JP3118409B2 - ゴム状重合体およびそれを用いたａｂｓ系樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、流動性
および成形外観（表面光沢）に優れたＡＢＳ系樹脂を得
るのに適したゴム状重合体およびそれを用いたＡＢＳ系
樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ＡＢ
Ｓ樹脂は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル
系単量体、場合によっては他の共重合可能な単量体、例
えば不飽和カルボン酸エステル系単量体からなる単量体
混合物をゴム状重合体にグラフト重合してなる樹脂であ
り、その高い耐衝撃性、平滑な成形外観、良好な成形性
等の多くの特徴を有することから広く使用されている。

【０００３】ＡＢＳ樹脂の機械特性は、ゴム状重合体の
性状、そのマトリクス樹脂中での分散粒子径や粒子径分
布、ゴム状重合体へのグラフト共重合量やグラフト層の
厚み等に依存することは一般的によく知られたことであ
る。とりわけ、ＡＢＳ樹脂の特徴である優れた耐衝撃性
は、これらの因子により大きく変動する性質であり、優
れた耐衝撃性を有するＡＢＳ樹脂を得るにはこれら因子
を適切に設定することが重要である。

【０００４】かかる観点から、従来よりＡＢＳ樹脂原料
に供する適正なゴム状重合体に関して種々検討がなされ
ており、これらの知見に基づき開発されたＡＢＳ樹脂は
広く工業材料として用いられるに至っている。

【０００５】最近では、樹脂成形品の大型化、薄肉化、
形状の複雑化のために、ＡＢＳ系樹脂に対する要求は厳
しくなっており、これら樹脂組成物に対して、耐衝撃
性、流動性、剛性、外観等の諸物性について改善がなさ
れてきている。

【０００６】しかし、用途によってはさらに厳しいバラ
ンスを要求されるものがあり、これらに対しては未だ満
足のいく物性が得られていないのが現状である。すなわ
ち、耐衝撃性を改良する目的でゴム状重合体の含有率を
上げると、樹脂の流動性、外観、硬度、弾性率、耐熱性
が低下し、バランスをとるのに限界がでてきている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況に鑑み、耐衝撃性、流動性および成形外観（表面光
沢）に優れたＡＢＳ系樹脂を提供することを目的とし
て、鋭意検討を進めた結果、その改良方法の一つとし
て、ゴム状重合体のトルエン可溶分の分子量に着目し、
この分子量がＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性に大きく影響して
いることを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系
単量体３０〜１００重量部と、シアン化ビニル系単量
体、芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エス
テル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
他の共重合可能な単量体７０〜０重量部（合計１００重
量部）を重合して得られるゴム状重合体であって、トル
エン可溶分の重量平均分子量が１００，０００以上、ゲ
ル含有率が４０重量％以上、膨潤度が１５〜５０である
ことを特徴とするゴム状重合体、および該ゴム状重合体
５〜７０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体１
０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量
％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の少
なくとも１種０〜２０重量％（合計１００重量％）から
なる単量体混合物９５〜３０重量部を重合して得られる
グラフト共重合体からなり、該グラフト共重合体におけ
る上記ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．１５〜０．
４０μｍであり、グラフト率が１５〜１００％であるこ
とを特徴とするＡＢＳ系樹脂、ならびに上記のゴム状重
合体を肥大化した肥大化ゴム状重合体５〜７０重量部の
存在下に、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、
芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと
共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜
２０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物
９５〜３０重量部を重合して得られるグラフト共重合体
からなり、該グラフト共重合体における上記肥大化ゴム
状重合体の重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍで
あり、グラフト率が１５〜１００％であることを特徴と
するＡＢＳ系樹脂。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム状重合体を製造するのに用いられる単量体
としては、脂肪族共役ジエン系単量体単独、もしくは該
脂肪族共役ジエン系単量体とシアン化ビニル系単量体、
芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エステル
系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の
共重合可能な単量体との混合物が挙げられる。

【００１０】脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、
例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等が挙げられ、耐衝撃性の面から１，３−ブタジエンの
使用が好ましい。

【００１１】脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可能な
他の単量体の例としては、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カ
ルボン酸エステル等が挙げられる。

【００１２】ゴム状重合体を得るのに使用される脂肪族
共役ジエン系単量体と、共重合可能な他の単量体との使
用割合は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量
部に対し、共重合可能な他の単量体７０〜０重量部（合
計１００重量部）の範囲である。脂肪族共役ジエン系単
量体の使用量が３０重量部未満の場合には、得られるＡ
ＢＳ系樹脂の耐衝撃性が低下するようになる。

【００１３】このゴム状重合体は、チーグラー系の触媒
を用いて溶液重合し、これを乳化剤と水でホモジナイズ
して乳化分散したものや、乳化重合により得られるもの
を用いてもよく、その製造方法は限定されない。ゴム状
重合体の分散粒子径や分子量、ゲル含有率、膨潤度の制
御の容易さ、高性能なＡＢＳ系樹脂を製造するための自
由度の大きさから、乳化重合が最適である。

【００１４】本発明のゴム状重合体は、トルエン可溶分
の重量平均分子量が１００，０００以上であることが必
要であり、さらに好ましくは１３０，０００以上である
ことが必要である。トルエン可溶分の重量平均分子量が
１００，０００未満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃
性が低下するようになる。

【００１５】トルエン可溶分の分子量を調節する方法と
しては、いかなる方法であっても構わないが、重合開始
剤の種類および量、重合温度、メルカプタン類等の連鎖
移動剤の種類および量等を目的に応じて変更することに
より達成できる。

【００１６】なお、本発明でいうトルエン可溶分の重量
平均分子量とは、乾燥したゴム状重合体０．５ｇをトル
エン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１００
メッシュ金網で不溶分を除去し、トルエン溶液を乾固さ
せた試料をテトラヒドロフランに溶解し（試料濃度２．
４ｍｇ／ｍｌ）、ＧＰＣ（（株）島津製作所、ＬＣ−６
Ａ）のポリスチレン換算により求められる値をいう。

【００１７】また、本発明のゴム状重合体は、ゲル含有
率が４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であ
り、さらに膨潤度が１５〜５０、好ましくは２０〜４０
であることが必要である。ゲル含有率が４０重量％未満
では、得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性および光沢が低
下するようになる。さらに膨潤度が１５未満では得られ
るＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が低下し、また、５０を越え
る場合には得られるＡＢＳ系樹脂の曲げ弾性率が低下
し、光沢も悪くなる。

【００１８】なお、本発明でいうゲル含有率および膨潤
度とは、乾燥したゴム状重合体０．５ｇをトルエン６０
ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１００メッシュ
の金網で濾別し、メッシュ上の不溶分およびそれの乾燥
後の重量を測定し、下記の式（Ｉ）および（II）で求め
た値をいう。

【００１９】 ゲル含有率（％）＝［Ｍ₂ ／Ｍ₀ ］×１００ （Ｉ）

【００２０】 膨潤度＝［（Ｍ₁ −Ｍ₂ ）／Ｍ₂ ］ （II）

【００２１】ただし、上記式（Ｉ）および（II）中、Ｍ
₀ は乾燥ゴム状重合体の重量、Ｍ₁は１００メッシュの
金網上に残った不溶分の膨潤重量、Ｍ₂ は不溶分の乾燥
後の重量を表わす。

【００２２】ゴム状重合体のゲル含有率および膨潤度の
調整は、公知の方法が利用でき、例えば、ジビニルベン
ゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジアリルアジペート等の架橋性単量体の使
用、重合温度の調節、開始剤濃度の調節、重合転化率の
調節、メルカプタン類等の連鎖移動剤の使用等によって
行うことができる。

【００２３】次に、本発明のＡＢＳ系樹脂は、上記のゴ
ム状重合体に単量体混合物を重合すること、あるいは上
記ゴム状重合体を下記に示すような方法で肥大化した肥
大化ゴム状重合体に単量体混合物を重合することにより
得られるグラフト共重合体から構成されるが、本発明に
おいては、グラフト共重合体におけるゴム状重合体の重
量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ、好ましくは
０．２０〜０．３５μｍの範囲にあることが重要であ
る。グラフト共重合体における重量平均粒子径が０．１
５μｍ未満では、得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性、成
形性（流動性）が劣り、一方、０．４０μｍを越える場
合には、成形性は良好となるが、耐衝撃性および成形外
観（表面光沢）が悪くなる。

【００２４】なお、ゴム状重合体の分散粒子径の分布に
は特に制限はなく、分散粒子径の異なるゴム状重合体を
２種以上併用してもよい。

【００２５】ゴム状重合体の粒子径の調節は、重合によ
って行うことも可能であるが、次の方法、例えば、ゴム
状重合体の重合中のアグロメーションによる肥大化、
０．１μｍ以下の比較的小さなゴム状重合体を予め製造
し、これを酸や塩、撹拌等による剪断応力によって肥大
化する方法、酸基を含有する共重合体ラテックスをゴム
状重合体ラテックスに添加する方法等が利用できる。

【００２６】本発明のＡＢＳ系樹脂を構成するグラフト
共重合体は、公知のグラフト重合によって製造すること
が可能である。グラフト重合の方法としては、乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら二
種以上の組み合わせが使用できるが、ゴム状重合体が乳
化重合で容易に製造されることから、乳化重合が最適で
ある。例えば、乳化重合で得られた前記ゴム状重合体に
単量体混合物を添加し、公知の方法でグラフト重合され
る。

【００２７】グラフト重合に使用される単量体混合物
は、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族
ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合
可能な少なくとも１種の他のビニル系単量体０〜２０重
量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）であ
る。

【００２８】グラフト重合に用いられるシアン化ビニル
系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、ＡＢＳ系
樹脂の原料としてはアクリロニトリルが好適である。

【００２９】シアン化ビニル系単量体の使用量は、グラ
フト重合される単量体混合物中、１０〜４０重量％、好
ましくは１５〜３５重量％である。１０重量％未満では
得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が低く、また４０重量
％を越える場合には得られるＡＢＳ系樹脂の流動性が低
下する。

【００３０】グラフト重合に用いられる芳香族ビニル系
単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−ク
ロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等
が使用でき、ＡＢＳ系樹脂の原料としてはスチレンまた
はα−メチルスチレンが好ましい。これら、芳香族ビニ
ル系単量体は、１種でまたは２種以上を併用することが
できる。

【００３１】芳香族ビニル系単量体の使用量は、グラフ
トされる単量体混合物中、６０〜９０重量％、好ましく
は６５〜８５重量％である。６０重量％未満では樹脂の
流動性が低下し、また、９０重量％を越えると樹脂の耐
衝撃性が低下する。

【００３２】グラフト重合に用いられる共重合可能な他
のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル
系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカ
ルボン酸イミド化合物等が挙げられ、これらは１種で、
または２種以上を併用して使用することができる。

【００３３】グラフト重合に用いることのできる不飽和
カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が
挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量
体は、１種で、または２種以上を併用することができ
る。

【００３４】また、グラフト重合に用いることのできる
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。好ましくは無水マレイン酸である。

【００３５】さらに、グラフト重合に用いることのでき
る不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、例え
ば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等が挙げられる。好ましくはＮ−フェニル
マレイミドである。

【００３６】これらの他の共重合可能な単量体の使用量
は、グラフト重合に用いられる単量体混合物中、０〜２
０重量％の範囲であり、その使用量が２０重量％を越え
ると樹脂の耐衝撃性が低下する。

【００３７】なお、本発明においては、さらに必要に応
じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
等の他の単量体を２０重量％以下、好ましくは１５重量
％以下の量を単量体混合物中に併用することも可能であ
る。

【００３８】ゴム状重合体にグラフトさせる単量体混合
物の割合は、ゴム状重合体５〜７０重量部に対して、単
量体混合物９５〜３０重量部、好ましくはゴム状重合体
１０〜７０重量部に対して、単量体混合物９０〜３０重
量部（合計１００重量部）の範囲である。ゴム状重合体
の量が５重量部未満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃
性が低下するようになり、また、７０重量部を越える場
合にはゴム状重合体へのグラフト率が低くなり、得られ
るＡＢＳ系樹脂中へのゴム状重合体の量を多くしても耐
衝撃性および光沢が低下するようになる。

【００３９】ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重
合させる場合、単量体混合物を一度に加えても、また分
割添加や連続的に滴下してもよく、特にその添加方法に
は制限はない。

【００４０】この乳化グラフト重合に際しては、通常公
知の乳化剤、触媒および開始剤が使用され、その種類や
添加量、添加方法については特に限定されない。

【００４１】この様にして得られたグラフト共重合体
は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸
または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体とし
て回収される。

【００４２】本発明のグラフト共重合体におけるグラフ
ト率は１５〜１００％の範囲にあることが重要であり、
好ましくは２０〜８０％である。グラフト率が１５％未
満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性および外観が悪
くなり、一方、グラフト率が１００％を越えると得られ
るＡＢＳ系樹脂の流動性が低下する。

【００４３】なお本発明でいうグラフト率とは、乾燥し
た粉末状のグラフト共重合体２．５ｇをアセトン６０ｍ
ｌに入れ、５５℃で３時間加熱した後、不溶分を遠心分
離機で分離し、これを乾燥して不溶分の重量を測定し、
下記の式(III) で求めた値をいう。

【００４４】 グラフト率（％）＝［（Ｓ₂ −Ｓ₁ ）／Ｓ₁ ］×１００ (III)

【００４５】ただし、上記式(III) 中、Ｓ₁ はグラフト
共重合体中のゴム状重合体の重量、Ｓ₂ はアセトン不溶
分の重量を表わす。

【００４６】本発明によって得られるグラフト共重合体
は、ＡＢＳ系樹脂として、もちろん単独でも使用するこ
とができるが、目的に応じて他の熱可塑性樹脂と配合し
て使用することも可能である。他の熱可塑性樹脂として
は、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アク
リロニトリル−スチレン−マレイミド系化合物三元共重
合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド等が
挙げられる。

【００４７】ＡＢＳ系樹脂と上記の熱可塑性樹脂との配
合割合は、特に限定されないが、ＡＢＳ系樹脂５〜１０
０重量部に対し、熱可塑性樹脂９５〜０重量部（合計１
００重量部）の範囲であり、熱可塑性樹脂の配合量が９
５重量部を越えると樹脂組成物中のゴム状重合体の含有
量が少なくなり、得られる樹脂の耐衝撃性が低下する。

【００４８】また、本発明のＡＢＳ系樹脂は、通常使用
される各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止
剤等を添加することができ、これらの混合にはヘンシェ
ルミキサーやバンバリーミキサー、押出機、加熱ロール
等の装置が用いられ、また、さらに射出成形や押出成形
等様々な成形方法で有用な成形品を得ることができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の％および部数は明記しない限りは重量部基準と
する。また、以下の実施例および比較例中での、各種物
性の測定は以下の方法により測定した。

【００５０】（１）ゴム状重合体の重量平均粒子径 透過型電子顕微鏡を用いて、重量平均粒子径を求めた。

【００５１】（２）トルエン可溶分の重量平均分子量 上記した方法で測定した。

【００５２】（３）ゲル含有率 上記した方法で測定した。

【００５３】（４）膨潤度 上記した方法で測定した。

【００５４】（５）グラフト率 上記した方法で測定した。

【００５５】（６）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準拠して測定した。

【００５６】（７）メルトフローレート；ＪＩＳ Ｋ７
２１０に従い、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定
し、１０分間あたりの流出量をｇ数で表示した。

【００５７】（８）曲げ弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に
準拠して測定した。

【００５８】（９）表面光沢；ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準
拠して測定した。

【００５９】［実施例１］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造 １０リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオ
ン水（以後、単に水と略称する。）２３００部、ロジン
酸カリウム１６．０部、オレイン酸カリウム１６．０
部、水酸化ナトリウム１．０部、芒硝８．０部およびｔ
−ドデシルメルカプタン４．８部を仕込み、窒素置換し
た後、１，３−ブタジエン２０００部を仕込み、６０℃
に昇温した。次いで、過硫酸カリウム４．８部を水１０
０部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合
中、重合温度を６５℃にコントロールして、１２時間重
合させた後内圧が４．５ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）とな
った時点で未反応のブタジエンを回収した。その後内温
を８０℃にして１時間保持しゴム状重合体ラテックス
（Ａ−１）を得た。重量平均粒子径は０．０８μｍ、固
形分は４１．０％、重合転化率は８１．２％であった。
また、トルエン可溶分の重量平均分子量は１５７，００
０、ゲル含有率は７５％、膨潤度は４１であった。

【００６０】（２）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−
１）の製造 ５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイ
ン酸カリウム３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム１５部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホ
キシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時
点から、アクリル酸ｎ−ブチル１２７５部、メタクリル
酸２２５部およびクメンハイドロパーオキシド６．０部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、
さらに２時間熟成を行い、重合転化率が９８％で、重量
平均粒子径が０．０８μｍの酸基含有共重合体ラテック
ス（Ｂ−１）を得た。

【００６１】（３）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）
の製造 ５リットルのガラス製反応器に、上記のゴム状重合体ラ
テックス（Ａ−１）２４８９部（ゴム状重合体として１
０００部）を入れ、次いで、撹拌下で上記の酸基含有共
重合体ラテックス（Ｂ−１）６１部（固形分として２０
部）を添加した後、引続き３０分間撹拌し、重量平均粒
子径が０．２８μｍ、固形分が４０．７％の肥大化され
たゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を得た。

【００６２】（４）グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造 ５リットルのガラス製反応器に、水１５００部、上記の
ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）２５００部（ゴム状
重合体として１０００部）、デキストローズ６．０部、
ピロリン酸ナトリウム１．０部および硫酸第一鉄七水塩
０．１部を仕込み、窒素置換した後６０℃に昇温し、ア
クリロニトリル３００部、スチレン７００部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン１２．０部およびクメンハイドロパー
オキシド３．０部からなる単量体混合物を２００分かけ
て滴下し、その間、内温が６５℃になる様にコントロー
ルした。

【００６３】滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド
１．２部を添加し、さらに７０℃で１時間保持し、老化
防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４０
０）１０部を添加した後、冷却した。このグラフト共重
合体ラテックス（Ｃ−１）を５％硫酸水溶液で凝固し、
洗浄、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｃ−
１）１９３０部を得た。重合転化率は９７％で、グラフ
ト率は４６％であった。

【００６４】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−１）
３７部と、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル（ＡＮ）−スチ
レン（ＳＴ）共重合体、ＡＮ／ＳＴ重量比＝３０／７
０、メルトフローレート３．６ｇ／１０分）６３部とを
２００℃にて二軸押出機を用いて配合し、ペレットとし
た後、射出成形にて各試験片を作成して、物性を評価し
た。得られた結果を表１に示す。

【００６５】［実施例２］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−３）の製造 １０リットルのステンレス製オートクレーブに、水２３
００部、オレイン酸カリウム４０部、炭酸水素ナトリウ
ム８．０部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホ
キシレート（ロンガリット）３．２部を仕込み、窒素置
換した後、１，３−ブタジエン１４４０部、スチレン１
６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．４部およびジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド３．２部を仕
込んだ。次いで、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
０．０７２部および硫酸第一鉄七水塩０．０２５部を水
１００部に溶解した水溶液を内温５℃で添加して、重合
を開始した。１８時間重合させた後反応器内の圧力が
０．５ｋｇ／ｃｍ² 以下（ゲージ圧）になった時点で、
未反応のブタジエンを除去し、ゴム状重合体ラテックス
（Ａ−３）を得た。重量平均粒子径は０．０７μｍ、固
形分は３９．２％、重合転化率は９４．６％であった。
また、トルエン可溶分の重量平均分子量は５９３，００
０、ゲル含有率は８２％、膨潤度は２８であった。

【００６６】（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）
の製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）の製造において、使用するゴム状重合体ラテックス
（Ａ−１）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−３）
に変更した他は実施例１（３）と同様にして、重量平均
粒子径が０．２７μｍ、固形分が３９．０％である肥大
化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）を得た。

【００６７】（３）グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）に変更
した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合
体（Ｃ−２）を得た。重合転化率は９６％で、グラフト
率は４８％であった。

【００６８】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−２）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００６９】［実施例３］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）の製造 １０リットルのステンレス製オートクレーブに、水３９
００部、水酸化ナトリウム０．２部、高級脂肪酸ナトリ
ウム４０部、デキストローズ４．０部および無水硫酸ナ
トリウム４．０部を仕込み、窒素置換した後、１，３−
ブタジエン２０００部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．
０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシ
ド４．０部からなる単量体混合物のうち、まずそれの６
７０部を仕込んだ後昇温し、内温３５℃でピロリン酸ナ
トリウム６．０部および硫酸第一鉄七水塩０．０４部を
水１００部に溶解した水溶液を圧入し、重合を開始し
た。反応を開始して１時間後から、残りの単量体混合物
１３３６部を約６時間かけて滴下し、その間反応器の内
温を４０℃にコントロールした。１６時間重合させた
後、内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）以下になっ
たところで、未反応のブタジエンを除去し、ゴム状重合
体ラテックス（Ａ−５）を得た。重量平均粒子径は０．
１０μｍ、固形分は３３．５％、重合転化率は９８．６
％であった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は
２７２，０００、ゲル含有率は９２％、膨潤度は１９で
あった。

【００７０】（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−６）
の製造 ５リットルのガラス製反応器に、上記のゴム状重合体ラ
テックス（Ａ−５）３１００部（ゴム状重合体として１
０００部）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム３．０ｇ部を仕込み、これに５％リン酸水溶液８００
部を３分かけて滴下し、滴下終了後すぐに１０％水酸化
ナトリウム水溶液２００部を添加し、固形分が２６．４
％、重量平均粒子径が０．２６μｍである肥大化された
ゴム状重合体ラテックス（Ａ−６）を得た。

【００７１】（３）グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−６）に変更
した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合
体（Ｃ−３）を得た。重合転化率は９５％で、グラフト
率は４２％であった。

【００７２】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−３）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００７３】［実施例４］ （１）ゴム状重合体（Ａ−７）の製造 実施例３（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
５）の製造において、１，３−ブタジエンの使用量２０
００部を、１，３−ブタジエン１０００部とアクリル酸
ｎ−ブチル１０００部とに変更した他は実施例３（１）
と同様にして重合を行い（ただし、重合時間は１４時
間）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−７）を得た。重量平
均粒子径は０．０８μｍ、固形分は３３．１％、重合転
化率は９６．９％であった。また、トルエン可溶分の重
量平均分子量は２９８，０００、ゲル含有率は９２％、
膨潤度は１９であった。

【００７４】（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−８）
の製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）の製造において用いるゴム状重合体ラテックス（Ａ
−１）２４８９部を、上記のゴム状重合体ラテックス
（Ａ−７）３０５０部に変更した他は実施例１（３）と
同様にして固形分が３３．０％、重量平均粒子径が０．
２７μｍである肥大化されたゴム状重合体ラテックス
（Ａ−８）を得た。

【００７５】（３）グラフト共重合体（Ｃ−４）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ｃ−
２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−８）に変更
した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合
体（Ｃ−４）を得た。重合転化率は９８％で、グラフト
率は３９％であった。

【００７６】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−４）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００７７】［実施例５］ （１）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−２）の製造 ５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイ
ン酸カリウム２５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム３８部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホ
キシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時
点から、アクリル酸ｎ−ブチル１３２８部、メタクリル
酸１７３部およびクメンハイドロパーオキシド８．０部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、
さらに２時間熟成を行い、重合転化率が９９％で、重量
平均粒子径が０．０５μｍである酸基含有共重合体ラテ
ックス（Ｂ−２）を得た。

【００７８】（２）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−
３）の製造 ５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイ
ン酸カリウム３５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム３８部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホ
キシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時
点から、アクリル酸ｎ−ブチル１２６０部、メタクリル
酸２４０部およびクメンハイドロパーオキシド８．０部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、
さらに２時間熟成を行い、重合転化率が９８％で、重量
平均粒子径が０．１０μｍである酸基含有共重合体ラテ
ックス（Ｂ−３）を得た。

【００７９】（３）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−９）
の製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）の製造において、酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ
−１）の使用量６１部を上記の酸基含有共重合体ラテッ
クス（Ｂ−２）４０．６部と上記の酸基含有共重合体ラ
テックス（Ｂ−３）２０．４部とに変更した他は実施例
１（３）と同様にして、固形分が４０％、重量平均粒子
径が０．３５μｍと０．２１μｍ二分散物からなる肥大
化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−９）を得た。

【００８０】（４）グラフト共重合体（Ｃ−５）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−９）に変更
した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合
体（Ｃ−５）を得た。重合転化率は９８％で、グラフト
率は４８％であった。

【００８１】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−５）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００８２】［実施例６］ （１）ゴム状共重合体ラテックス（Ａ−１０）の製造 １０リットルのステンレス製オートクレーブに、水３０
００部、ロジン酸カリウム４０部、水酸化カリウム２．
０部、芒硝６．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン４．０
部、過硫酸カリウム６．０部および１，３−ブタジエン
２０００部を仕込み、５０℃で重合を開始した。さらに
重合転化率に応じて反応温度を上げ、最終的には７０℃
で、７５時間重合を行い、未反応のブタジエンを除去し
てゴム状重合体ラテックス（Ａ−１０）を得た。固形分
は３７．５％、重合転化率は８７．９％、重量平均粒子
径は０．２８μｍであった。またトルエン可溶分の分子
量は２１８，０００、ゲル含有率は８２％、膨潤度は２
３であった。

【００８３】（２）グラフト共重合体（Ｃ−６）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１０）に変
更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重
合体（Ｃ−６）を得た。重合転化率は９７％で、グラフ
ト率は４１％であった。

【００８４】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−６）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００８５】［比較例１］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１１）の製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
１）の製造において、ｔ−ドデシルメルカプタン量を
４．８部から９．６部に変更した他は実施例１（１）と
同様にして重合を行い（ただし、重合時間は１４時
間）、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１１）を得た。重
量平均粒子径は０．０８μｍ、固形分は４０．７％、重
合転化率は８０．３であった。またトルエン可溶分の分
子量は８７，０００、ゲル含有率は７０％、膨潤度は４
１であった。

【００８６】（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１
２）の製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−
１）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１１）に変
更した他は実施例１（３）と同様にして固形分が４０．
５％、重量平均粒子径が０．２９μｍである肥大化され
たゴム状重合体ラテックス（Ａ−１２）を得た。

【００８７】（３）グラフト共重合体（Ｃ−７）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上
記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１２）に変更した他
は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ
−７）を得た。重合転化率は９６％で、グラフト率は４
５％であった。

【００８８】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−７）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表２に示す。

【００８９】［比較例２］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１３）の製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
１）の製造において、重合終了時間を１０時間にした他
は実施例１（１）と同様にして重合を行い、ゴム状重合
体ラテックス（Ａ−１３）を得た。固形分は３５．５
％、重合転化率は６３．９％、重量平均粒子径は０．０
７μｍであった。また、トルエン可溶分の重量平均分子
量は１５９，０００、ゲル含有率は３５％、膨潤度は６
４であった。

【００９０】（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１
４）の製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−
１）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１３）に変
更した他は実施例１（３）と同様にして重合を行い、固
形分が６３．７％、重量平均粒子径が０．２９μｍであ
る肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−１４）を
得た。

【００９１】（３）グラフト共重合体（Ｃ−８）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上
記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１４）に変更した他
は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ
−８）を得た。重合転化率は９７％で、グラフト率は４
７％であった。

【００９２】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−８）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表２に示す。

【００９３】［比較例３］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１５）の製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
１）の製造において、１，３−ブタジエンの使用量を２
０００部から１６００部に変更し、重合終了時間を１８
時間とした他は実施例１（１）と同様にして重合を行
い、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１５）を得た。固形
分は４０．１％、重合転化率は９８．３％、重量平均粒
子径は０．０８μｍであった。また、トルエン可溶分の
重量平均分子量は１５９，０００、ゲル含有率は９４
％、膨潤度は１２であった。

【００９４】（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１
６）の製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−
１）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１５）に変
更した他は実施例１（３）と同様にして、固形分が３
９．９％、重量平均粒子径が０．２９μｍである肥大化
されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−１６）を得た。

【００９５】（３）グラフト共重合体（Ｃ−９）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上
記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１６）に変更した他
は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ
−９）を得た。重合転化率は９７％で、グラフト率は４
１％であった。

【００９６】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−９）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表２に示す。

【００９７】［比較例４］ （１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１７）の製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
１）の製造において、ｔ−ドデシルメルカプタンの使用
量を無添加に変更した他は実施例１（１）と同様にして
重合を行い（重合時間１２時間）、ゴム状重合体ラテッ
クス（Ａ−１７）を得た。重量平均粒子径は０．０７μ
ｍ、固形分は４１．０％、重合転化率は８１．３％であ
った。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は１２
３，０００、ゲル含有率は９８％、膨潤度は１０であっ
た。

【００９８】（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１
８）の製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−
１）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１７）に変
更した他は実施例１（３）と同様にして、固形分が４
０．８％、重量平均粒子径が０．２５μｍである肥大化
されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−１８）を得た。

【００９９】（３）グラフト共重合体（Ｃ−１０）の製
造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上
記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１８）に変更した他
は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ
−１０）を得た。重合転化率は９６％で、グラフト率は
３８％であった。

【０１００】次に、このグラフト共重合体（Ｃ−１０）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表２に示す。

【０１０１】［比較例５］ （１）グラフト共重合体（Ｃ−１１）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上
記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）に変更した他は
実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−
１１）を得た。重合転化率は９８％で、グラフト率は５
４％であった。

【０１０２】次に、このグラフト共重合体（Ｃ−１１）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表２に示す。

【０１０３】［比較例６］ （１）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−４）の製造 ５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイ
ン酸カリウム３３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム３２部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホ
キシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時
点から、アクリル酸ｎ−ブチル１１５０部、メタクリル
酸３５０部およびクメンハイドロパーオキシド６．０部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、
さらに２時間熟成を行い、重合転化率が９８％で、重量
平均粒子径が０．１５μｍである酸基含有共重合体ラテ
ックス（Ｂ−４）を得た。

【０１０４】（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１
９）の製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）の製造において、使用する酸基含有重合ラテックス
（Ｂ−１）を上記の酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−
４）に変更した他は実施例１（３）と同様に行い、固形
分が４０．７％、重量平均粒子径が０．５２μｍである
肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−１９）を得
た。

【０１０５】（３）グラフト共重合体（Ｃ−１２）の製
造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上
記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１９）に変更した他
は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ
−１２）を得た。重合転化率は９６％で、グラフト率は
３７％であった。

【０１０６】次に、このグラフト共重合体（Ｃ−１２）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表２に示す。

【０１０７】［比較例７］比較例１のグラフト共重合体
（Ｃ−７）５０部と、実施例１のＡＳ樹脂５０部とを実
施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした
後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価し
た。その結果を表２に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】表１および表２に示す結果から明らかなよ
うに、本発明で規定する諸構成要件を充足しないＡＢＳ
系樹脂はいずれかの特性、特に成形品の耐衝撃性におい
て劣る。これに対し、本発明によるＡＢＳ系樹脂は、特
に成形品の耐衝撃性、表面光沢および流動性においてバ
ランスがとれて優れていることが判る。

【０１１１】

【発明の効果】本発明のＡＢＳ系樹脂組成物は、射出成
形、押出成形などの成形方法により種々の形状の成形品
とすることができ、耐衝撃性、流動性および成形外観
（表面光沢）がともに優れているので、電気、電子部
品、自動車、家庭用品、その他工業用材料として有用で
ある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−7753（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177405（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261813（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−236215（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112811（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279548（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/00 - 279/04 C08F 236/00 - 236/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００
   重量部と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単
   量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量
   体７０〜０重量部（合計１００重量部）を重合して得ら
   れるゴム状重合体であって、トルエン可溶分の重量平均
   分子量が１００，０００以上、ゲル含有率が４０重量％
   以上、膨潤度が１５〜５０であることを特徴とするゴム
   状重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のゴム状重合体５〜７０重
   量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重
   量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこ
   れらと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１
   種０〜２０重量％（合計１００重量％）からなる単量体
   混合物９５〜３０重量部を重合して得られるグラフト共
   重合体からなり、該グラフト共重合体における上記ゴム
   状重合体の重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍで
   あり、グラフト率が１５〜１００％であることを特徴と
   するＡＢＳ系樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１記載のゴム状重合体を肥大化し
   た肥大化ゴム状重合体５〜７０重量部の存在下に、シア
   ン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系
   単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他
   のビニル系単量体の少なくとも１種０〜２０重量％（合
   計１００重量％）からなる単量体混合物９５〜３０重量
   部を重合して得られるグラフト共重合体からなり、該グ
   ラフト共重合体における上記肥大化ゴム状重合体の重量
   平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍであり、グラフト
   率が１５〜１００％であることを特徴とするＡＢＳ系樹
   脂。