JP3102880B2 - Solid metal-sulfur cell - Google Patents

Solid metal-sulfur cell

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本明細書に記載された発明は、米国エネルギー省とカ
リフォルニア大学の契約第DE−AC03−76SFO0098号のも
とに生じたものであり、米国政府はその発明に権利を有
する。Description of the Invention Background of the Invention The invention described herein was made under an agreement between the U.S. Department of Energy and the University of California No. DE-AC03-76SFO0098, which the U.S. Government issued to the invention. Have the right to

本発明は二次電池を製造するための金属−硫黄型セ
ル、特に固体状態でその全ての構成部分でもって操作す
るセルに関する。The present invention relates to a metal-sulfur type cell for producing a secondary battery, in particular a cell which operates in solid state with all its components.

二次電池は、特に、多量のエネルギーが必要とされな
い用途で現代社会で広範囲で使用されている。しかしな
がら、かなりの電力を要する用途で蓄電池を使用するこ
とが所望され、そして電気自動車の如き高電力用途に適
した蓄電池を開発するのに多大の努力が費やされてい
る。勿論、このような蓄電池はまたカメラまたは卓上記
録装置の如き低電力用途に使用するのに適している。Secondary batteries are widely used in modern society, especially in applications where large amounts of energy are not required. However, it is desirable to use batteries in applications that require significant power, and considerable effort has been expended to develop batteries that are suitable for high power applications such as electric vehicles. Of course, such batteries are also suitable for use in low power applications such as cameras or tabletop recorders.

現時点で、最も普通の二次電池は、おそらく自動車に
使用される鉛−酸蓄電池である。蓄電池は、性能を殆ど
損失しないで多くの充電サイクルで操作し得るという利
点を有する。しかしながら、このような蓄電池は低い電
力対重量の比を有する。重量比を改良するために、リチ
ウム蓄電池が充分に研究され、これらの系の或るものは
或る種の用途に有望である。改良がなされているので、
更に広い用途がその後開発されるものと認められる。At present, the most common secondary batteries are probably lead-acid batteries used in automobiles. Storage batteries have the advantage that they can be operated with many charge cycles with little loss of performance. However, such batteries have a low power to weight ratio. To improve the weight ratio, lithium accumulators have been thoroughly studied and some of these systems hold promise for certain applications. Since it has been improved,
It is recognized that broader applications will subsequently be developed.

リチウムポリエチレンオキサイドセルの開発は典型的
には約50の性能係数（Figure Of Merit;FOM）を有して
おり、この係数はサイクル数に平均サイクルキャパシテ
ィを掛け、そして過度の設定リチウムキャパシティで割
ることにより計算される。このようなセルの代表例が米
国特許第4,589,197号明細書に見られ、この特許は電気
活性物質が内位添加化合物であるリチウム／ポリエチレ
ン蓄電池系を記載している。また、この種の蓄電池は、
性能を殆ど損失しないで大きなサイズにスケール・アッ
プし得ることが示されている。Lithium polyethylene oxide cell developments typically have a figure of merit (FOM) of about 50, which multiplies the number of cycles by the average cycle capacity, and over-set lithium capacity. Calculated by dividing. A representative example of such a cell is found in US Pat. No. 4,589,197, which describes a lithium / polyethylene battery system in which the electroactive material is an intercalation compound. Also, this type of storage battery
It has been shown that large sizes can be scaled up with little loss in performance.

その他のリチウム型セルが米国特許第4,833,048号明
細書に見られ、これは充電状態で硫黄−硫黄結合（これ
らの結合は放電状態で分解されて有機金属塩を生成す
る）を有する有機硫黄陽極を使用する。この特許は優れ
た重量比を有するセルを開示しているが、開示された電
極は液状で使用され、そして所望の電流輸送を与えるた
めには溶剤が必要とされた。本発明は、これらの特許の
系に改良を加えるものである。詳しくは、本発明は室
温、すなわち周囲温度で作動させることが可能であると
ともに20程度の性能係数（FOM）を有するセルを提供す
る。Another lithium-type cell is found in U.S. Pat. No. 4,833,048, which discloses an organosulfur anode having a sulfur-sulfur bond in the charged state (these bonds are decomposed in the discharged state to form organometallic salts). use. Although this patent discloses a cell having an excellent weight ratio, the disclosed electrodes were used in liquid form and a solvent was required to provide the desired current transport. The present invention improves upon these patent systems. Specifically, the present invention provides a cell that can be operated at room temperature, ie, ambient temperature, and has a coefficient of performance (FOM) on the order of 20.

発明の要約 それ故、本発明の主目的は、高い性能係数を有し、し
かも室温、すなわち周囲温度で作動することが可能な金
属−硫黄型セルを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, a primary object of the present invention to provide a metal-sulfur type cell having a high coefficient of performance and capable of operating at room or ambient temperature.

本発明の別の目的は、全ての構成部分が固体状態であ
り、しかも再現可能な性能係数（FOM）を有するユニッ
トに信頼性良く加工し得るセルを提供することである。Another object of the present invention is to provide a cell in which all components are in the solid state and which can be reliably processed into units having a reproducible coefficient of performance (FOM).

本発明の更に別の目的は、負荷レベリング用及び／ま
たは自動車用に対する要望をはるかに越えるエネルギー
対重量比を有する蓄電池を提供することである。It is yet another object of the present invention to provide a battery having an energy to weight ratio that far exceeds the demands for load leveling and / or automotive applications.

これらの目的及びその他の目的は、明細書の進行につ
れて明らかになる。These and other objects will become apparent as the specification proceeds.

本発明によれば、複合材料からなる陽極、並びにこの
陽極を備えた蓄電池が提供される。完全充電状態で、陽
極は１次元、２次元、または３次元のポリマー電気活性
成分を含む。１次元の線形状態では、この成分は（SR
S）ｎ（式中、Ｒは以下に定義されるような有機部分で
あり、且つｎは充電状態で20より大きい）として表すこ
とができる。半セル反応は下記のように表することがで
き、 （SRS）ｎ＋2ne-＝ｎ−SRS− そして全セル反応は下記のように表わすことができ
る。According to the present invention, there is provided an anode made of a composite material, and a storage battery provided with the anode. In a fully charged state, the anode includes a one-, two-, or three-dimensional polymer electroactive component. In the one-dimensional linear state, this component is (SR
S) n , where R is an organic moiety as defined below and n is greater than 20 in state of charge. The half-cell reaction can be expressed as: (SRS) n + 2ne − = n−SRS− and the full-cell reaction can be expressed as:

（SRS）ｎ＋2nLi＝nLi2SRS 最も一般的な意味で、固体状態の有機硫黄陽極の電気
活性成分は充電状態で（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎにより表すこと
ができる。式中、ｙは２〜６であり、ｎは20より大き
く、且つＲは１〜20個の炭素原子を有する一種以上の異
なる脂肪族部分で、これらの部分は、その鎖と会合した
１個以上の酸素、リン、ケイ素、硫黄、窒素またはフッ
素原子を含んでもよく、脂肪族基は線状であってもよ
く、または分岐していてもよく、飽和または不飽和であ
ってもよく、脂肪族鎖は置換基を有していてもよく、前
記有機硫黄陽極材料は充電状態である場合に硫黄−硫黄
結合によりさらに特徴付けられ、この結合はセルの放電
後に分解されてセル中で金属イオンと有機金属塩を生成
する。(SRS) n + 2nLi = nLi 2 SRS In the most general sense, the electroactive component of a solid state organosulfur anode can be represented by (R (S) y ) n in the charged state. Wherein y is 2 to 6, n is greater than 20 and R is one or more different aliphatic moieties having 1 to 20 carbon atoms, these moieties being one or more associated with the chain. The oxygen, phosphorus, silicon, sulfur, nitrogen or fluorine atom may be contained, the aliphatic group may be linear or branched, may be saturated or unsaturated, The chain may have substituents, and the organosulfur anode material is further characterized by a sulfur-sulfur bond when in a charged state, which bond is broken down after discharge of the cell to form a metal ion in the cell. To produce an organometallic salt.

陽極中の充電／放電プロセスは可逆的な酸化還元重合
（またはモノマーRSSR化合物の場合には酸化還元二量体
化／切断）として考えることができる。２次元（ラダー
ポリマー）電極の例は、下記のようなポリエチレンイミ
ンジスルフィドにより示し得る。The charge / discharge process in the anode can be thought of as reversible redox polymerization (or redox dimerization / cleavage in the case of monomeric RSSR compounds). An example of a two-dimensional (ladder polymer) electrode can be illustrated by polyethylene imine disulfide as described below.

これらのポリマー電極材料はアルカリ金属イオンを輸
送するが、多くの場合、内位添加系電極で行われている
ように、電極内の迅速なイオン輸送に適した不活性ポリ
マー材料であるポリマー電解質、例えばポリエチレンオ
キサイドを含むことが必要であり、または所望される。
更に、有機硫黄電極は導電性ではないので、少量のカー
ボンブラック（典型的には７重量％）または同等のコン
ダクター粒子を複合電極中に分散させることが重要であ
る。ポリマー陽極中のこれらの材料の範囲は、30〜80重
量％の活性有機硫黄（活性材料）、20〜70重量％のポリ
エチレンオキサイドのようなポリマー電解質、および１
〜20重量％、好ましくは１〜10重量％のカーボン粒子の
ようなコンダクタ粒子である。これら各成分の配合割合
は、セル性能に関連して実験的に決定され、前記範囲を
逸脱するとセル性能が低下する。 These polymer electrode materials transport alkali metal ions, but, as is often the case with intercalated electrodes, a polymer electrolyte that is an inert polymer material suitable for rapid ion transport within the electrode, It is necessary or desirable to include, for example, polyethylene oxide.
Furthermore, since organic sulfur electrodes are not conductive, it is important that a small amount of carbon black (typically 7% by weight) or equivalent conductor particles be dispersed in the composite electrode. The range of these materials in the polymer anode is 30-80% by weight of active organic sulfur (active material), 20-70% by weight of a polymer electrolyte such as polyethylene oxide, and 1%.
-20% by weight, preferably 1-10% by weight, of conductor particles such as carbon particles. The mixing ratio of each of these components is experimentally determined in relation to the cell performance, and if the ratio deviates from the above range, the cell performance decreases.

所望の混合物は、アセトニトリル中に（Ｒ（Ｓ）ｙ）
ｎポリマー、ポリエチレンオキサイド、及びカーボンブ
ラック粉末を溶解または分散させ、続いて溶剤を蒸発さ
せて薄膜（例えば、10〜200ミクロン）の固体複合材料
からなる陽極をキャストすることにより得られる。好ま
しい場合には、陽極は有機硫黄酸化還元ポリマー、ポリ
エチレンオキサイド、及びカーボンブラックを含む複合
材料からなる電極である。The desired mixture is (R (S) y ) in acetonitrile.
It is obtained by dissolving or dispersing the n- polymer, polyethylene oxide, and carbon black powder, followed by evaporating the solvent and casting an anode composed of a thin composite (eg, 10-200 microns) solid composite. In a preferred case, the anode is an electrode made of a composite material containing an organic sulfur redox polymer, polyethylene oxide, and carbon black.

完全に充電された状態で、有機硫黄陽極は一般式（Ｒ
（Ｓ）ｙ）ｎのものであり、その重要な特徴はアルカリ
金属チオ塩の酸化後の硫黄−硫黄結合の形成である。好
ましい電極はポリマージスルフィドであるが、米国特許
第4,833,048号明細書に記載されているようなモノマー
ジスルフィド（RSSR）がまた固体状態の蓄電池で有効で
あると考えられる。完全に放電された状態で、有機硫黄
電極はポリマー電解質マトリックス中に分散されたポリ
チオアニオン及び／またはジチオアニオン（−SRS−）
を含む。最終の放電生成物は、勿論、ポリマー鎖中のＲ
基の種類及び完全に酸化されたポリマー陽極の次元数に
依存する。When fully charged, the organosulfur anode has the general formula (R
(S) y ) n whose key feature is the formation of sulfur-sulfur bonds after oxidation of the alkali metal thiosalt. The preferred electrode is a polymer disulfide, but monomeric disulfide (RSSR) as described in US Pat. No. 4,833,048 is also believed to be effective in solid state batteries. When fully discharged, the organosulfur electrode is a polythioanion and / or dithioanion (-SRS-) dispersed in a polymer electrolyte matrix.
including. The final discharge product is, of course, the R in the polymer chain.
It depends on the type of group and the number of dimensions of the fully oxidized polymer anode.

本発明の別の利点は、種々の金属に対して可逆性であ
る固体状態の電極の能力にある。リチウムは、利点とし
て最低の等量および相当する重量を有するが、それはナ
トリウムよりも高価である。加えて、ポリエチレンオキ
サイドのような好ましいポリエーテル電解質の導電率
は、リチウム輸送の場合よりもナトリウム輸送の場合に
高い。したがって、内位添加型セルの負極ではリチウム
を含むことを必要とするが、本発明に用いる負極は多く
の異なる金属を含んでもよい。それ故、本発明の負極は
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属または遷移金属
（ポリエーテル電解質Zn++のような２価のカチオンを輸
送することが示された）、特にリチウムおよび／または
ナトリウムを含む混合物からなることを許容する。Another advantage of the present invention resides in the ability of the solid state electrode to be reversible to various metals. Lithium has the lowest equivalent weight and corresponding weight as an advantage, but it is more expensive than sodium. In addition, the conductivity of preferred polyether electrolytes such as polyethylene oxide is higher for sodium transport than for lithium transport. Therefore, while the negative electrode of the intercalated cell needs to contain lithium, the negative electrode used in the present invention may contain many different metals. Thus, the negative electrode of the present invention comprises an alkali metal or alkaline earth metal or a transition metal (which has been shown to transport divalent cations such as the polyether electrolyte Zn ++ ), especially lithium and / or sodium. Allow to consist of a mixture.

本発明のセルに使用される電解質は、電極のセパレー
ターとして、また金属イオンの輸送媒体として作用す
る。それ故、金属イオンを輸送し得るあらゆる固体材料
が使用し得る。例えば、ナトリウムβアルミナが有効で
あることが示された。しかしながら、固体電解質セパレ
ーターは、適当な電解質塩が添加された好適なポリマー
電解質、例えばポリエーテル、ポリイミド、ポリチオエ
ーテル、ポリホスファゼン、ポリマーブレンド、等であ
ることが好ましい。The electrolyte used in the cell of the present invention acts as an electrode separator and as a transport medium for metal ions. Therefore, any solid material that can transport metal ions can be used. For example, sodium beta alumina has been shown to be effective. However, the solid electrolyte separator is preferably a suitable polymer electrolyte to which a suitable electrolyte salt has been added, such as polyether, polyimide, polythioether, polyphosphazene, polymer blend, and the like.

図面の簡単な説明 図１は本発明によりつくられたセルの主構成部分の断
面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view of the main components of a cell made according to the present invention.

図２は本発明の一実施態様の操作を示し、それを従来
技術の実施態様のデータと比較するデータをグラフ形態
で示す。FIG. 2 illustrates the operation of one embodiment of the present invention and shows in graphical form data comparing it to data of a prior art embodiment.

発明の詳細な説明 図１に示されたような金属−硫黄型セルは、負極12と
並列の集電装置11、陽極14と並列の集電装置13、及び負
極12と陽極14の間にはさまれた電解質15を含む。典型的
セルでは、これらの構成部分の全部がプラスチック等の
適当なケース（図示されていない）中に密閉され、集電
装置のみが閉鎖容器を越えて延びている。このように負
極12、陽極14および電解質15を閉鎖空間内に密閉するこ
とは、負極中のナトリウムまたはリチウムのような反応
性金属が外界から保護される。同様に、セルのその他の
部分の保護が施される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A metal-sulfur type cell as shown in FIG. 1 comprises a current collector 11 in parallel with a negative electrode 12, a current collector 13 in parallel with an anode 14, and a current collector 13 between the negative electrode 12 and the anode 14. Including electrolyte 15 sandwiched. In a typical cell, all of these components are sealed in a suitable case (not shown), such as plastic, and only the current collector extends beyond the enclosure. Sealing the negative electrode 12, the anode 14, and the electrolyte 15 in the closed space in this way protects a reactive metal such as sodium or lithium in the negative electrode from the outside. Similarly, protection of other parts of the cell is provided.

好適な蓄電池構造は、所望によりセル構成部分及びセ
ルを組み立てるための既知技術によりつくることがで
き、そして本発明を使用して既知の形態のいずれかが加
工し得る。正確な構造は、主として蓄電池ユニットに関
して目的とされる用途に依存する。しかしながら、セル
ユニットは全て室温、すなわち周囲温度でかつ作動中に
おいて実質的に固体状態が維持されることが認められ
る。Suitable storage battery structures can be made by known techniques for assembling cell components and cells, if desired, and any of the known forms can be processed using the present invention. The exact structure depends mainly on the intended use for the battery unit. However, it is observed that all cell units remain substantially solid at room temperature, ie, ambient temperature, and during operation.

再度、図１を参照して、集電装置11及び13はステンレ
ス鋼の如き導電性材料のシートであり、これらはセルの
放電及び充電中に実質的に未変化のままであり、しかも
セルのカソードとアノードに電流接続を与える。負極12
はリチウムまたはナトリウムの如きアルカリ金属である
ことが好ましく、ナトリウムがリチウムより好ましい。
有機硫黄カソード即ち陽極14は上記の集電装置13の上に
箔のように敷かれ、全ユニットが示されるように電極間
にはさまれた電解質15と一緒にプレスされる。Referring again to FIG. 1, current collectors 11 and 13 are sheets of conductive material, such as stainless steel, which remain substantially unchanged during discharge and charging of the cell, and Provide a current connection to the cathode and anode. Negative electrode 12
Is preferably an alkali metal such as lithium or sodium, with sodium being more preferred than lithium.
An organosulfur cathode or anode 14 is laid like a foil over the current collector 13 described above and pressed together with an electrolyte 15 sandwiched between the electrodes as shown in the entire unit.

その図面中、全てのセル構成部分の厚さは説明のため
拡大されており、これらの構成部分の全ては典型的には
かなり薄いシートである。例えば、典型的なリチウムま
たはナトリウム固体アノード12は約10〜50ミクロンの厚
さであり、典型的な固体複合ポリマーカソード14は約50
〜100ミクロンの厚さであり、典型的なPEO電解質15は約
10〜100ミクロンの厚さである。In the drawings, the thickness of all cell components has been exaggerated for purposes of illustration, and all of these components are typically quite thin sheets. For example, a typical lithium or sodium solid anode 12 is about 10 to 50 microns thick, and a typical solid composite polymer cathode 14 is about 50 to 50 microns thick.
~ 100 microns thick, a typical PEO electrolyte 15 is about
It is 10-100 microns thick.

好ましい電解質は、LiN（CF3SO2）２の如き可塑化電
解質塩が添加されたポリエチレンオキサイドの如きポリ
アルキレンオキサイドである。可塑化電解質塩の効果
は、ポリエーテルを低温でアモルファス（導電性）状態
に維持し、それによりセルの低温操作を可能にすること
である。Preferred electrolytes are polyalkylene oxides, such as polyethylene oxide, to which a plasticizing electrolyte salt, such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , has been added. The effect of the plasticizing electrolyte salt is to keep the polyether in an amorphous (conductive) state at low temperatures, thereby allowing low temperature operation of the cell.

本発明によれば、本発明の新規な陽極を構成する有機
硫黄化合物は有機部分と第一結合を形成し、そして有機
硫黄材料がその充電状態にある場合に別の硫黄原子（こ
れはまた有機部分に結合される）と第二結合を形成する
少なくとも一つの硫黄原子を有する有機硫黄材料により
特徴付けられる。その化合物がその放電状態にある場
合、硫黄−硫黄結合が分解され、ナトリウムの如き金属
イオンが、得られる有機硫黄アニオンの夫々と塩を生成
する。According to the present invention, the organosulfur compound that constitutes the novel anode of the present invention forms a first bond with the organic moiety, and when the organosulfur material is in its charged state, another sulfur atom (which is also (Attached to a moiety) and an organic sulfur material having at least one sulfur atom to form a second bond. When the compound is in its discharged state, the sulfur-sulfur bond is broken down and metal ions, such as sodium, form salts with each of the resulting organic sulfur anions.

こうして、陽極材料は、基本式即ち主鎖の式Ｒ−Ｓ−
を含む有機硫黄材料を含む。その充電状態で、１個以上
の硫黄原子（以下に説明される）はＳ−Ｓ−結合を形成
し、別のＲ−Ｓ−基の硫黄原子はＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒを形成
する。放電後に、Ｓ−Ｓ−結合は分解され、夫々のＲ−
Ｓ−基が例えばナトリウムの如き金属イオンと塩、例え
ばＲ−Ｓ−Naを生成する。Thus, the anode material has the basic formula, ie, the formula of the main chain R—S—
Including organic sulfur materials. In its charged state, one or more of the sulfur atoms (described below) form an SS-bond, and another RS-group sulfur atom forms a RSSR. After discharge, the SS bonds are broken down and the respective R-
The S-group forms a salt with a metal ion, such as sodium, for example, RSNa.

また、有機部分を表すＲ基は、以下に説明されるよう
に、二重結合によりそれに結合された硫黄原子、即ちＲ
＝Ｓを有することができるだけでなく、上記の硫黄原子
を有することができる。また、Ｒ基は、例えば−Ｓ−Ｒ
−Ｓ−の場合に、単結合によりそれに結合された１個よ
り多い硫黄原子を有し、こうして重合を可能にする。ま
た、Ｒ基がそれに単結合された３個以上のこのような硫
黄原子を有する場合には、分岐が生じることがある。Also, the R group representing the organic moiety is a sulfur atom bonded thereto by a double bond, ie, R, as described below.
= S as well as having the above sulfur atoms. The R group is, for example, -SR
In the case of -S-, it has more than one sulfur atom attached thereto by a single bond, thus allowing polymerization. When the R group has three or more such sulfur atoms singly bonded thereto, branching may occur.

それ故、本発明の新規な陽極を構成する有機硫黄材料
の一般式は、その充電状態で、（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎと書く
ことができる。式中、ｙは２〜６であり、ｎは20より大
きく、Ｒは１〜20個の炭素原子を有する一種以上の同種
または異種の脂肪族有機部分または芳香族有機部分であ
り、これらの部分は、Ｒが１個以上の芳香族環を含む場
合には、１個以上の酸素、硫黄、リン、ケイ素または窒
素ヘテロ原子を含んでもよく、またはＲが脂肪族鎖を含
む場合には、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、
ケイ素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、
脂肪族基は線状であってもよく、または分岐していても
よく、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖また
は芳香族環は置換基を有していてもよい。Therefore, the general formula for the organosulfur material that constitutes the novel anode of the present invention, in its charged state, can be written as (R (S) y ) n . Wherein y is 2 to 6, n is greater than 20, and R is one or more of the same or different aliphatic or aromatic organic moieties having 1 to 20 carbon atoms, these moieties being May contain one or more oxygen, sulfur, phosphorus, silicon or nitrogen heteroatoms when R contains one or more aromatic rings, or, when R contains an aliphatic chain, One or more oxygen, phosphorus,
May contain silicon, sulfur, nitrogen or fluorine atoms,
The aliphatic group may be linear or branched, may be saturated or unsaturated, and the aliphatic chain or aromatic ring may have a substituent.

一般式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ中のｎが２より大きい場合に
は、有機硫黄陽極材料の少なくとも一部は同じ有機部分
に結合された１個より多い硫黄原子を含む有機部分を含
み、且つ別の有機部分に結合された硫黄と硫黄−硫黄結
合を形成し得る。こうして、その充電状態で、ポリマー
状材料は、不純物または重合を停止するためのモノスル
フィド有機部分、例えば、CH3−CH2−Ｓ−Naの如き連鎖
停止剤の存在に応じたポリマーの長さで生成し得る。例
えば、このようなポリマーは、その鎖の夫々の末端でこ
のような硫黄原子を有する線状脂肪族鎖、例えば、−Ｓ
−CH2CH2−Ｓ−を含むことができ、二量体、オリゴマ
ー、等、例えば、一般式（Ｒ（Ｓ）２）３に相当する−
Ｓ−CH2CH2−Ｓ−Ｓ−CH2CH2−Ｓ−Ｓ−CH2CH2−Ｓ−の
生成を可能にする。When n in the general formula (R (S) y ) n is greater than 2, at least a portion of the organic sulfur anode material includes an organic moiety containing more than one sulfur atom bonded to the same organic moiety; And may form a sulfur-sulfur bond with sulfur bound to another organic moiety. Thus, the length of its charge state, polymeric materials, impurities or monosulfide organic portion for stopping the polymerization, for example, a polymer in accordance with the presence of such chain terminators of CH 3 -CH 2 -S-Na Can be generated. For example, such a polymer may be a linear aliphatic chain having such a sulfur atom at each end of the chain, for example, -S
—CH 2 CH 2 —S—, which may correspond to a dimer, an oligomer, etc., for example, corresponding to the general formula (R (S) 2 ) 3 −
Allowing the S-CH 2 CH 2 -S- S-CH 2 CH 2 -S-S-CH 2 CH 2 -S- generation of.

同様に、有機硫黄化合物は、他の有機硫黄材料の隣接
硫黄原子と硫黄−硫黄結合を形成し得る２個より多い硫
黄を含む分岐ポリスルフィド材料を構成してもよい。例
えば、夫々のＲ基が硫黄−硫黄結合を形成し得る３個の
硫黄原子を含む場合には、一般式は（Ｒ（Ｓ）３）ｎと
書くことができる。Similarly, the organosulfur compound may constitute a branched polysulfide material containing more than two sulfurs capable of forming a sulfur-sulfur bond with adjacent sulfur atoms of other organic sulfur materials. For example, if each R group contains three sulfur atoms that can form a sulfur-sulfur bond, the general formula can be written as (R (S) 3 ) n .

こうして、ｙは、Ｒ基の二重結合された硫黄原子の存
在、並びに他の分子の同様の硫黄原子と硫黄−硫黄結合
を形成し得るその１個より多い硫黄原子の存在の可能性
の両方を認めて一般式中で１〜６の値を与えられた。一
般式中のｎの値は20より大きいことが好ましいが、例え
ば環形成によるような重合の低段階の可能性を認めて、
また固体状態の蓄電池が重合しない有機硫黄化合物で利
点を有するので、２〜20を含む範囲を与えられた。上限
はｎについて課せられなかった。何となれば、重合度は
使用される有機硫黄化合物の性質により充電条件のもと
に制限されるからである。Thus, y is both the presence of a double-bonded sulfur atom of the R group, as well as the possibility of the presence of more than one of the sulfur atoms capable of forming a sulfur-sulfur bond with similar sulfur atoms in other molecules. And given values of 1 to 6 in the general formula. The value of n in the general formula is preferably greater than 20, but recognizing the possibility of a low stage of polymerization, for example by ring formation,
Also, ranges including 2 to 20 were given because solid state batteries have the advantage of non-polymerized organic sulfur compounds. No upper limit was imposed on n. This is because the degree of polymerization is limited under the charging conditions by the nature of the organic sulfur compound used.

有機硫黄電極の酸化−還元化学は米国特許第4.833,04
8号明細書に充分に説明されており、その中の関係する
部分が参考として含まれる。本発明は、同様の有機硫黄
電極を使用するが、陽極、負極および電解質が固体状態
であり、かつ低温で作動する点で異なる。それ故、本発
明はモノマー単位が20を越え、より好ましくは50単位よ
り高い有機硫黄ポリマーが望ましい。本発明の陽極は、
特別な電流輸送添加剤、つまり電解質を使用することに
より引用特許の陽極と異なる。The oxidation-reduction chemistry of organosulfur electrodes is described in U.S. Pat.
No. 8 is fully described and the relevant parts therein are incorporated by reference. The present invention uses similar organosulfur electrodes, except that the anode, anode and electrolyte are in the solid state and operate at low temperatures. Therefore, the present invention desirably has an organosulfur polymer having more than 20 monomer units and more preferably greater than 50 units. The anode of the present invention,
It differs from the anode of the cited patent by using a special current transport additive, namely the electrolyte.

固体状態のセルの作動温度は−40〜145℃の範囲であ
り、電極または電解質の融点により高い範囲で制限され
る。好ましい温度範囲は周囲温度から100℃までであ
る。ナトリウム負極は98℃未満の温度に制限されるが、
Na4Pbの如きナトリウム合金電極が100℃より上で固体形
態で良好に使用し得る。The operating temperature of the cell in the solid state is in the range of -40 to 145 [deg.] C and is limited to a higher extent by the melting point of the electrode or electrolyte. The preferred temperature range is from ambient to 100 ° C. Sodium anodes are limited to temperatures below 98 ° C,
Sodium alloy electrodes such as Na 4 Pb can be used successfully in solid form above 100 ° C.

固体ポリマー電解質および固体酸化還元重合陽極の使
用は、非液体または液体の電解質の使用に関連する問題
がなく、陽極、負極および電解質を全て固体状態で製造
することを可能にする。固体ポリマー電解質および固体
酸化還元重合陽極の使用は、セルサイクル中の固体電解
質と電極の電気接触が良好になるため、それらの間の電
気接触の損失または重大な低下を防止する。加えて、本
発明は或る種の液体腐食材料を固体で安全な組成物に置
換することによりセル構造を改良することができる。こ
の置換は、本発明を使用する蓄電池を高度に自動化され
た方法により製造、包装することをはるかに容易にし、
しかも容器材料に対して非腐食性であるセルを与える。The use of solid polymer electrolytes and solid redox polymerized anodes allows the anode, anode and electrolyte to be all manufactured in the solid state without the problems associated with the use of non-liquid or liquid electrolytes. The use of solid polymer electrolytes and solid redox polymerized anodes prevents loss or significant reduction in electrical contact between the solid electrolyte and the electrodes during cell cycling due to better electrical contact therebetween. In addition, the present invention can improve the cell structure by replacing certain liquid corrosive materials with solid, safe compositions. This replacement makes it much easier to manufacture and package batteries using the present invention in a highly automated manner,
Moreover, it provides cells that are non-corrosive to the container material.

実験室試験の以下の実施例は本発明を更に説明するの
に役立つ。The following examples of laboratory tests serve to further illustrate the invention.

ナトリウム負極、ナトリウムβアルミナ電解質、並び
に（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎポリエチレンオキサイド及びカーボ
ン粒子でつくられた陽極で実験室蓄電池を組み立てた。
使用した（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎポリマーは2,5ジメルカプト
1,3,4チオジアゾールのポリマーであり、そのポリマー
の３単位は以下の構造式で示される。A laboratory battery was assembled with a sodium anode, sodium beta alumina electrolyte, and an anode made of (R (S) y ) n polyethylene oxide and carbon particles.
The (R (S) y ) n polymer used was 2,5 dimercapto
It is a polymer of 1,3,4 thiodiazole, and three units of the polymer are represented by the following structural formula.

複合陽極を約100ミクロンの厚さ（これは約0.0115g/c
m2の電極表面積と言い換えられる）にキャストした。10
0ミクロンのポリマーフィルムの有効キャパシティは約
6.4クーロン/cm2即ち1.8mAh/cm2であった。組み立てた
セルを６クーロンの終点（100％のキャパシティと定義
される）までサイクルした。これらのセルを合計80サイ
クルにわたって種々の温度および電流密度で充電、放電
し、性能の低下の認められる形跡は全くなかった。130
℃の操作温度で、セルを4mA/cm2の電流密度で100％の有
効キャパシティまで放電でき、3mA/cm2の電流密度で完
全に再充電でき、その後のサイクルに悪影響しなかっ
た。更に、セルは10mA/cm2程度に高い比率で50％の有効
キャパシティまで放電でき、6mA/cm2程度に高い比率で6
5％の有効キャパシティで充電できた。更に、これらの
格別高い充電／放電電流密度は固体ポリマー電極の保全
性を害しなかった。これらの研究の結果は、激しい電気
化学的条件下でさえも固体酸化還元分電極の可逆性及び
信頼性を実証した。 The composite anode is about 100 microns thick (this is about 0.0115g / c
m 2 ). Ten
The effective capacity of 0 micron polymer film is about
It was 6.4 coulombs / cm 2 or 1.8 mAh / cm 2 . The assembled cell was cycled to an end point of 6 coulombs (defined as 100% capacity). The cells were charged and discharged at various temperatures and current densities for a total of 80 cycles, with no evidence of any degradation in performance. 130
At an operating temperature of ° C., the cell could be discharged to a 100% effective capacity at a current density of 4 mA / cm 2 and fully recharged at a current density of 3 mA / cm 2 without affecting the subsequent cycles. Furthermore, the cell can be discharged to 50% of the effective capacity at a high rate of about 10 mA / cm 2, a high proportion of about 6 mA / cm 2 6
Charged with 5% effective capacity. Furthermore, these exceptionally high charge / discharge current densities did not impair the integrity of the solid polymer electrode. The results of these studies demonstrated the reversibility and reliability of the solid redox electrode, even under severe electrochemical conditions.

リチウム負極、ポリエチレンオキサイド電解質、並び
に（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎポリマー、ポリエチレンオキサイド
及びカーボン粒子でつくられた陽極でつくられたセル
を、本発明に従ってつくられた薄膜蓄電池の実際の性能
を試験するためにつくった。これらのセルに使用した固
体電解質は、リチウムトリフレート（LiCF3SO3）、リチ
ウムパークロレート（LiClO4）、またはその他の適当な
電解質塩でドーピングされたポリエチレンオキサイドで
あった。電解質塩の濃度は塩１分子当たり8PEOモノマー
単位（CH2CH2O）であり、本明細書中PEO8LiXとして略記
され、この場合、Ｘは塩アニオンである。使用した有機
硫黄ポリマーはナトリウムセルに関して上記したポリマ
ーと同じであった。A cell made with a lithium anode, a polyethylene oxide electrolyte, and an anode made of (R (S) y ) n polymer, polyethylene oxide and carbon particles, tests the actual performance of a thin film battery made according to the present invention. I made it for The solid electrolyte used in these cells was polyethylene oxide doped with lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), or other suitable electrolyte salts. The concentration of electrolyte salt is 8 PEO monomer units per salt molecule (CH 2 CH 2 O), abbreviated herein as PEO 8 LiX, where X is the salt anion. The organosulfur polymer used was the same as the polymer described above for the sodium cell.

高電力密度の蓄電池に関して二種の厚さの電極；高キ
ャパシティの６クーロン/cm2のフィルム（100ミクロ
ン）及び低キャパシティの３クーロン/cm2のフィルム
（50ミクロン）をキャストした以外は、ナトリウム系セ
ルに関して上記したようにして複合陽極をつくった。こ
れらのLi/PEO/［（SRS）n/PEO/C］セルは1000Wh/kgの理
論エネルギー密度を有し、組み立てたセルは、実際の電
極、PEOフィルム、及び4:1の過剰のリチウム（実際の電
極は大過剰のリチウムを有していた）の重量を基準とし
て、高キャパシティのフィルムに関して338Wh/kg（ゼロ
電流ドレイン）の実際のエネルギー密度を有し、低キャ
パシティのフィルムに関して304Wh/kgの実際のエネルギ
ー密度を有していた。これらのセルを充電し合計350サ
イクルにわたって二つの異なる放電レベルで放電した。
最初の100サイクルをキャパシティの80％の深度まで放
電し、残り250サイクルをキャパシティの50％の深度ま
で放電した。実証された電力密度及びエネルギー密度
は、下記の表に見られるように、格別高く、全ての既知
の固体状態の内位添加化合物系蓄電池より優れていた。
また、これらのセルはNa/βアルミナ/Sセル（350℃）、
Li/LiCl/KCl/FeS2セル（450℃）、等のように非常に高
温で操作するセルより性能が優れている。Electrodes of two thicknesses for high power density batteries, except cast high capacity 6 coulomb / cm 2 film (100 microns) and low capacity 3 coulomb / cm 2 film (50 microns) A composite anode was made as described above for the sodium-based cell. These Li / PEO / [(SRS) n / PEO / C] cells have a theoretical energy density of 1000 Wh / kg, and the assembled cell consists of real electrodes, PEO film, and a 4: 1 excess of lithium ( The actual electrode had a large excess of lithium) and had a real energy density of 338 Wh / kg (zero current drain) for high capacity films and 304 Wh for low capacity films, based on the weight of / kg actual energy density. The cells were charged and discharged at two different discharge levels for a total of 350 cycles.
The first 100 cycles were discharged to 80% of capacity and the remaining 250 cycles were discharged to 50% of capacity. The demonstrated power and energy densities were exceptionally high and superior to all known solid-state intercalation batteries, as seen in the table below.
These cells are Na / β alumina / S cells (350 ℃),
It outperforms cells operating at very high temperatures, such as Li / LiCl / KCl / FeS 2 cells (450 ° C).

図２に、Li/PEO/XとLi/PEO/TiS2の比較データがグラ
フで示されている。グラフ中、JCは充電下のセルを示
し、JDは放電下のセルを示す。その試験をコンピュータ
ー制御し、ピークをショート・オフ（short off）時間
中に印刷した。従って、真のデータラインはこれらのピ
ークを平滑にすること（smoothing off）により得られ
る。グラフに示されるように、本発明のセルは放電期間
中にそれらの電圧を良好に維持したが、一方、比較セル
は迅速に低下した。加えて、本発明のセルはカソードの
100％の利用付近から再充電できた。 2, comparison data Li / PEO / X and Li / PEO / TiS 2 is shown graphically. In the graph, JC indicates a cell under charge, and JD indicates a cell under discharge. The test was computer controlled and peaks were printed during the short off time. Thus, a true data line is obtained by smoothing off these peaks. As shown in the graph, the cells of the present invention maintained their voltage well during the discharge period, while the comparative cells dropped quickly. In addition, the cell of the present invention is
The battery was recharged from around 100% usage.

以上の説明から、本発明は、現在知られており使用さ
れている高度に開発された系の比エネルギー及び電力を
越える高い比エネルギー及び電力のセルを提供すること
がわかる。同時に、高いエネルギー及び電力は室温また
は周囲温度の操作で利用できる。From the foregoing, it can be seen that the present invention provides high specific energy and power cells that exceed those of currently known and used highly developed systems. At the same time, high energy and power are available at room or ambient temperature operation.

フロントページの続き (72)発明者 リュー メイリン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94710 アルバニー ナインス ストリ ート 1121シー アパートメント 29 (72)発明者 デジョング ルトガード シー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94549 ラファイエット エイカーレイ ンズ ロード 910 (56)参考文献 特開 平３−93169（ＪＰ，Ａ)Continued on the front page (72) Inventor Liu Meyrin United States 94710 Albany Nines Street 1121 Sea Apartment 29 (72) Inventor De John Gladguard Sea United States California 94549 Lafayette Acre Rains Road 910 (56) References 3-93169 (JP, A)

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ａ）固体金属負極； ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜
６であり、ｎは20より大きく、且つＲは１〜20個の炭素
原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分で、これらの
部分は、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、ケイ
素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、脂肪
族基は線状であってもよく、または分岐していてもよ
く、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖は置換
基を有していてもよく、前記有機硫黄陽極材料は充電状
態である場合に硫黄−硫黄結合によりさらに特徴付けら
れ、この結合はセルの放電後に分解されてセル中で金属
イオンと有機金属塩を生成する）を有するポリマーを含
む固体有機硫黄陽極；および ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、有機ポリマーお
よび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固
体電解質セパレータ を備える固体金属−硫黄セル。1. a) a solid metal negative electrode; b) a charged state of the formula (R (S) y ) n (where y is 2 to 3)
6, n is greater than 20, and R is one or more different aliphatic moieties having from 1 to 20 carbon atoms, these moieties being one or more oxygen, phosphorus, silicon , A sulfur, nitrogen or fluorine atom, an aliphatic group may be linear or branched, saturated or unsaturated, and an aliphatic chain may have a substituent. The organosulfur anode material may be further characterized by a sulfur-sulfur bond when in a charged state, which bond is decomposed after discharging the cell to form metal ions and organometallic salts in the cell. A) a solid metal-sulfur anode comprising a polymer having: a) a solid metal-sulfur sandwiched between the anode and the anode and capable of transporting ions between the electrodes comprising an organic polymer and an electrolyte salt; C . 【請求項２】前記固体金属負極は、アルカリ金属および
アルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属を含む請
求の範囲第１項に記載のセル。2. The cell according to claim 1, wherein said solid metal negative electrode contains a metal selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal. 【請求項３】前記固体金属負極は、リチウムおよびナト
リウムからなる群から選ばれる金属を含む請求の範囲第
１項に記載のセル。3. The cell according to claim 1, wherein said solid metal negative electrode contains a metal selected from the group consisting of lithium and sodium. 【請求項４】前記固体金属負極は、リチウムを含む請求
の範囲第１項に記載のセル。4. The cell according to claim 1, wherein said solid metal negative electrode contains lithium. 【請求項５】前記固体金属負極は、ナトリウムを含む請
求の範囲第１項に記載のセル。5. The cell according to claim 1, wherein said solid metal negative electrode contains sodium. 【請求項６】前記固体有機硫黄陽極の前記ポリマーは、
それぞれ末端に硫黄を有する脂肪族ポリマーを含む請求
の範囲第１項に記載のセル。6. The polymer of the solid organic sulfur anode comprises:
2. The cell according to claim 1, comprising an aliphatic polymer having sulfur at each terminal. 【請求項７】前記脂肪族ポリマーは、線状脂肪族ポリマ
ーである請求の範囲第６項に記載のセル。7. The cell according to claim 6, wherein said aliphatic polymer is a linear aliphatic polymer. 【請求項８】前記線状脂肪族ポリマーは、Ｓ−CH2−C
H2−Ｓで表される請求項の範囲第７項に記載のセル。8. The linear aliphatic polymer is S-CH 2 -C
Cell according to claim 7 claim represented by H 2 -S. 【請求項９】前記脂肪族ポリマーは、分岐脂肪族ポリマ
ーである請求の範囲第６項に記載のセル。9. The cell according to claim 6, wherein said aliphatic polymer is a branched aliphatic polymer. 【請求項１０】前記固体有機硫黄陽極は、０〜20重量％
の導電粒子をさらに含む請求の範囲第１項に記載のセ
ル。10. The solid organic sulfur anode comprises 0 to 20% by weight.
The cell according to claim 1, further comprising a conductive particle of (1). 【請求項１１】前記固体有機硫黄陽極は、０〜10重量％
の炭素粒子を含む請求の範囲第６項に記載のセル。11. The solid organic sulfur anode comprises 0 to 10% by weight.
7. The cell according to claim 6, comprising: 【請求項１２】前記固体有機硫黄陽極は、０〜70重量％
のポリマー電解質を含む請求の範囲第11項に記載のセ
ル。12. The solid organic sulfur anode may contain 0 to 70% by weight.
12. The cell according to claim 11, comprising a polymer electrolyte. 【請求項１３】前記固体有機硫黄陽極は、０〜70重量％
のポリアルキレンオキサイドポリマーを含む請求の範囲
第12項に記載のセル。13. The solid organic sulfur anode may contain 0 to 70% by weight.
13. The cell according to claim 12, wherein the cell comprises a polyalkylene oxide polymer. 【請求項１４】前記固体有機硫黄陽極は、 ａ）１〜20重量％の導電粒子； ｂ）20〜70重量％のポリマー電解質；および ｃ）充電状態で前記式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎを有する有機硫
黄ポリマーから実質的になる残部 を含む請求の範囲第１項に記載のセル。14. The solid organosulfur anode comprises: a) 1 to 20% by weight of conductive particles; b) 20 to 70% by weight of a polymer electrolyte; and c) When charged, the above formula (R (S) y ) n The cell of claim 1, comprising a balance consisting essentially of an organosulfur polymer having the formula: 【請求項１５】前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記
電解質セパレータの前記有機ポリマーは、ポリエーテ
ル、ポリイミド、ポリチオエーテル、ポリホスファゼン
およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範
囲第１項に記載のセル。15. The organic polymer of the electrolyte separator sandwiched between the negative electrode and the anode is selected from the group consisting of polyether, polyimide, polythioether, polyphosphazene, and mixtures thereof. The cell according to 1. 【請求項１６】前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記
電解質セパレータの前記有機ポリマーは、ポリアルキレ
ンオキサイドを含む請求の範囲第１項に記載のセル。16. The cell according to claim 1, wherein said organic polymer of said electrolyte separator sandwiched between said negative electrode and said anode contains a polyalkylene oxide. 【請求項１７】前記有機ポリマーは、ポリエチレンオキ
サイドを含む請求の範囲第16項に記載のセル。17. The cell according to claim 16, wherein said organic polymer comprises polyethylene oxide. 【請求項１８】前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記
電解質セパレータの前記電解質塩は、リチウムトリフレ
ートを含む請求の範囲第１項に記載のセル。18. The cell according to claim 1, wherein said electrolyte salt of said electrolyte separator sandwiched between said negative electrode and said anode contains lithium triflate. 【請求項１９】ａ）固体リチウム負極； ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜
６であり、ｎは20より大きく、且つＲは１〜20個の炭素
原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分で、これらの
部分は、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、ケイ
素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、脂肪
族基は線状であってもよく、または分岐していてもよ
く、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖は置換
基を有していてもよく、前記有機硫黄陽極材料は充電状
態である場合に硫黄−硫黄結合によりさらに特徴付けら
れ、この結合はセルの放電後に分解されてセル中で金属
イオンと有機金属塩を生成する）を有するポリマーを含
む固体有機硫黄陽極；および ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、有機ポリマーお
よび電解質塩を含む前記電極間にイオンを輸送し得る固
体電解質セパレータ を備える固体金属−硫黄セル。19. a) a solid lithium anode; b) in a charged state, the formula (R (S) y ) n , wherein y is from 2 to
6, n is greater than 20, and R is one or more different aliphatic moieties having from 1 to 20 carbon atoms, these moieties being one or more oxygen, phosphorus, silicon , A sulfur, nitrogen or fluorine atom, an aliphatic group may be linear or branched, saturated or unsaturated, and an aliphatic chain may have a substituent. The organosulfur anode material may be further characterized by a sulfur-sulfur bond when in a charged state, which bond is decomposed after discharging the cell to form metal ions and organometallic salts in the cell. And c) a solid metal-sulfur sandwiched between the anode and the anode and capable of transporting ions between the electrodes including an organic polymer and an electrolyte salt. C . 【請求項２０】ａ）固体金属負極； ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜
６であり、ｎは20より大きく、且つＲは１〜20個の炭素
原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分で、これらの
部分は、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、ケイ
素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、脂肪
族基は線状であってもよく、または分岐していてもよ
く、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖は置換
基を有していてもよく、前記有機硫黄陽極材料は充電状
態である場合に硫黄−硫黄結合によりさらに特徴付けら
れ、この結合はセルの放電後に分解されてセル中で金属
イオンと有機金属塩を生成する）を有するポリマーを含
む固体有機硫黄陽極；および ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、電解質塩とポリ
エーテル、ポリイミド、ポリチオエーテル、ポリホスフ
ァゼンおよびそれせの混合物からなる群から選ばれる有
機ポリマーとを含む前記電極間にイオンを輸送し得る固
体電解質セパレータ を備える固体金属−硫黄セル。20) a) a solid metal anode; b) in a charged state, the formula (R (S) y ) n , wherein y is 2 to
6, n is greater than 20, and R is one or more different aliphatic moieties having from 1 to 20 carbon atoms, these moieties being one or more oxygen, phosphorus, silicon associated with the chain. , A sulfur, nitrogen or fluorine atom, an aliphatic group may be linear or branched, saturated or unsaturated, and an aliphatic chain may have a substituent. The organosulfur anode material may be further characterized by a sulfur-sulfur bond when in a charged state, which bond is decomposed after discharge of the cell to form metal ions and organometallic salts in the cell. A) a solid organic sulfur anode comprising a polymer having the formula: and c) selected from the group consisting of electrolyte salts and polyethers, polyimides, polythioethers, polyphosphazenes and mixtures thereof sandwiched between the anode and the anode. Sulfur Cell - solid metal comprising a solid electrolyte separator capable of transporting ions between said electrode and an organic polymer. 【請求項２１】ａ）固体リチウム負極； ｂ）充電状態で、式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎ（式中、ｙは２〜
６であり、ｎは20より大きく、且つＲは１〜20個の炭素
原子を有する一種以上の異なる脂肪族部分で、これらの
部分は、その鎖と会合した１個以上の酸素、リン、ケイ
素、硫黄、窒素またはフッ素原子を含んでもよく、脂肪
族基は線状であってもよく、または分岐していてもよ
く、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族鎖は置換
基を有していてもよく、前記有機硫黄陽極材料は充電状
態である場合に硫黄−硫黄結合によりさらに特徴付けら
れ、この結合はセルの放電後に分解されてセル中で金属
イオンと有機金属塩を生成する）を有するポリマーを含
む固体有機硫黄陽極；および ｃ）前記負極と前記陽極の間に挟まれ、１つまたはそれ
以上のポリエーテルポリマーおよび電解質塩を含む前記
電極間にイオンを輸送し得る固体電解質セパレータ を備える固体金属−硫黄セル。21) a) a solid lithium anode; b) in a charged state, the formula (R (S) y ) n wherein y is 2 to
6, n is greater than 20, and R is one or more different aliphatic moieties having from 1 to 20 carbon atoms, these moieties being one or more oxygen, phosphorus, silicon associated with the chain. , A sulfur, nitrogen or fluorine atom, an aliphatic group may be linear or branched, saturated or unsaturated, and an aliphatic chain may have a substituent. The organosulfur anode material may be further characterized by a sulfur-sulfur bond when in a charged state, which bond is decomposed after discharging the cell to form metal ions and organometallic salts in the cell. A) a solid organosulfur anode comprising a polymer having a) and c) a solid electrolyte sandwiched between the anode and the anode and capable of transporting ions between the electrodes comprising one or more polyether polymers and an electrolyte salt. Separe Sulfur Cell - solid metal comprising data. 【請求項２２】前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記
電解質セパレータの前記有機ポリマーは、ポリエチレン
オキサイドを含む請求の範囲第21項に記載のセル。22. The cell according to claim 21, wherein said organic polymer of said electrolyte separator sandwiched between said negative electrode and said anode contains polyethylene oxide. 【請求項２３】前記負極と前記陽極の間に挟まれる前記
電解質セパレータの前記電解質塩は、リチウムトリフレ
ートを含む請求の範囲第21項に記載のセル。23. The cell according to claim 21, wherein said electrolyte salt of said electrolyte separator sandwiched between said negative electrode and said anode contains lithium triflate. 【請求項２４】前記固体有機硫黄陽極は、 ａ）１〜20重量％の導電粒子； ｂ）20〜70重量％のポリマー電解質；および ｃ）充電状態で前記式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎを有する有機硫
黄ポリマーから実質的になる残部 を含む請求の範囲第21項に記載のセル。24. The solid organosulfur anode comprises: a) 1 to 20% by weight of conductive particles; b) 20 to 70% by weight of a polymer electrolyte; and c) When charged, the above formula (R (S) y ) n 22. The cell of claim 21 comprising a balance consisting essentially of an organic sulfur polymer having the formula:
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018537813A (en) * 2015-11-09 2018-12-20 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ All solid lithium rechargeable cell

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2711843B1 (en) * 1993-10-21 1995-12-01 Alsthom Cge Alcatel Cathodic material for electrochemical generator.
WO2001058805A1 (en) 2000-02-09 2001-08-16 Hitachi Maxell, Ltd. Poly(carbon sulfide), method for preparing the same and non-aqueous electrolyte cell using the same
GB0713898D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
KR20140063591A (en) * 2011-07-11 2014-05-27 바스프 에스이 Electrode material comprising metal sulfide
US10079405B2 (en) * 2012-04-13 2018-09-18 Arkema Inc. Battery based on organosulfur species
JP2020501314A (en) * 2016-12-02 2020-01-16 アーケマ・インコーポレイテッド Battery based on organic sulfur species
JP2022518753A (en) * 2019-01-25 2022-03-16 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ Electric energy storage device

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8329906D0 (en) * 1983-11-09 1983-12-14 Friend R H Composites
US4833048A (en) * 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
CA1341507C (en) * 1989-09-01 2006-06-13 Michel Gauthier Solid-state cell making use of redox polymerization

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018537813A (en) * 2015-11-09 2018-12-20 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ All solid lithium rechargeable cell

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