JP3106634B2 - Method for producing galvannealed steel sheet with excellent press formability and spot weldability - Google Patents
Method for producing galvannealed steel sheet with excellent press formability and spot weldabilityInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、プレス成形性および
スポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を製
造するための方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent press formability and spot weldability.
【0002】[0002]
【従来の技術】合金化溶融亜鉛メッキ鋼板は、多くの優
れた特性を有しているため、各種の防錆鋼板として広く
使用されている。この合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、自
動車用の防錆鋼板として使用する場合には、耐食性およ
び塗装適合性に優れるとともに、自動車の車体製造工程
において要求される、プレス成形性およびスポット溶接
性に優れることが必要である。2. Description of the Related Art Alloyed hot-dip galvanized steel sheets are widely used as various rust-preventive steel sheets because they have many excellent properties. When this alloyed hot-dip galvanized steel sheet is used as a rust-preventive steel sheet for automobiles, it has excellent corrosion resistance and paint compatibility, as well as excellent press formability and spot weldability required in the vehicle body manufacturing process. It is necessary.
【0003】しかしながら、従来の合金化溶融亜鉛メッ
キ鋼板は、母材の鋼板(例えば、冷延鋼板)と比較し
て、プレス成形性およびスポット溶接性に関して、以下
の問題を有している。[0003] However, the conventional alloyed hot-dip galvanized steel sheet has the following problems with respect to press formability and spot weldability as compared with a base material steel sheet (for example, a cold-rolled steel sheet).
【0004】冷延鋼板を母材とした、合金化溶融亜鉛メ
ッキ鋼板をプレス成形するに当たり、鋼板の表面上に形
成された亜鉛−鉄合金メッキ層とプレス金型との間に形
成される摺動面に加わる摺動抵抗力は、母材の鋼板とプ
レス金型との間のそれよりも高い。従って、合金化溶融
亜鉛メッキ鋼板においては、ビードとの摺動面のように
摺動の激しい部分において、鋼板が流入しにくくなり、
鋼板の破断が起こり易くなる。このように、合金化溶融
亜鉛メッキ鋼板は、母材の冷延鋼板のみよりも破断が起
こり易い。合金化溶融亜鉛メッキ鋼板がプレス成形性に
劣るのは、以上のことが原因となっている。[0004] When press-forming an alloyed hot-dip galvanized steel sheet using a cold-rolled steel sheet as a base material, a slide formed between a zinc-iron alloy plating layer formed on the surface of the steel sheet and a press die. The sliding resistance force applied to the moving surface is higher than that between the base steel plate and the press die. Therefore, in the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, the steel sheet is less likely to flow in a portion where sliding is severe such as a sliding surface with a bead,
The steel sheet is easily broken. As described above, the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is more likely to break than the cold rolled steel sheet of the base metal alone. The reasons why the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is inferior in press formability are as described above.
【0005】合金化溶融亜鉛メッキ鋼板のプレス成形性
を向上させる方法として、従来から、合金化溶融亜鉛メ
ッキ鋼板の表面上に高粘度の潤滑油を塗布し、プレス金
型との間の摺動面に加わる摺動抵抗力を低下する方法
が、広く一般的に用いられている。しかしながら、この
方法は、プレス成形前に潤滑油を塗布する作業、およ
び、プレス成形後に潤滑油を脱脂する作業が必要であ
る。そのため、コスト高であり、および、プレス作業場
の環境を悪くする問題がある。[0005] As a method of improving the press formability of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, conventionally, a high-viscosity lubricating oil has been applied to the surface of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, and sliding between the press die has been performed. A method of reducing a sliding resistance force applied to a surface is widely and generally used. However, this method requires an operation of applying lubricating oil before press molding and an operation of degreasing lubricating oil after press molding. Therefore, there is a problem that the cost is high and the environment of the press work place is deteriorated.
【0006】一方、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板のスポッ
ト溶接は、互いに重ね合わされた2枚の合金化溶融亜鉛
メッキ鋼板を、銅製の1対の電極チップで挟み、そし
て、1対の電極チップで合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を相
互に押圧しながら、電極チップに通電して、上記2枚の
合金化溶融メッキ鋼板を、相互に電気抵抗溶接すること
からなっている。On the other hand, in spot welding of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, two superposed alloyed hot-dip galvanized steel sheets are sandwiched between a pair of copper-made electrode tips, and then alloyed with a pair of electrode tips. While the galvannealed steel sheets are pressed against each other, an electric current is applied to the electrode tip, and the two alloyed galvanized steel sheets are mutually subjected to electric resistance welding.
【0007】2枚の合金化溶融亜鉛メッキ鋼板をスポッ
ト溶接するに当たり、次に述べる問題が生じる。即ち、
スポット溶接時に生ずる溶接熱によって、2枚の合金化
溶融亜鉛メッキ鋼板の、溶接部の亜鉛−鉄合金メッキ層
が溶融する。亜鉛−鉄合金メッキ層のこのように溶融し
た合金化溶融亜鉛めっき鋼板が、1対の電極チップに含
有されている銅と反応して、1対の電極チップの各々の
上に、硬くそして脆い亜鉛−銅合金層が生成する。その
結果、電極チップの損耗が激しい。従って、母材の冷延
鋼板のみをスポット溶接する場合と比較して、電極チッ
プの寿命が短くなり、連続打点数が減少し、スポット溶
接性が低下する。[0007] In spot welding two alloyed hot-dip galvanized steel sheets, the following problems occur. That is,
The welding heat generated at the time of spot welding melts the zinc-iron alloy plating layer of the welded portion of the two galvannealed steel sheets. The galvannealed steel sheet thus molten of the zinc-iron alloy plating layer reacts with the copper contained in the pair of electrode tips, and is hard and brittle on each of the pair of electrode tips. A zinc-copper alloy layer forms. As a result, the electrode tips are severely worn. Therefore, compared with the case where only the cold rolled steel sheet of the base material is spot-welded, the life of the electrode tip is shortened, the number of continuous hit points is reduced, and the spot weldability is reduced.
【0008】プレス成形性に優れ、または、スポット溶
接性に優れたメッキ鋼板として、従来、次に示すメッキ
鋼板が提案されている。Conventionally, the following plated steel sheets have been proposed as plated steel sheets having excellent press formability or spot weldability.
【0009】(1) 特開昭55−110,783 号公報には、下記
からなる、スポット溶接性の優れた表面処理鋼板が開示
されている。亜鉛メッキ層または亜鉛合金メッキ層の上
に、酸化アルミニウム( Al2 O 3 )、二酸化ケイ素(SiO
2 ) および二酸化チタン(TiO 2 ) のうちの少なくとも
1つからなる酸化物被膜を有する表面処理鋼板(以下、
「先行技術1」という)。(1) JP-A-55-110783 discloses a surface-treated steel sheet having excellent spot weldability, comprising: Aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ) on the zinc plating layer or zinc alloy plating layer
2 ) and a surface-treated steel sheet having an oxide film composed of at least one of titanium dioxide (TiO 2 )
"Prior art 1").
【0010】上述した先行技術1によれば、スポット溶
接性に優れたメッキ鋼板を得ることができる。酸化アル
ミニウム( Al2 O 3 ) 、二酸化ケイ素(SiO2 ) および二
酸化チタン(TiO 2) のうちの少なくとも1つからなる
酸化物被膜は、電気抵抗が大きく、且つ、高い融点を有
しており、亜鉛系メッキ鋼板のスポット溶接性を非処理
鋼板と同等の程度まで向上させることができる。According to the prior art 1 described above, a plated steel sheet having excellent spot weldability can be obtained. An oxide film made of at least one of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ) and titanium dioxide (TiO 2 ) has a high electric resistance and a high melting point, The spot weldability of the galvanized steel sheet can be improved to the same degree as the untreated steel sheet.
【0011】(2) 特開昭53−60,332号公報には、下記か
らなる、スポット溶接性に優れた合金化亜鉛鉄板が開示
されている。合金化亜鉛鉄板のメッキ層の表面層の酸化
率を、70%以下(IZnO/IZn+IZnO、但しIZnO:X線光電
子分光分析による酸化合金層の光電子強度、IZn :X線
電子分光分析による未酸化合金層の光電子強度)にした
合金化亜鉛鉄板(以下、「先行技術2」という)。(2) JP-A-53-60,332 discloses an alloyed galvanized sheet excellent in spot weldability, comprising: The oxidation rate of the surface layer of the plating layer of the alloyed zinc iron plate is 70% or less (IZnO / IZn + IZnO, where IZnO: photoelectron intensity of the oxide alloy layer by X-ray photoelectron spectroscopy analysis, IZn: unoxidized alloy by X-ray electron spectroscopy analysis) Alloyed galvanized sheet (hereinafter referred to as “prior art 2”) having a photoelectron intensity of the layer.
【0012】上述した先行技術2は、合金化亜鉛メッキ
鋼板のメッキ層の表面上に、酸化亜鉛(ZnO) を主体とす
る酸化物被膜を形成するものであり、先行技術2によれ
ば、スポット溶接性に優れたメッキ鋼板を得ることがで
きる。In the above prior art 2, an oxide film mainly composed of zinc oxide (ZnO) is formed on the surface of a plating layer of an alloyed galvanized steel sheet. A plated steel sheet excellent in weldability can be obtained.
【0013】(3) 特開平2−190,483 号公報には、下記
からなる、プレス成形性に優れた亜鉛メッキ鋼板および
その製造方法が開示されている。 亜鉛メッキ鋼板の表面に酸化物被膜を形成せしめた
亜鉛メッキ鋼板。 亜鉛メッキ鋼板の表面に酸化亜鉛(ZnO )を主体と
する酸化膜を酸化亜鉛(ZnO )量で30〜3000mg/m2 (片
面あたり)形成せしめた亜鉛メッキ鋼板。 亜鉛メッキ鋼板のメッキ層表面を電解酸化、浸漬酸
化または塗布酸化処理により亜鉛または鉄を主体とする
酸化物を形成せしめる亜鉛メッキ鋼板の製造方法。 メッキ層表面が固相状態または、メッキ層表面が合
金化し粗面化後、加熱し酸化亜鉛(ZnO )を主体とする
酸化膜を生成せしめる亜鉛メッキ鋼板の製造方法。 (以下、「先行技術3」という)。(3) JP-A-2-190,483 discloses a galvanized steel sheet excellent in press formability and a method for producing the same, comprising: A galvanized steel sheet with an oxide film formed on the surface of the galvanized steel sheet. A galvanized steel sheet in which an oxide film mainly composed of zinc oxide (ZnO) is formed on the surface of the galvanized steel sheet at a zinc oxide (ZnO) amount of 30 to 3000 mg / m 2 (per one side). A method for producing a galvanized steel sheet in which an oxide mainly composed of zinc or iron is formed by electrolytic oxidation, immersion oxidation, or coating oxidation treatment on the surface of a galvanized steel sheet. A method for producing a galvanized steel sheet in which the surface of a plating layer is in a solid phase or the surface of the plating layer is alloyed and roughened, and then heated to form an oxide film mainly composed of zinc oxide (ZnO). (Hereinafter, referred to as “prior art 3”).
【0014】上述した先行技術3は、亜鉛メッキ鋼板の
メッキ層の表面上に、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処
理または加熱処理により、酸化亜鉛(ZnO)を主体とする
酸化物被膜を形成するものであり、先行技術3によれ
ば、プレス成形性に優れた亜鉛メッキ鋼板を得ることが
できる。In the above-mentioned prior art 3, an oxide film mainly composed of zinc oxide (ZnO) is formed on the surface of a plating layer of a galvanized steel sheet by electrolytic treatment, immersion treatment, coating oxidation treatment or heat treatment. According to Prior Art 3, a galvanized steel sheet having excellent press formability can be obtained.
【0015】[0015]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術1は、次のような問題を有している。即ち、
上述したように、酸化アルミニウム( Al2 O 3 ) 、二酸
化ケイ素(SiO2 ) および二酸化チタン(TiO 2 ) 等から
なる酸化物被膜は、亜鉛メッキ鋼板の表面上に、酸化ア
ルミニウム( Al2 O 3 ) 、二酸化ケイ素(SiO2 ) および
二酸化チタン(TiO 2 ) 等の酸化物を含む溶液を塗布
し、次いで、鋼板を乾燥することにより形成される。し
かしながら、先行技術1は、このような方法で形成され
た酸化物被膜と、亜鉛メッキ層または亜鉛合金メッキ層
との密着力が弱いために、塗装後の塗料密着性に劣って
いる。However, the above-mentioned prior art 1 has the following problems. That is,
As described above, the oxide film made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), etc., is coated on the surface of the galvanized steel sheet by aluminum oxide (Al 2 O 3). ), A solution containing oxides such as silicon dioxide (SiO 2 ) and titanium dioxide (TiO 2 ), and then drying the steel sheet. However, prior art 1 has poor adhesion to the paint after painting because the adhesion between the oxide coating formed by such a method and the zinc plating layer or the zinc alloy plating layer is weak.
【0016】先行技術2および3は、次のような問題を
有している。即ち、上述したように、合金化亜鉛メッキ
層の表面上に形成された、酸化亜鉛(ZnO)を主体とする
酸化物被膜は、プレス成形するに当たり、鋼板の表面と
プレス金型との間の摺動面に加わる摺動抵抗力を低減す
る作用が小さく、プレス成形性に劣っている。Prior arts 2 and 3 have the following problems. That is, as described above, the oxide film mainly composed of zinc oxide (ZnO) formed on the surface of the alloyed galvanized layer, upon press molding, the surface between the steel sheet and the press die The effect of reducing the sliding resistance applied to the sliding surface is small, and the press formability is poor.
【0017】従って、この発明の目的は、プレス成形性
およびスポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼
板の製造方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent press formability and spot weldability.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】我々は、上述した観点か
ら、良好な塗料密着性を有し、プレス成形時の、鋼板の
表面とプレス金型との間の摺動面に加わる摺動抵抗力、
即ち、鋼板の表面上に形成された亜鉛−鉄合金メッキ層
とプレス金型との間の摺動面に加わる摺動抵抗力が小さ
く、更に、スポット溶接時に、電極チップの上に、亜鉛
−銅合金層が生成することのない、プレス成形性および
スポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を製
造するための方法を開発すべく、鋭意、研究を重ねた。
その結果、我々は、次の知見を得た。SUMMARY OF THE INVENTION From the above-mentioned viewpoint, we have a good paint adhesion and a sliding resistance applied to a sliding surface between a steel sheet surface and a press die during press forming. Power,
That is, the sliding resistance applied to the sliding surface between the zinc-iron alloy plating layer formed on the surface of the steel sheet and the press die is small. The present inventors have intensively studied to develop a method for producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent press formability and spot weldability without forming a copper alloy layer.
As a result, we obtained the following findings.
【0019】(1) 合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の亜鉛−鉄
合金メッキ層の表面上に、前記亜鉛−鉄合金メッキ層よ
りも硬く、且つ、融点が高い、ニッケル(Ni)、マンガン
(Mn)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V) および銅(Cu)の
うちの少なくとも1つの酸化物被膜を形成することによ
り、鋼板の表面とプレス金型との間の摺動面に加わる摺
動抵抗力を低減してプレス成形性を改善することがで
き、および、銅製の電極チップと亜鉛−鉄合金メッキ層
とが直接接触することを防ぐことにより、1対の電極チ
ップの各々の上に、亜鉛−銅合金層が生成するのを防
ぎ、スポット溶接性を改善することができる。 (2) 上記酸化物被膜を、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の加
熱処理工程において形成することにより、亜鉛−鉄合金
メッキ層と上記酸化物被膜との密着性が改善され、良好
な塗料密着性が得られる。(1) Nickel (Ni), manganese, which is harder and has a higher melting point than the zinc-iron alloy plating layer, on the surface of the zinc-iron alloy plating layer of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
(Mn), molybdenum (Mo), vanadium (V), and copper (Cu) by forming at least one oxide film thereon, the sliding surface applied to the sliding surface between the steel sheet surface and the press die. The dynamic resistance can be reduced to improve press formability, and by preventing direct contact between the copper electrode tip and the zinc-iron alloy plating layer, the top of each of the pair of electrode tips can be improved. In addition, formation of a zinc-copper alloy layer can be prevented, and spot weldability can be improved. (2) By forming the oxide film in the heat treatment step of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, the adhesion between the zinc-iron alloy plating layer and the oxide film is improved, and good paint adhesion is obtained. can get.
【0020】この発明は、上述の知見に基づいてなされ
たものである。この発明の方法は、鋼板を溶融亜鉛メッ
キ浴に通し、鋼板の少なくとも1つの表面上に亜鉛メッ
キ層を形成し、次いで、前記亜鉛メッキ層が形成された
前記鋼板の表面上に、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、モ
リブデン(Mo)、バナジウム(V)および銅(Cu)のうちの少
なくとも1つの金属イオンを含有する水溶液を噴霧し、
次いで、前記鋼板を加熱して前記亜鉛メッキ層と前記鋼
板とを合金化させて亜鉛−鉄合金メッキ層を形成すると
ともに、前記亜鉛−鉄合金メッキ層の表面上に、前記鋼
板の片面当たり、金属イオン量換算で10から1500mg/m2
の範囲内の量の、前記金属イオンの酸化物被膜を形成す
ることに特徴を有するものである。前記水溶液が、硝酸
塩溶液、塩化物塩溶液または水酸化物溶液であることに
特徴を有するものである。前記亜鉛−鉄合金メッキ層中
の鉄の含有量は、7から15wt%の範囲内であることに特
徴を有するものである。前記亜鉛−鉄合金メッキ層の量
は、前記鋼板の片面当たり、20から150 g/m2の範囲内で
あることに特徴を有するものである。The present invention has been made based on the above findings. The method of the present invention comprises passing a steel sheet through a hot-dip galvanizing bath, forming a galvanized layer on at least one surface of the steel sheet, and then forming nickel (Ni) on the surface of the steel sheet on which the galvanized layer is formed. ), Manganese (Mn), molybdenum (Mo), vanadium (V) and copper (Cu) spraying an aqueous solution containing at least one metal ion,
Next, the steel sheet is heated to alloy the galvanized layer and the steel sheet to form a zinc-iron alloy plated layer, and on the surface of the zinc-iron alloy plated layer, on one side of the steel sheet, 10 to 1500 mg / m 2 in terms of the amount of metal ions
Is characterized in that an oxide film of the metal ion is formed in an amount in the range of The aqueous solution is characterized in that it is a nitrate solution, a chloride salt solution or a hydroxide solution. The iron content in the zinc-iron alloy plating layer is in the range of 7 to 15 wt%. The amount of the zinc-iron alloy plating layer is in a range of 20 to 150 g / m 2 per one side of the steel sheet.
【0021】以下に、この発明の方法を説明する。鋼板
を溶融亜鉛メッキ浴に通し、鋼板の少なくとも1つの表
面上に、亜鉛メッキ層を形成し、次いで、亜鉛メッキ層
が形成された鋼板の表面上に、ニッケル(Ni)、マンガン
(Mn)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V) および銅(Cu)の
うちの少なくとも1つの金属イオンを含有する水溶液を
噴霧し、次いで、鋼板を加熱して亜鉛メッキ層と鋼板と
を合金化させて亜鉛−鉄合金メッキ層を形成するととも
に、前記亜鉛−鉄合金メッキ層の表面上に、鋼板の片面
当たり、金属イオン量換算で10から1500mg/m2 の範囲内
の量の、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、モリブデン(M
o)、バナジウム(V) および銅(Cu)のうちの少なくとも1
つの金属イオンの酸化物被膜を形成する。Hereinafter, the method of the present invention will be described. The steel sheet is passed through a hot-dip galvanizing bath to form a galvanized layer on at least one surface of the steel sheet, and then nickel (Ni), manganese,
(Mn), molybdenum (Mo), vanadium (V) and copper (Cu) are sprayed with an aqueous solution containing at least one metal ion, and then the steel sheet is heated to alloy the galvanized layer and the steel sheet. to form the iron-alloy plated layer, said zinc - - allowed to zinc is on the surface of the iron alloy plated layer, per one surface of steel sheet, in an amount ranging from 10 at the metal ion amount in terms of 1500 mg / m 2, nickel ( Ni), manganese (Mn), molybdenum (M
o), at least one of vanadium (V) and copper (Cu)
An oxide film of two metal ions is formed.
【0022】合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の表面上に形成
された、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、モリブデン(M
o)、バナジウム(V)および銅(Cu)のうちの少なくとも1
つの金属イオンの酸化物被膜は、例えば、NiO 、MnO2、
MoO2、V2O3、V4O7、Cu2O等の酸化物からなる被膜であ
り、前記亜鉛−鉄合金メッキ層の表面との密着性に優れ
ている。そして、この、酸化物被膜は、亜鉛−鉄合金メ
ッキ層と比較して硬いため、プレス成形時における鋼板
の表面とプレス金型との間に加わる摺動抵抗力が低減し
て、鋼板がプレス金型へ流入し易くなり、プレス成形性
が向上する。Nickel (Ni), manganese (Mn) and molybdenum (Mn) are formed on the surface of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
o), at least one of vanadium (V) and copper (Cu)
The oxide film of one metal ion is, for example, NiO, MnO 2 ,
It is a coating made of oxides such as MoO 2 , V 2 O 3 , V 4 O 7 , and Cu 2 O, and has excellent adhesion to the surface of the zinc-iron alloy plating layer. Since the oxide film is harder than the zinc-iron alloy plating layer, the sliding resistance applied between the surface of the steel sheet and the press die during press forming is reduced, and the steel sheet is pressed. It easily flows into the mold, and press formability is improved.
【0023】更に、この酸化物被膜は、亜鉛−鉄合金メ
ッキ層と比較して融点が高いため、スポット溶接時に、
銅製の電極チップと亜鉛−鉄合金メッキ層とが直接接触
するのを防ぎ、これにより銅と亜鉛との合金化が抑制さ
れる。このため、1対の電極チップの各々の上に、亜鉛
−銅合金層が生成せず、電極の損耗が少なく、スポット
溶接性(連続打点性)が向上する。Further, since this oxide film has a higher melting point than the zinc-iron alloy plating layer,
This prevents direct contact between the copper electrode tip and the zinc-iron alloy plating layer, thereby suppressing alloying of copper and zinc. Therefore, a zinc-copper alloy layer is not formed on each of the pair of electrode tips, the electrode is less worn, and the spot weldability (continuous spotting property) is improved.
【0024】ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、モリブデン
(Mo)、バナジウム(V) および銅(Cu)のうちの少なくとも
1つの金属イオンを含有する水溶液は、鋼板を加熱炉に
導入する前に、鋼板の表面上へ噴霧する。酸化物被膜の
付着量は、噴霧する水溶液(以下、「噴霧溶液」とい
う)の濃度および噴霧量によって調整することができ
る。酸化物被膜の付着量は、金属イオン量に換算して、
鋼板の片面当たり、10から1500mg/m2 の範囲内とすべき
である。酸化物被膜の付着量が、鋼板の片面当たり、10
mg/m2 未満では、上述したプレス成形性およびスポット
溶接性の向上作用に、所望の効果が得られない。一方、
酸化物被膜の付着量が、鋼板の片面当たり、1500mg/m2
を超えると、スポット溶接時の電気抵抗が大きくなり過
ぎて、電極自体が発熱し、損耗し易くなる。Nickel (Ni), manganese (Mn), molybdenum
An aqueous solution containing at least one metal ion of (Mo), vanadium (V) and copper (Cu) is sprayed onto the surface of the steel sheet before introducing the steel sheet into a heating furnace. The adhesion amount of the oxide film can be adjusted by the concentration of the aqueous solution to be sprayed (hereinafter, referred to as “spray solution”) and the spray amount. The amount of oxide film attached is converted into the amount of metal ions,
It should be in the range of 10 to 1500 mg / m 2 per side of the steel sheet. The amount of oxide film attached is 10
If the amount is less than mg / m 2 , desired effects cannot be obtained in the above-mentioned action of improving press formability and spot weldability. on the other hand,
The oxide film adhesion amount is 1500 mg / m 2 per one side of the steel sheet.
When the value exceeds, the electric resistance at the time of spot welding becomes too large, and the electrode itself generates heat and is easily worn.
【0025】本発明の合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の、亜
鉛−鉄合金メッキ層の付着量は、耐食性を満足させるた
めに、鋼板の片面当たり、20g/m 2 以上が好ましい。ま
た、150g/m 2を超えるとスポット溶接性が悪くなる。The amount of the zinc-iron alloy plating layer of the galvannealed steel sheet of the present invention is preferably 20 g / m 2 or more per one side of the steel sheet in order to satisfy corrosion resistance. On the other hand, when it exceeds 150 g / m 2 , spot weldability deteriorates.
【0026】本発明の合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の、亜
鉛−鉄合金メッキ層中の鉄の含有量は、7から15wt%の
範囲内であることが好ましい。鉄の含有量が7wt%未満
では、塗装後耐食性が劣化する。一方、鉄の含有量が15
wt%を超えると、プレス成形加工時にメッキ層の粉状の
剥離、即ち、パウダリングが発生する。The iron content of the galvannealed steel sheet of the present invention in the zinc-iron alloy plating layer is preferably in the range of 7 to 15 wt%. If the iron content is less than 7% by weight, the corrosion resistance after painting deteriorates. On the other hand, if the iron content is 15
If it exceeds wt%, powdery peeling of the plating layer during press molding, that is, powdering, occurs.
【0027】本発明の合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の、亜
鉛−鉄合金メッキ層の表面上への、酸化物被膜の被覆状
態は、必ずしも均一である必要はなく、島状に分布して
いても、上記作用に影響はない。亜鉛−鉄合金メッキ層
の表面は平滑でなく、従って、凸になった部分に酸化物
被膜があれば、亜鉛−鉄合金メッキ層と金型との直接的
な接触、および、電極と亜鉛との直接的な接触を防ぐこ
とができるためである。The coating state of the oxide coating on the surface of the zinc-iron alloy plating layer of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is not necessarily required to be uniform. , Has no effect on the above operation. The surface of the zinc-iron alloy plating layer is not smooth, and therefore, if there is an oxide coating on the protruding portion, direct contact between the zinc-iron alloy plating layer and the mold, and contact between the electrode and zinc This is because it is possible to prevent direct contact of the user.
【0028】この発明の合金化溶融亜鉛メッキ鋼板に
は、片面合金化溶融亜鉛メッキ鋼板および両面合金化溶
融亜鉛メッキ鋼板の、何れも含まれる。The galvannealed steel sheet of the present invention includes both a single-sided galvanized steel sheet and a double-sided galvanized steel sheet.
【0029】噴霧溶液として、硝酸塩溶液、塩化物塩溶
液および水酸化物溶液等を使用する。その理由は、合金
化処理時の熱により、水分が蒸発すると同時に、塩であ
る陰イオンを分解する必要があるからであり、このよう
な作用を有する塩の例として、上記の、硝酸塩溶液、塩
化物塩溶液および水酸化物溶液等が用いられる。As the spraying solution, a nitrate solution, a chloride salt solution, a hydroxide solution and the like are used. The reason is that heat at the time of the alloying treatment causes the water to evaporate and, at the same time, it is necessary to decompose the anion which is a salt. Chloride salt solutions and hydroxide solutions are used.
【0030】ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、モリブデン
(Mo)、バナジウム(V) および銅(Cu)のうちの少なくとも
1つの金属イオンを含有する水溶液に、酸化剤を含有さ
せると、更に安定な酸化物被膜を形成することができ
る。被膜の安定化とは、前記酸化剤の作用により、亜鉛
−鉄合金メッキ層中の亜鉛が酸化されるために、酸化物
被膜がより緻密で強固になることをいう。上述のよう
に、合金化処理時の熱により、水分が蒸発すると同時
に、塩である陰イオンを分解する必要があるので、この
ような作用を有する、硝酸、硝酸塩、過マンガン酸塩、
過塩素酸塩および過酸化水素等が、酸化剤として用いら
れる。Nickel (Ni), manganese (Mn), molybdenum
By adding an oxidizing agent to an aqueous solution containing at least one metal ion of (Mo), vanadium (V) and copper (Cu), a more stable oxide film can be formed. Stabilization of the coating means that the oxide in the zinc-iron alloy plating layer is oxidized by the action of the oxidizing agent, so that the oxide coating becomes denser and stronger. As described above, the heat during the alloying treatment evaporates the water, and at the same time, it is necessary to decompose the anions as salts.
Perchlorates and hydrogen peroxide are used as oxidizing agents.
【0031】[0031]
【実施例】次に、この発明を、実施例により、比較例と
対比しながら、更に詳細に説明する。合金化溶融亜鉛メ
ッキ鋼板の、連続溶融メッキラインにおいて、メッキ浴
出側に設けられた加熱炉の直前に、簡易型のスプレー設
備を設けた。そして、下記に示す条件により、合金化溶
融亜鉛メッキ鋼板を調製した。即ち、板厚0.8 mmの冷延
鋼板を溶融亜鉛メッキ浴に通し、鋼板の両面または片面
上に、亜鉛メッキ層を形成した。次いで、上記スプレー
設備によって、鋼板の両面上に、表1に示す、ニッケル
(Ni)、マンガン(Mn)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)
および銅(Cu)のうちの少なくとも1つの金属イオンを含
有する、60℃の温度の水溶液を噴霧した。次いで、加熱
炉において鋼板を加熱して、亜鉛メッキ層と鋼板とを合
金化させて、亜鉛−鉄合金メッキ層を形成するととも
に、前記亜鉛−鉄合金メッキ層の表面上に前記金属イオ
ンの酸化物被膜を形成し、この発明の範囲内の合金化溶
融亜鉛メッキ鋼板の供試体(以下、「本発明供試体」と
いう)Nos.1から7を調製した。 メッキ浴化学成分組成:Al;0.12 wt%、Zn; 残り メッキ浴温度 :460 ℃ メッキ浴浸入鋼板温度:470 ℃ 合金化温度 :510 ℃ 合金化時間 :所定の鉄含有量(7から15wt%
の範囲内)が得られるように調整。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the continuous hot-dip galvanizing line for the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, a simple-type spray facility was provided immediately before the heating furnace provided on the plating bath outlet side. Then, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet was prepared under the following conditions. That is, a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm was passed through a hot-dip galvanizing bath to form a galvanized layer on both sides or one side of the steel sheet. Then, the above spray equipment was used to coat nickel on both surfaces of the steel sheet as shown in Table 1.
(Ni), manganese (Mn), molybdenum (Mo), vanadium (V)
And an aqueous solution containing at least one metal ion of copper (Cu) at a temperature of 60 ° C. Next, the steel sheet is heated in a heating furnace to alloy the galvanized layer and the steel sheet to form a zinc-iron alloy plated layer and oxidize the metal ions on the surface of the zinc-iron alloy plated layer. Specimens Nos. 1 to 7 of alloyed hot-dip galvanized steel sheets (hereinafter, referred to as “specimens of the present invention”) within the scope of the present invention were prepared. Plating bath chemical composition: Al; 0.12 wt%, Zn; remaining Plating bath temperature: 460 ° C Plating bath immersion steel plate temperature: 470 ° C Alloying temperature: 510 ° C Alloying time: Predetermined iron content (7 to 15 wt%)
Within the range).
【0032】比較のために、溶融亜鉛メッキ層が形成さ
れた鋼板の表面上に、なにも噴霧しない以外は、本発明
供試体と同一の条件により、この発明の範囲外の合金化
溶融亜鉛メッキ鋼板の供試体(以下、「比較用供試体」
という)No. 1を調製した。For comparison, the alloyed hot-dip galvanized steel outside the scope of the present invention was prepared under the same conditions as those of the test sample of the present invention except that no spraying was performed on the surface of the steel sheet on which the hot-dip galvanized layer was formed. Specimen of plated steel sheet (hereinafter referred to as “comparative specimen”
No. 1) was prepared.
【0033】比較のために、溶融亜鉛メッキ層が形成さ
れた鋼板の表面上に、本発明水溶液の代わりに水を噴霧
した以外は、本発明供試体と同一の条件により、この発
明の範囲外の合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の供試体(以
下、「比較用供試体」という)No. 2を調製した。For the purpose of comparison, the present invention was carried out under the same conditions as the specimen of the present invention except that water was sprayed instead of the aqueous solution of the present invention on the surface of the steel sheet on which the hot-dip galvanized layer was formed. No. 2 (hereinafter referred to as “comparative sample”) of a galvannealed steel sheet was prepared.
【0034】比較のために、溶融亜鉛メッキ層が形成さ
れた鋼板の表面上に、マンガン(Mn)イオンを含有する水
溶液を、マンガンイオンの酸化物被膜の付着量が、この
発明の範囲を超えるように噴霧した以外は、本発明供試
体と同一の条件により、この発明の範囲外の合金化溶融
亜鉛メッキ鋼板の供試体(以下、「比較用供試体」とい
う)No. 3を調製した。For comparison, an aqueous solution containing manganese (Mn) ions was applied on the surface of the steel sheet on which the hot-dip galvanized layer was formed, and the amount of the manganese ion oxide film deposited exceeded the range of the present invention. A specimen (hereinafter, referred to as a “comparative specimen”) No. 3 of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet out of the scope of the present invention was prepared under the same conditions as those of the specimen of the present invention except for spraying as described above.
【0035】調製された本発明供試体Nos.1から7、お
よび、比較用供試体Nos.1から3の、亜鉛−鉄合金メッ
キ層および酸化物被膜の付着量を、表1に示す。Table 1 shows the adhesion amounts of the zinc-iron alloy plating layer and the oxide film of the prepared inventive specimens Nos. 1 to 7 and comparative specimens Nos. 1 to 3.
【0036】[0036]
【表1】 [Table 1]
【0037】酸化物被膜の付着量の測定は、下記の方法
によって行った。即ち、供試体を、試薬特級濃塩酸(12
モル/リットル)を5倍の量の蒸留水で薄めた塩酸(以
下、「塩酸(1+5)」という)に浸漬して、酸化物被
膜を亜鉛−鉄合金メッキ層とともに溶解し、そして、I
CP(Inductively Coupled Plasma・高周波誘導結合プ
ラズマ)発光分光分析法によって定量分析して金属イオ
ンの付着量を決定した。また、酸不溶性酸化物からなる
酸化物被膜の付着量の測定は、供試体を、塩酸(1+
5)に浸漬して、酸化物被膜を亜鉛−鉄合金メッキ層と
ともに溶解し、次いで、溶解した溶液中の残渣を濾過
し、次いで、濾過した残渣を、硼砂(Na2 B 4 O 7 )、
炭酸ナトリウム( Na 2 CO3 )および炭酸カリウム( K
2 CO 3)からなる混合融剤(硼砂:炭酸ナトリウム:炭
酸カリウム=4:3:3)によって溶融し、次いで、塩
酸(1+5)によって溶解し、そして、ICP発光分光
分析法によって定量分析して金属イオンの付着量を決定
した。The adhesion amount of the oxide film was measured by the following method. That is, the test sample was treated with the reagent grade concentrated hydrochloric acid (12
(Mol / liter) in hydrochloric acid diluted with five times the amount of distilled water (hereinafter referred to as "hydrochloric acid (1 + 5)") to dissolve the oxide film together with the zinc-iron alloy plating layer, and
Quantitative analysis was performed by CP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy to determine the amount of metal ions attached. Further, the measurement of the amount of the oxide film formed of the acid-insoluble oxide was carried out by measuring the specimen with hydrochloric acid (1+
5) to dissolve the oxide coating together with the zinc-iron alloy plating layer, then filter the residue in the dissolved solution, and then filter the residue to borax (Na 2 B 4 O 7 );
Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K
2 CO 3 ), melted with a mixed flux (borax: sodium carbonate: potassium carbonate = 4: 3: 3), then dissolved with hydrochloric acid (1 + 5) and quantitatively analyzed by ICP emission spectroscopy. The amount of metal ions attached was determined.
【0038】次いで、このようにして調製された、本発
明供試体Nos.1から7、および、比較用供試体Nos.1か
ら3について、下記に示す方法によって、スポット溶接
性およびプレス成形性を調べた。その結果を表1に示
す。Next, the spot weldability and press formability of the thus prepared specimens Nos. 1 to 7 of the present invention and comparative specimens Nos. 1 to 3 were determined by the following method. Examined. Table 1 shows the results.
【0039】(1) スポット溶接性:本発明供試体Nos.1
から7、および、比較用供試体Nos.1から3の各2枚に
対し、1対の電極チップによって、スポット溶接を連続
的に行った。スポット溶接性の評価は、各2枚の合金化
溶融亜鉛メッキ鋼板の供試体の継手部に、下記に示す試
験条件により、所定の直径以上の適切なナゲットを形成
し得る、前記1対の電極チップの溶接回数(連続打点
数)を調べ、その結果によって行った。試験条件は、以
下の通りであった。 電極 :先端径6mm、ドーム形 加圧力 :250 Kg 溶接時間:12サイクル 溶接電流:11.0 kA 溶接速度:1点/sec 電極寿命:ナゲット径が、数1を下回った溶接回数(連
続打点数)を電極の寿命とした。但し、t:板厚。(1) Spot weldability: No. 1 specimen of the present invention
To 7 and Comparative Sample Nos. 1 to 3 were continuously spot-welded with a pair of electrode tips. The evaluation of the spot weldability is based on the pair of electrodes capable of forming an appropriate nugget having a diameter equal to or larger than a predetermined diameter on the joint portion of each of the test pieces of the galvannealed steel sheet under the following test conditions. The number of welding times of the tip (the number of continuous hit points) was examined, and the welding was performed based on the results. The test conditions were as follows. Electrode: Tip diameter 6 mm, dome shape Pressure: 250 Kg Welding time: 12 cycles Welding current: 11.0 kA Welding speed: 1 point / sec Electrode life: The number of welding (the number of continuous spots) when the nugget diameter was less than Equation 1 The life of the electrode. Here, t: plate thickness.
【0040】[0040]
【数1】 (Equation 1)
【0041】(2) プレス成形性:本発明供試体Nos.1か
ら7、および、比較用供試体Nos.1から3の摩擦係数
を、下記に示す測定方法により測定し、その値によって
各供試体のプレス成形性を評価した。図1は、摩擦係数
測定装置を示す正面図である。摩擦係数測定装置は、そ
の上面に供試体1が載置される水平移動可能なスライド
テーブル2と、スライドテーブル2上の供試体1をその
上方から押さえる接触子3と、スライドテーブル2の下
方における、接触子3と対称位置に設けられた、スライ
ドテーブル2の下面に接触するローラー4を有する上下
動可能なスライドテーブル支持台5と、スライドテーブ
ル支持台5に取り付けられた、スライドテーブル支持台
5による押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセ
ル6と、スライドテーブル2の水平移動方向の端部に取
り付けられたスライドテーブル2による摺動抵抗力Fを
測定するための第2ロードセル7とからなっている。8
はレールである。図示しない駆動機構により、スライド
テーブル支持台5を上方に押し上げて、スライドテーブ
ル2上に載置された供試体1を、接触子3に矢印で示す
ように押し付け荷重Nで接触させるとともに、図示しな
い別の駆動機構により、スライドテーブル2を、供試体
1とともに、矢印で示すように摺動抵抗力Fで、下記に
示す引き抜き速度によって水平移動させる。この水平移
動時における押し付け荷重Nと摺動抵抗力Fとの比か
ら、下記式によって、摩擦係数μを算出した。 μ=F/N 測定条件は、以下の通りであった。 接触子 :直径10mmφ 押し付け荷重:400 Kgf 引き抜き速度:100 cm/min 。(2) Press formability: The friction coefficients of the test specimens Nos. 1 to 7 of the present invention and the test specimens Nos. 1 to 3 were measured by the following measuring methods. The press formability of the specimen was evaluated. FIG. 1 is a front view showing a friction coefficient measuring device. The friction coefficient measuring device includes a horizontally movable slide table 2 on which the specimen 1 is placed, a contact 3 for pressing the specimen 1 on the slide table 2 from above, and a lower part of the slide table 2. , A vertically movable slide table support 5 having a roller 4 in contact with the lower surface of the slide table 2, provided at a position symmetrical to the contact 3, and a slide table support 5 attached to the slide table support 5. And a second load cell 7 for measuring a sliding resistance force F of the slide table 2 attached to the end of the slide table 2 in the horizontal movement direction. ing. 8
Is a rail. The drive mechanism (not shown) pushes up the slide table support 5 to bring the specimen 1 placed on the slide table 2 into contact with the contact 3 with a pressing load N as shown by an arrow, and not shown. By another drive mechanism, the slide table 2 is horizontally moved together with the specimen 1 with a sliding resistance force F as shown by an arrow at a drawing speed shown below. From the ratio between the pressing load N and the sliding resistance F during the horizontal movement, the friction coefficient μ was calculated by the following equation. μ = F / N The measurement conditions were as follows. Contact: Diameter 10mmφ Pressing load: 400 Kgf Pulling speed: 100 cm / min.
【0042】表1から明らかなように、比較用供試体N
o. 1は、水溶液の噴霧を行わなかったため、スポット
溶接性およびプレス成形性が劣っていた。As is clear from Table 1, the comparative sample N
o.1 was inferior in spot weldability and press formability because the aqueous solution was not sprayed.
【0043】比較用供試体No. 2は、水溶液の噴霧を行
わず、水の噴霧を行ったため、スポット溶接性およびプ
レス成形性が劣っていた。The comparative sample No. 2 was inferior in spot weldability and press formability because water was sprayed without spraying the aqueous solution.
【0044】比較用供試体No. 3は、酸化物被膜の付着
量が、この発明の範囲を外れて高いため、スポット溶接
時の電気抵抗が大きくなり過ぎて、スポット溶接性が著
しく劣っていた。また、電極自体が発熱してスパーク
し、電極が溶損した。In Comparative Sample No. 3, since the amount of oxide film attached was out of the range of the present invention and high, the electrical resistance during spot welding became too large and the spot weldability was extremely poor. . Further, the electrode itself generated heat and sparks, and the electrode was melted.
【0045】これに対して、本発明供試体Nos.1から7
は、スポット溶接性およびプレス成形性のいずれも良好
であった。On the other hand, the test specimens Nos. 1 to 7 of the present invention
Was good in both spot weldability and press formability.
【0046】[0046]
【発明の効果】以上説明したように、この発明の方法に
よれば、プレス成形性およびスポット溶接性に優れた合
金化溶融亜鉛メッキ鋼板が得られ、かくして、工業上有
用な効果がもたらされる。As described above, according to the method of the present invention, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent press formability and spot weldability can be obtained, and thus has an industrially useful effect.
【図1】摩擦係数測定装置を示す正面図FIG. 1 is a front view showing a friction coefficient measuring device.
1 供試体 2 スライドテーブル 3 接触子 4 ローラ− 5 スライドテーブル支持台 6 第1ロードセル 7 第2ロードセル 8 レール。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Specimen 2 Slide table 3 Contact 4 Roller 5 Slide table support 6 First load cell 7 Second load cell 8 Rail.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−2458(JP,A) 特開 平3−287788(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 2/00 - 2/40 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-4-2458 (JP, A) JP-A-3-287788 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 2/00-2/40
Claims (4)
少なくとも1つの表面上に亜鉛メッキ層を形成し、次い
で、前記亜鉛メッキ層が形成された前記鋼板の表面上
に、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、モリブデン(Mo)、バ
ナジウム(V) および銅(Cu)のうちの少なくとも1つの金
属イオンを含有する水溶液を噴霧し、次いで、前記鋼板
を加熱して前記亜鉛メッキ層と前記鋼板とを合金化させ
て亜鉛−鉄合金メッキ層を形成するとともに、前記亜鉛
−鉄合金メッキ層の表面上に、前記鋼板の片面当たり、
金属イオン量換算で10から1500mg/m2 の範囲内の量の、
前記金属イオンの酸化物被膜を形成することを特徴とす
る、プレス成形性およびスポット溶接性に優れた合金化
溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。1. A steel sheet is passed through a hot-dip galvanizing bath to form a galvanized layer on at least one surface of the steel sheet, and then nickel (Ni) is formed on the surface of the steel sheet on which the galvanized layer is formed. An aqueous solution containing at least one metal ion of manganese (Mn), molybdenum (Mo), vanadium (V) and copper (Cu) is sprayed, and then the steel sheet is heated to form the galvanized layer and the Along with forming a zinc-iron alloy plating layer by alloying with a steel sheet, on one surface of the steel sheet, on the surface of the zinc-iron alloy plating layer,
An amount in the range of 10 to 1500 mg / m 2 in terms of the amount of metal ions,
A method for producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent press formability and spot weldability, comprising forming an oxide film of the metal ion.
液または水酸化物溶液である、請求項1記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the aqueous solution is a nitrate solution, a chloride salt solution or a hydroxide solution.
量は、7から15wt%の範囲内である、請求項1記載の方
法。3. The method according to claim 1, wherein the content of iron in the zinc-iron alloy plating layer is in a range of 7 to 15 wt%.
鋼板の片面当たり、20から150 g/m2の範囲内である、請
求項1記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the amount of the zinc-iron alloy plating layer is in a range of 20 to 150 g / m 2 per one surface of the steel sheet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03339615A JP3106634B2 (en) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | Method for producing galvannealed steel sheet with excellent press formability and spot weldability |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05148605A JPH05148605A (en) | 1993-06-15 |
JP3106634B2 true JP3106634B2 (en) | 2000-11-06 |
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ID=18329171
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JP03339615A Expired - Fee Related JP3106634B2 (en) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | Method for producing galvannealed steel sheet with excellent press formability and spot weldability |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3106634B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101311491B1 (en) * | 2011-12-13 | 2013-09-25 | 주식회사 케이씨디 | Resistance welding method for galvanized steel sheet, electrode tip of method for resistance welding for galvanized steel sheet |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP03339615A patent/JP3106634B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101311491B1 (en) * | 2011-12-13 | 2013-09-25 | 주식회사 케이씨디 | Resistance welding method for galvanized steel sheet, electrode tip of method for resistance welding for galvanized steel sheet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05148605A (en) | 1993-06-15 |
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