとえば
商品名テフロンとして知られているフッ素樹脂などが好
ましく用いられる。また、前記フッ素樹脂に銀などの熱
伝導性のよい金属を２０〜４０体積％程度混合すると、
さらに気化性が向上する。[Embodiment 10 ] As a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention, FIG.
As shown in (1), a material having a coating 41 made of a material having low surface energy and high heat resistance on its inner wall surface can be used. As the coating material, for example, a fluororesin known as Teflon under the trade name is preferably used. When a metal having good heat conductivity such as silver is mixed with the fluororesin in an amount of about 20 to 40% by volume,
Further, the vaporization property is improved.
【０１４２】図１５では気化器１３の加熱手段として実
施例６に記載したような加熱オイルによる方法を示して
いるが参考例１に記載したような外部ヒーターなどの手
段を用いてもよい。FIG. 15 shows a method using a heating oil as described in Embodiment 6 as a heating means for the vaporizer 13, but a means such as an external heater as described in Reference Example 1 may be used.
【０１４３】前記被覆された内壁面をもつ気化器では内
壁面に析出粒子の付着が防止される。In the vaporizer having the coated inner wall surface, deposition particles are prevented from adhering to the inner wall surface.
【０１４４】なお内壁面は霧状の原料溶液の気化を促進
するために、実施例３あるいは８に記載したような気化
板をとりつけてもよく、また実施例７に記載したように
内壁面に凹凸をつけてもよい。[0144] Note that the inner wall surface in order to promote the vaporization of the atomized source solution, may be attached to the vaporizing plate as described in Example 3 or 8, also the inner wall surface as described in Example 7 Irregularities may be provided.
【０１４５】また、前記気化器は、図１、２および７の
いずれの態様の装置構成に組み込むこともできる。The vaporizer can be incorporated in any one of the configurations shown in FIGS. 1, 2 and 7.
【０１４６】［実施例１４〜１７］参考 例１のＣＶＤ装置に気化器として、実験例１４では
実施例７に記載した内部壁面に凹凸を有する気化器（図
１２、ただし加熱方法は周囲からヒーターで加熱）を用
い、実験例１５では実施例８に記載した内部ヒーターを
有する気化板を備えた気化器（図１３、ただし、外部か
らの加熱方法は実験例１４と同じく周囲からヒーターで
加熱）を用い、実験例１６では実施例９に記載の、気化
器と原料ガス輸送管との間にフィルターのあるもの（図
１４）を用いた。[Examples 14 to 17] In Example 14, a vaporizer having irregularities on the inner wall surface described in Example 7 was used as a vaporizer in the CVD apparatus of Reference Example 1 (FIG. 12; In Experimental Example 15, a vaporizer provided with a vaporizing plate having an internal heater described in Example 8 (FIG. 13; however, an external heating method was the same as in Experimental Example 14 in which heating was performed from the surroundings with a heater). In Experimental Example 16, the filter described in Example 9 and having a filter between the vaporizer and the raw material gas transport pipe (FIG. 14) was used.
【０１４７】該フィルターとしては0.5μｍ系のメッシ
ュ状のニッケルクロム合金製焼結金属フィルターを用い
た。さらに実験例１７では気化器の内部をフッ素樹脂で
被覆した気化器を用いた。As the filter, a 0.5 μm mesh nickel-chromium alloy sintered metal filter was used. Further, in Experimental Example 17, a vaporizer in which the inside of the vaporizer was coated with a fluororesin was used.
【０１４８】前記ＣＶＤ装置を用い原料としてチタンと
ストロンチウムのアセチルアセトナートを用い、白金を
スパッタ蒸着したシリコン基板状にＳｒＴｉＯ3を成膜
した。Using the above-mentioned CVD apparatus, acetylacetonate of titanium and strontium was used as a raw material, and a film of SrTiO 3 was formed on a silicon substrate on which platinum was deposited by sputtering.
【０１４９】実験の諸条件は実験例５と同一である。そ
の結果、膜厚約50〜60nmの酸化物誘電体膜がえられた。
Ｘ線回折により結晶性を調査し、誘電率および直流電圧
1.65Ｖ印加時のリーク電流密度を測定した。The conditions of the experiment are the same as those of the fifth embodiment. As a result, an oxide dielectric film having a thickness of about 50 to 60 nm was obtained.
The crystallinity is investigated by X-ray diffraction, and the dielectric constant and DC voltage
The leakage current density when applying 1.65 V was measured.
【０１５０】実験例１４〜１７および前記実施例６でえ
られた比較実験例４の結果を表７に示す。なお、比較実
験例４でえられた薄膜についてもＸ線回折による結晶性
を併せ測定した。Table 7 shows the results of Comparative Examples 4 to 17 obtained in Examples 14 to 17 and Example 6 . The crystallinity of the thin film obtained in Comparative Experimental Example 4 was also measured by X-ray diffraction.
【０１５１】[0151]
【表７】 表７から明らかなように、前記気化器を用いた装置によ
れば従来のＣＶＤ装置を用いたばあいよりも性能の良好
な誘電体薄膜をＣＶＤ法によって成膜することが可能で
ある。とくに従来法による膜と比べると、リーク電流を
１／１０以下に小さく抑えることができた。また、それ
ぞれ前記と同一の成膜条件で連続して１０回の成膜を実
施し、膜の作製再現性について調査したところ、本発明
の装置による膜は比誘電率ならびにリーク電流密度とも
大きなばらつきは見られず、再現性が良好であることが
判明した。これに対して、比較実験例４でえられた膜は
比誘電率、リーク電流密度とも表７の値に対して非常に
大きなばらつきが見られた。[Table 7] As is clear from Table 7, according to the apparatus using the vaporizer, it is possible to form a dielectric thin film having better performance by the CVD method than when using the conventional CVD apparatus. In particular, the leak current was able to be suppressed to 1/10 or less as compared with the film obtained by the conventional method. In addition, film formation was performed 10 times continuously under the same film formation conditions as described above, and the production reproducibility of the film was examined. No reproducibility was found, indicating that the reproducibility was good. On the other hand, in the film obtained in Comparative Experimental Example 4, the relative dielectric constant and the leak current density showed extremely large variations with respect to the values shown in Table 7.
【０１５２】実験後、装置を分解して気化器内や輸送管
内を調査したところ、実験例１４〜１７ではいずれも白
色粒状の生成物をほとんど認めず、またフィルターには
粒状の生成物が捕捉されているのを認めた。一方、比較
実験例４ではこれが多量に付着していた。After the experiment, when the apparatus was disassembled and the inside of the vaporizer and the inside of the transport pipe were examined, in Examples 14 to 17, almost no white granular product was observed, and the particulate product was captured on the filter. I have been admitted. On the other hand, in Comparative Experimental Example 4, this was attached in a large amount.
【０１５３】［実験例１８］ 実施例９および１０の気化器の効果をさらに確認するた
めに、劣化した（溶媒には溶解するが気化性はない）原
料を故意に２０％混入した原料溶液を用いて、実験例１
６、１７と同一条件で気化を行った、比較用には従来型
の気化器を用いた。[Experimental Example 18] In order to further confirm the effects of the vaporizers of Examples 9 and 10 , a raw material solution containing 20% of a degraded raw material (dissolved in a solvent but not vaporizable) was intentionally mixed. Experimental Example 1
Vaporization was performed under the same conditions as in Examples 6 and 17, and a conventional vaporizer was used for comparison.
【０１５４】実験終了後実施例９の気化器では気化器内
およびフィルターにかなりの量の粒状の付着物が認めら
れたが原料ガス輸送管内には固形物の付着はほとんど見
られなかった。After the experiment was completed, a considerable amount of particulate matter was found in the vaporizer and the filter in the vaporizer of Example 9 , but hardly any solid matter was found in the raw material gas transport pipe.
【０１５５】また実施例１０の気化器では気化器内に少
量の付着物を認めた。一方従来の気化器を用いたもので
は気化器内部のみならず、原料ガス輸送管内にも極めて
多量の付着物を認めた。In the vaporizer of Example 10 , a small amount of deposits was observed in the vaporizer. On the other hand, in the case of using the conventional vaporizer, an extremely large amount of deposits was observed not only in the vaporizer but also in the raw material gas transport pipe.
【０１５６】[0156]
【発明の効果】本発明のＣＶＤ装置を用いると、均一な
濃度の原料ガスがえられ、反応炉内でＣＶＤ法による均
質な薄膜をうることができる。By using the CVD apparatus of the present invention, a source gas having a uniform concentration can be obtained, and a uniform thin film can be obtained by a CVD method in a reactor.
【０１５７】また、本発明のＣＶＤ装置において、気化
板を有する気化器を用いると、霧化した原料溶液が気化
しやすくなり均一な原料ガスがえられ、性能のよい薄膜
がえられる。When a vaporizer having a vaporizing plate is used in the CVD apparatus of the present invention, the atomized raw material solution is easily vaporized, a uniform raw material gas is obtained, and a thin film having good performance is obtained.
【０１５８】また、本発明のＣＶＤ装置において、原料
溶液を霧化して噴出するためのノズルの直前でノズルか
ら噴出する霧化した原料溶液に向かって開口している加
熱されたキャリヤーガス吹き出し管を有する気化器を用
いると、ノズルから噴出する霧化した原料溶液が均一に
気化し、均一濃度の原料ガスがえられ、性能のよい薄膜
がえられる。Further, in the CVD apparatus of the present invention, a heated carrier gas blow-out pipe opened toward the atomized raw material solution ejected from the nozzle immediately before the nozzle for atomizing and ejecting the material solution is provided. When a vaporizer having the same is used, the atomized raw material solution ejected from the nozzle is uniformly vaporized, a raw material gas having a uniform concentration is obtained, and a thin film with good performance is obtained.
【０１５９】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
加熱されたキャリヤーガス吹き出し管が、前記気化器の
内壁面および（または）気化板に向かってガスを噴出さ
せる構造の気化器を用いると、原料溶液が気化しやすく
なり均一濃度の原料ガスがえられ、性能のよい薄膜がえ
られる。Further, in the CVD apparatus of the present invention, when the heated carrier gas blow-out tube uses a vaporizer having a structure in which a gas is blown out toward the inner wall surface and / or the vaporizing plate of the vaporizer, the raw material can be obtained as follows. The solution is easily vaporized, and a raw material gas having a uniform concentration is obtained, and a thin film having good performance is obtained.
【０１６０】また、本発明のＣＶＤ装置において、あら
かじめ超音波によって原料溶液を霧化する原料容器を用
いると、気化器内での気化が均一におこり均一濃度の原
料ガスがえられ、性能のよい薄膜がえられる。Further, in the CVD apparatus of the present invention, when a raw material container for atomizing the raw material solution by ultrasonic waves is used in advance, the vaporization in the vaporizer occurs uniformly, and the raw material gas having a uniform concentration is obtained, and the performance is good. A thin film is obtained.
【０１６１】また、前記原料容器内に貯溜された原料溶
液への溶剤補給手段を用いると、原料容器内の原料溶液
の濃度を常に一定に保ことができる。Further, by using a means for supplying a solvent to the raw material solution stored in the raw material container, the concentration of the raw material solution in the raw material container can always be kept constant.
【０１６２】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器の内壁が、原料溶液の重合を防止する材料を含有
する層で被覆されている気化器を用いると、重合物の付
着が防止できるので長期に亘って均一な原料ガスがえら
れ、性能のよい薄膜がえられる。Further, in the CVD apparatus of the present invention, if a vaporizer in which the inner wall of the vaporizer is coated with a layer containing a material for preventing polymerization of the raw material solution is used, the adhesion of the polymer can be prevented. A uniform source gas can be obtained over a long period of time, and a thin film having good performance can be obtained.
【０１６３】また、本発明のＣＶＤ装置において、内壁
面が、凹凸状の面を形成している気化器を用いると、気
化が容易となり均一な原料ガスが生成するので性能のよ
い薄膜がえられる。In the CVD apparatus of the present invention, when a vaporizer having an uneven inner wall surface is used, vaporization is facilitated and uniform raw material gas is generated, so that a thin film having good performance can be obtained. .
【０１６４】また、本発明のＣＶＤ装置において、周囲
の加熱部に熱オイルを循環することによって加熱する気
化器を用いると、均一な原料ガスが生成するので性能の
よい薄膜がえられる。Further, in the CVD apparatus of the present invention, if a vaporizer that heats by circulating hot oil in the surrounding heating section is used, a uniform raw material gas is generated, so that a thin film having good performance can be obtained.
【０１６５】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器本体および加熱部の外部を透明な材質で構成した
ものを用いると内部の可視化が可能となり、メンテナン
ス性が向上する。Further, in the CVD apparatus of the present invention, if the outside of the vaporizer main body and the heating section is made of a transparent material, the inside can be visualized, and the maintainability is improved.
【０１６６】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器と前記原料ガス輸送管との間に微細孔を有するフ
ィルターを設けると、未気化の原料や気化器内で生じた
微粉末などが反応炉へ送られるのを防止でき、反応炉の
汚染を防止でき、かつ性能のよい薄膜がえられる。In the CVD apparatus of the present invention, if a filter having fine holes is provided between the vaporizer and the raw material gas transport pipe, the unvaporized raw material and the fine powder generated in the vaporizer react. It is possible to prevent the reactor from being sent to the furnace, prevent the reactor from being contaminated, and obtain a thin film having good performance.
【０１６７】また、本発明のＣＶＤ装置において、表面
活性の低い内壁面を有する前記気化器を用いると未気化
原料の気化器内壁への付着が防止され、均一な原料ガス
生成するので性能のよい薄膜がえられる。Further, in the CVD apparatus of the present invention, if the vaporizer having the inner wall surface having a low surface activity is used, the unvaporized raw material is prevented from adhering to the inner wall of the vaporizer and uniform raw material gas is generated, so that the performance is good. A thin film is obtained.
【図１】 ＣＶＤ装置の参考例を示す装置構成図であ
る。FIG. FIG. 2 is an apparatus configuration diagram showing a reference example of a CVD apparatus.
【図２】 ＣＶＤ装置の参考例を示す装置構成図であ
る。FIG. 2 FIG. 2 is an apparatus configuration diagram showing a reference example of a CVD apparatus.
【図３】 本発明のＣＶＤ装置を示す装置構成図であ
る。FIG. 3 is an apparatus configuration diagram showing a CVD apparatus of the present invention.
【図４】 本発明のＣＶＤ装置を示す装置構成図であ
る。FIG. 4 is an apparatus configuration diagram showing a CVD apparatus of the present invention.
【図５】 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の側壁の
断面を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a cross section of a side wall of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【図６】 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を
示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【図７】 本発明のＣＶＤ装置を示す装置構成図であ
る。FIG. 7 is an apparatus configuration diagram showing a CVD apparatus of the present invention.
【図８】 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を
示す図である。FIG. 8 is a diagram showing an embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【図９】 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を
示す図である。FIG. 9 is a view showing an embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【図１０】 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様
を示す図である。FIG. 10 is a view showing an embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【図１１】 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様
を示す図である。FIG. 11 is a view showing an embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【図１２】 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様
を示す図である。FIG. 12 is a view showing an embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【図１３】 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様
を示す図である。FIG. 13 is a view showing an embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【図１４】 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様
を示す図である。FIG. 14 is a view showing an embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【図１５】 本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様
を示す図である。FIG. 15 is a view showing an embodiment of a vaporizer used in the CVD apparatus of the present invention.
【図１６】 従来ＣＶＤ装置を示す装置構成図である。FIG. 16 is an apparatus configuration diagram showing a conventional CVD apparatus.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内川 英興 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電 機株式会社 材料デバイス研究所内 (72)発明者 渡井 久男 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電 機株式会社 材料デバイス研究所内 (72)発明者 松野 繁 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電 機株式会社 材料デバイス研究所内 (72)発明者 木ノ内 伸一 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電 機株式会社 材料デバイス研究所内 (72)発明者 松井 安次 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電 機株式会社 中央研究所内 (72)発明者 結城 昭正 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電 機株式会社 中央研究所内 (72)発明者 川原 孝昭 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電 機株式会社 中央研究所内 (72)発明者 西本 章 伊丹市瑞原４丁目１番地 三菱電機株式 会社 北伊丹製作所内 (72)発明者 蔦原 晃一郎 伊丹市瑞原４丁目１番地 三菱電機株式 会社 北伊丹製作所内 (72)発明者 檜垣 孝志 伊丹市瑞原４丁目１番地 三菱電機株式 会社 エル・エス・アイ研究所内 (72)発明者 奥平 智仁 伊丹市瑞原４丁目１番地 三菱電機株式 会社 エル・エス・アイ研究所内 (72)発明者 柏原 慶一朗 伊丹市瑞原４丁目１番地 三菱電機株式 会社 エル・エス・アイ研究所内 (72)発明者 江島 泰蔵 福岡市西区今宿東１丁目１番１号 三菱 電機株式会社福岡製作所内 (56)参考文献 特開 平２−22106（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−126872（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−8330（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/205 B01J 12/00 C23C 16/44 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hideko Uchikawa 8-1-1, Tsukaguchi Honcho, Amagasaki City Inside Mitsubishi Materials Corporation Materials and Devices Laboratory (72) Inventor Hisao Watoi 8-1-1, Tsukaguchi Honmachi, Amagasaki City No. Mitsubishi Materials Corporation Materials and Devices Research Laboratories (72) Inventor Shigeru Matsuno 8-1-1 Tsukaguchi Honcho, Amagasaki City Mitsubishi Materials Corporation Materials and Devices Research Laboratories (72) Inventor Shinichi Kinouchi 8-1-1 Tsukaguchi Honcho Amagasaki City No. 1 Mitsubishi Electric Corporation Materials and Devices Research Laboratories (72) Yasuji Matsui 8-1-1, Tsukaguchi Honcho, Amagasaki City Mitsubishi Electric Corporation Central Research Laboratory (72) Inventor Akimasa Yuki 8 Tsukaguchi Honmachi Amagasaki City Central 1-1, Mitsubishi Electric Corporation (72) Inventor Takaaki Kawahara 8-1-1, Tsukaguchi Honcho, Amagasaki City No. Mitsubishi Electric Corporation Central Research Laboratory (72) Inventor Akira Nishimoto 4-1-1 Mizuhara Itami City Mitsubishi Electric Corporation In the Kita Itami Works (72) Inventor Koichiro Tsutahara 4-1-1 Mizuhara Itami City Mitsubishi Electric Corporation Inside Kita Itami Works (72) Inventor Takashi Higaki 4-1-1 Mizuhara, Itami City Mitsubishi Electric Corporation LSE Research Institute (72) Inventor Tomohito Okuhira 4-1-1 Mizuhara Itami City Mitsubishi Electric Corporation・ Within the Institute for Eye Research (72) Inventor Keiichiro Kashiwara 4-1-1 Mizuhara, Itami City Mitsubishi Electric Corp. Inside the LSI Research Institute (72) Inventor Taizo Ejima 1-1-1, Imajukuhigashi, Nishi-ku, Fukuoka City Mitsubishi Electric (56) References JP-A-2-22106 (JP, A) JP-A-3-126872 (JP, A) JP-A-3-8330 (JP, A) (58) Fields surveyed ( Int.Cl. 7 , DB name) H01L 21/205 B01J 12/00 C23C 16/44
Claims (15)
原料溶液をあらかじめ霧化する手段、該霧化された原料
溶液を供給するための導入管、該導入管から供給された
前記霧化された原料溶液を加熱によって気化する気化
器、該気化した原料ガスを輸送する原料ガス輸送管、お
よび該原料ガス輸送管から導入された原料ガスの加熱手
段を有する反応炉を具備してなり、 前記気化器が、前記導入管から供給された前記霧化され
た原料溶液の前記原料ガス輸送管への流路途中に、前記
霧化された原料溶液の流れに対して垂直または流路を妨
げるような角度で設けられた１枚または２枚以上の気化
板を有してなる液体原料用ＣＶＤ装置。 1. A raw material container for containing a raw material solution, means for preliminarily atomizing the raw material solution, and the atomized raw material
An inlet tube for supplying the solution, supplied from the inlet tube
A vaporizer for vaporizing by heating the atomized raw material solution, comprising a reactor having a heating means of the raw material gas transport pipe for transporting the vaporized source gas, and the raw material gas introduced from the raw material gas transport tube It becomes Te, the vaporizer is the atomized is supplied from the inlet tube
In the course of the flow of the raw material solution to the raw material gas transport pipe,
Block or obstruct the flow path of the atomized material solution
One or two or more vaporizers provided at a staggered angle
A liquid material CVD apparatus having a plate.
原料溶液をあらかじめ霧化する手段、該霧化された原料Means for atomizing the raw material solution in advance, the atomized raw material
溶液を供給するための導入管、該導入管から供給されたAn inlet tube for supplying the solution, supplied from the inlet tube
前記霧化された原料溶液を加熱によって気化する気化Vaporizing the atomized raw material solution by heating
器、該気化した原料ガスを輸送する原料ガス輸送管、おVessel, a source gas transport pipe for transporting the vaporized source gas, and
よび該原料ガス輸送管から導入された原料ガスの加熱手And means for heating the source gas introduced from the source gas transport pipe.
段を有する反応炉を具備してなり、Comprising a reactor having a step, 前記気化器が、加熱されたキャリヤーガスの吹き出し管The vaporizer is a heated carrier gas outlet pipe;
を有してなる液体原料用ＣＶＤ装置。A liquid material CVD apparatus comprising:
原料溶液をあらかじめ霧化する手段、該霧化された原料Means for atomizing the raw material solution in advance, the atomized raw material
溶液を供給するための導入管、該導入管から供給されたAn inlet tube for supplying the solution, supplied from the inlet tube
前記霧化された原料溶液を加熱によって気化する気化Vaporizing the atomized raw material solution by heating
器、該気化した原料ガスを輸送する原料ガス輸送管、おVessel, a source gas transport pipe for transporting the vaporized source gas, and
よび該原料ガス輸送管から導入された原料ガスの加熱手And means for heating the source gas introduced from the source gas transport pipe.
段を有する反応炉を具備してなり、Comprising a reactor having a step, 前記気化器が、前記導入管から供給された前記霧化されThe vaporizer is configured to perform the atomization supplied from the introduction pipe.
た原料溶液の前記原料ガス輸送管への流路途中に、前記In the course of the flow of the raw material solution to the raw material gas transport pipe,
霧化された原料溶液の流れに対して垂直または流路を妨Block or obstruct the flow path of the atomized material solution
げるような角度で設けられた１枚または２枚以上の気化One or two or more vaporizers provided at a staggered angle
板を有し、さらに加熱されたキャリヤーガスの吹き出しBlowout of heated carrier gas with plate
管を有してなる液体原料用ＣＶＤ装置。A liquid material CVD apparatus having a tube.
し管が、前記導入管から気化器内に供給される前記霧化The atomization pipe is supplied from the introduction pipe into the vaporizer.
された原料溶液に向かって開口してなる請求項２または3. The method according to claim 2, wherein the material is open toward the raw material solution.
３記載の液体原料用ＣＶＤ装置。4. The liquid source CVD apparatus according to 3.
原料溶液を供給するための液体供給手段、該液体供給手Liquid supply means for supplying a raw material solution, the liquid supply means
段によって供給された原料溶液を加熱によって気化するThe raw material solution supplied by the step is vaporized by heating
気化器、該気化した原料ガスを輸送する原料ガス輸送Vaporizer, source gas transportation for transporting the vaporized source gas
管、および該原料ガス輸送管から導入された原料ガスのPipe, and the source gas introduced from the source gas transport pipe.
加熱手段を有する反応炉を具備してなり、Comprising a reactor having heating means, 前記気化器が、原料溶液を霧化し導入するためのノズルThe vaporizer is a nozzle for atomizing and introducing the raw material solution.
と、霧化された原料溶液を気化するための加熱手段と、Heating means for vaporizing the atomized raw material solution,
ノズルから噴出して霧化した原料溶液の前記原料ガス輸The above-mentioned source gas transfer of the source solution sprayed and atomized from the nozzle
送管への流路途中に、前記霧化した原料溶液の流れに対In the middle of the flow path to the feed pipe, the flow of the
して垂直または流路を妨げるような角度で設けられた１Vertical or at an angle that obstructs the flow path
枚または２枚以上の気化板とを有してなる液体原料用ＣFor liquid raw material, comprising C or two or more vaporizing plates
ＶＤ装置。VD device.
原料溶液を供給するための液体供給手段、該液体供給手Liquid supply means for supplying a raw material solution, the liquid supply means
段によって供給された原料溶液を加熱によって気化するThe raw material solution supplied by the step is vaporized by heating
気化器、該気化した原料ガスを輸送する原料ガス輸送Vaporizer, source gas transportation for transporting the vaporized source gas
管、および該原料ガス輸送管から導入された原料ガスのPipe, and the source gas introduced from the source gas transport pipe.
加熱手段を有する反応炉を具備してなり、Comprising a reactor having heating means, 前記気化器が、原料溶液を霧化し導入するためのノズルThe vaporizer is a nozzle for atomizing and introducing the raw material solution.
と、霧化された原料溶液を気化するための加熱手段と、Heating means for vaporizing the atomized raw material solution,
加熱されたキャリヤーガスの吹き出し管とを有してなるHaving a heated carrier gas outlet tube
液体原料用ＣＶＤ装置。Liquid source CVD equipment.
原料溶液を供給するための液体供給手段、該液体供給手Liquid supply means for supplying a raw material solution, the liquid supply means
段によって供給された原料溶液を加熱によって気化するThe raw material solution supplied by the step is vaporized by heating
気化器、該気化した原料ガスを輸送する原料ガス輸送Vaporizer, source gas transportation for transporting the vaporized source gas
管、および該原料ガス輸送管から導入された原料ガスのPipe, and the source gas introduced from the source gas transport pipe.
加熱手段を有する反応炉を具備してなり、Comprising a reactor having heating means, 前記気化器が、原料溶液を霧化し導入するためのノズルThe vaporizer is a nozzle for atomizing and introducing the raw material solution.
と、霧化された原料溶液を気化するための加熱手段と、Heating means for vaporizing the atomized raw material solution,
ノズルから噴出して霧化した原料溶液の前記原料ガス輸The above-mentioned source gas transfer of the source solution sprayed and atomized from the nozzle
送管への流路途中に、前記霧化した原料溶液の流れに対In the middle of the flow path to the feed pipe, the flow of the
して垂直または流路を妨げるような角度で設けられた１Vertical or at an angle that obstructs the flow path
枚または２枚以上の気化板と、加熱されたキャリヤーガOne or more vaporizers and a heated carrier
スの吹き出し管とを有してなる液体原料用ＣＶＤ装置。And a liquid source CVD apparatus having a gas outlet pipe.
し管が、前記ノズルThe pipe is the nozzle から噴出する霧化した原料溶液に向To the atomized raw material solution
かって開口してなる請求項６または７記載の液体原料用The liquid material according to claim 6 or 7, wherein the liquid material is opened.
ＣＶＤ装置。CVD equipment.
し管が、前記気化器内壁面および（または）気化器内部
に設けられた気化板に向かってガスを噴出させる構造で
ある請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の
液体原料用ＣＶＤ装置。 Blown <br/> and tube wherein said heated carrier gas, a structure for ejecting the vaporizer wall and (or) gas toward the vaporizing plate provided inside the vaporizer according Item 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8
Liquid source CVD equipment.
を防止する材料を含有する層で被覆されてなる請求項
１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の液体原
料用ＣＶＤ装置。 10. inner wall of the evaporator becomes coated with a layer containing a material to prevent polymerization of the raw material solution according to claim
Liquid source according to 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9
CVD equipment for materials.
ルカリ剤または還元剤からなる請求項１０記載の液体原
料用ＣＶＤ装置。 11. The liquid material according to claim 10 , wherein the material for preventing polymerization comprises a metal powder, an alkali agent or a reducing agent.
CVD equipment for materials.
気化板が表面を熱伝導性のよい材料からなる多孔体で被
覆されてなる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０または１１記載の液体原料用ＣＶＤ装置。 12. The inner wall surface of the vaporizer and / or
The vaporization plate whose surface is covered with a porous body made of a material having good thermal conductivity .
12. The CVD apparatus for a liquid raw material according to 9, 10, or 11.
有してなる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１または１２記載の液体原料用ＣＶＤ装
置。 13. The method according to claim 1, wherein the inner wall surface of the vaporizer has an uneven surface .
The CVD apparatus for a liquid raw material according to 9, 10, 11 or 12
Place.
間に微細孔を有するフィルタが設けられてなる請求項
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
２または１３記載の液体原料用ＣＶＤ装置。 14. A claim that the filter is provided with pores between said vaporizer and said source gas transport pipe
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 1
14. The liquid raw material CVD apparatus according to 2 or 13.
く、かつ耐熱性の高い材料で被覆されたものである請求
項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、
１２、１３または１４記載の液体原料用ＣＶＤ装置。 The inner wall surface according to claim 14, wherein the vaporizer, the surface activity is low, and those coated with a material having high heat resistance according
Terms 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,
15. The liquid material CVD apparatus according to 12, 13, or 14.
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