JP3104264B2 - Coin type non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Coin type non-aqueous electrolyte secondary batteryInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電解液に非水電解液を
使用したコイン型非水電解液二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte as an electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電解液に非水電解液を使用した、いわゆ
る非水電解液電池は、自己放電の少ない保存性に優れた
電池として知られており、特に５〜１０年という長期間
の使用が要求される電子腕時計や種々のメモリーバック
アップ用電源として近年広く利用されている。ところ
で、これら従来使用されている非水電解液電池は、主と
して一次電池であるが、長期間経済的に使用できる電源
として再充電可能な非水電解液二次電池も要請されてい
る。そのような二次電池として、負極にリチウムを用い
たリチウム二次電池が注目を集めているが、かかる電池
は、充放電サイクルの繰り返しに伴いリチウムがデンド
ライト（樹枝）状に結晶成長し、セパレータの孔や繊維
の空隙を通過して正極に到達することにより内部短絡を
起こしたり、またリチウムが不活性化して粉末状に析出
するなどの欠点があるため実用化への障害になってい
る。この問題を解決するための手段として、負極材料に
リチウムやリチウムイオンをドープ又は脱ドープできる
コークス類や有機物高分子焼成体のような炭素材料を使
用することが行われている。すなわち、負極材料にこの
ような炭素材料を使用したコイン型非水電解液二次電池
は、電池電圧が高く、高エネルギー密度が得られるほ
か、充放電サイクルの繰り返しによるリチウムデンドラ
イトの発生もなく、長期にわたる充放電性能にも優れて
いることが知られている。2. Description of the Related Art A so-called non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte as an electrolyte is known as a battery having low self-discharge and excellent storage stability, and is particularly useful for a long time of 5 to 10 years. In recent years, it has been widely used as an electronic wristwatch and a power source for various memory backups, which require the use of a power supply. By the way, these non-aqueous electrolyte batteries conventionally used are mainly primary batteries, but a rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery is also demanded as a power source that can be used economically for a long time. As such a secondary battery, a lithium secondary battery using lithium for a negative electrode has attracted attention. In such a battery, lithium grows in a dendrite (dendritic) form with repeated charge / discharge cycles, and a separator is formed. There are drawbacks such as an internal short-circuit caused by reaching the positive electrode through the pores and voids of the fibers and the lithium being inactivated and precipitated in a powder form, which is an obstacle to practical use. As a means for solving this problem, a carbon material such as coke or an organic polymer fired body capable of doping or dedoping lithium or lithium ions into a negative electrode material has been used. That is, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery using such a carbon material as the negative electrode material has a high battery voltage, a high energy density can be obtained, and no lithium dendrite is generated by repeated charge / discharge cycles. It is known that it has excellent long-term charge / discharge performance.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、かかるコイン
型非水電解液二次電池は、リチウム供給源がないため予
め負極にリチウムを充填しておかなければならないとい
う課題を有している。このための方法としては、負極炭
素材料に電気化学的若しくは化学的にリチウムイオンを
ドープした負極を用いることも考えられるが、この方法
は、負極材料の取扱いが極めて難しく量産性に劣ること
から、負極ペレットに金属リチウムを電解液中で接触さ
せ保持させる方法が好ましいとされている。そして、こ
の場合の金属リチウムの配置場所としては、負極ペレッ
トの正極ペレットと対向する面に金属リチウムを圧着す
ると負極ペレットが非常に柔らかいため圧着工程におけ
る不良が多発することから、負極缶に金属リチウムを圧
着させた状態で負極缶と負極ペレットとの間に金属リチ
ウムを介在させることが望ましい。しかしながら、かか
る電池にあっては、炭素材料にリチウムがドープした後
においても炭素材料の体積膨張変化が少ないことから負
極の容積が減少し、このため、負極缶と負極ペレットと
の電気的接触が保たれず電池内部抵抗が上昇して放電不
良を引き起こすという問題が生じていた。However, such a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery has a problem that the negative electrode must be filled with lithium in advance because there is no lithium supply source. As a method for this, it is conceivable to use a negative electrode in which a negative electrode carbon material is electrochemically or chemically doped with lithium ions.However, since this method is extremely difficult to handle the negative electrode material and is inferior in mass productivity, A method in which metallic lithium is brought into contact with an anode pellet in an electrolytic solution and held therein is considered to be preferable. In this case, as a place for disposing the metallic lithium, when the metallic lithium is pressure-bonded to the surface of the negative electrode pellet facing the positive electrode pellet, the negative electrode pellet is very soft, so that many defects occur in the pressure bonding process. It is preferable that metallic lithium is interposed between the negative electrode can and the negative electrode pellet in a state where the pressure-sensitive adhesive is pressed. However, in such a battery, even after doping the carbon material with lithium, the volume of the negative electrode is reduced due to a small change in the volume expansion of the carbon material, so that the electrical contact between the negative electrode can and the negative electrode pellet is reduced. The problem is that the battery cannot be maintained and the internal resistance of the battery rises to cause discharge failure.
【０００４】本発明は、従来例のかかる点に鑑みてなさ
れたもので、その目的とするところは、充放電を繰り返
したときの放電容量の劣化を抑制して電気容量が大きく
重負荷特性に優れたコイン型非水電解液二次電池を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above points of the prior art, and has as its object the purpose of suppressing the deterioration of the discharge capacity when charging and discharging are repeated to increase the electric capacity and increase the heavy load characteristics. An object of the present invention is to provide an excellent coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、例えば図１に
示すように、負極缶２と、炭素質材料を用いた負極ペレ
ット５とに密着して挟まれる金属リチウム３を具えたコ
イン型非水電解液二次電池において、孔４ａを有する導
電性の集電体４を、金属リチウム３とともに負極缶２及
び負極ペレット５に密着する状態で介在させるようにし
たものである。According to the present invention, there is provided a coin-type coin-shaped battery having a metal lithium 3 sandwiched between a negative electrode can 2 and a negative electrode pellet 5 made of a carbonaceous material, as shown in FIG. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, a conductive current collector 4 having a hole 4 a is interposed together with metallic lithium 3 in a state of being in close contact with the negative electrode can 2 and the negative electrode pellet 5.
【０００６】[0006]
【作用】かかる構成を有する本発明にあっては、金属リ
チウム３が導電性の集電体４の孔４ａに埋没した形で介
在し、導電性の集電体４が常に負極缶２及び負極ペレッ
ト５に密着しているので、リチウムが負極ペレット５中
の炭素質材料にドープすることにより又は放電時にリチ
ウムがイオンとして電解液中に移行することにより金属
リチウム３の容積が減少しても、負極缶２と負極ペレッ
ト５との電気的接触は良好な状態に保たれる。In the present invention having such a structure, the metallic lithium 3 is interposed in the form of being buried in the hole 4a of the conductive current collector 4, and the conductive current collector 4 is always in the negative electrode can 2 and the negative electrode can. Even if the volume of the metallic lithium 3 is reduced by doping lithium into the carbonaceous material in the negative electrode pellet 5 or by transferring lithium as ions into the electrolyte during discharge, The electrical contact between the negative electrode can 2 and the negative electrode pellet 5 is maintained in a good state.
【０００７】[0007]
【実施例】以下、本発明に係るコイン型非水電解液二次
電池の一実施例について図面を参照して説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS One embodiment of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
【０００８】図１は本実施例の全体構成を示すものであ
る。同図に示すように、本実施例の電池は、電池本体の
下部を構成する正極外装缶１と、この正極外装缶１の内
側にはまり込み電池本体の上部を構成する負極缶２とに
より円盤状の外形が形成される。この正極外装缶１は、
アルミニウム、ステンレス及びニッケルの三層からなっ
ている。FIG. 1 shows the overall configuration of this embodiment. As shown in the figure, the battery of the present embodiment has a disk comprising a positive electrode outer can 1 forming the lower part of the battery main body and a negative electrode can 2 fitting into the inside of the positive electrode outer can 1 and forming the upper part of the battery main body. An outer shape is formed. This positive electrode can 1
It consists of three layers of aluminum, stainless steel and nickel.
【０００９】負極缶２の内側面には厚み１０μｍの銅層
を設けてある。そして、電池内部には、負極缶２から正
極外装缶１に向かって、金属リチウム３及び集電体とな
る外径１６．０ｍｍ、厚み０．２０ｍｍの銅製のエキス
パンドメタル４、後述する負極ペレット５、微細孔を有
するフィルムからなるセパレータ６、後述する正極ペレ
ット７をそれぞれ配置してある。The inner surface of the negative electrode can 2 is provided with a copper layer having a thickness of 10 μm. Then, inside the battery, from the negative electrode can 2 toward the positive electrode exterior can 1, metal lithium 3 and a copper expanded metal 4 having an outer diameter of 16.0 mm and a thickness of 0.20 mm serving as a current collector, and a negative electrode pellet 5 described later. , A separator 6 made of a film having fine pores, and a positive electrode pellet 7 described later are arranged.
【００１０】さらに、セパレータ６及び負極缶２の縁部
を封口ガスケット８で挟むことによりこれらを固定する
とともに電池内の電解液を密封するようになっている。
ここで、電解液としては、プロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとを体積比１：１の割合で混
合した溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割
合で溶解させた有機電解液を用いている。尚、本実施例
の電池は、外径が２０ｍｍ、高さが１．６ｍｍのコイン
形状を有している。Furthermore, the edges of the separator 6 and the negative electrode can 2 are sandwiched by a sealing gasket 8 to fix them and to seal the electrolyte in the battery.
Here, as the electrolyte, an organic electrolyte obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte at a ratio of 1 mol / l in a solvent in which propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane are mixed at a ratio of 1: 1 by volume. Is used. The battery of the present example has a coin shape with an outer diameter of 20 mm and a height of 1.6 mm.
【００１１】図２は、負極缶２と負極ペレット５との間
に配置される集電体であるエキスパンドメタル４を示す
ものである。エキスパンドメタル４は、鋼板を圧延し、
その工程中に均一な切れ目をつけて一定方向に延ばした
ものである（冷間切延法）。すなわち、このエキスパン
ドメタル４は、図２に示すように網目状に形成されてお
り、図１に示すように負極缶２と負極ペレット５とに密
着した状態で挟まれる。そして、エキスパンドメタル４
の孔４ａの部分に金属リチウム３が入り込むようになっ
ている。尚、本実施例で用いたエキスパンドメタル４の
全体の面積に対する孔４ａの面積の割合、即ち空孔率は
９０％である。FIG. 2 shows an expanded metal 4 which is a current collector disposed between the negative electrode can 2 and the negative electrode pellet 5. Expanded metal 4 rolls a steel plate,
In the process, a uniform cut is made and the sheet is extended in a certain direction (cold cutting method). That is, the expanded metal 4 is formed in a mesh shape as shown in FIG. 2 and is sandwiched between the negative electrode can 2 and the negative electrode pellet 5 as shown in FIG. And expanded metal 4
The metal lithium 3 enters the hole 4a. The ratio of the area of the holes 4a to the entire area of the expanded metal 4 used in this embodiment, that is, the porosity is 90%.
【００１２】次に、正極ペレット７及び負極ペレット５
の作製方法について説明する。まず、正極として二酸化
マンガン１モルと炭酸リチウム０．２５モルを混合し、
４５０℃の空気中で６時間焼成してＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得
た。そしてこのＬｉＭｎ2 Ｏ4 ８６．４重量部に対し、
導電剤としてグラファイト（黒鉛）を８．６重量部、結
合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
粉末５重量部を均質に混合し、圧縮成型により外径１
５．３ｍｍ、高さ０．５０ｍｍ、重量０．２６２ｇの正
極ペレット７を作製した。Next, the positive electrode pellet 7 and the negative electrode pellet 5
The method for fabricating will be described. First, 1 mol of manganese dioxide and 0.25 mol of lithium carbonate were mixed as a positive electrode,
Calcination was performed in air at 450 ° C. for 6 hours to obtain LiMn 2 O 4 . And 86.4 parts by weight of LiMn 2 O 4
8.6 parts by weight of graphite (graphite) as a conductive agent and 5 parts by weight of a powder of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder are homogeneously mixed, and the outer diameter is reduced to 1 by compression molding.
A positive electrode pellet 7 having a size of 5.3 mm, a height of 0.50 mm, and a weight of 0.262 g was produced.
【００１３】一方負極としては、出発原料に石油ピッチ
を用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導
入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気流中１０
００℃で焼成して得られたガラス状炭素に近い性質を持
った難黒鉛化性炭素質材料を試作した。この材料につい
てＸ線回折測定をおこなった結果、（００２）面の面間
隔は３．７６Åであった。またピクノメータ法により真
比重を測定したところ、１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。
この炭素材料を粉砕し平均粒径１０μｍの炭素材料粉末
とした。On the other hand, as a negative electrode, petroleum pitch is used as a starting material, and after introducing 10 to 20% by weight of a functional group containing oxygen (so-called oxygen cross-linking), 10 minutes in an inert gas stream.
A non-graphitizable carbonaceous material having properties similar to glassy carbon obtained by firing at 00 ° C. was experimentally manufactured. X-ray diffraction measurement of this material showed that the (002) plane spacing was 3.76 °. The true specific gravity was measured by a pycnometer method to be 1.58 g / cm 3 .
This carbon material was pulverized into a carbon material powder having an average particle size of 10 μm.
【００１４】このようにして得た炭素材料粉末を負極活
物質として、これを９０重量部、結合剤としてポリフッ
化ビニリデン１０重量部を加えて均質に混合し、これに
分散剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて乾燥
したものを圧縮成型し、外径１５．６ｍｍ、高さ０．４
５ｍｍ、重量０．０９５ｇの負極ペレット５を作製し
た。The carbon material powder thus obtained is used as a negative electrode active material, and 90 parts by weight of the carbon material powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder are added and homogeneously mixed, and N-methyl as a dispersant is added thereto. -2-Pyrrolidone was added and dried, and compression-molded to obtain an outer diameter of 15.6 mm and a height of 0.4.
A negative electrode pellet 5 having a thickness of 5 mm and a weight of 0.095 g was produced.
【００１５】本実施例に係る電池を作製する場合には、
負極缶２を裏返してその上に外径１５．５ｍｍ、厚み
０．１０ｍｍの金属リチウム３を圧着し、さらにその上
に上述のエキスパンドメタル４を圧着する。そして、エ
キスパンドメタル４の上に負極ペレット５を載せ、その
上にセパレータ６を重ね、さらに封口ガスケット８をセ
パレータ及び負極缶２の縁部にはめ込んだ状態で、その
上から電解液を滴下する。さらに、セパレータ６の上に
正極ペレット７を載せ、その上に正極外装缶１をかぶ
せ、その端部をかしめてシールすることにより電池が完
成する。尚、金属リチウム３とエキスパンドメタル４と
を圧着する順番は入れ替えてもよい。When manufacturing the battery according to this embodiment,
The negative electrode can 2 is turned over, metal lithium 3 having an outer diameter of 15.5 mm and a thickness of 0.10 mm is pressed thereon, and the above-described expanded metal 4 is further pressed thereon. Then, the negative electrode pellet 5 is placed on the expanded metal 4, the separator 6 is placed on the negative electrode pellet 5, and the electrolytic solution is dropped from above while the sealing gasket 8 is fitted on the separator and the edge of the negative electrode can 2. Furthermore, the battery is completed by placing the positive electrode pellet 7 on the separator 6, covering the positive electrode outer can 1 on the positive electrode pellet 7, and crimping the end thereof to seal it. In addition, the order in which the metal lithium 3 and the expanded metal 4 are crimped may be interchanged.
【００１６】一方、比較のために従来の方法である、負
極にエキスパンドメタルを用いない電池も作製した。こ
の電池は、負極にエキスパンドメタルを用いないことの
他は本実施例と同様の構成を有している。すなわち、こ
の比較例の電池にあっては、図３に示すように、負極缶
２と負極ペレット５との間に上述の金属リチウム３が配
置されているだけである。On the other hand, for comparison, a battery which does not use an expanded metal as a negative electrode, which is a conventional method, was also manufactured. This battery has the same configuration as that of the present embodiment except that the expanded metal is not used for the negative electrode. That is, in the battery of this comparative example, as shown in FIG. 3, only the above-described metal lithium 3 is disposed between the negative electrode can 2 and the negative electrode pellet 5.
【００１７】上述した２つの電池について、それぞれ１
ＫΩの負荷で放電を行い、続いて１．９ｍＡの電流で上
限電圧３．５Ｖとして１５時間充電する充放電サイクル
試験を行った。電池の内部抵抗の測定結果を下表に、第
１回目の放電特性を図４に示す。 充電１回目の内部抵抗 充電１０回目の内部抵抗 本実施例の電池 １６．９Ω １８．６Ω 比較例の電池 ３５．６Ω ４３．２ΩFor each of the above two batteries, 1
A discharge was performed with a load of KΩ, followed by a charge / discharge cycle test in which the battery was charged at a current of 1.9 mA at an upper limit voltage of 3.5 V for 15 hours. The measurement results of the internal resistance of the battery are shown in the table below, and the first discharge characteristics are shown in FIG. Internal resistance at first charging First internal resistance at charging 10 Battery of this example 16.9Ω 18.6Ω Battery of comparative example 35.6Ω 43.2Ω
【００１８】上の表から、本実施例の電池は、負極にエ
キスパンドメタルを用いない比較例の電池に比べて内部
抵抗が半分以下になっていることが理解され、また、充
放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇についても、本実施
例の電池ではほとんど変化がないのに対し、比較例の電
池では大きく上昇していることが理解される。From the above table, it is understood that the internal resistance of the battery of this embodiment is less than half that of the battery of the comparative example in which the expanded metal is not used for the negative electrode, and that the charge / discharge cycle is reduced. It can be seen that the internal resistance of the battery of the present example hardly changed, whereas the internal resistance of the battery of the comparative example increased significantly.
【００１９】さらに、第１回目の放電特性を示す図４か
ら理解されるように、本実施例の電池は、比較例の電池
に比べて放電電気量が大きい。Further, as can be understood from FIG. 4 showing the first discharge characteristic, the battery of this example has a larger amount of discharged electricity than the battery of the comparative example.
【００２０】加えて、充放電サイクル１０回目の放電容
量については、本実施例の電池では１８ｍＡｈであるの
に対し、比較例の電池では１ｍＡｈしかなく、ほとんど
放電できない状態であった。In addition, the discharge capacity at the 10th charge / discharge cycle was 18 mAh in the battery of this example, but was only 1 mAh in the battery of the comparative example, and almost no discharge was possible.
【００２１】以上述べたように本実施例にあっては、エ
キスパンドメタル４が常に負極缶２及び負極ペレット５
に密着しているので、リチウムが負極ペレット５の炭素
材料にドープし又は放電時にリチウムがイオンとして電
解液中に移行することにより金属リチウム３の容積が減
少しても、負極缶２と負極ペレット５との電気的接触が
良好な状態に保たれる。従って、本実施例によれば、充
放電サイクルを繰り返したときの放電容量の劣化を抑制
することができ、この結果、電気容量が大きく、かつ重
負荷特性に優れたコイン型非水電解液二次電池を提供す
ることが可能になる。As described above, in this embodiment, the expanded metal 4 is always the negative electrode can 2 and the negative electrode pellet 5.
Therefore, even if lithium is doped into the carbon material of the negative electrode pellet 5 or lithium is transferred to the electrolyte as an ion during discharging to reduce the volume of the metallic lithium 3, the negative electrode can 2 and the negative electrode pellet 5 is kept in good condition. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to suppress the deterioration of the discharge capacity when the charge / discharge cycle is repeated, and as a result, the coin-type nonaqueous electrolyte solution having a large electric capacity and excellent heavy load characteristics is obtained. It becomes possible to provide a secondary battery.
【００２２】尚、上述の実施例においては、集電体とし
てエキスパンドメタルを用いたが、本発明はこれに限ら
れるものではなく、例えば図５に示すようなパンチング
メタル９（圧延鋼板や箔に孔を打ち抜いたもの）を用い
てもよい。その他にも、金属ネット、導電性を有する多
孔質箔や繊維網などを用いてもよい。In the above-described embodiment, an expanded metal is used as a current collector. However, the present invention is not limited to this. For example, a punched metal 9 (for a rolled steel plate or foil) as shown in FIG. Perforated holes) may be used. In addition, a metal net, a conductive porous foil or a fiber net may be used.
【００２３】また、集電体の材質として上述の実施例で
は銅を用いたが、本発明はこれに限られることなく、チ
タン、ニッケルなどの金属、さらにはステンレスやイン
コネルのような合金も使用することができる。Although copper is used as the material of the current collector in the above-described embodiment, the present invention is not limited to this, and metals such as titanium and nickel, and alloys such as stainless steel and Inconel may be used. can do.
【００２４】さらに、集電体の空孔率は、上述の実施例
では９０％としたが、それ以下であってもよい。ただ
し、金属リチウムの充填容量の関係から３０％以上であ
ることが必要であり、６０％以上であれば更に好まし
い。Further, the porosity of the current collector is 90% in the above-described embodiment, but may be less than 90%. However, it is necessary to be 30% or more in view of the filling capacity of metallic lithium, and more preferably 60% or more.
【００２５】また、上述の実施例においては、正極活物
質としてＬｉＭｎ2Ｏ4 とグラファイトの粉末及びＰＴ
ＦＥの粉末の混合物を圧縮成型して正極ペレットとして
用いたが、本発明はこれに限られることはなく、二酸化
マンガン、五酸化バナジウム、硫化鉄などの遷移金属の
酸化物、カルコゲン化合物、さらにはこれら酸化物、カ
ルコゲン化合物とリチウムとの複合化合物を用いること
も可能である。In the above embodiment, LiMn 2 O 4 and graphite powder and PT
The mixture of FE powder was compression-molded and used as a positive electrode pellet, but the present invention is not limited to this. Manganese dioxide, vanadium pentoxide, oxides of transition metals such as iron sulfide, chalcogen compounds, and It is also possible to use a composite compound of these oxides and chalcogen compounds with lithium.
【００２６】さらにまた、上述の実施例においては、負
極材料として、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸
素を含む官能基を１０〜２０重量％導入（いわゆる酸素
架橋）した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成して
得られたガラス状炭素に近い性質を持った難黒鉛化性炭
素質材料を用いたが、本発明はこれに限られることはな
く、リチウムイオンをドープ及び脱ドープできる炭素材
料として、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、
ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボンブラック
（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子
材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の適当な温
度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したも
の）、炭素繊維等を用いることも可能である。この場
合、好ましくは、Ｘ線回折における（００２）面の面間
隔が３．７０Å以上、真密度は１．７０ｇ／ｃｍ3 未満
で、且つ空気気流中に於ける示差熱分析で７００℃以上
に発熱ピークを有しない炭素材料を用いる。Furthermore, in the above-described embodiment, petroleum pitch is used as a starting material as a negative electrode material, and after introducing 10 to 20% by weight of a functional group containing oxygen (so-called oxygen crosslinking), the inert gas is used. Although a non-graphitizable carbonaceous material having properties similar to glassy carbon obtained by firing at 1000 ° C. in an air stream was used, the present invention is not limited to this, and lithium ions are doped and dedoped. Possible carbon materials include pyrolytic carbons, cokes (petroleum coke,
Pitch coke, coal coke, etc.), carbon black (acetylene black, etc.), glassy carbon, organic polymer material fired material (organic polymer material at an appropriate temperature of 500 ° C. or more in an inert gas stream or in vacuum It is also possible to use calcined ones), carbon fibers and the like. In this case, it is preferable that the spacing between (002) planes in X-ray diffraction is 3.70 ° or more, the true density is less than 1.70 g / cm 3 , and the differential thermal analysis in an air stream is 700 ° C. or more. A carbon material having no exothermic peak is used.
【００２７】このような性質を有する材料としては、有
機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素質
材料が挙げられ、炭素化の出発原料としてはフルフリル
アルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポ
リマーよるなるフラン樹脂が好適である。具体的には、
フルフラール＋フェノール、フルフリルアルコール＋ジ
メチロール尿素、フルフリルアルコール、フルフリルア
ルコール＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール＋
フルフラール、フルフラール＋ケトン類等よりなる重合
体が、非水電解液二次電池用負極剤として非常に良好な
特性を示す。あるいは、原料として水素／炭素原子比
０．６〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む
官能基を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量
１０〜２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られる
炭素質材料も好適である。さらには、前記フラン樹脂や
石油ピッチ等を炭素化する際にリン化合物、あるいはホ
ウ素化合物を添加することにより、リチウムに対するド
ープ量を大きなものとした炭素質材料も使用可能であ
る。Examples of the material having such properties include a carbonaceous material obtained by carbonizing an organic material by a method such as calcination. The starting material for carbonization is a homopolymer or copolymer of furfuryl alcohol or furfural. Preferred furan resins are preferred. In particular,
Furfural + phenol, furfuryl alcohol + dimethylol urea, furfuryl alcohol, furfuryl alcohol + formaldehyde, furfuryl alcohol +
Polymers composed of furfural, furfural + ketones, etc. exhibit very good characteristics as a negative electrode agent for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Alternatively, a precursor having an oxygen content of 10 to 20% by weight is obtained by using a petroleum pitch having a hydrogen / carbon atom ratio of 0.6 to 0.8 as a raw material, introducing a functional group containing oxygen into it, and subjecting it to so-called oxygen crosslinking. After that, a carbonaceous material obtained by firing is also suitable. Further, a carbonaceous material having a large doping amount with respect to lithium by adding a phosphorus compound or a boron compound when carbonizing the furan resin or petroleum pitch or the like can be used.
【００２８】加えて、電解液としては、上述したものに
限られることはなく、例えばリチウム塩を電解質とし、
これを有機溶媒に溶解した種々の電解液が用いられる。
ここで有機溶媒としては、特に限定されるものではない
が、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用で
きる。電解質も従来より公知のものがいずれも使用で
き、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4 、LiB(C6H5)4、LiC
l、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li等が使用可能である。In addition, the electrolytic solution is not limited to the above-mentioned one. For example, a lithium salt is used as the electrolyte,
Various electrolytic solutions in which this is dissolved in an organic solvent are used.
Here, the organic solvent is not particularly limited, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone,
A single solvent or a mixture of two or more solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile and the like can be used. The electrolyte can be used either those conventionally known, LiClO 4, LiAsF 6, LiPF 6, LiBF 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiC
l, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li and the like can be used.
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上述べたように本発明にあっては、孔
を有する導電性の集電体を金属リチウムとともに負極缶
及び負極ペレットに密着する状態で介在させるようにし
たので、充放電サイクルを繰り返したときの放電容量の
劣化を抑制することができ、この結果、電気容量が大き
く、かつ重負荷特性に優れたコイン型非水電解液二次電
池を得ることができる。As described above, according to the present invention, a conductive current collector having pores is interposed together with metallic lithium in a state of being in close contact with the negative electrode can and the negative electrode pellet. Of the discharge capacity when
Deterioration can be suppressed, and as a result, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery having a large electric capacity and excellent heavy load characteristics can be obtained.
【図１】本発明の一実施例の全体構成を示す縦断面図で
ある。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an entire configuration of an embodiment of the present invention.
【図２】エキスパンドメタルの外観を示す平面図であ
る。FIG. 2 is a plan view showing an appearance of an expanded metal.
【図３】比較例の全体構成を示す縦断面図である。FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing the entire configuration of a comparative example.
【図４】本実施例及び比較例の第１回目の放電特性を示
すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the first discharge characteristics of the present example and a comparative example.
【図５】パンチングメタルの外観を示す平面図である。FIG. 5 is a plan view showing the appearance of the punching metal.
２ 負極缶 ３ 金属リチウム ４ エキスパンドメタル ４ａ 孔 ５ 負極ペレット 2 negative electrode can 3 metallic lithium 4 expanded metal 4a hole 5 negative electrode pellet
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/64 - 4/84 H01M 4/02 - 4/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 10/40 H01M 4/64-4/84 H01M 4/02-4/04
Claims (1)
ットとに密着して挟まれる金属リチウムを具えたコイン
型非水電解液二次電池において、孔を有する導電性の集
電体を、上記金属リチウムとともに上記負極缶及び負極
ペレットに密着する状態で介在させるようにしたことを
特徴とするコイン型非水電解液二次電池。1. A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery comprising metallic lithium sandwiched in close contact with a negative electrode can and a negative electrode pellet made of a carbonaceous material, wherein a conductive current collector having holes is provided. A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that it is interposed in close contact with the negative electrode can and the negative electrode pellet together with the metallic lithium.
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|---|---|---|---|
| JP03043500A JP3104264B2 (en) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | Coin type non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP03043500A JP3104264B2 (en) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | Coin type non-aqueous electrolyte secondary battery |
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|---|---|
| JPH04280083A JPH04280083A (en) | 1992-10-06 |
| JP3104264B2 true JP3104264B2 (en) | 2000-10-30 |
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| JP03043500A Expired - Fee Related JP3104264B2 (en) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | Coin type non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1991
- 1991-03-08 JP JP03043500A patent/JP3104264B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH04280083A (en) | 1992-10-06 |
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