JP3105451B2 - 生分解性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、限られた分子量を
もつ生分解性を示すポリビニルアルコール系樹脂と多価
アルコールの混合物に、必要に応じて生分解性を促進す
る成分としてセルロース粒子を加え、さらに場合によっ
ては耐水性を向上する成分として硼砂を加えたものから
なる、土壌や海水中などの自然環境中で分解される組成
物に関する。また、本発明は、上記組成物り形成された
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に合成高分子からなる成形体は、優
れた機械的性質をもち経済性に富むため、現在までに非
常に広範な分野で使用されてきている。しかし、近年、
その合成高分子成形品の最も有用な特徴である耐久・耐
候性のために使用済み樹脂成形品の廃棄によって環境が
悪化することが重大な問題となり、その改善が研究され
るようになった。この問題に対応するため今日までに、
すでに微生物産生によるポリエステルや合成法による脂
肪族ポリエステルが実用化されているが、これらのもの
はいまだ経済的に高価であったり、生分解に長時間を要
する欠点を有している。

【０００３】一方、合成高分子の中でも包装用フィルム
等に汎用されているポリビニルアルコール系樹脂は、シ
ュードモナス・プチダ(Pseudomonas putida)などの特定
の微生物により分解されることは多くの報文で報告され
ているが、ポリビニルアルコール系樹脂製のフィルムや
ボトルなどの成形品については、通常、土壌中や海水中
などの環境中では１年間経っても成形品の表面が荒れる
とか、細菌が付着することによって外観上の変化はある
ものの、成形品自体が崩壊や分解することはない。この
ように水溶性のすぐれたポリビニルアルコール系樹脂で
あっても、崩壊や分解に至るまでに非常に長い時間がか
かり、ポリビニルアルコール系樹脂の生分解性を促進す
るための種々の組成物が従来より数多く提案されてい
る。例えば特開平2-151639号公報では、ポリビニルアル
コールとでんぷん類を含んでなり、かつ少なくとも１軸
方向へ延伸されてなるポリビニルアルコール・でんぷん
系フィルムが、特開平 3-79645号公報では、ポリビニル
アルコール系樹脂と変性でんぷんの組成物が、特開平6-
200108号証公報では、ポリビニルアルコール系樹脂とグ
ルテンの組成物が公開されているが、該組成物の成形性
は良好でなく、これによって作られた成形品の耐水性、
耐熱性が乏しかったり、生分解の時間も必要以上に長か
ったりして、いずれも満足し得るものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決するためになされたものであり、ポリ
ビニルアルコール系樹脂の優れた成形性を保持し、良好
な機械的強度も、かつ生分解性を有する樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究し、検討を重ねた結果、限ら
れた分子量をもつポリビニルアルコール系樹脂と多価ア
ルコールに、必要に応じて、セルロース粒子か硼砂又は
その両方を加えたものからなる組成物から得られる成形
品は、通常の土壌や海水中などの環境中での崩壊が促進
され分解時間を著しく短縮できることを見出した。

【０００６】即ち、本発明は特定範囲の分子量を有する
比較的低分子のポリビニルアルコール系樹脂に対して可
塑効果を示す多価アルコールを加え、必要に応じ、粒子
径を制御したセルロース粒子を添加することにより生分
解性を向上させる。さらに、耐水性を向上させる効果を
もつ硼砂を適宜、追加的に添加することにより、ポリビ
ニルアルコール系樹脂が持っている成形性・耐水性と成
形品の機械的性質をほとんど損なわず、優れた生分解性
を達成したものである。即ち、本発明は数平均分子量が
10,000以上30,000以下で、100,000 以上の分画物が15％
以下という特定の分子量範囲をもつポリビニルアルコー
ル系樹脂を用いることを特徴とするものであり、ポリビ
ニルアルコール系樹脂に対して可塑効果を示す多価アル
コール10〜100 重量部、そして必要に応じて、粒子径50
μm 以下のセルロース粒子10〜300 重量部及び／又は硼
砂２〜10重量部ポリビニルアルコール系樹脂 100重量部
に対して混合分散させた生分解性樹脂組成物である。

【０００７】本発明に用いられるポリビニルアルコール
系樹脂は、ビニルアルコール単位を主体としてなり、数
平均分子量が10,000以上30,000以下で、100,000 以上の
分画物が15％以下であるビニルアルコール系重合体を用
いるが、好ましくは数平均分子量が20,000以下で、100,
000 以上の分画物が10％以下でビニルアルコール単位15
mol ％以上、さらにケン化度75mol ％以上のものがよ
い。数平均分子量が30,000以上で、100,000 以上の分画
物が15％以上のポリビニルアルコール系樹脂を用いた組
成物及びその組成物より形成された成形品は著しく生分
解性が低下するので用いることができない。また、反対
に数平均分子量が10,000以下のポリビニルアルコール系
樹脂では、成形が著しく困難で、仮に成形品が得られた
としてもその成形品の機械的強度も極端に低下するので
用いることができない。

【０００８】本発明に用いる多価アルコールは、得られ
るポリビニルアルコール系樹脂組成物の可塑性ないし加
工性を向上させ、さらに成形物の柔軟性を向上させるば
かりでなく、生分解性を向上させる効果をもっている。
この目的のための好ましい多価アルコールとしては、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ペンタエリスリトール、グリセロールモノアセテー
ト、グリセロールジアセテート、ソルビトール、ポリエ
チレングリコール、ポリゾロピレングリコール、ポリ
(エチレン- プロピレン) グリコールが挙げられる。ま
た、この多価アルコールの添加量であるが、10重量部よ
り少なくては成形性が著しく悪化し、成形物の機械的性
質が極端に失われ、 100重量部より多くなると成形性が
良好となるが、得られる成形物の耐水性や機械的性質が
著しく低下するので実用上使用することができない。

【０００９】本発明におけるセルロース粒子は、粒子径
50μm より大きいセルロース粒子を用いたとき、成形性
を損ねるばかりでなく成形物の機械的性質が著しく低下
するので、粒子径50μm 以下のセルコース粒子でなけれ
ばならないが、好ましくは30μm 以下であり、さらに好
ましくは10μm 以下の粒子径をもつセルロース粒子がよ
い。ここでいう粒子径とは、セルロース粒子が球状であ
れば直径であることはいうまでもないが、円柱状又はそ
の類似形の場合、すなわち短径と長径がある場合は粒子
径は長径を意味する。また、セルロース粒子の添加量
は、10重量部より少なくては樹脂組成物から得られる成
形物の崩壊性が極端に遅く、分解までに長時間を要し、
300重量部より多くなると成形性が著しく悪化し、成形
物の機械的性質が極端に失われる。前記条件を満たすセ
ルロース粒子としては、例えば、精選された木材パルプ
を短繊維分別し、乾燥し、乾式ボールミルにて機械的に
極限まで粉砕された粉末セルロース、木材パルプあるい
はコットンリンター等のセルロース原料の非晶部分を鉱
酸で加水分解して崩壊し、水洗・乾燥後粉砕した微結晶
セルロース、また前記微結晶セルロースの懸濁液を高圧
用均質化装置で処理したもの、脱リグニン処理したセル
ロース系素材を爆砕処理したセルロース微粉末、さらに
セルロース系素材に酸加水分解、アルカリ酸化分解、酵
素分解、スチームエクスプロージョン分解、水蒸気蒸煮
の解重合処理を施し容器内で強制攪拌し、湿式粉砕され
た微細セルロースが挙げられる。

【００１０】本発明に用いる硼砂は、得られる樹脂組成
物の耐水性を向上させる効果をもっている。硼砂はポリ
ビニルアルコールと化学結合することにより、増粘、ゲ
ル化することは古くから知られており、その効果を利用
したものである。この硼砂の添加量であるが、３重量部
より少なくては耐水性を向上させる効果が全くなく、10
重量部より多くなるとゲル化により成形性が著しく悪化
するので、２〜10重量部の範囲でなければならない。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、前記ポリビニルア
ルコール系樹脂と多価アルコール、そして必要に応じ
て、セルロース粉末及び／又は硼砂からなるものである
が、かかる樹脂組成物には、さらに必要により、充填
剤、潤滑剤、改質剤、発泡剤、増量剤、流動加速剤、離
型剤、分散安定剤、ブロッキング防止剤、着色剤等を使
用目的に合わせて調合し添加する。本発明の樹脂組成物
は、その水溶液をスリットもしくはキャスティングホッ
パーにて熱ドラム上に流延、乾燥させる水溶液流延法に
てフィルム化することもできるし、また周知の押出成形
機、射出成形機、熱プレス成形機、ブロー成形機、イン
フレーション成形機、Ｔダイキャスト成形機等でフィル
ム、シート、各種射出成形品、各種容器等の成形品を得
ることもできる。

【００１２】

【実施例】以下実施例を示し、より詳細な説明を行う
が、これらは本発明の範囲をなんら制限するものではな
い。また、実施例・参考例・比較例の機械的性質の測
定、膨潤度測定と生分解性試験は次の方法によって評価
した。このフィルムの機械的性質の測定として、フィル
ムを試料幅15mm、長さ 200mmの短冊状に切り出し、引張
試験機を用いてチャック間隔 100mm、引張スピード 100
mm/minで、破断時の強度及び伸度を測定した。また、フ
ィルムの耐水性の指標となる膨潤度測定に関しては次の
ように行った。試料を50mm×50mmに切り、蒸留水に48時
間浸漬し、膨潤したフィルムの重量を測定する。その
後、膨潤したフィルムを完全に乾燥させ、そのフィルム
の重量を測定する。膨潤フィルムの重量から乾燥フィル
ムの重量をひき、その値を乾燥フィルムの重量で割り膨
潤度とした。よって、膨潤度の値が小さいほど耐水性が
あることになる。さらに、成形品の生分解性試験に関し
ては、試料を50mm×50mmに切り、20メッシュの金網で挟
んで保持し、愛知県豊橋市の土壌中（深さ約15cm）に埋
設するか、愛知県豊橋港の海水中（水深約50cm）に浸漬
し、１年後の成形品の分解状態を観察して、分解消失し
た面積をもとの試料に対する百分率で表示した。

【００１３】

【実施例１】硼砂（和光純薬工業製）５重量部を90℃の
温水中に溶解後、数平均分子量が 15,000 で、100,000
以上の分画物が５％、ケン化度 98.6mol％のポリビニル
アルコール樹脂 100重量部を溶解した。溶解後、多価ア
ルコールとしてグリセリン（和光純薬工業製）を20重量
部添加し、十分に撹拌混合した。前記水溶液を90℃に保
持したドラム上にスリットより流延し、90℃の熱風を吹
きつけ溶媒を乾燥して、厚さ50μm の均一なフィルムを
得た。表１に前記フィルムの機械的性質、膨潤度測定と
生分解性試験の結果を示す。

【００１４】

【実施例２】平均粒子径が 6.0μm のセルロース粒子
（旭化成製結晶セルロース、アビセルPH-M06)200重量部
を90℃の温水中に十分に分散させた後、硼砂（和光純薬
工業製）７重量部を加え溶解し、数平均分子量が25,000
で、100,000 以上の分画物が12％そしてケン化度 99.6m
ol％のポリビニルアルコール 100重量部を溶解した。溶
解後多価アルコールとしてジグリセリン（東京化成工業
製）を50重量部添加し、十分に撹拌混合した。前記水溶
液を90℃に保持したドラム上にスリットより流延し、90
℃の熱風を吹き溶媒を乾燥して、厚さ50μm の均一なフ
ィルムを得た。表１に前記フィルムの機械的性質、膨潤
度測定と生分解性試験の結果を示す。

【００１５】

【実施例３】数平均分子量が15,000で100,000 以上の分
画物が５％、ケン化度 78mol％の押出グレードのフレー
ク状ポリビニルアルコール樹脂 100重量部に硼砂２重量
部と多価アルコールとして平均分子量 400のポリエチレ
ングリコール（三洋化成製）を50重量部をブレンドし、
スクリュー直径50mm、L/D=26のシングルフライト型スク
リューをもつ一軸押出機で溶融混練し、押出機先端のペ
レットダイよりストランドとし、ペレタイザーで直径
2.0mm、長さ 5.0mmに切断してペレット化した。上記ペ
レットは、ブロー成形機を用いて、側面の厚みが 1.0m
m、底面の厚みが2.0mm、内容積 500mlのボトルを成形し
た。表１に前記ボトルの生分解性試験の結果を示す。

【００１６】

【実施例４】数平均分子量が25,000で、100,000 以上の
分画物が12％、ケン化度 78mol％の押出グレードのフレ
ーク状ポリビニルアルコール樹脂 100重量部に平均粒子
径が6.0μm のセルロース粒子 (旭化成製結晶セルロー
ス、アビセルPH-M06) 50重量部と硼砂２重量部、さらに
多価アルコールとして平均分子量 400のポリエチレング
リコール (三洋化成製) を50重量部をブレンドし、スク
リュー直径50mm、L/D=26のシングルフライト型スクリュ
ーをもつ一軸押出機で溶融混練し、押出機先端のペレッ
トダイよりストランドとし、ペレタイザーで直径 2.0m
m、長さ 5.0mmに切断してペレット化した。上記ペレッ
トは、ブロー成形機を用いて、側面の厚みが 1.0mm、底
面の厚みが2.0mm、内容積 500mlのボトルを成形した。
表１に前記ボトルの生分解性試験の結果を示す。

【００１７】

【参考例１】数平均分子量が15,000で、100,000 以上の
分画物が５％、ケン化度 98.6mol％のポリビニルアルコ
ール樹脂 100重量部を90℃の温水中に十分に分解させ溶
解した。溶解後、多価アルコールとしてグリセリン（和
光純薬工業製）を20重量部添加し、十分に撹拌混合し
た。前記水溶液を90℃に保持したドラム上にスリットよ
り流延し、90℃の熱風を吹きつけ溶媒を乾燥して、厚さ
50μm の均一なフィルムを得た。表１に前記フィルムの
機械的性質、膨潤度測定と生分解性試験の結果を示す。

【００１８】

【参考例２】島津レーザー回析式粒度分布測定装置（SA
LD-1100)により測定した平均粒子径が 3.5μm のセルロ
ース粒子（旭化成製微細結晶セルロース、セオラスクリ
ームFP-03)50重量部を90℃の温水中に十分に分散させた
後、数平均分子量が18,000で、100,000 以上の分画物が
９％、ケン化度 98.5mol％のポリビニルアルコール樹脂
100重量部を溶解した。溶解後、多価アルコールとして
グリセリン（和光純薬工業製）を30重量部添加し、十分
に撹拌混合した。前記水溶液を90℃に保持したドラム上
にスリットより流延し、90℃の熱風を吹きつけ溶媒を乾
燥して、厚さ50μm の均一なフィルムを得た。表１に前
記フィルムの機械的性質、膨潤度測定と生分解性試験の
結果を示す。

【００１９】

【参考例３】数平均分子量が15,000で、100,000 以上の
分画物が５％、ケン化度 78mol％の押出グレードのフレ
ーク状ポリビニルアルコール樹脂 100重量部に多価アル
コールとして平均分子量 400のポリエチレングリコール
（三洋化成製）を50重量部をブレンドし、スクリュー直
径50mm、L/D=26のシングルフライト型スクリューをもつ
一軸押出機で溶融混練し、押出機先端のペレットダイよ
りストランドとし、ペレタイザーで直径 2.0mm、長さ
5.0mmに切断してペレット化した。上記ペレットは、上
記押出機に 600mm幅のＴ型ダイを取り付けた製膜装置よ
り押し出し、厚さ 0.2mmのシートを得た。表１に前記シ
ートの機械的性質と生分解性試験の結果を示す。

【００２０】

【参考例４】数平均分子量が18,000で、100,000 以上の
分画物が９％、ケン化度 78mol％の押出グレードのフレ
ーク状ポリビニルアルコール樹脂 100重量部に平均粒子
径が6.0μm のセルロース粒子（旭化成製結晶セルロー
ス、アビセルPH-M06) 50重量部と多価アルコールとして
平均分子量 400のポリエチレングリコール (三洋化成
製) を50重量部をブレンドし、スクリュー直径50mm、L/
D=26のシングルフライト型スクリューをもつ一軸押出機
で溶融混練し、押出機先端のペレットダイよりストラン
ドとし、ペレタイザーで直径 2.0mm、長さ 5.0mmに切断
してペレット化した。上記ペレットは、ブロー成形機を
用いて、側面の厚みが 1.0mm、底面の厚みが2.0mm、内
容積 500mlのボトルを成形した。表１に前記ボトルの生
分解性試験の結果を示す。

【００２１】

【比較例１】数平均分子量が37,000で、100,000 以上の
分画物が20％、ケン化度 99.6mol％のポリビニルアルコ
ール樹脂 100重量部を90℃の温水中に溶解し、可塑剤と
してグリセリン (和光純薬工業製) を30重量部添加し十
分に撹拌した。前記水溶液を90℃に保持したドラム上に
スリットより流延・乾燥し、厚さ50μm の均一なフィル
ムを得た。表１に前記フィルムの機械的性質を生分解性
試験結果を示す。

【００２２】

【比較例２】数平均分子量が 8,000で、100,000 以上の
分画物が１％、ケン化度 99.6mol％のポリビニルアルコ
ール樹脂 100重量部を90℃の温水中に溶解し、可塑剤と
してグリセリン (和光純薬工業製) を10重量部添加し十
分に撹拌した。前記水溶液を90℃に保持したドラム上に
スリットより流延・乾燥し、厚さ50μm のフィルムをな
んとか得た。表１に前記フィルムの機械的性質と生分解
性試験結果を示す。

【００２３】

【比較例３】走査型電子顕微鏡で観察したところ、75μ
m 以上の粒子径をもつセルロース粒子を多量に含むセル
ロース粉末 (山陽国策バルブ製、バルブブロックW-1) 2
00重量部を90℃の温水中に十分に分散させた後、数平均
分子量が 37,000 で100,000以上の分画物が20％、ケン
化度 99.6mol％のポリビニルアルコール樹脂 100重量部
を加え、溶解した。溶解後、多価アルコールとしてジグ
リセリン (東京化成工業製) を50重量部添加し、十分に
撹拌した。前記水溶液を90℃に保持したドラム上にスリ
ットより流延・乾燥し、厚さ50μm のフィルムを得た。
表１に前記フィルムの機械的性質と生分解性試験結果を
示す。

【００２４】

【比較例４】硼砂（和光純薬工業製）15重量部を90℃の
温水中に溶解後、数平均分子量が 15,000 で100,000 以
上の分画物が５％、ケン化度 98.6mol％のポリビニルア
ルコール樹脂 100重量部を分散・溶解しようとしたが、
ゲル化しフィルム等の成形品を得ることができなかっ
た。

【００２５】

【表１】 ────────────────────────────────── 機械的性質 生分解性 成形法────────────膨潤度────────── 破断強度 破断伸度 土壌中 海水中 (kgf/mm²) （％） （％） （％） ────────────────────────────────── 実 １ 流延法 4.3 230 0.5 90 90 施 ２ 流延法 3.5 200 0.4 90 80 例 ３ ブロー法 ── ── ── 75 70 ４ ブロ−法 75 70 ────────────────────────────────── 参 １ 流延法 3.8 250 1.0 90 80 考 ２ 流延法 4.0 200 0.8 95 85 例 ３ 流延法 4.3 600 ── 80 70 ４ ブロー法 ── ── ── 80 75 ────────────────────────────────── 比 １ 流延法 5.0 280 ── 5 0 較 ２ 流延法 1.5 85 ── 90 85 例 ３ 流延法 1.0 30 ── 90 85 ４ 成 形 不 能 ──────────────────────────────────

【００２６】

【発明の効果】本発明の生分解性樹脂組成物は良好な成
形加工性を示し、その成形品は良好な機械的性質を有す
る反面、この樹脂組成物から得られる成形品は土壌中も
しくは海水中などの環境中に置かれた場合、微生物によ
り崩壊され、その形状や強度等を著しく失うという顕著
な効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:38 5:053） (56)参考文献 特開 昭61−228057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−200147（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−75650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−131654（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−204254（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−97229（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−113556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−77643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−75111（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−15554（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 29/04 C08J 5/00 - 5/24 C08L 1/02 - 1/06 C08K 3/38,5/053

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量が10,000以上30,000
   以下で、100,000 以上の分画物が15％以下であるポリビ
   ニルアルコール系樹脂 100 重量部、（Ｂ）多価アルコ
   ール10〜100 重量部及び（Ｄ）硼砂２〜10重量部からな
   る生分解性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）数平均分子量が10,000以上30,000
   以下で、100,000 以上の分画物が15％以下であるポリビ
   ニルアルコール系樹脂 100 重量部、（Ｂ）多価アルコ
   ール10〜100 重量部、（Ｃ）粒子径50μm 以下のセルロ
   ース粒子10〜300 重量部及び（Ｄ）硼砂２〜10重量部か
   らなる生分解性樹脂組成物から得られる成形品。
3. 【請求項３】 （Ａ）数平均分子量が10,000以上30,000
   以下で、100,000 以上の分画物が15％以下であるポリビ
   ニルアルコール系樹脂 100 重量部、（Ｂ）多価アルコ
   ール10〜100 重量部及び（Ｄ）硼砂２〜10重量部からな
   る生分解性樹脂組成物から得られる成形品。
4. 【請求項４】 （Ａ）数平均分子量が10,000以上30,000
   以下で、100,000 以上の分画物が15％以下であるポリビ
   ニルアルコール系樹脂 100 重量部、（Ｂ）多価アルコ
   ール10〜100 重量部、（Ｃ）粒子径50μm 以下のセルロ
   ース粒子10〜300 重量部及び（Ｄ）硼砂２〜10重量部か
   らなる生分解性樹脂組成物から得られる成形品。