JP3115346B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複写機などの画像形成
装置に好適に使用される電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機、プリンター、ファクシミ
リ等の画像形成装置における電子写真感光体として、加
工性および経済性にすぐれ、機能設計の自由度が大きい
有機電子写真感光体が広く使用されている。また、電子
写真感光体を用いて複写画像を形成する場合には、カー
ルソンプロセスが広く利用されている。カールソンプロ
セスは、コロナ放電により感光層を均一に帯電させる帯
電工程と、帯電した感光層に原稿像を露光し原稿像に対
応した静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をトナ
ーを含有する現像剤で現像しトナー像を形成する現像工
程と、トナー像を紙などの基材に転写する転写工程と、
基材に転写されたトナー像を定着させる定着工程と、転
写工程後、感光層上に残留するトナーを除去するクリー
ニング工程とを含んでいる。このカールソンプロセスに
おいて、高品質の画像を形成するには、電子写真感光体
が帯電特性および感光特性に優れており、かつ露光後の
残留電位が低いことが要求される。

【０００３】従来より、セレンや硫化カドミウム等の無
機光導電体が電子写真感光体材料として公知であるが、
これらは毒性があり、しかも生産コストが高いという欠
点がある。また、これらの無機物質に代えて、種々の有
機物質を用いた、いわゆる有機電子写真感光体が提案さ
れている。かかる有機電子写真感光体は、露光により電
荷を発生する電荷発生材料と、発生した電荷を輸送する
機能を有する電荷輸送材料とを含む感光層を有する。か
かる有機電子写真感光体に望まれる各種の条件を満足さ
せるためには、これらの電荷発生材料と電荷輸送材料と
の選択を適切に行う必要がある。

【０００４】電荷輸送材料としては、種々の有機化合物
が提案されており、例えば特開昭５７−６７９４０号公
報に開示の、

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は上
記公報に記載の基を示す。）の一般式で表される化合物
が記載されており、この化合物は、結着剤との相溶性が
良く、キャリア輸送能に優れた電子写真感光体としてい
る。また、特開昭６１─２２８４５１号公報に開示の、

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＡｒ₂ は
上記公報に記載の基を示す。）の一般式で表される化合
物が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載の化合物を用いた電子写真感光体は、感度、帯
電能、残留電位および繰り返し特性等において充分でな
いという欠点がある。本発明の目的は、かかる技術的課
題を解決し、感度、帯電能および残留電位に優れ、高い
繰り返し特性を有する電子写真感光体を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段および作用】上記の目的を
達成するための本発明の電子写真感光体は、導電性基体
上に一般式(1):

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³およびＡ
ｒ⁴ は同一または異なって水素原子、アリール基、アラ
ルキル基または複素環基を示し、アリール基、アラルキ
ル基または複素環基はいずれも置換基を有していてもよ
い；但し、Ａｒ³ およびＡｒ⁴ は同時に水素原子であっ
てはならない；Ａｒ⁵ およびＡｒ⁶ は同一または異なっ
てアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環
基を示し、アルキル基、アリール基、アラルキル基また
は複素環基はいずれも置換基を有していてもよく、ある
いは結合している窒素原子と共に環を形成してもよ
い。）で表されるヒドラゾン系化合物を含有する感光層
を設けたことを特徴とする電子写真感光体である。

【００１３】かかる本発明の化合物は、電荷輸送材料と
して、特にホール輸送材料として有効であり、従来公知
の電荷輸送材料に比べて高いホール移動度を有する。前
記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられ
る。

【００１４】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナン
トリル基などがあげられる。アラルキル基としては、例
えばベンジル基、α─フェネチル基、β─フェネチル
基、３─フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリ
チル基などがあげられる。

【００１５】複素環基としては、例えばチエニル基、ピ
ロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオキ
サゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダ
ゾリル基、２Ｈ−イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリ
アゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、ピリジル
基、ピペリジル基、ピペリジノ基、３−モルホリニル
基、モルホリノ基などがあげられる。

【００１６】また、上記基に置換してもよい置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル等の置換基を有す
ることのあるアミノ基、水酸基、エステル化されていて
もよいカルボキシル基、シアノ基、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル
基、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルコキシ基、アリール基を有すること
のあるＣ₂ −Ｃ₆ アルケニル基などがあげられる。置換
基は２以上であってもよく、また２つの置換基が環を形
成していてもよい。

【００１７】また、Ａｒ⁵ およびＡｒ⁶ は結合している
窒素原子と共に環を形成してもよく、このような環とし
ては例えばピロール、２Ｈ−ピロール、２─ピロリン、
ピペリジン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾ
ール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、２
Ｈ─イミダゾール、２─イミダゾリン、イミダゾリジ
ン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジンなどがあげられ
る。

【００１８】前記一般式(1) で表される具体的ヒドラゾ
ン系化合物としては、以下のものを例示することができ
る。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】本発明における電子写真感光体は、前記一
般式(1) で表されるヒドラゾン系化合物の１種または２
種以上を含有する。前記式(7)で表される化合物は、例
えば下記反応式にて製造することができる。反応式：

【００２５】

【化１０】

【００２６】すなわち、式(a) で表される化合物を硫酸
の存在下でスルホン化させて式(b)で表される中間体を
得、この中間体をヒドラゾン系化合物(c) およびホルム
アルデヒド(d) とを反応させて式(e) で表される化合物
を得る。そして、この式(e)の中間体を Y.Sprinzak J.
Am.Chem.Soc 80.5449(1958) で示されている方法に従
いカルボニル化させて式(f) で表されるカルボニル化合
物を得る。ついで、この式(f) の中間体を式(g) で表さ
れる化合物とＷｉｔｔｉｇ反応させて、前記式(7) で表
される本発明の電子写真感光体に含有している化合物を
得る。

【００２７】本発明における感光層には、電荷発生材
料、電荷輸送材料である前記一般式(1) で表されるヒド
ラゾン系化合物および結着樹脂を混合した単層型と、電
荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型とがある
が、本発明の電子写真感光体はいずれにも適用可能であ
る。積層型の感光層を得るには、導電性基体上に電荷発
生材料を含有する電荷発生層を形成し、この電荷発生層
上に、電荷輸送材料である前記一般式(1) で表されるヒ
ドラゾン系化合物を含有する電荷輸送層を形成すればよ
い。また、積層順序をこれと逆にし、電荷輸送層上に電
荷発生層を設けるようにしてもよい。

【００２８】電荷発生材料としては、従来より使用され
ているセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、アモル
ファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系化合物、ジスア
ゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、アンサンスロン
系化合物、ペリレン系化合物、インジゴ系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、スレン系化合物、トルイジン
系化合物、ピラゾリン系化合物、ペリレン系化合物、キ
ナクリドン系化合物、ピロロピロール系化合物等があげ
られる。これらの電荷発生材料は１種または２種以上を
混合して使用することができる。

【００２９】また、電荷輸送材料である前記一般式(1)
で表されるヒドラゾン系化合物は、従来公知の他の電荷
輸送材料と組み合わせて使用することができる。従来公
知の電荷輸送材料としては、例えば２，５−ジ（４−メ
チルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
などのオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチル
アミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、
ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、１
−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラ
ゾール等のピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系
化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、
イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チア
ジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾー
ル系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合
物、縮合多環式化合物が例示される。なお、ポリビニル
カルバゾール等の成膜性を有する電荷輸送材料を使用す
る場合には結着樹脂は必ずしも必要ではない。

【００３０】前記結着樹脂としては、種々の樹脂が使用
可能であり、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ケトン樹脂、ホリビニルブチラール樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポ
キシアクリレート樹脂、ウレタン−アクリレート樹脂な
どの光硬化性樹脂などがあげられる。これらの結着樹脂
は１種または２種以上を混合して用いることができる。

【００３１】また、電荷発生材料、電荷輸送材料および
結着樹脂を溶解して塗布液をつくるための溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル
等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００３２】また、電荷発生層の感度を向上させるため
に、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を上記電荷発生材料と共に使
用してもよい。さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の
分散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリ
ング剤等を使用してもよい。

【００３３】上記導電性基体としては、例えばアルミニ
ウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、
クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、
インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記
金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、
ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被
覆されたガラス等が例示される。

【００３４】導電性基体はシート状、ドラム状などのい
ずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あ
るいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、
基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するもの
が好ましい。積層型感光層において、電荷発生層を構成
する電荷発生材料と結着樹脂とは種々の割合で使用する
ことができるが、結着樹脂１００部（重量部、以下同
じ）に対して、電荷発生材料５〜５００部、とくに１０
〜２５０部の割合で用いるのが好ましい。

【００３５】また、電荷発生層は、適宜の膜厚を有して
いてもよいが、０．０１〜５μｍ、とくに０．１〜３μ
ｍ程度に形成されるのが好ましい。電荷輸送層を構成す
る上記一般式(1) で表されるヒドラゾン系化合物（電荷
輸送材料）と前記結着樹脂とは種々の割合で使用するこ
とができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が
容易に輸送できるように、結着樹脂１００部に対して、
上記一般式(1) で表されるヒドラゾン系化合物を１０〜
５００部、特に２５〜２００部の割合で用いるのが好ま
しい。

【００３６】また、電荷輸送層は、２〜１００μｍ、と
くに５〜３０μｍ程度に形成されるのが好ましい。単層
型感光層においては、結着樹脂１００部に対して電荷発
生材料は２〜２０部、とくに３〜１５部、上記一般式
(1) で表されるヒドラゾン系化合物（電荷輸送材料）は
４０〜２００部、とくに５０〜１５０部であるのが適当
である。また、単層型の感光層の厚さは１０〜５０μ
ｍ、とくに１５〜３０μｍ程度であるのが好ましい。

【００３７】電荷発生層および電荷輸送層を含む感光体
を塗布手段により形成する場合には、電荷発生材料また
は電荷輸送材料と結着樹脂とを、従来公知の方法、例え
ばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェ
ーカー、超音波分散器等を用いて塗布液を調製する。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。 実施例１〜５および比較例１、２（積層型感光層）電荷
発生材料２部、ポリビニルブチラール樹脂１部、テトラ
ヒドロフラン１２０部を、ジルコニアビーズ（２mm径)
を用いたペイントシェーカーにて２時間分散させた。得
られた分散液をアルミニウムシート上にワイヤーバーを
用いて塗工し、１００℃で１時間乾燥し、０．５μｍの
電荷発生層を得た。使用した電荷発生材料は表１に示し
た。これらの表１において、電荷発生材料Ａ，Ｂおよび
Ｃはそれぞれ下記式（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）で表さ
れる化合物を意味している。

【００３９】

【化１１】

【００４０】この電荷発生層上に電荷輸送材料１部、ポ
リカーボネート樹脂１部をトルエン９部に溶解した溶液
をワイヤーバーにて塗工し、１００℃で１時間乾燥し、
２２μｍの電荷輸送層を得た。表１において、実施例１
〜５で使用した電荷輸送材料は、前述の一般式(1) の具
体例で示した化合物の番号で示し、比較例１、２で使用
した電荷輸送材料Ｉ、IIは、それぞれ下記式（Ｉ）、
（II）で表される。

【００４１】

【化１２】

【００４２】式（Ｉ）は前述の特開昭５７−６７９４０
号公報に、式（II）は特開昭６１−２２８４５１号公報
に開示の化合物である。 実施例６〜８および比較例３、４（単層型感光層）電荷
発生剤１部およびテトラヒドロフラン６０部を、ジルコ
ニアビーズ（２mm径) を用いたペイントシェーカーにて
２時間分散させた。得られた分散液に、固形分が２０重
量％のポリカーボネート樹脂のテトラヒドロフラン溶液
５０部および電荷輸送材料１０部を加え、さらに１時間
分散を続けた。得られた分散液をアルミニウムシート上
にワイヤーバーを用いて塗工し、１００℃で１時間乾燥
し、２０μｍの感光体を得た。使用した電荷発生材料お
よび電荷輸送材料は、表２において、前記の表１と同様
にそれぞれの化学構造式に付した番号で表した。

【００４３】〔評価試験〕各実施例および比較例で得た
感光体の表面電位、残留電位および半減露光量
（Ｅ_1/2 ）を評価試験機（川口電気社製の「ＥＰＡ８１
００」）にて測定した。測定条件は以下の通りである。
光強度：５０ルクス露光強度：１／１５秒表面電位：
（±）７００Ｖ付近となるように流れ込み電流値を調整
した。

【００４４】光源：タングステンランプ除電：２００ル
クス残留電位測定：露光開始後０．２秒後に測定開始し
た。実施例１〜５および比較例１、２を表１に、実施例
６〜８および比較例３、４を表２にそれぞれ示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】これらの試験結果から、各実施例の感光体
は、表面電位について従来の感光体（比較例１〜４）と
ほとんど差がない反面、残留電位および半減露光量（Ｅ
_1/2 ）において優れ、感度が著しく改善されていること
がわかる。

【００４８】

【発明の効果】以上のように本発明の電子写真感光体に
よれば、電荷輸送能に優れたヒドラゾン系化合物を電荷
輸送材料として使用しているので、帯電能、感度および
残留電位に優れ、高い繰り返し特性を有するという効果
がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06 322 C07C 251/86

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に、一般式(1): 【化１】 （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ およびＡｒ⁴ は同一ま
   たは異なって水素原子、アリール基、アラルキル基また
   は複素環基を示し、アリール基、アラルキル基または複
   素環基はいずれも置換基を有していてもよい；但し、Ａ
   ｒ³ およびＡｒ⁴ は同時に水素原子であってはならな
   い；Ａｒ⁵ およびＡｒ⁶は同一または異なってアルキル
   基、アリール基、アラルキル基または複素環基を示し、
   アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基
   はいずれも置換基を有していてもよく、あるいは結合し
   ている窒素原子と共に環を形成してもよい。）で表され
   るヒドラゾン系化合物を含有する感光層を設けたことを
   特徴とする電子写真感光体。