JP3111441B2 - プリント配線板用基板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、低誘電率で耐熱性、
加工性特に柔軟性、接着性に優れるプリント配線板用基
板（積層体及び金属張積層板）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低誘電率の基板として、１，２−
ポリブタジエン単位を含む末端カルボルシル基変性ポリ
ブタジエンやエポキシ化ポリブタジエンを一成分とした
組成物からなる銅張積層板の例が特開昭６２−１８７７
３６号公報、特開昭６３−２８０７２１号公報に、ビス
マレイミド系化合物とジアミン、フェノール類との組み
合わせからなる組成物による耐熱性銅張積層板の例が特
開平１−２７１２３５号公報、特開平１−２７１２３６
号公報に記載されている。

【０００３】しかしながら、近年、プリント配線板用基
板において電子装置の高速化に対応するため、電気信号
の伝達速度の高速化のための誘電特性の向上、加工性・
接着性・耐熱性の向上や低コスト化などが強く切望され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、電
気信号の伝達速度の高速化に適合するための前記の誘電
特性（低誘電率、低誘電正接）、耐熱性、加工性特に柔
軟性、接着性など優れたプリント配線板用基板を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、従来の
プリント配線板用基板の難点を改良することを目的とし
て鋭意研究を行って、ポリイミドシロキサン、エポキシ
化合物及びエポキシ硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を
ポリイミドフィルムをベースとする基材に積層し、銅箔
をその両面又は片面に接合して硬化したプリント配線板
用基板が、電気信号の伝達速度の高速化に適合するため
の誘電特性（低誘電率、低誘電正接）、耐熱性・加工性
・接着性などが優れたとプリント配線板用基板になるこ
とを知り、この発明に至った。

【０００６】この発明は、（ａ）ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と
一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を
示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は低級アルキル基又はフェ
ニル基を示し、nが３〜６０の整数を示す）で示される
ジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジ
アミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得
られた、フィルムに成形した場合に弾性率が２５０ｋｇ
／ｍｍ²以下である可溶性ポリイミドシロキサン１００
重量部、 (b)エポキシ化合物２０〜８０重量部、及び (c)エポキシ硬化剤 からなる厚み約１〜２０μｍの熱硬化性樹脂組成物層が
厚み２５μｍ以下のポリイミドフィルムの片面あるいは
両面に積層され、さらにその上に銅箔を接合してなる積
層体であって、該熱硬化性樹脂組成物層の硬化後の誘電
率（周波数：５０Hzおよび１２．５GHz、測定温度：２
５℃）が３．３以下で、積層体について測定した剥離強
度（９０°、２５℃）が１．４ｋｇ／ｃｍ以上の接着
性、３４０℃で１０秒後に異常が認められないハンダ耐
熱性および柔軟性を有するプリント配線板用基板。

【０００９】この発明において、ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と
しては、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,
3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの酸二
無水物やエステル化物等のビフェニルテトラカルボン酸
類を、６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有す
る芳香族テトラカルボン酸成分が使用される。これらの
中でも特に、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物が、前記ポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に
対する溶解性、エポキシ化合物との相溶性などに優れて
いるので好適である。

【００１０】この発明において、ビフェニルテトラカル
ボン酸類と共に使用することができる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、例えば、3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸、ビス(3, 4-ジカルボキシフェニル) メ
タン、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) プロパ
ン、ピロメリット酸、又はそれらの酸二無水物やエステ
ル化物等を好適に挙げることができる。しかし、これら
の使用量が多すぎると、前記ポリイミドシロキサンが有
機極性溶媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂と
の相溶性が悪化したりするので適当ではない。

【００１１】この発明において、一般式（１）で示され
るジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数
２〜６個、特に３〜５個の『複数のメチレン基』、又は
フェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ₁
〜Ｒ₄ がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１
〜５の低級アルキル基又はフェニル基であることが好ま
しく、更に、ｎが３〜６０の整数、特に５〜２０、更に
好ましくは５〜１５程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ
₁ 〜Ｒ₄ の炭素数が多すぎたり、ｎの数が大きすぎると
反応性が低下したり耐熱性が悪くなったり、得られるポ
リイミドシロキサンの分子量が低くなったり有機溶媒に
対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性
が悪くなったりするので前記程度のものが適当である。

【００１２】一般式（１）で示されるジアミノポリシロ
キサンの具体的種類としては、ω，ω’- ビス(2- アミ
ノエチル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(3
- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’
- ビス(4- アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、
ω，ω’- ビス(4- アミノ-3- メチルフェニル) ポリジ
メチルシロキサン、ω，ω’- ビス(3- アミノプロピ
ル) ポリジフェニルシロキサン等を好適に挙げることが
できる。

【００１３】また、ジアミノポリシロキサンと共に使用
される芳香族ジアミンとしては、一般にはベンゼン環等
の芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジア
ミン化合物、例えばビフェニル系ジアミン化合物、ジフ
ェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジ
アミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、
ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパ
ン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミ
ン化合物、 ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化
合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン
化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジア
ミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン化合物等を挙げることができ、
それらを単独、或いは、混合物として使用することがで
きる。

【００１４】前記芳香族ジアミンの具体的種類として
は、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'- ジアミ
ノジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、1,3-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン、
1,4-ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼン等のビス( フ
ェノキシ) ベンゼン系ジアミン化合物、2,2-ビス[4-(4-
アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス[4-
(3-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン等のビス(
フェノキシフェニル) プロパン系ジアミン化合物、ビス
[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン、ビス
[4-(3-アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン等のビ
ス( フェノキシフェニル) スルフォン系ジアミン化合物
等の芳香族環を２〜５個有する芳香族ジアミン化合物を
好適に挙げることができる。

【００１５】この発明において、ジアミノポリシロキサ
ンと芳香族ジアミンは、前者が１０〜８０モル％、好ま
しくは１２〜７５モル％、更に好ましくは１３〜７０モ
ル％、後者が９０〜２０モル％、好ましくは８８〜２５
モル％、更に好ましくは８７〜３０モル％の割合で使用
される。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたりし
てこれらの範囲をはずれるとポリイミドシロキサンの有
機溶剤に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物と
の相溶性が悪くなったりするので適当でない。

【００１６】この発明において、（ａ）成分のポリイミ
ドシロキサンは、次の方法で製造される。 （ａ₁) 芳
香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及
び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用し
て有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２５０°Ｃで重
合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方
法。

【００１７】（ａ₂) ジアミン成分を分けて、まず芳香
族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキ
サンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０°Ｃで重合
及びイミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に
酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマー
を調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の
芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０
°Ｃで重合、及びイミド化させて、平均重合度１〜１０
程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製
し、次いでこの両者を酸成分とジアミン成分とが略等モ
ルになるように混合して温度１５〜６０°Ｃで反応させ
て、更に温度を１３０〜２５０°Ｃに昇温してブロック
タイプのポリイミドシロキサンを得る方法。

【００１８】（ａ₃) 芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン成分とを略等
モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度２０〜８０°
Ｃで重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド
化してポリイミドシロキサンを得る方法等がある。

【００１９】この発明でポリイミドシロキサンの製造に
使用される有機極性溶媒としては、例えば、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチ
ル−2-ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド等の硫黄原
子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノ
ールなどのフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリ
ジン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒を挙げること
ができる。更に、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用
することも可能である。

【００２０】この発明において、ポリイミドシロキサン
は前記（ａ₁)〜（ａ₃)等いずれの方法で得られたものを
使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化率が
高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５
〜４０重量％程度の高濃度でに溶解させることができる
ものが、積層操作や積層性能のよい積層板が得られるの
で好適である。

【００２１】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、赤
外線吸収スペクトル分析法で測定してイミド化率が９０
％以上、特に９５％以上が好ましく赤外線吸収スペクト
ル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収
ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸
収ピークのみが見られるような高いイミド化率であるこ
とが好ましい。

【００２２】ポリイミドシロキサンは、分子量の目安と
しての対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリッ
トル溶液、溶媒：N-メチル−2-ピロリドン、測定温度：
３０°Ｃ、粘度計：キャノンフェンスケ型粘度計）が、
０．０５〜７、特に０．０７〜４、更に好ましくは０．
１〜３程度であるのが適当である。

【００２３】更に、前記のポリイミドシロキサンは、フ
ィルムに形成した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／ｍ
ｍ² 以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ² であって、
熱分解開始温度が２５０°Ｃ以上、特に３００°Ｃ以上
であり、二次転位温度が−１０°Ｃ以上、特に３０°〜
２５０°Ｃ程度、あるいは軟化温度が−１０°Ｃ以上、
特に５°Ｃ以上、更に好ましくは５〜２５０°Ｃ程度で
あることが好ましい。

【００２４】この発明において使用される(b)エポキシ
化合物の使用割合は、ポリイミドシロキサン１００重量
部に対して２０〜８０重量部、好ましくは３０〜８０重
量部であり、多すぎたり少なすぎたりすると、未硬化状
態の樹脂組成物がべたついて硬化後の柔軟性に欠けた
り、未硬化状態の樹脂組成物の軟化点が高すぎたりして
硬化後の積層特性が悪くなったりするので前記範囲にす
ることが望ましい。

【００２５】この発明において使用されるエポキシ化合
物としては、１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物であればよく、具体的種類としては、例えば、ビス
フェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート
８０７、８２８等）、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂（日本化
薬株式会社製、ＲＥ７０１、ＲＥ５５０Ｓ等）、多官能
型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＬＭ−１
００等）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名：テトラッ
ドＸ等）等が単独で又は複数併用することもできる。エ
ポキシ化合物の融点が高すぎると未硬化状態の樹脂組成
物の軟化点が高くなるので、融点が９０°Ｃ以下、特に
０〜８０°Ｃ程度であるもの、或いは、３０°Ｃ以下の
温度で液状であるものが好適である。

【００２６】また、この発明において使用される（ｃ）
成分のエポキシ硬化剤の種類としては、それ自体公知の
硬化剤、例えばイミダゾール類、第３級アミン類、トリ
フェニルフォスフィン類等の硬化触媒、ジシアンジアミ
ド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有す
るフェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社
製、フェノールノボラック：Ｈ−１、Ｈ−５等）などの
重付加型硬化剤、有機過酸化物等を挙げることができ
る。硬化剤は適宜公知の硬化促進剤と共に使用される。

【００２７】エポキシ硬化剤の使用量は、一般にエポキ
シ化合物１００重量部に対して０．０１〜９０重量部，
特に０．０３〜８０重量部使用することが好ましい。

【００２８】この発明において無機充填剤、例えば、日
本アエロジル株式会社製の酸化ケイ素（商品名；アエロ
ジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ２０２，
アエロジルＲ９７２等）、シオノギ製薬株式会社製の酸
化ケイ素（商品名；カープレックス８０等）、キャボッ
ト社製の酸化ケイ素（商品名；キャボシールＴＳ−７２
０等）を使用してもよい。

【００２９】この発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記の
（ａ）ポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物、
（ｃ）エポキシ硬化剤の所定量を適当な有機極性溶媒に
均一に分散させ、撹拌・混合して容易に得ることができ
る。有機極性溶媒と共に混合すると熱硬化性樹脂の溶液
組成物が得られる。有機極性溶媒としては、前記ポリイ
ミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒、例
えばジオキサン、テトラヒドロフラン等の酸素原子を分
子内に有する溶媒やN-メチル-2- ピロリドン等のアミド
系溶剤が好適に使用される。

【００３０】前記の溶液組成物の濃度は、３〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％が適当であり、溶液粘度
（３０°Ｃ）は、０．１〜１００００ポイズ、特に０．
２〜５０００ポイズ、更に好ましくは０．３〜１０００
ポイズ程度であることが好ましい。

【００３１】この発明において使用する熱硬化性樹脂組
成物は、未硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化温度（熱
板上で軟化が開始する温度）が、１５０°Ｃ以下、特に
１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは０〜１３０°Ｃ程度
であることが好ましい。

【００３２】この発明における前記の熱硬化性樹脂組成
物は、前記の樹脂成分の全てが有機極性溶媒に溶解され
ている溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリイミド
フィルム、芳香族ポリエステル等の耐熱性フィルム面又
はポリエチレン等の熱可塑性樹脂のフィルム面上に塗布
し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で２０秒〜１０
０分間乾燥することによって、溶媒が１重量％以下にま
で、好ましくは溶媒残存率が０．５重量％以下にまで実
質的に除去された厚みが約１〜２０μｍのドライフィル
ムである未硬化状態の熱硬化性樹脂組成物の薄膜として
形成することができる。

【００３３】このようにして製造された未硬化の熱硬化
性樹脂組成物の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙
管等に巻きつけたり、又は打ち抜き法等の穴開け加工を
することもでき、更に前記の耐熱性又は熱可塑性フィル
ム上に未硬化の熱硬化性樹脂組成物の薄膜層が形成され
ている積層シートと、転写先用の金属箔又は耐熱性フィ
ルム等とを重ね合わせて約２０〜２００°Ｃの温度に加
熱された一対のロール（ラミネートロール）間を通すこ
とによって、転写先用の金属箔又は耐熱性フィルム上に
熱硬化性樹脂組成物のシート層を転写することも可能で
ある。

【００３４】この発明の熱硬化性樹脂組成物を使用して
耐熱性フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板等の
積層板を形成するには、例えば、前記のように形成され
た薄膜状の熱硬化性樹脂組成物層を介して、耐熱性フィ
ルムと金属箔とを８０〜２００°Ｃ、特に１００〜１８
０°Ｃの温度で加圧（０．２〜８ｋｇ／ｃｍ² ）下にラ
ミネート（張り合わせ）して、更にそのラミネートされ
たものを１４０〜２５０°Ｃ、特に１５０〜２３０°Ｃ
の温度で、３０分〜４０時間、特に１〜３０時間加熱し
て、熱硬化性樹脂組成物層を加熱・硬化させることによ
って、積層板を何らの支障なく容易に連続的に製造する
ことができる。

【００３５】この発明のプリント配線基板は、厚み２５
μｍ以下のポリイミドフィルムの片面あるいは両面に厚
み約１〜２０μｍの熱硬化性樹脂組成物層を積層し、さ
らにその上に銅箔を接合することによって得られる。
又、前記の熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化性樹脂組成物
には、樹脂成分としてビスマレイミド樹脂等の他の熱硬
化性樹脂等が少ない割合で含有されていてもよい。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明を更に詳しく
説明する。以下の実施例において、分子量の目安として
の対数粘度（η）は、濃度が０．５ｇ／１００ミリリッ
トル溶液となるように、ポリイミドシロキサンを、N-メ
チル−2-ピロリドンに均一に溶解して溶液を調製し、キ
ャノンフェンスケ型粘度計を用いて３０℃で測定した。

【００３７】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）をレオメリック社製のメカニカルスペクトロメータ
ーＲＤＳ−２を用いて求めた値である。

【００３８】ポリイミドシロキサンの弾性率は、インテ
スコ社製の引張試験機を用いて、引張速度５ｍｍ／分の
条件で測定した結果である。

【００３９】剥離強度は、インテスコ社製の引張試験機
を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で、測定温度２５°Ｃ
では９０°剥離試験、そして測定温度１８０°Ｃでは１
８０°剥離試験を行って測定した結果である。

【００４０】誘電率は、５０Hzの時はＪＩＳ−Ｃ−６４
８１に準じて測定し、１２．５GHzの時にはマイクロ波
分子配向計（ＫＳシステムズ社製、ＭＯＡ−２０１２
Ａ）で、銅箔の片面に熱硬化性樹脂組成物層を設けた積
層板の銅箔を全面エッチングで除去して、熱硬化後の熱
硬化性樹脂組成物層について測定した。また、３４０℃
で１０秒後のハンダ耐熱性については常法によって判断
し、膨れが発生する場合は異常が認められない、膨れが
発生する場合は異常が認められるとした。

【００４１】〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕 参考例１ 温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、2,3,3',4'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４
５モル、ω, ω'-ビス（3-アミノプロピル) ポリジメチ
ルシロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１
６１ＡＳ、ｎ：９）０．０３０モル、及びＮ- メチル-2
- ピロリドン( ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、窒素気流中
で５０°Ｃの温度に高め、この温度で２時間撹拌して、
アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液
を２００°Ｃに昇温して、その温度で３時間撹拌して末
端に無水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
１成分、平均重合度：２）を製造した。

【００４２】参考例２ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、2,2-ビス[4-(4-アミノ
フェノキシ) フェニル] プロパン（ＢＡＰＰ）及びＮＭ
Ｐをそれぞれ使用したほかは、参考例１と同様にして末
端に無水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ｂ−
１成分、平均重合度：２）を製造した。

【００４３】参考例３ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰ及びＮＭＰを
それぞれ使用したほかは、参考例１と同様にして末端に
アミノ基を有するイミドオリゴマー（Ｂ−２成分、平均
重合度：５）を製造した。

【００４４】

【表１】

【００４５】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例４ 参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
１成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量
％ＮＭＰ溶液及び参考例３で製造したイミドオリゴマー
（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００５５モル）の２
０重量％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリリットルのガラ
ス製フラスコに仕込み、参考例１と同様にして窒素気流
中、昇温して５０°Ｃで１時間撹拌してポリアミック酸
ブロックポリマーを生成させ、次いで、昇温して２００
°Ｃで３時間撹拌してポリイミドシロキサン（ブロック
ポリマー）を生成させた。このポリイミドシロキサン
は、イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．４
９であった。

【００４６】参考例５ 前記の参考例１、２で製造された各オリゴマーを第２表
に示すような量及び反応条件で使用したほかは参考例４
と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマ
ー）をそれぞれ製造した。製造された各ポリイミドシロ
キサンの対数粘度、フイルムに成型した際の弾性率、軟
化温度及び誘電特性を第２表に示す。

【００４７】参考例６ 温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ ０．
０５４モル、ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−１６
１ＡＳ）０．０１２モル、ＢＡＰＰ ０．０４２モル及
びＮＭＰ１７５ｇを仕込み、窒素気流中で５０°Ｃの温
度に高め、この温度で３時間撹拌して、アミック酸オリ
ゴマーを生成させ、次いで、その反応液を２００°Ｃに
昇温して、その温度で３時間撹拌してポリイミドシロキ
サン（ランダムポリマー、対数粘度：０．５９、シロキ
サン単位の含有率：２２．２モル％）を製造した。これ
らのポリイミドシロキサンの物性を第２表に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１ 〔熱硬化性樹脂の溶液組成物の調製〕容量５００ミリリ
ットルのガラス製フラスコに、前記の参考例４で製造さ
れたポリイミドシロキサン（Ａ−１- Ｂ−２）５５ｇ、
エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８０７）３０ｇ
とグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦斯化学製、
テトラッドＸ）１０ｇ、硬化剤としてフェノールノボラ
ック型硬化剤（明和化成社製、Ｈ−１）１８ｇと２−フ
ェニルイミダゾール ０．１ｇ、及びＴＨＦ２００ｇを
仕込み、室温（２５°Ｃ）で約２時間攪拌して均一な熱
硬化性樹脂溶液組成物（２５°Ｃの粘度：７ポイズ）を
調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置しても
均一な溶液（粘度）の状態を保持していた。

【００５０】［熱硬化性樹脂組成物シ−トの作成］ 銅箔（３５μｍ）の光沢面（未処理面）上にドクタ−ブ
レ−ドで１２５μｍの厚さで塗布し、次いでその塗布層
を５０℃で１０分間、１００℃で１０分間加熱し、更に
１８０℃で４時間加熱硬化させた。得られた銅箔と熱硬
化性樹脂組成物層の積層板の銅箔を全面エッチングして
熱硬化性樹脂組成物シ−ト（２０μｍ）を得た。これに
ついて誘電率を測定した。

【００５１】〔熱硬化性樹脂組成物シートによる積層板
の製造〕前記の熱硬化性樹脂組成物の溶液組成物をポリ
イミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩ
ＬＥＸ−Ｓ、厚さ２０μｍ）上にドクターブレードで１
２５μｍの厚さで塗布し、次いで、その塗布層を５０°
Ｃで１０分間、加熱して乾燥し、ポリイミドフィルム上
に厚さ約２０μｍの熱硬化性樹脂組成物層（未硬化層の
軟化点は８０°Ｃ）を有する積層板を形成した。 更
に、得られた積層板の未塗布のポリイミドフィルム面に
層の上に前記の熱硬化性樹脂組成物の溶液組成物を同様
に塗布し、乾燥しポリイミドフィルムの両面に熱硬化性
樹脂組成物層を有する積層板を形成した。

【００５２】［金属箔との剥離強度、積層板のハンダ特
性］ 前述の熱硬化性樹脂組成物層を両面に有するポリイミド
フィルムの両面に銅箔（３５μｍ）の処理面を重ね合わ
せて、１３０℃に加熱したラミネ−トロ−ル間で圧力を
加えながら通過させることにより圧着し、この圧着した
積層板を１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１８０
℃で５時間、窒素気流中で加熱処理して、熱硬化性樹脂
組成物を硬化させ、積層板を製造した。得られた積層板
について銅箔との剥離強度、ハンダ特性を測定した。前
記のようにして測定した誘電特性、ハンダ特性、剥離強
度をまとめて表３に示す。

【００５３】実施例２〜３ 第３表に示すような各参考例４〜５で製造されたポリイ
ミドシロキサンを使用し、各成分の組成を第３表に示す
ようにしたほかは、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂
組成物の溶液組成物をそれぞれ調整した。実施例１と同
様にして、積層板をそれぞれ製造して、その積層板の性
能を評価して第３表に示す。

【００５４】実施例４ 参考例６で製造されたポリイミドシロキサンを使用し、
各成分の組成を第３表に示すようにしたほかは、実施例
１と同様にして熱硬化性樹脂組成物の溶液組成物をそれ
ぞれ調整した。実施例１と同様にして、積層板をそれぞ
れ製造して、その積層板の性能を評価して第３表に示
す。

【００５５】比較例１ 市販品の積層板［デュポン社製, 商品名：パイララック
ス銅張板；銅箔（厚さ；３５μｍ）／パイララックス
（厚さ；２５μｍ）／デュポン製ポリイミドフィルム,
商品名：ＫＡＰＴＯＮ（厚さ；２５μｍ）］をこの発明
と同じ方法で評価した性能を第３表に示した。

【００５６】この発明で得られたプリント配線板用基板
は、熱硬化性樹脂組成物を含むことにより、市販グレー
ドの積層板と比較して誘電率及び誘電正接が低く誘電特
性が優れており、又熱硬化性樹脂組成物の接着性、ハン
ダ耐熱性に優れる。これらの結果を第３表に示した。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】この発明の積層板（プリント配線板用基
板）を用いたプリント配線板は、耐熱性、接着性が向上
し、積層板の誘電特性が向上するので電気信号の伝播速
度の高速化に適合し、ベースフィルムとして良好な加工
性・接着性・耐熱性の向上によって多層積層板を可能に
するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ (56)参考文献 特開 平５−25453（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−82195（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−141737（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05K 1/03 610 - 630 B32B 15/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)ビフェニルテトラカルボン酸類を主成
   分とする芳香族テトラカルボン酸成分と一般式（１） Ｈ₂Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−Ｏ−］n−Ｓｉ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−Ｒ−ＮＨ₂ （Ｉ） （但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は低級アルキル基又はフェニル基を示
   し、nが３〜６０の整数を示す）で示されるジアミノポ
   リシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０
   〜９０モル％からなるジアミン成分とから得られた、フ
   ィルムに成形した場合に弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ²以
   下である可溶性ポリイミドシロキサン１００重量部、 (b)エポキシ化合物２０〜８０重量部、及び (c)エポキシ硬化剤 からなる厚み約１〜２０μｍの熱硬化性樹脂組成物層が
   厚み２５μｍ以下のポリイミドフィルムの片面あるいは
   両面に積層され、さらにその上に銅箔を接合してなる積
   層体であって、該熱硬化性樹脂組成物層の硬化後の誘電
   率（周波数：５０Hzおよび１２．５GHz、測定温度：２
   ５℃）が３．３以下で、積層体について測定した剥離強
   度（９０°、２５℃）が１．４ｋｇ／ｃｍ以上の接着
   性、３４０℃で１０秒後に異常が認められないハンダ耐
   熱性および柔軟性を有するプリント配線板用基板。