JP3110571B2 - Molding method of sulfur-containing urethane resin and molded article of transparent sulfur-containing urethane resin - Google Patents

Molding method of sulfur-containing urethane resin and molded article of transparent sulfur-containing urethane resin

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JP3110571B2
JP3110571B2 JP04288744A JP28874492A JP3110571B2 JP 3110571 B2 JP3110571 B2 JP 3110571B2 JP 04288744 A JP04288744 A JP 04288744A JP 28874492 A JP28874492 A JP 28874492A JP 3110571 B2 JP3110571 B2 JP 3110571B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はイソチオシアナート化合
物と活性水素化合物を重合して成る含硫ウレタン樹脂の
成形方法及び該成形方法により得られる透明含硫ウレタ
ン樹脂成形物に関し、特定の内部離型剤の使用により成
形物と鋳型との離型性を改良すると共に、濁りの少ない
透明含硫ウレタン樹脂成形物が得られることを特徴とす
る。従って、特に透明性が要求されるプラスチックレン
ズ等の光学製品の成形において本発明は有用である（特
開平２−１６７３３０）。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for molding a sulfur-containing urethane resin obtained by polymerizing an isothiocyanate compound and an active hydrogen compound, and a molded article of a transparent sulfur-containing urethane resin obtained by the molding method. The use of the mold agent improves the releasability between the molded product and the mold, and provides a transparent urea resin molded product with less turbidity. Therefore, the present invention is particularly useful for molding optical products such as plastic lenses that require transparency (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-167330).

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般的にウレタン樹脂の成形方法として
鋳型重合法とリアクションインジェクションモールド法
があるが、いずれの場合にも成形物と鋳型との離型に
は、いわゆる離型剤の使用が必須である。2. Description of the Related Art Generally, there are a mold polymerization method and a reaction injection molding method as a molding method of a urethane resin. In any case, the use of a so-called release agent is indispensable for releasing a molded product from a mold. It is.

【０００３】離型剤は外部離型剤と内部離型剤に大きく
分類される。外部離型剤は成形の度に鋳型の内部表面に
塗付する必要がある為成形物の生産性が悪い事、外部離
型剤が成形物表面に移行し、成形物表面にムラを生じた
り、塗装及び染色不良を起こす事、さらには透明樹脂成
形物に濁りを生ずる等の問題がある。一方、内部離型剤
とは樹脂原料モノマーにあらかじめ添加する離型剤であ
り、毎回鋳型に塗付する必要がないので生産性向上には
有利である。[0003] Release agents are broadly classified into external release agents and internal release agents. Since the external release agent must be applied to the inner surface of the mold every time molding is performed, the productivity of the molded product is poor, and the external release agent migrates to the surface of the molded product, causing unevenness on the surface of the molded product. In addition, there are problems such as poor painting and dyeing, and turbidity of the transparent resin molded product. On the other hand, the internal release agent is a release agent added in advance to the resin raw material monomer, and it is not necessary to apply it to the mold every time, which is advantageous for improving productivity.

【０００４】従来知られている内部離型剤としては、フ
ッ素系非イオン界面活性剤、シリコン系非イオン界面活
性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、酸性リン酸エス
テル、流動パラフィン、ワックス、高級脂肪酸及びその
金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、
ビスアミド類、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレ
ンオキシド付加物等がある（特開平１−２９５２０
１）。最近ではポリエーテル置換基を有するリン酸エス
テル（特開平２−１６７３３０）も知られている。Conventionally known internal release agents include fluorine-based nonionic surfactants, silicon-based nonionic surfactants, alkyl quaternary ammonium salts, acidic phosphate esters, liquid paraffin, wax, higher fatty acids And its metal salts, higher fatty acid esters, higher fatty alcohols,
Bisamides, polysiloxanes, aliphatic amine ethylene oxide adducts and the like (JP-A-1-29520)
1). Recently, a phosphoric ester having a polyether substituent (JP-A-2-167330) is also known.

【０００５】また、リアクションインジェクションモー
ルド法ではステアリン酸亜鉛の使用が一般的であるが、
ステアリン酸亜鉛は原料への溶解性が悪いため各種の相
溶化剤に関する特許が出願されている（特開平３−２７
３０３０、特公平３−２７５８６）。In the reaction injection molding method, zinc stearate is generally used.
Since zinc stearate has poor solubility in raw materials, patents on various compatibilizers have been filed (JP-A-3-27
3030, Tokuhei 3-27586).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】これら公知の内部離型
剤は生産性向上において有効であるが、外部離型剤と同
様に透明樹脂成形においては成形物に濁りを生じやすい
問題がある。イソチオシアナート化合物と活性水素化合
物を重合して得られる含硫ウレタン樹脂の成形において
も、上記一般的ウレタン樹脂成形と全く同様の問題があ
り、成形物がプラスチックレンズ、光ディスク等の光学
製品である場合には透明性が特に重要であり、成形物の
濁りは商品価値を著しく低下させる。そこで、離型性能
と成形物の透明性を共に十分満足させ、しかも原料モノ
マーに対する溶解性の良い新しい内部離型剤の開発が強
く望まれていた。Although these known internal release agents are effective in improving the productivity, there is a problem that the molded product tends to be turbid in the molding of the transparent resin like the external release agent. In the molding of a sulfur-containing urethane resin obtained by polymerizing an isothiocyanate compound and an active hydrogen compound, there are exactly the same problems as in the general urethane resin molding, and the molded product is an optical product such as a plastic lens or an optical disk. In this case, transparency is particularly important, and turbidity of the molded article significantly reduces commercial value. Therefore, there has been a strong demand for the development of a new internal release agent that sufficiently satisfies both the release performance and the transparency of the molded product and has good solubility in the raw material monomers.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、内部離型
剤の離型性能と成形物に濁りを生ずる性質の分離を目的
とし新しい内部離型剤を鋭意検討した結果、下記式
（１）（化２）Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a new internal mold release agent for the purpose of separating the mold release performance of the internal mold release agent and the property of causing turbidity in the molded product. 1) (Chemical 2)

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが硫黄原子
であり、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基を示す。）で表され
るチオリン酸エステル、ジチオリン酸エステル及びトリ
チオリン酸エステルから成る群より選ばれる１種又は２
種以上の含硫リン酸エステルを内部離型剤として使用す
る事により、離型性と含硫ウレタン樹脂成形物の透明性
を十分満足させる事が出来、しかもこれら含硫リン酸エ
ステルは原料モノマーに対する溶解性にも優れている事
を見出した。Wherein X, Y and Z each represent an oxygen atom or a sulfur atom, at least one of X, Y and Z is a sulfur atom, and R represents a C 1 -C 8 alkyl group. One or two selected from the group consisting of thiophosphates, dithiophosphates and trithiophosphates represented by
By using at least one kind of sulfur-containing phosphoric ester as an internal mold release agent, the releasability and transparency of a sulfur-containing urethane resin molded product can be sufficiently satisfied, and these sulfur-containing phosphoric esters are used as raw material monomers. It was also found that it had excellent solubility in water.

【００１０】本発明の対象となる含硫ウレタン樹脂はポ
リイソチオシアナート化合物及びイソシアナト基を有す
るイソチオシアナート化合物から成る群より選ばれる１
種又は２種以上のイソチオシアナート化合物と、ポリオ
ール化合物、ポリチオール化合物及びヒドロキシチオー
ル化合物から成る群より選ばれる１種又は２種以上の活
性水素化合物とを重合して得られる樹脂である。The sulfur-containing urethane resin to be used in the present invention is selected from the group consisting of polyisothiocyanate compounds and isothiocyanate compounds having isocyanate groups.
A resin obtained by polymerizing one or more kinds of isothiocyanate compounds and one or more kinds of active hydrogen compounds selected from the group consisting of polyol compounds, polythiol compounds and hydroxythiol compounds.

【００１１】本発明の内部離型剤は公知の内部離型剤を
使用する場合に比べ、含硫ウレタン樹脂成形物の濁りが
少なく透明性に優れる事を最大の特徴とするが、その他
染料含有の含硫ウレタン樹脂、発泡含硫ウレタン樹脂等
の不透明樹脂の成形においても、その優れた離型性能に
おいて有用である。The most important feature of the internal release agent of the present invention is that the sulfur-containing urethane resin molded product is less turbid and excellent in transparency as compared with the case where a known internal release agent is used. It is also useful in the molding of an opaque resin such as a sulfur-containing urethane resin and a foamed sulfur-containing urethane resin because of its excellent mold release performance.

【００１２】本発明の方法及び成形物に於て用いられる
ポリイソチオシアナート化合物としては、例えば、１，
２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−ジイソチオシ
アナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタン、
１，６−ジイソチオシアナトヘキサン、ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族ポ
リイソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシア
ナート等の脂肪族イソチオシアナート、１，２−ジイソ
チオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベ
ンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４
−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシ
アナト−ｍ−キシレン、４，４−ジイソチオシアナト−
１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−
イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス
（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，
１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチ
ルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビ
ス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’−ジイ
ソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオ
シアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズ
アニリド−３，４’−ジイソチオシアナート、ジフェニ
ルエーテル−４，４’−ジイソチオシアナート、ジフェ
ニルアミン−４，４’−ジイソチオシアナート等の芳香
族ポリイソチオシアナート、２，４，６−トリイソチオ
シアナト−３，５−トリアジン等の複素環含有イソチオ
シアナート、さらにはヘキサンジオイルジイソチオシア
ナート、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カルボ
ニックジイソチオシアナート、１，３−ベンゼンカルボ
ニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンカルボニ
ルジイソチオシアナート、（２，２’−ビピリジン）−
４，４’−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカル
ボニルイソチオシアナート等が挙げられる。The polyisothiocyanate compound used in the method and molded article of the present invention includes, for example,
2-diisothiocyanatoethane, 1,3-diisothiocyanatopropane, 1,4-diisothiocyanatobutane,
Aliphatic polyisothiocyanates such as 1,6-diisothiocyanatohexane, p- phenylenediisopropylidenediisothiocyanate, aliphatic isothiocyanates such as cyclohexanediisothiocyanate, and 1,2-diisothiocyanate Benzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4
-Diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanato-m-xylene, 4,4-diisothiocyanato-
1,1′-biphenyl, 1,1′-methylenebis (4-
Isothiocyanatobenzene), 1,1′-methylenebis (4-isothiocyanato-2-methylbenzene), 1,
1′-methylenebis (4-isothiocyanato-3-methylbenzene), 1,1 ′-(1,2-ethanediyl) bis (4-isothiocyanatobenzene), 4,4′-diisothiocyanatobenzophenone, 4, 4'diisopropyl Sochi thiocyanatophenyl 3,3'-dimethyl benzophenone, benzanilide-3,4'-diisothiocyanate, diphenylether-4,4'-diisothiocyanate, diphenylamine-4,4'-diiso-thio cyanate And the like. Heterocycle-containing isothiocyanates such as 2,4,6-triisothiocyanato-3,5-triazine, and hexanedioildiisothiocyanate and nonanedioildiisothiocyanate. , Carbonic diisothiocyanate, 1,3-benzenecarbonyldiisothiocyanate, , 4-benzene carbonyl diisothiocyanate, (2,2'-bipyridine) -
Carbonyl isothiocyanate such as 4,4'-dicarbonyl diisothiocyanate;

【００１３】また、イソチオシアナト基の他に１つ以上
の硫黄原子を含有するポリイソチオシアナートとして、
例えばチオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チ
オビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス
（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイ
ソチオシアナート、１−イソチオシアナト−４−｛（２
−イソシアナト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４
−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−
イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−
イソチオシアトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオ
シアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−
｛（４−イソシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メ
トキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナト
ベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェニルエス
テル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスル
ホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート
等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート、チオフェノン
−２，５−ジイソチオシアナート、１，４−ジチアン−
２，５−ジイソチオシアナート等の含硫複素環化合物等
が挙げられる。Further, as a polyisothiocyanate containing one or more sulfur atoms in addition to the isothiocyanate group,
For example, sulfur-containing aliphatic polyisothiocyanate such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-isothiocyanatoethane), 1-isothiocyanato-4-{(2
-Isocyanato) sulfonyl @ benzene, thiobis (4
-Isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-
Isothiocyanatobenzene), sulfinylbis (4-
Isothiocyanatobenzene), dithiobis (4-isothiocyanatobenzene), 4-isothiocyanato-1-
{(4-Isocyanatophenyl) sulfonyl} -2-methoxy-benzene, 4-methyl-3-isothiocyanatobenzenesulfonyl-4′-isocyanatophenyl ester, 4-methyl-3-isothiocyanatobenzenesulfonylanilide- Sulfur-containing aromatic polyisothiocyanate such as 3'-methyl-4'-isocyanate, thiophenone-2,5-diisothiocyanate, 1,4-dithiane-
And sulfur-containing heterocyclic compounds such as 2,5-diisothiocyanate.

【００１４】さらに、イソシアナト基を有するイソチオ
シアナート化合物としては、例えば、１−イソシアナト
−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−
５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６
−イソチオシアナトヘキサン、イソチオシアナトカルボ
ニルイソシアナ−ト、１−イソシアナト−４−イソチオ
シアナトシクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族化合
物、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼ
ン、４−メチル−３−イソチオシアナト−１−イソチオ
シアナトベンゼン等の芳香族化合物、２−イソシアナト
−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジ
ン等の複素環式化合物、さらには４−イソチオシアナト
−４’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−
イソチオシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジ
スルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を
含有する化合物等が挙げられる。Further, examples of the isothiocyanate compound having an isocyanato group include 1-isocyanato-3-isothiocyanatopropane and 1-isocyanato-
5-isothiocyanatopentane, 1-isocyanato-6
Aliphatic or alicyclic compounds such as isothiocyanatohexane, isothiocyanatocarbonyl isocyanate, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl- Aromatic compounds such as 3-isothiocyanato-1-isothiocyanatobenzene, heterocyclic compounds such as 2-isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazine, and 4-isothiocyanato-4 '-Isothiocyanatodiphenyl sulfide, 2-
Compounds containing a sulfur atom in addition to an isothiocyanato group such as isothiocyanato-2'-isothiocyanatodiethyl disulfide and the like can be mentioned.

【００１５】また、これらイソチオシアナート化合物の
塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物、さら
にはこれらのビュウレット化反応生成物、トリメチロー
ルプロパンとのアダクト反応生成物、ダイマー化あるい
はトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらは
それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合し
て用いてもよい。Further, halogen-substituted compounds such as chlorine-substituted and bromine-substituted isothiocyanate compounds, buret-forming reaction products thereof, adduct reaction products with trimethylolpropane, dimerization or trimerization reaction Products and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】本発明の方法及び成形物に於て使用される
活性水素化合物は、ポリオール化合物、ポリチオール化
合物及びヒドロキシチオール化合物より選ばれる。ポリ
オール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ブタントリオール、 １，２−メチ
ルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラ
ビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、
ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトー
ル、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペ
ロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シ
クロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ
〔５，２，１，０，2，6〕デカン−ジメタノール、ビシ
クロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサ
ンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジ
オール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、
トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノー
ル、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕
ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブ
チルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキ
シリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチ
トール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロ
キシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒ
ドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼン
トリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、
（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシ
フェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール、ジブロ
モネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、
エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの他にシュウ酸、グ
ルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピ
オン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチ
ル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコー
ル、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブ
タンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と
前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールと
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキ
レンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリア
ミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドな
どアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、さらに
は、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４
−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエト
キシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれら
の化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化
合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，
２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，
４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒ
ドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒド
ロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テ
トラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノ
ールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキ
シエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子
を含有したポリオール等が挙げられる。The active hydrogen compound used in the method and the molded article of the present invention is selected from a polyol compound, a polythiol compound and a hydroxythiol compound. Examples of the polyol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, 1,2-methylglucoside, pentaerythritol, Pentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol,
Dorsitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerose, digiperol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobutanediol, cyclopentanediol,
Cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol,
Hydroxypropyl cyclohexanol, tricyclo [5,2,1,0, 2, 6] decane - dimethanol, bicyclo [4,3,0] - nonane diol, di-cyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] Dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonandimethanol,
Tricyclo [5,3,1,1] dodecane-diethanol, hydroxypropyltricyclo [5,3,1,1]
Dodecanol, spiro [3,4] octanediol, butylcyclohexanediol, 1,1'-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, maltitol, aliphatic polyols such as lactitol, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, Dihydroxybenzene, benzenetriol, biphenyltetraol, pyrogallol,
(Hydroxynaphthyl) pyrogallol, trihydroxyphenanthrene, bisphenol A, bisphenol F, xylylene glycol, di (2-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A-bis- (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol Aromatic polyols such as A-bis- (2-hydroxyethyl ether), halogenated polyols such as dibromoneopentyl glycol,
In addition to high molecular polyols such as epoxy resins, oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, acetic acid, propionic acid, cyclohexanecarboxylic acid, β-oxocyclohexanepropionic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, and 3-bromopropionic acid , 2-bromoglycol, dicarboxycyclohexane, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, condensation reaction product of an organic acid such as bromophthalic acid with the polyol, addition reaction of the polyol with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide Product, an addition reaction product of an alkylene polyamine with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, further, bis- [4- (hydroxyethoxy) phenyl] sulfide, bis- [4 (2-hydroxypropoxy)
Phenyl] sulfide, bis- [4- (2,3-dihydroxypropoxy) phenyl] sulfide, bis- [4
-(4-hydroxycyclohexyloxy) phenyl] sulfide, bis- [2-methyl-4- (hydroxyethoxy) -6-butylphenyl] sulfide and these compounds have an average of 3 or less ethylene oxide and / or propylene oxide per hydroxyl group. , Di- (2-hydroxyethyl) sulfide, 1,
2-bis- (2-hydroxyethylmercapto) ethane, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, 1,
4-dithiane-2,5-diol, bis (2,3-dihydroxypropyl) sulfide, tetrakis (4-hydroxy-2-thiabutyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (trade name: bisphenol S), tetrabromo Bisphenol S, tetramethylbisphenol S, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-
Examples thereof include sulfur atom-containing polyols such as 3-methylphenol) and 1,3-bis (2-hydroxyethylthioethyl) -cyclohexane.

【００１７】また、ポリチオール化合物としては、例え
ば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、
１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオ
ール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパン
ジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３
−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチ
オール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−
ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメ
トキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロ
ヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，
１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チ
オリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチル
エステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール
（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト
−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジ
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエ
ーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテ
ル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロ
パンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテ
ル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メル
カプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス
（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−
３−メルカプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプト
ベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビ
ス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、 １，４
−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメ
ルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）
ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
レンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ
キス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメル
カプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニ
ル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トル
エンジチオール３，４−トルエンジチオール、１，４−
ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオー
ル、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレ
ンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジ
チオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオ
ール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，
３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン− ２，２−
ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジ
チオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，
４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族
ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，
３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プ
ロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム
−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テ
トラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族
ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホ
リノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−
シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙ
ｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール
−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチル
オキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の
複素環を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン１，３−ビス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルメルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルメルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メル
メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）
ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メ
ルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テト
ラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外
に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メル
カプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）
スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、
ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メル
カプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロ
ピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）
エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタ
ン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，
３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−
ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−
ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，
２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロ
パン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチ
オ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチ
ル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメ
チル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチ
オメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチ
アン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス
（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプト
プロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコー
ル酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキ
シメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプ
トプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスル
フィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロ
キシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド
ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチル
ジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトア
セテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジス
ルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキ
シプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メ
ルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテル
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチ
アン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−
メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエス
テル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−
メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプ
ロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプト
プロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−
ジメルカプトプロピルエステル） 等のメルカプト基以
外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−
チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原
子を含有する複素環化合物等が挙げられる。Examples of the polythiol compound include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol,
1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3
-Propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-
Dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bicyclo [2,2,
1] pepta-exo-cis-2,3-dithiol,
1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester),
2,3-dimercaptosuccinic acid (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1, 3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,2-bis (2-mercaptoethyl thio) -
Aliphatic polythiols such as 3-mercaptopropane),
1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene,
1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2-
Bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3-
Bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,4-
Bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2-
Bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3-
Bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,4
-Bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,
2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercapto Methyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (Mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyleneoxy)
Benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4- Tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,2
3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5-
Tetramercaptobenzene, 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,2 4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,4
-Tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,2
3,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene,
1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,2 4,5-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,2
3,4-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,2′-di Mercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol 3,4-toluenedithiol, 1,4-
Naphthalenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10-anthracenedimethanethiol, 1,
3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-
Dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,
Aromatic polythiols such as 4-di (p-mercaptophenyl) pentane and 2,5-dichlorobenzene-1,
3-dithiol, 1,3-di (p-chlorophenyl) propane-2,2-dithiol, 3,4,5-tribromo-1,2-dimercaptobenzene, 2,3,4,6-tetrachloro-1, A halogen-substituted aromatic polythiol such as a chlorine-substituted product such as 5-bis (mercaptomethyl) benzene and a bromine-substituted product, 2-methylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-ethylamino-4,
6-dithiol-sym-triazine, 2-amino-
4,6-dithiol-sym-triazine, 2-morpholino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-
Cyclohexylamino-4,6-dithiol-sym-
Triazine, 2-methoxy-4,6-dithiol-sy
m-triazine, 2-phenoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-thiobenzeneoxy-4,
Polythiols containing a heterocyclic ring such as 6-dithiol-sym-triazine, 2-thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazine, and 1,2-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,3-bis (Mercaptomethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) Benzene, 1,2,3-tris (mermercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mermercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mermercaptomethylthio) benzene, 1,2,3- Tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl Thio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,
4-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene,
1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethylthio)
Benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1 , 2,
4,5-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene and the like, and aromatic polythiols containing a sulfur atom in addition to the mercapto group such as alkylated nuclei thereof, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl)
Sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide,
Bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropyl) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio)
Ethane, 1,2- (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2- (3-mercaptopropyl) ethane, 1,
3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-
Bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-
Bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,
2,3-tris (mercaptomethylthio) propane,
1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane Tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, Bis (mercaptopropyl) disulfide and the like, and esters of thioglycolic acid and mercaptopropionic acid; hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate); hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate); Roxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl Disulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate),
Hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-
Mercaptopropionate), hydroxypropyldisulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyletherbis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyletherbis ( 3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diolbis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-diolbis (3-
Mercaptopropionate), bis (2-mercaptoethyl ester) thioglycolic acid, bis (2-mercaptoethyl ester) thiodipropionate, bis (2-mercaptoethyl ester) 4,4-thiodibutylate,
Bis (2-mercaptoethyl ester) dithiodiglycolate, bis (2-mercaptoethyl ester) dithiodipropionate, bis (2-mercaptoethyl ester) 4,4-dithiodibutylate
Mercaptoethyl ester), bis (2,3-dimercaptopropyl ester) thiodiglycolate, bis (2,3-dimercaptopropyl ester) thiodipropionate, bis (2,3-dimercaptopropyl ester) dithioglycolate ), Dithiodipropionic acid (2,3-
Aliphatic polythiols containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as dimercaptopropyl ester);
Thiophenedithiol, 2,5-dimercapto-1,
Heterocyclic compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group, such as 3,4-thiadiazole, and the like.

【００１８】また、ヒドロキシチオール化合物として
は、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカ
プトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシ
クロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−
メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノー
ル、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３
−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカ
プト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，
３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
モノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス
リトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタ
エリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチル
チオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−
メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’
−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプ
トエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフ
ィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカ
プトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチ
オメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が
挙げられる。Examples of the hydroxy thiol compound include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, and 2,4-dimercapto. Phenol, 2-
Mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3
-Dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,
3-butanediol, pentaerythritol tris (3
-Mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritolbis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), pentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate) ), Hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3-
Mercaptoethylthiobenzene, 4-hydroxy-4 '
-Mercaptodiphenylsulfone, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, dihydroxyethylsulfide mono (3-mercaptopropionate), dimercaptoethane mono (sulfylate), hydroxyethylthiomethyltris (mercaptoethylthio) methane, etc. Is mentioned.

【００１９】さらには、これら活性水素化合物の塩素置
換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上
を混合して用いてもよい。Further, a chlorine-substituted form of these active hydrogen compounds and a halogen-substituted form of bromine-substituted form may be used.
These may be used alone or as a mixture of two or more.

【００２０】これらイソチオシアネート化合物と活性水
素化合物との使用割合は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＯＨ
＋ＳＨ）の官能基モル比が通常０．５〜３．０の範囲
内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。The use ratio of these isothiocyanate compounds and active hydrogen compounds is (NCO + NCS) / (OH
+ SH) is usually in the range of 0.5 to 3.0, preferably in the range of 0.5 to 1.5.

【００２１】式（１）で表されるチオリン酸エステル、
ジチオリン酸エステルは式（２）（化３）、（３）（化
３）の平衡が存在し、一般に混合物として存在する事が
知られている（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎ
ｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ Ｘ ＩＩ／
２，ｐ５８７，ｐ６８９，１９６４年）。A thiophosphate represented by the formula (1):
The dithiophosphate ester is known to have an equilibrium of the formulas (2), (3) and (3) (formula 3) and generally exist as a mixture (Method der Organ).
ishen Chemie, Band X II /
2, p587, p689, 1964).

【００２２】[0022]

【化３】 Embedded image

【００２３】本発明に使用されるチオリン酸エステルと
しては、例えば、チオリン酸メチル、チオリン酸エチ
ル、チオリン酸プロピル、チオリン酸イソプロピル、チ
オリン酸ブチル、チオリン酸オクチルが挙げられる。Examples of the thiophosphate used in the present invention include methyl thiophosphate, ethyl thiophosphate, propyl thiophosphate, isopropyl thiophosphate, butyl thiophosphate and octyl thiophosphate.

【００２４】又、ジチオリン酸エステルの具体例として
は、ジチオリン酸メチル、ジチオリン酸エチル、ジチオ
リン酸プロピル、ジチオリン酸イソプロピル、ジチオリ
ン酸ブチル、ジチオリン酸オクチルが挙げられる。さら
に、本発明で使用されるトリチオリン酸エステルの具体
例としては、トリチオリン酸メチル、トリチオリン酸エ
チル、トリチオリン酸プロピル、トリチオリン酸イソプ
ロピル、トリチオリン酸ブチル、トリチオリン酸オクチ
ルが挙げられる。Specific examples of the dithiophosphate include methyl dithiophosphate, ethyl dithiophosphate, propyl dithiophosphate, isopropyl dithiophosphate, butyl dithiophosphate, and octyl dithiophosphate. Further, specific examples of the trithiophosphate used in the present invention include methyl trithiophosphate, ethyl trithiophosphate, propyl trithiophosphate, isopropyl trithiophosphate, butyl trithiophosphate, and octyl trithiophosphate.

【００２５】Ｒのアルキル基は長い程、離型性能が低下
する傾向にあり、Ｃ8までのアルキル基のものが本発明
において好適に使用される。The alkyl group R is longer, there is a tendency that the releasing performance decreases, that of the alkyl group of up to C 8 are preferably used in the present invention.

【００２６】これら含硫リン酸エステルの添加量は含硫
ウレタン樹脂の種類、成形方法等により適宜選択される
が、一般にイソチオシアナート化合物と活性水素化合物
の合計に対して０．０１〜５重量％が使用される。０．
０１重量％より少ないと離型性が悪化し、５重量％より
多いと樹脂本来の諸物性への影響が懸念されるので５重
量％より多い使用は控えるべきである。The amount of the sulfur-containing phosphoric acid ester to be added is appropriately selected depending on the type of the sulfur-containing urethane resin, the molding method and the like, but is generally 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the isothiocyanate compound and the active hydrogen compound. % Is used. 0.
When the amount is less than 01% by weight, the releasability is deteriorated. When the amount is more than 5% by weight, there is a concern that the properties of the resin may be affected. Therefore, the use of more than 5% by weight should be avoided.

【００２７】また、これら含硫リン酸エステルは２種以
上の混合物として使用しても良い。本発明の含硫ウレタ
ン樹脂の成形方法としては、鋳型重合法、リアクション
インジェクションモールド法のいずれでも良い。Further, these sulfur-containing phosphoric esters may be used as a mixture of two or more kinds. The method for molding the sulfur-containing urethane resin of the present invention may be any of a mold polymerization method and a reaction injection molding method.

【００２８】鋳型重合法としては例えば、１種又は２種
以上のイソチオシアナート化合物と１種又は２種以上の
活性水素化合物の混合物に１種又は２種以上の含硫リン
酸エステルを溶解した後、必要により脱泡操作を行う。
次に鋳型内に注入し、−２０〜２００℃、好ましくは室
温〜１５０℃、さらに好適には５０〜１２０℃の範囲に
おいて徐々に昇温し０．５〜７２時間で重合させる。As a template polymerization method, for example, one or two or more sulfur-containing phosphoric esters are dissolved in a mixture of one or more isothiocyanate compounds and one or more active hydrogen compounds. Thereafter, if necessary, a defoaming operation is performed.
Next, the mixture is poured into a mold, and the temperature is gradually raised in the range of -20 to 200 ° C, preferably room temperature to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and the polymerization is carried out for 0.5 to 72 hours.

【００２９】リアクションインジェクションモールド法
としては例えば、含硫リン酸エステルを溶解した活性水
素化合物とイソチオシアナート化合物を別々に高圧混合
機タンクに装入し、加熱下に高圧混合機で混合後、鋳型
内に射出し成形する。As a reaction injection molding method, for example, an active hydrogen compound in which a sulfur-containing phosphoric acid ester is dissolved and an isothiocyanate compound are separately charged into a high-pressure mixer tank, mixed with a high-pressure mixer under heating, and then mixed with a mold. Inject and mold inside.

【００３０】これら重合成形における鋳型材質として
は、一般に使用されるステンレス鋼、銅、アルミ及びこ
れらの合金及びガラスが使用出来る。As a mold material for these polymerization moldings, generally used stainless steel, copper, aluminum, alloys thereof and glass can be used.

【００３１】また、重合成形の際に目的に応じて公知の
鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、油溶染料、充填剤、重合触媒等の種々の添加剤を加
えても良い。Various additives such as known chain extenders, crosslinking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers, polymerization catalysts, etc., depending on the purpose at the time of polymerization molding. May be added.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。含硫ウレタン樹脂は鋳型により径７０
ｍｍ、厚さ９ｍｍの平板に成形した。離型性の評価は、
成形物と鋳型の間にテフロン製くさびを打込み、容易に
離型する場合を○、抵抗あるが離型する場合を△、離型
出来なかった場合を×とした。また、成形物の濁りはス
ガ試験機（株）製デジタルヘーズコンピューターＨＧＭ
−２ＤＰを使用し、厚さ９ｍｍ平板ウレタン樹脂のヘー
ズ（曇価）をＪＩＳＫ７１０５の６．４に従って測定し
た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Sulfur-containing urethane resin has a diameter of 70
into a flat plate having a thickness of 9 mm and a thickness of 9 mm. Evaluation of releasability,
A wedge made of Teflon was injected between the molded product and the mold, and the case where the mold was easily released was evaluated as ○, the case where there was resistance but the mold was released was evaluated as △, and the case where the mold was not released was evaluated as ×. Also, the turbidity of the molded product was measured by Digital Haze Computer HGM manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The haze (haze value) of a 9 mm thick flat urethane resin was measured according to JIS K7105 6.4 using -2DP.

【００３３】実施例１〜２７ 第１表（表１〜表９）に示すイソチオシアナート化合
物、活性水素化合物に内部離型剤として含硫リン酸エス
テルを添加し、ガラス鋳型内に注入し、２５℃から１２
０℃まで４８時間を要して徐々に昇温し鋳型重合した。
重合後の離型性及び得られた含硫ウレタン樹脂平板のヘ
ーズ測定値を第１表（表１〜表９）に示した。いずれも
容易に離型し、ヘーズ値は小さく良好であった。Examples 1-27 A sulfur-containing phosphoric ester was added as an internal release agent to the isothiocyanate compounds and active hydrogen compounds shown in Table 1 (Tables 1 to 9), and the mixture was poured into a glass mold. 25 ° C to 12
The temperature was gradually raised to 0 ° C. over 48 hours to carry out template polymerization.
The releasability after the polymerization and the measured haze of the obtained sulfur-containing urethane resin flat plate are shown in Table 1 (Tables 1 to 9). In each case, the mold was easily released, and the haze value was small and good.

【００３４】比較例１〜５４ 実施例１〜２７において含硫リン酸エステルに代え公知
の内部離型剤を使用した場合及び離型剤を全く使用しな
かった場合において同様に行い、結果を第１表（表１〜
表９）に示した。公知の内部離型剤ではいずれも離型が
容易でなく、含硫ウレタン樹脂平板のヘーズ値も高く濁
っていた。また、離型剤を使用しない場合にはいずれも
離型できず、ヘーズ値の測定は出来なかった。Comparative Examples 1 to 54 The same procedures were performed as in Examples 1 to 27 except that a known internal release agent was used instead of the sulfur-containing phosphoric acid ester and that no release agent was used. 1 table (Table 1
The results are shown in Table 9). With any of the known internal release agents, release was not easy, and the haze value of the sulfur-containing urethane resin plate was high and cloudy. In addition, when no release agent was used, no release was possible, and no haze value could be measured.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明による含硫リン酸エステル内部離
型剤は、イソチオシアナート化合物と活性水素化合物か
ら得られる含硫ウレタン樹脂の成形において、離型性能
及び原料モノマーに対する溶解性に優れると共に、成形
物の濁りが公知内部離型剤に比べて極めて少なく、特に
透明含硫ウレタン樹脂の成形において好適に使用され
る。Industrial Applicability The sulfur-containing phosphoric ester internal release agent according to the present invention is excellent in mold release performance and solubility in raw material monomers in molding a sulfur-containing urethane resin obtained from an isothiocyanate compound and an active hydrogen compound. The turbidity of the molded product is extremely small as compared with a known internal mold release agent, and it is suitably used particularly in molding a transparent sulfur-containing urethane resin.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【表２】 [Table 2]

【００３８】[0038]

【表３】 [Table 3]

【００３９】[0039]

【表４】 [Table 4]

【００４０】[0040]

【表５】 [Table 5]

【００４１】[0041]

【表６】 [Table 6]

【００４２】[0042]

【表７】 [Table 7]

【００４３】[0043]

【表８】 [Table 8]

【００４４】[0044]

【表９】 [Table 9]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 11:00 (56)参考文献 特開 平５−306320（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167330（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163012（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−802（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−295201（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163012（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−500418（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 39/02 - 39/10 B29C 39/22 - 39/24 C08G 18/28 - 18/38 C08J 5/00 C08K 5/51 - 5/5398 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI B29K 105: 04 B29L 11:00 (56) References JP-A-5-306320 (JP, A) JP-A-2-167330 (JP) JP-A-1-163012 (JP, A) JP-A-2-802 (JP, A) JP-A-1-295201 (JP, A) JP-A-1-163012 (JP, A) 60-500418 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B29C 39/02-39/10 B29C 39/22-39/24 C08G 18/28-18/38 C08J 5 / 00 C08K 5/51-5/5398

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリイソチオシアナート化合物及びイソ
シアナト基を有するイソチオシアナート化合物から成る
群より選ばれる１種又は２種以上のイソチオシアナート
化合物と、ポリオール化合物、ポリチオール化合物及び
ヒドロキシチオール化合物から成る群より選ばれる１種
又は２種以上の活性水素化合物との混合物に、式（１）
（化１） 【化１】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは酸素原子または硫黄原子を示
し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが硫黄原子であり、Ｒ
はＣ1〜Ｃ8のアルキル基を示す。）で表されるチオリン
酸エステル、ジチオリン酸エステル及びトリチオリン酸
エステルから成る群より選ばれる１種又は２種以上の含
硫リン酸エステルを添加して鋳型重合する事を特徴とす
る含硫ウレタン樹脂の成形方法。1. A group consisting of one or more isothiocyanate compounds selected from the group consisting of a polyisothiocyanate compound and an isothiocyanate compound having an isocyanato group, and a group consisting of a polyol compound, a polythiol compound and a hydroxythiol compound. A mixture with one or more active hydrogen compounds selected from the group consisting of the formula (1)
(Formula 1) (Wherein X, Y and Z represent an oxygen atom or a sulfur atom, at least one of X, Y and Z is a sulfur atom;
Represents a C 1 -C 8 alkyl group. A) a sulfur-containing urethane resin characterized by adding one or more sulfur-containing phosphoric esters selected from the group consisting of thiophosphates, dithiophosphates and trithiophosphates represented by the formula (1) and subjecting them to template polymerization. Molding method. 【請求項２】 含硫リン酸エステルの添加量がイソチオ
シアナート化合物と活性水素化合物の合計に対して０．
０１〜５重量％である請求項１記載の成形方法。2. The amount of the sulfur-containing phosphoric acid ester added to the total amount of the isothiocyanate compound and the active hydrogen compound in an amount of 0.
The molding method according to claim 1, wherein the amount is from 01 to 5% by weight. 【請求項３】 イソチオシアナート化合物と活性水素化
合物との割合が（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＯＨ＋ＳＨ）の
官能基モル比で０．５〜３．０である請求項１記載の成
形方法。3. The molding method according to claim 1, wherein the ratio of the isothiocyanate compound to the active hydrogen compound is 0.5 to 3.0 in terms of a functional group molar ratio of (NCO + NCS) / (OH + SH). 【請求項４】 鋳型重合を−２０℃〜２００℃の範囲で
行う請求項１記載の成形方法。4. The molding method according to claim 1, wherein the template polymerization is performed at a temperature in the range of -20 ° C. to 200 ° C. 【請求項５】 請求項１記載の成形方法により得られる
透明含硫ウレタン樹脂成形物。5. A transparent sulfur-containing urethane resin molded product obtained by the molding method according to claim 1. 【請求項６】 成形物がプラスチックレンズである請求
項５記載の透明含硫ウレタン樹脂成形物。6. The transparent sulfur-containing urethane resin molded product according to claim 5, wherein the molded product is a plastic lens.
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