JP3116753B2 - Thermal insulation film and method of forming the same - Google Patents
Thermal insulation film and method of forming the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、鉄系部材の表面に形成
する断熱皮膜、特に１０００℃以上の高温における皮膜
の亀裂の発生、剥離等の皮膜劣化を改善した断熱皮膜お
よびその形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-insulating film formed on the surface of an iron-based member, and more particularly to a heat-insulating film improved in film deterioration such as crack generation and peeling at a high temperature of 1000.degree. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】鉄系部材は高温に繰り返し使用される場
合には、断熱および耐酸化性を付与するために表面処理
がされている。この内、皮膜処理としてはセラミックを
主体としたものが多い。しかし、金属とこのセラミック
との接合強度は充分ではなく、特に、自動車部品のよう
な長時間にわたって高温環境下で使用される部材におい
ては、表面の皮膜層と母材の間に発生する下地酸化の現
象によって、界面での接合強度の低下が生じ、ついには
皮膜層の剥離にいたることになる。2. Description of the Related Art When iron-based members are repeatedly used at a high temperature, they are subjected to a surface treatment to impart heat insulation and oxidation resistance. Of these, many of the film treatments are mainly made of ceramic. However, the bonding strength between the metal and the ceramic is not sufficient. Particularly, in the case of a member used in a high-temperature environment for a long time, such as an automobile part, the base oxidation generated between the coating layer on the surface and the base material is generated. Due to the phenomenon described above, the bonding strength at the interface is reduced, and eventually the coating layer is peeled off.
【０００３】一般に、金属母材とセラミックの接合にお
いて、セラミックのポーラス性によって接合強度が問題
であるために、機械的な方法によって溶融時に応力を付
加し、その封止作用を利用して界面の強度を向上させる
ことがなされている。この方法においても、両者の濡れ
性には限界があり十分な強度を得ることは難しい。さら
に、他の化学的な方法によって、濡れ性の改善を図ろう
としても、化学反応に付随するガス等と母材との関係に
おいて、接合強度への寄与を十分大きくすることは困難
となる。（例えば、材料工学辞典、p2463, vol. 4, 198
6)In general, in joining a metal base material and a ceramic, the joining strength is problematic due to the porous nature of the ceramic. Therefore, stress is applied at the time of melting by a mechanical method, and the sealing action is used by utilizing the sealing action. It has been made to improve the strength. Also in this method, there is a limit in wettability of both, and it is difficult to obtain sufficient strength. Further, even if the wettability is improved by other chemical methods, it is difficult to sufficiently increase the contribution to the bonding strength in the relationship between the gas and the like accompanying the chemical reaction and the base material. (For example, Material Engineering Dictionary, p2463, vol. 4, 198
6)
【０００４】さらに、特開昭６１─２６７８１号公報に
は、内燃機関の排気系部品等の耐熱性、耐熱性を要求さ
れる部材において、セラミックを接合被覆することが提
案されている。上記従来技術では、内燃機関の高熱を受
ける部分に金属を介して鉄やアルミ、クロムの酸化物を
主体とするセラミック層を形成して、断熱構造を構成し
ている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-26781 proposes that ceramics be joined and coated on members requiring heat resistance, such as exhaust system parts of an internal combustion engine. In the above-mentioned prior art, a heat insulating structure is formed by forming a ceramic layer mainly composed of an oxide of iron, aluminum or chromium on a portion of an internal combustion engine that receives high heat via a metal.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】部材が鋳鉄等の鉄系金
属部材である場合、線膨張係数等の物理的特性の近さか
ら、鉄系酸化物セラミック層が特に好ましいが、高温時
には、セラミック層の焼結が進行する。Ｆｅ2 Ｏ3 系材
料、Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ系材料の９００℃以上での使用を
考えた場合、Ｆｅ2 Ｏ3 の還元反応および、Ｆｅ2 Ｏ3
の焼結収縮が進行し、皮膜亀裂や剥離が発生し、皮膜強
度上、十分なものではなかった。特に、長時間連続使用
の場合、その影響は顕著である。これらの従来技術にお
けるセラミック層は、８００℃程度の使用環境において
は、十分な耐熱性を備えていると考えられるが、近年、
自動車用エンジンの空燃比の稀薄化（リーン化）等よ
り、排ガス温度が上昇し、これに対応するため、９００
℃超、特に１０００℃を超えるような温度においても、
十分な断熱性と皮膜強度を確保することが必要となって
きた。このため、鉄系金属部材と表面皮膜との界面での
収縮を防止して、その接合強度を向上し、さらに十分な
断熱性を発現する皮膜層の形成技術が望まれている。When the member is an iron-based metal member such as cast iron, an iron-based oxide ceramic layer is particularly preferable because of its close physical properties such as linear expansion coefficient. Sintering of the layer proceeds. Fe 2 O 3 based material, considering the use in the Fe 2 O 3 of -Cr material 900 ° C. or higher, the reduction reaction and the Fe 2 O 3, Fe 2 O 3
The sintering shrinkage progressed, and film cracking and peeling occurred, which was not sufficient in film strength. In particular, in the case of continuous use for a long time, the effect is remarkable. These ceramic layers in the prior art are considered to have sufficient heat resistance in a use environment of about 800 ° C.
Exhaust gas temperature rises due to lean air-fuel ratio of automobile engines, etc.
Even at temperatures above 1000C, especially above 1000C,
It has become necessary to ensure sufficient heat insulation and film strength. For this reason, there is a demand for a technique for forming a coating layer that prevents shrinkage at the interface between the iron-based metal member and the surface coating, improves the bonding strength, and exhibits sufficient heat insulating properties.
【０００６】本発明の目的は、１０００℃を超える使用
温度において、熱膨張率が鉄系金属部材と略等しい皮膜
組成によって、使用時の収縮を防止し、皮膜強度の劣化
が生じない断熱皮膜およびその形成方法を提供する。本
発明の他の目的は、従来より高温安定性の高い、すなわ
ち化合物構造としてヘロブスカイト型構造の酸化物を使
って反応生成物として、それらの複酸化物を生成せし
め、皮膜の断熱性および強度を保持する断熱皮膜および
その形成方法を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a heat insulating coating which prevents shrinkage during use and does not cause deterioration in film strength by using a coating composition having a thermal expansion coefficient substantially equal to that of an iron-based metal member at a use temperature exceeding 1000 ° C. A method for forming the same is provided. Another object of the present invention is to provide an oxide having a higher temperature stability than before, that is, an oxide having a heroovskite structure as a compound structure, to form a double oxide thereof as a reaction product, and to provide a heat insulating property and strength of a film. And a method for forming the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、コバルト
酸化物と７〜６０重量％のクロム酸化物とを含むセラミ
ックからなることを特徴とする断熱皮膜によって達成さ
れる。また、さらにＡｌ2 ＴｉＯ5 を含むことを特徴と
する断熱皮膜によっても達成される。さらに、ネフェリ
ン鉱物と７〜６０重量％のクロム酸化物とを含むセラミ
ックからなることを特徴とする断熱皮膜によっても達成
される。また、コバルト酸化物と、５〜４０重量％の金
属クロムとを含むスラリーを塗布、焼成することを特徴
とする断熱皮膜の形成方法によっても達成される。さら
に、ネフェリン鉱物と５〜４０重量％の金属クロムとを
含むスラリーを塗布、焼成することを特徴とする断熱皮
膜の形成方法によっても達成される。The above object is achieved by a thermal barrier coating comprising a ceramic comprising cobalt oxide and 7 to 60% by weight of chromium oxide. It is also achieved by a heat insulating film characterized by further containing Al 2 TiO 5 . Furthermore, the present invention is also achieved by a thermal insulation coating comprising a ceramic containing a nepheline mineral and 7 to 60% by weight of chromium oxide. The present invention is also achieved by a method for forming a heat insulating film, which comprises applying and firing a slurry containing cobalt oxide and 5 to 40% by weight of metallic chromium. Furthermore, the present invention is also achieved by a method for forming a heat insulating film, which comprises applying and baking a slurry containing a nepheline mineral and 5 to 40% by weight of metallic chromium.
【０００８】[0008]
【作用】本発明の第１発明は、９００℃以上の高温でも
化学的に安定であり、かつ鋳鉄等の鉄系金属部材と熱膨
張率が略同一であり、剥離の発生がなく、かつ、さらに
高い断熱性を確保することができる。すなわち、コバル
ト酸化物は、他のセラミックに比して熱膨張率が大き
く、鉄系金属部材に近い。かつ、高温安定性が高いこと
から、上記の課題を解決する皮膜特性を発現する。第２
発明では、Ａｌ2 ＴｉＯ5 は、他のセラミックに比して
熱伝導率と熱膨張率が著しく小さいが、この添加では、
熱膨張率の差異は影響せず、熱伝導率の低減が可能であ
る。The first invention of the present invention is chemically stable even at a high temperature of 900 ° C. or more, has substantially the same coefficient of thermal expansion as an iron-based metal member such as cast iron, does not cause peeling, and Further high heat insulation can be secured. That is, cobalt oxide has a larger coefficient of thermal expansion than other ceramics, and is close to an iron-based metal member. In addition, since the high-temperature stability is high, a film characteristic that solves the above-described problem is exhibited. Second
According to the invention, Al 2 TiO 5 has a significantly lower thermal conductivity and thermal expansion coefficient than other ceramics.
The difference in the coefficient of thermal expansion has no effect, and the thermal conductivity can be reduced.
【０００９】さらに、第３発明においては、ネフェリン
鉱物は鋳鉄以上の熱膨張率を有し、かつ、１２００℃程
度の高温でも安定である。従って、上記の課題を解決す
ることができる皮膜特性を有する。この場合には、コバ
ルト酸化物ほどの熱膨張率は有していないため、チタン
酸アルミニウムの添加はできないし、不要である。ま
た、第４および第５発明は基本的には同一原理に基づく
もので、金属クロムの酸化時の体積膨張量が、コバルト
酸化物の収縮を相殺し、収縮亀裂や収縮に伴う剥離を防
止することが可能となる。Further, in the third aspect, the nepheline mineral has a coefficient of thermal expansion higher than that of cast iron and is stable even at a high temperature of about 1200 ° C. Therefore, it has a film property that can solve the above problems. In this case, since it does not have a thermal expansion coefficient as high as cobalt oxide, aluminum titanate cannot be added or is unnecessary. The fourth and fifth inventions are basically based on the same principle, and the volume expansion of chromium metal during oxidation cancels the contraction of the cobalt oxide, thereby preventing shrinkage cracks and peeling due to shrinkage. It becomes possible.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段の補足説明】本発明の皮膜
組成物の特徴点について以下に説明する。第１の特徴で
あるＣｏ酸化物は、一般にＣｏＯ，Ｃｏ3 Ｏ4 ，Ｃｏ2
Ｏ3 及びＣｏＦｅ2 Ｏ4 等の複酸化物であるが、本発明
では好ましくはＭＣｏＯ3 （ＭはＬａ，Ｃｅ，Ｙ等の希
土類）のヘロブスカイト構造をとるコバルト複酸化物の
使用が適している。これらのＣｏ酸化物は他のセラミッ
ク材料に比べ、熱膨張率が大きく、鋳鉄等の母材金属に
近い。また、Ｆｅ2 Ｏ3 等のＦｅ系酸化物に比べ高温安
定性（分解、酸化、還元）が高い。特に、ヘロブスカイ
ト構造をとるＣｏ酸化物は、他のＣｏ酸化物と比べ熱膨
張が大きく、高温安定性も優れる。これらの粒度は、好
ましくは０．５〜５０μｍである。Supplementary Explanation of Means for Solving the Problems The features of the coating composition of the present invention will be described below. Co oxide is a first feature is generally CoO, Co 3 O 4, Co 2
Although it is a complex oxide such as O 3 and CoFe 2 O 4 , in the present invention, it is preferable to use a cobalt complex oxide having a herovskite structure of MCoO 3 (M is a rare earth such as La, Ce, Y). I have. These Co oxides have a higher coefficient of thermal expansion than other ceramic materials and are close to base metals such as cast iron. In addition, the high-temperature stability (decomposition, oxidation, reduction) is higher than Fe-based oxides such as Fe 2 O 3 . In particular, a Co oxide having a heroovskite structure has a larger thermal expansion than other Co oxides and is excellent in high-temperature stability. Their particle size is preferably between 0.5 and 50 μm.
【００１１】一方、Ｃｒ粉末は、酸化時の体積膨張量が
Ｃｏ酸化物の収縮を相殺できるほど大きい。かつ、Ｃｏ
酸化物と反応し、例えばＬａＣｏＯ3 の場合、Ｌａ（Ｃ
ｏ，Ｃｒ）Ｏ3 やＬａＣｒＯ3 やＣｏＣｒ2 Ｏ4 （スピ
ネル構造）といった反応生成物を作り、強度を向上させ
る。また、Ｃｒを添加した中間層上に成膜する場合、中
間層内のＣｒと反応するため、接合強度も向上する。こ
のＣｒ添加量は、スラリー中５〜４０重量％である。こ
の量はＣｒ酸化により重量が増加するため膜中では、７
〜６０重量％である。これが、５重量％以下ではコバル
ト酸化物の焼結に伴う収縮量の方がＣｒの酸化膨張量よ
りも大きく、膜中に亀裂が発生する。また、４０重量％
以上では、Ｃｒの酸化膨張量の方がコバルト酸化物の焼
結に伴う収縮量よりも大きく、膜中に亀裂が発生する。
このため、Ｃｒ添加量は、５〜４０重量％とした。Ｃｒ
の粒度は、好ましくは１〜２０μｍである。Ｃｒ粒度が
１μｍ以下では、昇温時、急激に酸化し、膜内に亀裂を
発生させることがある。２０μｍ以上では、塗膜中に均
一に分散しない。On the other hand, the Cr powder has a volume expansion upon oxidation that is large enough to offset the contraction of the Co oxide. And Co
Reacts with an oxide, for example, in the case of LaCoO 3 , La (C
A reaction product such as (o, Cr) O 3 , LaCrO 3, or CoCr 2 O 4 (spinel structure) is formed to improve strength. In addition, when the film is formed on the intermediate layer to which Cr is added, the film reacts with Cr in the intermediate layer, so that the bonding strength is improved. The amount of Cr added is 5 to 40% by weight in the slurry. This amount is 7% in the film because the weight increases due to Cr oxidation.
６０60% by weight. When the content is 5% by weight or less, the amount of shrinkage due to sintering of the cobalt oxide is larger than the amount of oxidative expansion of Cr, and cracks occur in the film. In addition, 40% by weight
As described above, the amount of oxidative expansion of Cr is larger than the amount of contraction of the cobalt oxide due to sintering, and cracks occur in the film.
For this reason, the amount of Cr added was set to 5 to 40% by weight. Cr
Has a particle size of preferably 1 to 20 μm. If the Cr particle size is 1 μm or less, the film may be rapidly oxidized at the time of temperature rise, and cracks may be generated in the film. If it is 20 μm or more, it will not be uniformly dispersed in the coating film.
【００１２】第１および第４発明は、上記コバルト酸化
物とＣｒまたはＣｒ酸化物、さらにリン酸アルミニウム
バインダーで構成されるスラリーを塗布、焼成すること
によって得られる断熱皮膜およびその成形方法に関する
ものである。以下に、第２の特徴であるＡｌ2 ＴｉＯ5
添加理由について説明する。Ａｌ2 ＴｉＯ5 は、他のセ
ラミックに比べ、著しく熱伝導率が小さい。しかし、熱
膨張率は約５×１０-6と小さく、金属母材へのコーティ
ングには不適当であった。本発明では、非常に熱膨張率
の大きなコバルト酸化物との複合を特徴としているた
め、熱膨張不一致の問題は解決され、使用が可能となっ
た。また、Ａｌ 2 ＴｉＯ5 は、１２００℃程度の高温で
も分解は微量で、かつ他材とも反応しにくいなど高温安
定性にも優れる。このＡｌ2 ＴｉＯ5 の添加量は、好ま
しくは５０重量％以下である。これが５０重量％超で
は、皮膜の熱膨張が鉄系金属よりも小さくなり、熱応力
増大による耐久性の低下が生じる。また、コバルト酸化
物とＣｒとの接触面積を減少させるために両者の反応が
低下することになり、皮膜強度も低下する。[0012] The first and fourth inventions are directed to the above-mentioned cobalt oxidation.
Material and Cr or Cr oxide, and aluminum phosphate
Applying and baking slurry composed of binder
Thermal insulation film obtained by the method and a molding method thereof
Things. The following is the second feature of AlTwoTiOFive
The reason for addition will be described. AlTwoTiOFiveOther
Thermal conductivity is significantly lower than that of lamic. But the heat
The expansion rate is about 5 × 10-6Small and metal base metal coating
Was unsuitable for In the present invention, a very high coefficient of thermal expansion
Characterized by a composite with cobalt oxide,
The problem of thermal expansion mismatch has been resolved and
Was. Also, Al TwoTiOFiveAt a high temperature of about 1200 ° C
Decomposition is very small, and it is difficult to react with other materials.
Excellent qualitative. This AlTwoTiOFiveThe addition amount of
Or less than 50% by weight. This is over 50% by weight
Indicates that the thermal expansion of the coating is smaller than that of ferrous metals,
A decrease in durability occurs due to the increase. Also, cobalt oxidation
In order to reduce the contact area between the material and Cr,
As a result, the film strength decreases.
【００１３】次に、第３の特徴であるネフェリン鉱物の
添加理由について説明する。ネフェリン鉱物は、一般的
にＭx Ｎａ1-x ＡｌＳｉＯ4 （０≦ｘ＜１）で表され、
ＭはＬｉ，Ｋ等のアルカリ金属である。コバルト酸化物
との添加によって、ネフェリン鉱物とコバルト酸化物
は、鋳鉄金属以上の熱膨張率を有し、かつ、１２００℃
程度の高温でも分解、酸化、還元等の反応をおこさな
い。また、両材料は、塩基性であり、リン酸アルミバイ
ンダーと反応を起こし皮膜強度を向上できる。ネフェリ
ン鉱物の粒度は、好ましくは０．５〜５０μｍである。Next, the reason for adding the nepheline mineral, which is the third feature, will be described. The nepheline mineral is generally represented by M x Na 1-x AlSiO 4 (0 ≦ x <1),
M is an alkali metal such as Li or K. Due to the addition of the cobalt oxide, the nepheline mineral and the cobalt oxide have a coefficient of thermal expansion higher than that of cast iron metal and 1200 ° C.
It does not cause reactions such as decomposition, oxidation, and reduction even at a high temperature. In addition, both materials are basic and can react with the aluminum phosphate binder to improve the film strength. The particle size of the nepheline mineral is preferably between 0.5 and 50 μm.
【００１４】本発明における焼成条件としては、８００
〜１０００℃が好ましく、この範囲より低いとコバルト
酸化物またはネフェリン鉱物等の焼結が不十分となり、
高過ぎるとコバルト酸化物またはネフェリン鉱物等の還
元分解が生じ、皮膜強度が低下する。また、焼成時間は
１時間以上が好ましい。１時間未満ではコバルト酸化物
またはネフェリン鉱物等と添加Ｃｒの反応が十分に起き
ない。焼成の雰囲気は、特に不活性雰囲気であると、ス
ピネル構造を有する複酸化物を形成しやすい。The firing conditions in the present invention are 800
１０００1000 ° C. is preferable. When the temperature is lower than this range, sintering of cobalt oxide or nepheline mineral becomes insufficient,
If it is too high, reductive decomposition of cobalt oxide or nepheline mineral or the like will occur, and the film strength will decrease. Also, the firing time is preferably one hour or more. If the time is less than 1 hour, the reaction between the cobalt oxide or the nepheline mineral and the added Cr does not sufficiently occur. When the firing atmosphere is particularly an inert atmosphere, a double oxide having a spinel structure is easily formed.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、添付図面を参照して、本発明の実施態
様例および比較例によって本発明を詳細に説明する。 実施例１ 本発明の実施例として、自動車用鋳鉄製エキゾ−ストマ
ニホールド（以下Ｅｘマニと略す）に適用した。本発明
の皮膜形成工程は次の通りである。自動車鋳鉄Ｅｘマ
ニ内面をショットブラストによって粗面化し、ＦｅＮ
ｉ（５０wt％Ｆｅ−５０wt％Ｎｉ）合金粉末（１０〜２
０μｍ）７０重量部に対して、Ｃｒ粉末（粒度１〜２μ
ｍ）３０重量部を加え、これに更にブタノールを加え十
分に攪拌し原料スラリーを得る。この際の粘度は１００
０〜４０００cps が好ましい。このスラリーをＥｘマ
ニに流し込み、膜厚が１００μｍになるように塗布し、
これを２００℃で乾燥後、Ａｒ雰囲気９００℃で５時間
保持した。以上の処理により、中間層が形成される。
ＬａＣｏＯ3 粉末（粒度２０μｍ）８０重量部に対し
て、Ｃｒ粉末（粒度５μｍ）２０重量部を加え、これに
リン酸アルミニウム水溶液（濃度３０％）を加え、十分
に攪拌する。このスラリーを中間層をコーティングし
たＥｘマニに流し込み、スラリーを排出後、３００℃で
乾燥する。この場合、アルカノールアミンで錯体化しpH
を７に調整したリン酸アルミニウム（市販品：アコラー
ム、多木化学製）を用いた。pH調整によりＬａＣｏＯ3
（塩基）とリン酸アルミ（酸）との急激な反応を防止で
き、安定したスラリーを得ることができる。但し乾燥後
は、アミンが蒸発するため両者の反応は再び起こること
になる。の工程を３サイクル繰り返し、５００μｍ
の膜厚の皮膜を得た。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings with reference to embodiments and comparative examples of the present invention. Example 1 As an example of the present invention, the present invention was applied to an exhaust manifold made of cast iron for automobiles (hereinafter abbreviated as Ex manifold). The film forming step of the present invention is as follows. The inner surface of automobile cast iron Ex mani is roughened by shot blasting.
i (50 wt% Fe-50 wt% Ni) alloy powder (10-2
0 μm) to 70 parts by weight of Cr powder (particle size: 1-2 μm)
m) 30 parts by weight were added, butanol was further added thereto, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a raw material slurry. The viscosity at this time is 100
0 to 4000 cps is preferred. This slurry was poured into an Ex manifold, and applied so that the film thickness became 100 μm.
This was dried at 200 ° C., and then kept at 900 ° C. in an Ar atmosphere for 5 hours. By the above processing, an intermediate layer is formed.
20 parts by weight of Cr powder (particle size: 5 μm) is added to 80 parts by weight of LaCoO 3 powder (particle size: 20 μm), and an aqueous solution of aluminum phosphate (concentration: 30%) is added thereto, followed by sufficient stirring. The slurry is poured into an Ex mani coated with an intermediate layer, and the slurry is discharged and dried at 300 ° C. In this case, complex with alkanolamine and pH
Was adjusted to 7 (commercial product: Acolam, manufactured by Taki Kagaku). LaCoO 3 by pH adjustment
Abrupt reaction between (base) and aluminum phosphate (acid) can be prevented, and a stable slurry can be obtained. However, after drying, the amines evaporate, so that the two reactions occur again. Step 3 is repeated for 3 cycles,
Was obtained.
【００１６】本実施例では、中間層を設けた例である
が、中間層がなくても、接合強度はある程度低下するも
のの、十分に使用は可能である。（中間層ない場合は上
記およびが省略される。） 本実施例の皮膜について、上記コーティング材料を切断
し、その断面を調査した。その結果、亀裂等は発生して
おらず、良好に接合されていることがわかった。また、
皮膜を粉砕し、これをＸ線回析した。その結果、原料粉
末以外にＬａＣｒＯ3 やＣｏＣｒ2 Ｏ4 の生成が認めら
れた。調査部位を模式的に示したものが図１〜３であ
る。Although the present embodiment is an example in which an intermediate layer is provided, even without the intermediate layer, the bonding strength is reduced to some extent, but it can be used sufficiently. (If there is no intermediate layer, the above description is omitted.) With respect to the film of this example, the coating material was cut, and the cross section was examined. As a result, it was found that no cracks or the like were generated, and the connection was good. Also,
The film was pulverized and X-ray diffracted. As a result, generation of LaCrO 3 and CoCr 2 O 4 was confirmed in addition to the raw material powder. FIGS. 1 to 3 schematically show the investigation site.
【００１７】図１はこの焼成前の乾燥状態の断面組織の
模式図であり、図２はその焼成後の断面組織の模式図で
ある。また、図３は中間層を形成する場合の焼成後の断
面組織の模式図である。図１において金属Ｃｒ３とコバ
ルト酸化物２（ＬａＣｏＯ3）は均一に分散し、焼成後
においてもこれが保持される。図２および３においてス
ピネル構造を含む複酸化物の反応生成物６（Ｌａ（Ｃ
ｏ，Ｃｒ）Ｏ3 、ＬａＣｒＯ3 、ＣｏＣｒ2 Ｏ4 ）はコ
バルト酸化物２と酸化クロム５（Ｃｒ2 Ｏ3 ）との界面
に厚く形成している。これらの反応と、さらにバインダ
ーとＬａＣｏＯ3との反応も生ずることによって塗膜強
度が向上したと考えられる。FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional structure in a dry state before firing, and FIG. 2 is a schematic diagram of a cross-sectional structure after firing. FIG. 3 is a schematic diagram of a cross-sectional structure after firing in the case of forming an intermediate layer. In FIG. 1, the metal Cr 3 and the cobalt oxide 2 (LaCoO 3 ) are uniformly dispersed and maintained even after firing. 2 and 3, the reaction product 6 (La (C
(o, Cr) O 3 , LaCrO 3 , CoCr 2 O 4 ) are formed thick at the interface between the cobalt oxide 2 and the chromium oxide 5 (Cr 2 O 3 ). It is considered that these reactions, and also the reaction between the binder and LaCoO 3 , occurred to improve the coating film strength.
【００１８】実施例２ ショットブラストを施した鋳鉄製テストピース（５０×
５０×１０）にセラミックスラリーをコーティングし、
これを大気炉中で長時間保持し、保持後の接合強度を測
定した。保持条件は温度と時間に変化を持たせ、保持温
度は８００〜１３００℃、保持時間は５、５０および３
００Ｈｒとして、この影響を調査した。調査したセラミ
ックスラリーは、従来のＦｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ系として、８
０重量部のＦｅ2 Ｏ3 粉末（粒度２０μｍ）と２０重量
部のＣｒ粉末（粒度５μｍ）と５０重量部のリン酸アル
ミニウムバインダーを混合したものと、本発明品とし
て、４０重量部のＬａＣｏＯ3 粉末（粒度２０μｍ）と
２０重量部のＣｒ粉末（粒度５μｍ）と４０重量部のＡ
ｌ2 ＴｉＯ5 粉末（粒度２０μｍ）と５０重量部のリン
酸アルミニウムバインダーを混合した２種類を用いて評
価した。EXAMPLE 2 A shot blasted cast iron test piece (50 ×
50 × 10) coated with ceramic slurry,
This was held for a long time in an air furnace, and the bonding strength after the holding was measured. The holding conditions are varied in temperature and time, the holding temperature is 800 to 1300 ° C., and the holding time is 5, 50 and 3
This effect was investigated as 00Hr. The ceramic slurry investigated was a conventional Fe 2 O 3 —Cr-based
A mixture of 0 parts by weight of Fe 2 O 3 powder (particle size: 20 μm), 20 parts by weight of Cr powder (particle size: 5 μm) and 50 parts by weight of aluminum phosphate binder, and 40 parts by weight of LaCoO 3 as the product of the present invention Powder (particle size 20 μm) and 20 parts by weight of Cr powder (particle size 5 μm) and 40 parts by weight of A
Evaluation was carried out using two types of a mixture of l 2 TiO 5 powder (particle size: 20 μm) and 50 parts by weight of an aluminum phosphate binder.
【００１９】その結果を図５に示す。従来のＦｅ2 Ｏ3
−Ｃｒ系材料では、９００℃までは良好な接合強度を維
持できるものの、それ以上の高温では、時間経過に伴
い、接合強度の低下が認められた。一方、本発明のＬａ
ＣｏＯ3 −Ｃｒ系材料では１１００℃の高温でも時間経
過に伴う接合強度の低下は小さいことがわかった。FIG. 5 shows the results. Conventional Fe 2 O 3
With the -Cr-based material, good bonding strength can be maintained up to 900 ° C, but at higher temperatures, the bonding strength decreases with time. On the other hand, La of the present invention
It has been found that the CoO 3 —Cr-based material has a small decrease in bonding strength with time even at a high temperature of 1100 ° C.
【００２０】実施例３ 各種のコーティング材料を鋳鉄管（内径５０mm、内厚４
mm）内壁面にコーティングした。コーティングの膜厚は
全て０．５mmとした。この鋳鉄管内に８００℃の高温ガ
スを流し、鋳鉄肉中央部の温度変化を測定した。結果は
定常状態に達した後（鋳鉄管温度が一定になった後）の
温度とした。また、評価後、テストピースを切り出し、
皮膜の接合強度を測定した。この結果を表１に示す。Ａ
ｌ2 ＴｉＯ5 を添加することにより、断熱性が向上する
ことがわかる。しかし、Ａｌ2 ＴｉＯ5 を５０％以上
（表中では６０％）添加すると接合強度が著しく低下す
るので好ましくないこともわかる。表１には、ＬａＣｏ
Ｏ3 以外のＣｏ酸化物の例として、２０％のＣｒを添加
したＣｏ3 Ｏ4 及びＣｏＦｅ2 Ｏ4 の結果を示し、さら
に、ＮａＡｌＳｉＯ4 についての結果も示した。Example 3 Various coating materials were cast iron pipes (inner diameter 50 mm, inner thickness 4
mm) The inner wall surface was coated. The coatings were all 0.5 mm thick. A high-temperature gas of 800 ° C. was flowed into the cast iron tube, and the temperature change at the center of the cast iron wall was measured. The result was the temperature after reaching the steady state (after the temperature of the cast iron tube became constant). After the evaluation, cut out the test piece,
The bond strength of the film was measured. Table 1 shows the results. A
It can be seen that the heat insulating property is improved by adding l 2 TiO 5 . However, it is also found that if Al 2 TiO 5 is added in an amount of 50% or more (60% in the table), the joining strength is remarkably reduced, which is not preferable. Table 1 shows that LaCo
As examples of Co oxides other than O 3 , the results for Co 3 O 4 and CoFe 2 O 4 to which 20% Cr was added, and the results for NaAlSiO 4 are also shown.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】これらの材料はＬａＣｏＯ3 と同様な断熱
性能を示すことがわかる。これらの材料にＡｌ2 ＴｉＯ
5 を添加すると同様に断熱性能は向上するが、ＬａＣｏ
Ｏ3ほど熱膨張率が大きくないので、鋳鉄母材との熱膨
張率の不一致が生じるため、耐久性の点で好ましくはな
い。なお、上記の熱膨張率の関係の説明図として図４に
示す。この図において、ＬａＣｏＯ3 の熱膨張率が高
く、鋳鉄等のＦｅの熱膨張率である約１４×１０-6の約
２倍の値であるのに対し、ＮａＡｌＳｉＯ4 では略鋳鉄
並の熱膨張率であり、ＬａＣｏＯ3 より低い値である。
さらに、Ａｌ2 ＴｉＯ5 ではこの熱膨張率がＦｅよりか
なり低い。このことよりＡｌ2 ＴｉＯ5 を添加すること
は熱膨張率を下げることになる。このため、ＮａＡｌＳ
ｉＯ4 とＡｌ2 ＴｉＯ5 を共に添加するとしても、熱膨
張率がさらに小さくなり、結果として母材の熱膨張率と
の不一致がむしろ大きくなる方向に推移するため、やは
り好ましくないことがわかる。It can be seen that these materials exhibit the same heat insulating performance as LaCoO 3 . Al 2 TiO is used for these materials.
Addition of 5 improves the heat insulation performance similarly, but LaCo
Since the coefficient of thermal expansion is not as large as that of O 3, the coefficient of thermal expansion does not match that of the cast iron base material, which is not preferable in terms of durability. FIG. 4 is a diagram illustrating the relationship between the coefficients of thermal expansion. In this figure, LaCoO 3 has a high coefficient of thermal expansion, which is about twice the value of about 14 × 10 −6 , which is the coefficient of thermal expansion of Fe such as cast iron, whereas NaAlSiO 4 has a coefficient of thermal expansion almost equal to that of cast iron. Rate, which is lower than LaCoO 3 .
Furthermore, the coefficient of thermal expansion of Al 2 TiO 5 is much lower than that of Fe. For this reason, the addition of Al 2 TiO 5 lowers the coefficient of thermal expansion. For this reason, NaAlS
Even if both TiO 4 and Al 2 TiO 5 are added, the coefficient of thermal expansion further decreases, and as a result, the discrepancy with the coefficient of thermal expansion of the base material tends to increase, which is not preferable.
【００２３】しかしながら、一般にセラミックスは、温
度上昇に伴い熱伝導率は低下するが、ＬａＣｏＯ3 等の
コバルト複酸化物は逆に増加する。このＬａＣｏＯ3 と
Ａｌ 2 ＴｉＯ5 を複合することにより１００〜１０００
℃の温度全域で一定の断熱性能を示すため断熱を考慮し
た部品設計ができるメリットは存在することになる。However, in general, ceramics
The thermal conductivity decreases with increasing temperature, but LaCoOThreeEtc.
Conversely, the cobalt double oxide increases. This LaCoOThreeWhen
Al TwoTiOFive100 to 1000 by combining
Consider thermal insulation to show constant thermal insulation performance over the entire temperature range of ℃.
There is a merit that can be designed parts.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明は、表面にヘロブスカイト構造を
有するＣｏ酸化物と、Ｃｒとの反応生成物である複酸化
物からなる断熱性および強度に優れた皮膜の形成を可能
とする。また、従来のＦｅ2 Ｏ3 −Ｃｒ系では実現され
なかった１０００℃以上での使用温度で、亀裂および剥
離等の皮膜劣化が発生することなく、全温度域で安定し
た皮膜特性を発揮するセラミック皮膜の形成を、さらに
ネフェリン鉱物およびチタン酸アルミニウムの選択的添
加によって実現した。According to the present invention, it is possible to form a film having excellent heat insulating properties and strength consisting of a double oxide which is a reaction product of a Co oxide having a herovskite structure on its surface with Cr. In addition, at a working temperature of 1000 ° C. or higher, which has not been realized by the conventional Fe 2 O 3 —Cr system, a ceramic exhibiting stable film characteristics over the entire temperature range without causing film deterioration such as cracking and peeling. Film formation was further achieved by the selective addition of nepheline mineral and aluminum titanate.
【図１】本発明に係る酸化コバルトとＣｒの乾燥後の塗
布層の断面組織の模式図である。FIG. 1 is a schematic view of a cross-sectional structure of a coating layer after drying cobalt oxide and Cr according to the present invention.
【図２】本発明に係る図１のものを９００℃で５時間焼
成した皮膜層の断面組織の模式図である。FIG. 2 is a schematic view of a cross-sectional structure of a coating layer obtained by baking the material of FIG. 1 according to the present invention at 900 ° C. for 5 hours.
【図３】本発明に係るＦｅ系合金焼結部の中間層を有す
る皮膜層の断面組織の模式図である。FIG. 3 is a schematic view of a cross-sectional structure of a coating layer having an intermediate layer of a sintered Fe-based alloy according to the present invention.
【図４】本発明の主たる組成物の熱膨張率をＦｅとの比
較で示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing a thermal expansion coefficient of a main composition of the present invention in comparison with Fe.
【図５】本発明材と従来材における保持温度と接合強度
の関係を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the holding temperature and the bonding strength of the material of the present invention and the conventional material.
１…バインダー（ＡｌＰＯ4 ） ２…コバルト酸化物（ＬａＣｏＯ3 ） ３…クロム（Ｃｒ） ４…母材金属（鋳鉄） ５…クロム酸化物（Ｃｒ2 Ｏ3 ） ６…反応生成物（ＬａＣｏＯ3 ／Ｃｒ2 Ｏ3 ）1 ... Binder (AlPO 4) 2 ... cobalt oxide (LaCoO 3) 3 ... chromium (Cr) 4 ... base metal (cast iron) 5 ... chromium oxide (Cr 2 O 3) 6 ... reaction product (LaCoO 3 / Cr 2 O 3 )
Claims (5)
ム酸化物とを含むセラミックからなることを特徴とする
断熱皮膜。1. A thermal insulation coating comprising a ceramic containing cobalt oxide and 7 to 60% by weight of chromium oxide.
らにＡｌ2 ＴｉＯ5を含むことを特徴とする断熱皮膜。2. The heat-insulating coating according to claim 1, further comprising Al 2 TiO 5 .
ム酸化物とを含むセラミックからなることを特徴とする
断熱皮膜。3. A thermal insulation coating comprising a ceramic containing a nepheline mineral and 7 to 60% by weight of chromium oxide.
属クロムとを含むスラリーを塗布、焼成することを特徴
とする断熱皮膜の形成方法。4. A method for forming a heat insulating film, comprising applying and baking a slurry containing cobalt oxide and 5 to 40% by weight of metallic chromium.
クロムとを含むスラリーを塗布、焼成することを特徴と
する断熱皮膜の形成方法。5. A method for forming a heat insulating film, comprising applying and baking a slurry containing a nepheline mineral and 5 to 40% by weight of metallic chromium.
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