JP3115904B2 - トランス−１，４−ポリブタジエンの合成用触媒系 - Google Patents
トランス−１，４−ポリブタジエンの合成用触媒系Info
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- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はトランス−１，４−ポリ
ブタジエンの合成用触媒系及びこの触媒系を使用してア
ニオン重合によりトランス−１，４−ポリブタジエンを
合成する方法に関する。
ブタジエンの合成用触媒系及びこの触媒系を使用してア
ニオン重合によりトランス−１，４−ポリブタジエンを
合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｔ
ＰＢＤ）は結晶化度が高水準であることの理由から熱可
塑性の樹脂である。このトランス−１，４−ポリブタジ
エンはそのポリマー主鎖の中に多数の二重結合を含有し
ているので、ゴムとブレンドし、同時硬化させることが
できる。ＴＰＢＤはこの点ではシンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエンと同様である。
ＰＢＤ）は結晶化度が高水準であることの理由から熱可
塑性の樹脂である。このトランス−１，４−ポリブタジ
エンはそのポリマー主鎖の中に多数の二重結合を含有し
ているので、ゴムとブレンドし、同時硬化させることが
できる。ＴＰＢＤはこの点ではシンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエンと同様である。
【０００３】ＴＰＢＤは普通遷移金属触媒又は稀土類元
素系触媒を用いて製造される。遷移金属触媒によるＴＰ
ＢＤの合成はアカデミック・プレス社（Academic Pres
s）（ニューヨーク）から１９７９年に刊行された“チ
ーグラー・ナッタ触媒及び重合（Ziegler-Natta Cataly
sts and Polymerizations）”第５〜６章においてジェ
ー・ボーア・ジュニア（J. Boor, Jr.）によって説明さ
れている。稀土類元素系触媒によＴＰＢＤの合成につい
てはディー・ケー・ジェンキンス（D. K. Jenkins）が
ポリマー(Polymer)２６、１４７（１９８５年）の中で
述べている。
素系触媒を用いて製造される。遷移金属触媒によるＴＰ
ＢＤの合成はアカデミック・プレス社（Academic Pres
s）（ニューヨーク）から１９７９年に刊行された“チ
ーグラー・ナッタ触媒及び重合（Ziegler-Natta Cataly
sts and Polymerizations）”第５〜６章においてジェ
ー・ボーア・ジュニア（J. Boor, Jr.）によって説明さ
れている。稀土類元素系触媒によＴＰＢＤの合成につい
てはディー・ケー・ジェンキンス（D. K. Jenkins）が
ポリマー(Polymer)２６、１４７（１９８５年）の中で
述べている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の遷移金
属触媒又は稀土類元素系触媒によっては分子量の制御が
達成困難であり、またモノマー転化率は往々にして極く
低い。
属触媒又は稀土類元素系触媒によっては分子量の制御が
達成困難であり、またモノマー転化率は往々にして極く
低い。
【０００５】ＴＰＢＤを製造するためにアニオン重合系
を用いることによってもっと良好な分子量制御が達成可
能と思われる。アニオン重合系を用いる場合には使用さ
れる触媒水準と達成される分子量との間に、典型的に
は、逆の関係がある。このようなアニオン重合系は米国
特許第4,225,690号明細書に開示される。開示される触
媒系はジアルキルマグネシウム化合物に基づくもので、
その化合物はカリウムアルコキシドで賦活される。しか
し、このようなジアルキルマグネシウムに基づく触媒系
により生成されるポリマーはその極ぐ少量がＴＰＢＤで
あるに過ぎない。言い換えると、かかる触媒系を用いて
製造されるこの少量のＴＰＢＤは常に混合微細構造を持
つ大量のヘキサ可溶性ポリプタジエンを伴っているので
ある。
を用いることによってもっと良好な分子量制御が達成可
能と思われる。アニオン重合系を用いる場合には使用さ
れる触媒水準と達成される分子量との間に、典型的に
は、逆の関係がある。このようなアニオン重合系は米国
特許第4,225,690号明細書に開示される。開示される触
媒系はジアルキルマグネシウム化合物に基づくもので、
その化合物はカリウムアルコキシドで賦活される。しか
し、このようなジアルキルマグネシウムに基づく触媒系
により生成されるポリマーはその極ぐ少量がＴＰＢＤで
あるに過ぎない。言い換えると、かかる触媒系を用いて
製造されるこの少量のＴＰＢＤは常に混合微細構造を持
つ大量のヘキサ可溶性ポリプタジエンを伴っているので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はアニオン重合法
でＴＰＢＤを高転化水準で合成する技術に関する。この
アニオン重合法は分子量が触媒水準を単に変えることに
よって制御することができるので魅力あるものである。
この重合法はまた典型的な配位触媒を用いて達成するこ
とができる分子量より高い分子量を得ることができるこ
とでも魅力がある。
でＴＰＢＤを高転化水準で合成する技術に関する。この
アニオン重合法は分子量が触媒水準を単に変えることに
よって制御することができるので魅力あるものである。
この重合法はまた典型的な配位触媒を用いて達成するこ
とができる分子量より高い分子量を得ることができるこ
とでも魅力がある。
【０００７】本発明は、アルカリ金属トリアルキルマグ
ネシエート（alkali metal trialkylmagnesiate）とア
ルカリ金属アルコキシドから成り、アルカリ金属トリア
ルキルマグネシエート対アルカリ金属アルコキシドのモ
ル比が約１：１〜約１：６の範囲である、１，３−ブタ
ジエンモノマーをトランス−１，４−ポリブタジエンに
重合する際に用いることができる触媒系を開示するもの
である。
ネシエート（alkali metal trialkylmagnesiate）とア
ルカリ金属アルコキシドから成り、アルカリ金属トリア
ルキルマグネシエート対アルカリ金属アルコキシドのモ
ル比が約１：１〜約１：６の範囲である、１，３−ブタ
ジエンモノマーをトランス−１，４−ポリブタジエンに
重合する際に用いることができる触媒系を開示するもの
である。
【０００８】本発明は更に、１，３−ブタジエンモノマ
ーを有機溶剤中、約−１０°〜約５０℃の範囲内の温度
においてアルカリ金属トリアルキルマグネシエート及び
アルカリ金属アルコキシドの存在下で重合させる工程を
含んで成る、アニオン重合法にようるトランス−１，４
−ポリブタジエンの合成法を開示する。
ーを有機溶剤中、約−１０°〜約５０℃の範囲内の温度
においてアルカリ金属トリアルキルマグネシエート及び
アルカリ金属アルコキシドの存在下で重合させる工程を
含んで成る、アニオン重合法にようるトランス−１，４
−ポリブタジエンの合成法を開示する。
【０００９】本発明は、更に具体的に述べると、（ａ）
１，３−ブタジエンモノマーと有機溶剤を含有する重合
媒体に触媒系としてアルカリ金属トリアルキルマグネシ
エートとアルカリ金属アルコキシドを加え、そして
（ｂ）その１，３−ブタジエンモノマーを約−１０°〜
約５０℃の範囲内の温度において重合させてトランス−
１，４−ポリブタジエンを生成させる工程を含んで成
る、アニオン重合法によるトランス−１，４−ポリブタ
ジエンの合成法に関する。
１，３−ブタジエンモノマーと有機溶剤を含有する重合
媒体に触媒系としてアルカリ金属トリアルキルマグネシ
エートとアルカリ金属アルコキシドを加え、そして
（ｂ）その１，３−ブタジエンモノマーを約−１０°〜
約５０℃の範囲内の温度において重合させてトランス−
１，４−ポリブタジエンを生成させる工程を含んで成
る、アニオン重合法によるトランス−１，４−ポリブタ
ジエンの合成法に関する。
【００１０】本発明の重合は通常炭化水素溶剤中で行わ
れる。炭化水素溶剤は１種又は２種以上の芳香族、パラ
フィン系又はシクロパラフィン系の化合物であることが
できる。これらの溶剤は通常分子当たり４〜１０個の炭
素原子を含有し、また重合条件下で液体である。適当な
有機溶剤の若干の代表的例を挙げると、ペンタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等がある。これら
溶剤は単独で又は混合して用いられる。但し、本発明の
触媒系は塊状重合でも使用することができる。
れる。炭化水素溶剤は１種又は２種以上の芳香族、パラ
フィン系又はシクロパラフィン系の化合物であることが
できる。これらの溶剤は通常分子当たり４〜１０個の炭
素原子を含有し、また重合条件下で液体である。適当な
有機溶剤の若干の代表的例を挙げると、ペンタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等がある。これら
溶剤は単独で又は混合して用いられる。但し、本発明の
触媒系は塊状重合でも使用することができる。
【００１１】本発明の溶液重合においては、モノマーは
通常重合媒体中に５〜３５重量の量で存在する。このよ
うな重合媒体は、勿論、有機溶剤と１，３−ブタジエン
モノマ−から成る。ほとんどの場合、重合媒体は１０〜
３０重量％のモノマーを含有するのが好ましい。一般的
には、重合媒体は２０〜２５重量％のモノマーを含有す
るのが更に好ましい。
通常重合媒体中に５〜３５重量の量で存在する。このよ
うな重合媒体は、勿論、有機溶剤と１，３−ブタジエン
モノマ−から成る。ほとんどの場合、重合媒体は１０〜
３０重量％のモノマーを含有するのが好ましい。一般的
には、重合媒体は２０〜２５重量％のモノマーを含有す
るのが更に好ましい。
【００１２】重合は重合媒体にアルカリ金属トリアルキ
ルマグネシエートとアルカリ金属アルコキシドとを添加
することによって開始される。この重合はバッチ法、半
連続法又は連続法で行うことができる。連続法では、使
用されている反応容器に追加の１，３−ブタジエンモノ
マ−、触媒及び溶剤が連続的に添加される。使用重合温
度は、典型的には、約−１０°〜約５０℃の範囲内であ
る。重合媒体は重合を通じて約０°〜約４０℃の範囲内
の温度に保つのが普通は好ましい。典型的には、重合温
度を約１０°〜約３０℃の範囲内とするのが最も好まし
い。使用圧力は通常重合反応条件下で実質的に液相を保
持するのに十分な圧力である。
ルマグネシエートとアルカリ金属アルコキシドとを添加
することによって開始される。この重合はバッチ法、半
連続法又は連続法で行うことができる。連続法では、使
用されている反応容器に追加の１，３−ブタジエンモノ
マ−、触媒及び溶剤が連続的に添加される。使用重合温
度は、典型的には、約−１０°〜約５０℃の範囲内であ
る。重合媒体は重合を通じて約０°〜約４０℃の範囲内
の温度に保つのが普通は好ましい。典型的には、重合温
度を約１０°〜約３０℃の範囲内とするのが最も好まし
い。使用圧力は通常重合反応条件下で実質的に液相を保
持するのに十分な圧力である。
【００１３】重合は１，３−ブタジエンモノマ−の重合
を実質的に完結させるのに十分な時間行われる。言い換
えると、重合は通常高転化率が実現されるまで行われ
る。重合は次に標準的な方法を用いて停止させることが
できる。
を実質的に完結させるのに十分な時間行われる。言い換
えると、重合は通常高転化率が実現されるまで行われ
る。重合は次に標準的な方法を用いて停止させることが
できる。
【００１４】アルカリ金属トリアルキルマグネシエート
中のアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム又はセシウムであることができる。典型的に
は、このアルカリ金属はリチウム、ナトリウム又はカリ
ウムである。カリウム及びナトリウムが好ましい。アル
カリ金属トリアルキルマグネシエート中のアルキル基は
典型的には１〜約１４個の炭素原子を含有するものであ
る。更に典型的には、トリアルキルマグネシエートのア
ルキル基は２〜約１０個の炭素原子を含有するものであ
る。アルカリ金属トリアルキルマグネシエート中のアル
キル基は約４〜約８個の炭素原子を含有するのが一般に
好ましい。使用することができるアルカリ金属トリアル
キルマグネシエートの若干の代表的例を挙げると、ナト
リウムトリブチルマグネシエート、ナトリウムトリ−２
−エチルヘキシルマグネシエート、ナトリウムトリペン
チルマグネシエート、ナトリウムトリヘキシルマグネシ
エート、カリウムトリブチルマグネシエート、カリウム
トリ−２−エチルヘキシルマグネシエート、カリウムト
リペンチルマグネシエート及びカリウムトリヘキシルマ
グネシエートがある。
中のアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム又はセシウムであることができる。典型的に
は、このアルカリ金属はリチウム、ナトリウム又はカリ
ウムである。カリウム及びナトリウムが好ましい。アル
カリ金属トリアルキルマグネシエート中のアルキル基は
典型的には１〜約１４個の炭素原子を含有するものであ
る。更に典型的には、トリアルキルマグネシエートのア
ルキル基は２〜約１０個の炭素原子を含有するものであ
る。アルカリ金属トリアルキルマグネシエート中のアル
キル基は約４〜約８個の炭素原子を含有するのが一般に
好ましい。使用することができるアルカリ金属トリアル
キルマグネシエートの若干の代表的例を挙げると、ナト
リウムトリブチルマグネシエート、ナトリウムトリ−２
−エチルヘキシルマグネシエート、ナトリウムトリペン
チルマグネシエート、ナトリウムトリヘキシルマグネシ
エート、カリウムトリブチルマグネシエート、カリウム
トリ−２−エチルヘキシルマグネシエート、カリウムト
リペンチルマグネシエート及びカリウムトリヘキシルマ
グネシエートがある。
【００１５】アルカリ金属アルコキシド中のアルカリ金
属はカリウム、ルビジウム又はセシウムであることがで
きる。このアルカリ金属は、典型的には、カリウムであ
るのが好ましい。アルカリ金属アルコキシドは、典型的
には、約２〜約１２個の炭素原子を含有するものであ
る。一般的には、アルカリ金属アルコキシドは約３〜約
８個の炭素原子を含有するのが好ましい。アルカリ金属
アルコキシドは約４〜約６個の炭素原子を含有するのが
一般に最も好ましい。カリウムｔ−アミルオキシド（カ
リウムｔ−ペントキシド）が本発明の触媒系において用
いることができる極めて好ましいアルカリ金属アルコキ
シドである。
属はカリウム、ルビジウム又はセシウムであることがで
きる。このアルカリ金属は、典型的には、カリウムであ
るのが好ましい。アルカリ金属アルコキシドは、典型的
には、約２〜約１２個の炭素原子を含有するものであ
る。一般的には、アルカリ金属アルコキシドは約３〜約
８個の炭素原子を含有するのが好ましい。アルカリ金属
アルコキシドは約４〜約６個の炭素原子を含有するのが
一般に最も好ましい。カリウムｔ−アミルオキシド（カ
リウムｔ−ペントキシド）が本発明の触媒系において用
いることができる極めて好ましいアルカリ金属アルコキ
シドである。
【００１６】本発明の触媒系において、アルカリ金属ト
リアルキルマグネシエート対アルカリ金属アルコキシド
のモル比は、典型的には、約１：１〜約１：６の範囲で
ある。アルカリ金属トリアルキルマグネシエート対アル
カリ金属アルコキシドのモル比は約１：２〜約１：４の
範囲であるのが一般に好ましい。約２：５〜約２：７の
範囲のモル比が最も好ましい。
リアルキルマグネシエート対アルカリ金属アルコキシド
のモル比は、典型的には、約１：１〜約１：６の範囲で
ある。アルカリ金属トリアルキルマグネシエート対アル
カリ金属アルコキシドのモル比は約１：２〜約１：４の
範囲であるのが一般に好ましい。約２：５〜約２：７の
範囲のモル比が最も好ましい。
【００１７】触媒使用量は合成されるＴＰＢＤに所望と
される分子量に依存する。総てのアニオン重合に一般的
に言えるが、生成ポリマーの分子量は触媒使用量に反比
例する。一般的には、約０．１〜約４ｐｈｍ（重量でモ
ノマー１００部当たりの部数）のアルカリ金属トリアル
キルマグネシエートが用いられる。ほとんどの場合、約
０．５〜約２ｐｈｍのアルカリ金属トリアルキルマグネ
シエートを用いるのが好ましい。
される分子量に依存する。総てのアニオン重合に一般的
に言えるが、生成ポリマーの分子量は触媒使用量に反比
例する。一般的には、約０．１〜約４ｐｈｍ（重量でモ
ノマー１００部当たりの部数）のアルカリ金属トリアル
キルマグネシエートが用いられる。ほとんどの場合、約
０．５〜約２ｐｈｍのアルカリ金属トリアルキルマグネ
シエートを用いるのが好ましい。
【００１８】本発明の方法で製造されるＴＰＢＤにおい
ては、ポリマー中のブタジエン繰返単位の少なくとも７
５％がトランス−１，４−異性体構造を持つものであ
る。本発明の触媒を用いて製造されるＴＰＢＤは、典型
的には、約８０〜約９５％のトランス−異性体含量を有
する。生成ＴＰＢＤは２つの異なる融点を持つ。第一の
融点は約６０°〜約８０℃の範囲内にあり、第二の融点
は約１３５°〜約１５５℃の範囲内にある。
ては、ポリマー中のブタジエン繰返単位の少なくとも７
５％がトランス−１，４−異性体構造を持つものであ
る。本発明の触媒を用いて製造されるＴＰＢＤは、典型
的には、約８０〜約９５％のトランス−異性体含量を有
する。生成ＴＰＢＤは２つの異なる融点を持つ。第一の
融点は約６０°〜約８０℃の範囲内にあり、第二の融点
は約１３５°〜約１５５℃の範囲内にある。
【００１９】
【実施例】本発明を次の実施例によって例証する。但
し、これらの実施例は本発明を単に説明するためのもの
であって、本発明の範囲又は本発明の実施方法を限定す
るものと見なしてはならない。特に明記されない限り
は、部及び百分率は総て重量で与えられるものとする。
し、これらの実施例は本発明を単に説明するためのもの
であって、本発明の範囲又は本発明の実施方法を限定す
るものと見なしてはならない。特に明記されない限り
は、部及び百分率は総て重量で与えられるものとする。
【００２０】
【例１】カリウム金属とジブチルマグネシウムとからデ
ィー・ビー・マルパス（D. B.Malpass）及びジェー・エ
フ・イースサム（J. F. Eastham）のジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（J. Org. Chem.）、３
８、３７１８（１９７３）の修正法を用いてカリウムト
リブチルマグネシエートを製造した。即ち、ヘプタン中
１．１１モルのジブチルマグネシウム溶液（この溶液は
リスコ社［Lithco］から入手したものである）１００ml
及びカリウム金属４．５グラムが入っている、金属の安
全シールドを備え、隔膜（septum）シールされた(ビト
ン[Viton] Aガスケット)、２３６ml（８オンス）のねじ
込みキャップ付きびんを回転浴中、６９℃において７時
間タンブルした。室温において、びんの内容物を窒素雰
囲下でガラス濾過器に二重末口付き（double tipped）
針を用いて移した。フリット上の総ての固体を乾燥ヘキ
サンを用いてすすぎ、かつ洗浄した。次に、それぞれ５
０ml及び３０mlの乾燥ベンゼンの２部分を用いてベンゼ
ン可溶の物質をフリットを通して流し出して生成物のベ
ンゼン溶液を得た。この溶液を隔膜シールした“ポップ
（pop）”びんに移し、重合に直接使用するために−１
０℃で貯蔵した。
ィー・ビー・マルパス（D. B.Malpass）及びジェー・エ
フ・イースサム（J. F. Eastham）のジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（J. Org. Chem.）、３
８、３７１８（１９７３）の修正法を用いてカリウムト
リブチルマグネシエートを製造した。即ち、ヘプタン中
１．１１モルのジブチルマグネシウム溶液（この溶液は
リスコ社［Lithco］から入手したものである）１００ml
及びカリウム金属４．５グラムが入っている、金属の安
全シールドを備え、隔膜（septum）シールされた(ビト
ン[Viton] Aガスケット)、２３６ml（８オンス）のねじ
込みキャップ付きびんを回転浴中、６９℃において７時
間タンブルした。室温において、びんの内容物を窒素雰
囲下でガラス濾過器に二重末口付き（double tipped）
針を用いて移した。フリット上の総ての固体を乾燥ヘキ
サンを用いてすすぎ、かつ洗浄した。次に、それぞれ５
０ml及び３０mlの乾燥ベンゼンの２部分を用いてベンゼ
ン可溶の物質をフリットを通して流し出して生成物のベ
ンゼン溶液を得た。この溶液を隔膜シールした“ポップ
（pop）”びんに移し、重合に直接使用するために−１
０℃で貯蔵した。
【００２１】
【例２】乾燥、窒素充填された、隔膜シールした９４６
ml（３２オンス）のねじ込みキャップ付きびんにブタジ
エンの混合ヘキサン中１８％溶液８００mlを入れた。こ
の溶液を窒素雰囲下で混合シリカ／アルミナに数回通し
た。そのびんにシクロヘキサン中カリウムｔ−ペントキ
シドの０．９２Ｍ溶液（カラリー・ケミカル社［Caller
y Chemical Company］から入手し、カリウム金属で処理
したもの）０．５０mlをシリンジを用いて注入した。次
に、実施例１で製造したカリウムトリブチルマグネシエ
ートのベンゼン溶液０．２０mlをそのびんに注入した。
ml（３２オンス）のねじ込みキャップ付きびんにブタジ
エンの混合ヘキサン中１８％溶液８００mlを入れた。こ
の溶液を窒素雰囲下で混合シリカ／アルミナに数回通し
た。そのびんにシクロヘキサン中カリウムｔ−ペントキ
シドの０．９２Ｍ溶液（カラリー・ケミカル社［Caller
y Chemical Company］から入手し、カリウム金属で処理
したもの）０．５０mlをシリンジを用いて注入した。次
に、実施例１で製造したカリウムトリブチルマグネシエ
ートのベンゼン溶液０．２０mlをそのびんに注入した。
【００２２】そのびんを１０℃の回転浴に入れ、２４時
間タンブルした。びんをメタノール１０ml及びヘキサン
中ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の５％ｗ／ｖ
溶液１５mlで重合停止させた。トランス−１，４−ポリ
ブタジエン樹脂を流し出し、ヘキサンで数回洗浄した。
最後の洗浄（ソーキングによる）はヘキサン中１％ｗ／
ｖＢＨＴを用いて行った。
間タンブルした。びんをメタノール１０ml及びヘキサン
中ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の５％ｗ／ｖ
溶液１５mlで重合停止させた。トランス−１，４−ポリ
ブタジエン樹脂を流し出し、ヘキサンで数回洗浄した。
最後の洗浄（ソーキングによる）はヘキサン中１％ｗ／
ｖＢＨＴを用いて行った。
【００２３】回収されたトランス−１，４−ポリブタジ
エンの重量は９３．２グラムで、本質的にブタジエン１
００％であった（ブタジエン／ヘキサン溶液の０．６５
という密度で９３．６グラム）。この物質のＤＳＣトレ
ースは融点が１５０〜１５１℃であることを示した。こ
れはこの物質が非常に高いトランス−１，４含量を持つ
ものであることを示している。他の同様の重合では、得
られたトランス−１，４−ポリブタジエンの収率は上記
より低く、時には実質的量のヘキサン可溶性ポリブタジ
エンが伴った。このような結果は（１）トランス−１，
４−ポリブタジエンを生成させる触媒を破壊し、又は
（２）この触媒をヘキサン可溶のポリブタジエンを生成
させる触媒（類）に転化させるだろう不純物にその原因
が帰せられる。従って、トランス−１，４−ポリブタジ
エンを好収率で得るには試剤類と装置を厳しく精製する
ことが極めて重要でかつ必要なことである。
エンの重量は９３．２グラムで、本質的にブタジエン１
００％であった（ブタジエン／ヘキサン溶液の０．６５
という密度で９３．６グラム）。この物質のＤＳＣトレ
ースは融点が１５０〜１５１℃であることを示した。こ
れはこの物質が非常に高いトランス−１，４含量を持つ
ものであることを示している。他の同様の重合では、得
られたトランス−１，４−ポリブタジエンの収率は上記
より低く、時には実質的量のヘキサン可溶性ポリブタジ
エンが伴った。このような結果は（１）トランス−１，
４−ポリブタジエンを生成させる触媒を破壊し、又は
（２）この触媒をヘキサン可溶のポリブタジエンを生成
させる触媒（類）に転化させるだろう不純物にその原因
が帰せられる。従って、トランス−１，４−ポリブタジ
エンを好収率で得るには試剤類と装置を厳しく精製する
ことが極めて重要でかつ必要なことである。
【００２４】
【例３】乾燥、窒素充填された、隔膜シールされた２３
６ml（８オンス）のねじ込みキャップ付きびんに例２で
使用したブタジエン／ヘキサン溶液２００mlを入れた。
このびんにカリウムｔ−ペントキシドの０．９２Ｍ溶液
（例２に示される通りのもの）０．１２５mlをシリンジ
で注入した。続いて、ナトリウムトリアルキルマグネシ
エート０．０１ml、メチルシクロヘキサン／ヘプタン中
０．４７ＭのＭｇ（リチョ社［Litcho］から入手）をび
んに注入した。
６ml（８オンス）のねじ込みキャップ付きびんに例２で
使用したブタジエン／ヘキサン溶液２００mlを入れた。
このびんにカリウムｔ−ペントキシドの０．９２Ｍ溶液
（例２に示される通りのもの）０．１２５mlをシリンジ
で注入した。続いて、ナトリウムトリアルキルマグネシ
エート０．０１ml、メチルシクロヘキサン／ヘプタン中
０．４７ＭのＭｇ（リチョ社［Litcho］から入手）をび
んに注入した。
【００２５】びんを１０℃の回転水浴に移し、７２時間
タンブルした。びんを例２におけるようにしてメタノー
ルと５％ｗ／ｖＢＨＴ／ヘキサン（比例した量）で重合
停止させた。トランス−１，４−ポリ（ブタジエン）の
量は２０．２グラム、即ち出発ブタジエン（２３．４グ
ラム）の８６％であった。
タンブルした。びんを例２におけるようにしてメタノー
ルと５％ｗ／ｖＢＨＴ／ヘキサン（比例した量）で重合
停止させた。トランス−１，４−ポリ（ブタジエン）の
量は２０．２グラム、即ち出発ブタジエン（２３．４グ
ラム）の８６％であった。
【００２６】以上、本発明を説明するためにある特定の
代表的態様と細部を示したが、本発明にはその範囲から
逸脱しない限りにおいて様々の変更、修正を加え得るこ
とは当業者には明らかであろう。
代表的態様と細部を示したが、本発明にはその範囲から
逸脱しない限りにおいて様々の変更、修正を加え得るこ
とは当業者には明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒ ｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316 −0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 アデル・ファーハン・ハラサ アメリカ合衆国オハイオ州44210，バス, エベレット・ロード 5040 (56)参考文献 特開 昭55−38827（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−233915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−115590（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−26477（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4225690（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ. 38，Ｎｏ．21，ｐ3718−3723（1973年) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82
Claims (3)
- 【請求項１】 アルカリ金属トリアルキルマグネシエー
トとアルカリ金属アルコキシドから成り、該アルカリ金
属トリアルキルマグネシエート対アルカリ金属アルコキ
シドのモル比が１：１〜１：６の範囲であり、そして該
アルカリ金属アルコキシド中のアルカリ金属がカリウ
ム、ルビジウム及びセシウムより成る群から選ばれたも
のである、１，３−ブタジエンモノマーをトランス−
１，４−ポリブタジエンに重合する際に用いることがで
きる触媒系。 - 【請求項２】 １，３−ブタジエンモノマーを有機溶剤
中、０℃〜４０℃の範囲内の温度において、アルカリ金
属トリアルキルマグネシエート、及びアルカリ金属アル
コキシドであって、その中のアルカリ金属がカリウム、
ルビジウム及びセシウムより成る群から選ばれたもので
ある該アルカリ金属アルコキシドの存在下で重合させる
工程を含んで成る、アニオン重合によるトランス−１，
４−ポリブタジエンの合成法。 - 【請求項３】 （ａ）１，３−ブタジエンモノマーと有
機溶剤を含有する重合媒体に触媒系としてアルカリ金属
トリアルキルマグネシエート、及びアルカリ金属アルコ
キシドであって、その中のアルカリ金属がカリウム、ル
ビジウム及びセシウムより成る群から選ばれたものであ
る該アルカリ金属アルコキシドを加え、そして（ｂ）該
１，３−ブタジエンモノマーを０℃〜４０℃の範囲内の
温度において重合させてトランス−１，４−ポリブタジ
エンを生成させる工程を含んで成る、アニオン重合によ
るトランス−１，４−ポリブタジエンの合成法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/530,129 US4997896A (en) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | Process and catalyst system for synthesizing trans-1,4-polybutadiene |
| US530129 | 1990-05-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132509A JPH05132509A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3115904B2 true JP3115904B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=24112558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03125788A Expired - Fee Related JP3115904B2 (ja) | 1990-05-29 | 1991-05-29 | トランス−１，４−ポリブタジエンの合成用触媒系 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4997896A (ja) |
| EP (1) | EP0460336B1 (ja) |
| JP (1) | JP3115904B2 (ja) |
| CA (1) | CA2022500C (ja) |
| DE (1) | DE69018069T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5580930A (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-03 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for tires |
| DE19922186C1 (de) * | 1999-05-12 | 2000-10-19 | Siemens Ag | IC-Chip |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225690A (en) * | 1978-11-13 | 1980-09-30 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process and catalyst for producing high trans 1,4-polybutadiene |
| US4672097A (en) * | 1986-03-25 | 1987-06-09 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process and system for preparing random copolymers having low vinyl contents |
| US4647635A (en) * | 1986-03-25 | 1987-03-03 | The Firestone Tire & Rubber Company | Initiator systems for polymerization of 1,3-dienes or copolymers containing 1,3-dienes |
-
1990
- 1990-05-29 US US07/530,129 patent/US4997896A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-01 CA CA002022500A patent/CA2022500C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-18 EP EP90630249A patent/EP0460336B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-18 DE DE69018069T patent/DE69018069T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-29 JP JP03125788A patent/JP3115904B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２１，ｐ３７１８−３７２３（１９７３年） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69018069T2 (de) | 1995-09-07 |
| US4997896A (en) | 1991-03-05 |
| DE69018069D1 (de) | 1995-04-27 |
| EP0460336A1 (en) | 1991-12-11 |
| JPH05132509A (ja) | 1993-05-28 |
| CA2022500C (en) | 1999-11-09 |
| EP0460336B1 (en) | 1995-03-22 |
| CA2022500A1 (en) | 1991-11-30 |
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|---|---|---|---|
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