JP3102840B2

JP3102840B2 - 色調に優れたポリカーボネート組成物

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Publication number: JP3102840B2
Application number: JP07221958A
Authority: JP
Inventors: 広志八谷; 強介小宮
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 2000-10-23
Anticipated expiration: 2015-08-30
Also published as: JPH0959501A; US5719254A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の末端基を有
するポリカーボネート組成物に関し、詳しくは、色調に
優れ、且つ耐熱老化性にも優れるヒドロキシ基末端の多
い色調に優れたポリカーボネート組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃
性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチック
スとして知られており、多くの分野において幅広く用い
られている。近年、ポリカーボネートの製造方法とし
て、毒性や環境安全性に問題のあるホスゲン法を代替す
るために、溶融エステル交換法による製造方法の研究開
発が活発に行われている。

【０００３】しかしながら、溶融エステル交換法は、重
合反応が高温溶融状態で行われるため、高温での長時間
滞留が着色を引き起こし、ホスゲン法ポリカーボネート
に比べて、着色の大きいポリカーボネートしか得られな
いという問題があった。

【０００４】その為、着色の少ないエステル交換法ポリ
カーボネートを得るために、多くの試みがなされてい
る。例えば、特開平２−１５３９２３号等公報では、重
合反応を早めるために特殊な反応器を組み合わせる方法
が提案されている。特開平５−１２５１６７号公報、特
開平５−１２５１７２号公報、特開平５−１４０２９１
号公報及び特開平５−１８６５８２号公報等では、反応
器の材質に特殊な材料を用いて、色調を改善する方法が
提案されている。また、特開平５−３１０９０６号公
報、特開平６−２８７４２６号公報及び特公平５−４６
８４３号公報等では、エステル交換法での重合途中に、
耐熱安定剤を添加して、色調を改善する方法が提案され
ている。しかしながら、これら改善だけでは、色調の改
善は十分ではなく、更に改善が強く望まれていた。

【０００５】一方、ポリカーボネートのヒドロキシ基末
端に着目して、エステル交換法で得られるポリカーボネ
ートの色調を改良する試みは、これ迄、全くなされてい
なかった。その理由は、一般に、ホスゲン法で製造され
たポリカーボネートにおいては、末端ヒドロキシ基の割
合が増加しても、ポリカーボネートの色調は良くなら
ず、むしろ、ポリカーボネートを成形した最終成形品で
の耐熱安定性や耐加水分解性が低下することが広く知ら
れているためと考えられる。事実、現在、市場に流通し
ているホスゲン法ポリカーボネートは、末端ヒドロキシ
基の割合が全末端の約１５％以下の量になるように製造
されている。

【０００６】また、得られたエステル交換法ポリカーボ
ネートに耐熱安定剤や抗酸化剤を添加して、色調や耐熱
安定性を試みも多くなされている。例えば、特開平４−
１５２２１号公報、特開平４−１５２２２号公報、特開
平４−３６３４６号公報、特開平４−３２８１２４号公
報、特開平５−１１２７０６号公報、特開平６−２８７
４２６号公報等で、リン系安定剤やエポキシ系安定剤、
フェノール系安定剤、スルホン酸エステル系安定剤が提
案されている。しかしながら、これらの方法において
も、ヒドロキシ末端基比率の多いポリカーボネートの耐
熱老化性に適したの安定剤は、全く記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調に優
れ、且つ耐熱老化性にも優れるたエステル交換法ポリカ
ーボネート組成物を得ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、着色の少
ないエステル交換法ポリカーボネートを得るために、鋭
意研究を重ねた結果、全末端に占めるヒドロキシ末端基
の比率を大きくすることで、得られるポリカーボネート
の色調が大幅に改善されるという驚くべき事実を発見し
た。このことは、ヒドロキシ末端基を多く有するホスゲ
ン法ポリカーボネートの耐熱安定性が劣るという従来の
常識からは、全く予想することはできなかった。しかし
ながら、研究を進める内に、全末端に占めるヒドロキシ
末端基の比率が大きいエステル交換法ポリカーボネート
は、得られた直後の色調は良好なものの、成形品とした
後の耐熱老化試験での着色が非常に大きいことが判明し
た。本願発明者らは、該耐熱老化性を改善するため、ヒ
ドロキシ末端基の量と耐熱安定剤や抗酸化剤の効果を明
らかにすべく、鋭意研究した結果、多くの安定剤類の中
でも、フェノール系抗酸化剤を、ポリカーボネート中の
ヒドロキシ末端基の量に対してある特定の範囲の量で使
用した時に、色調に優れ、且つ耐熱老化性にも優れるた
エステル交換法ポリカーボネート組成物が得られるとい
う驚くべき事実を見い出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、（１）（Ａ）リン化合物非存在下で、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製
造され、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が２０
％以上であるポリカーボネートと、（Ｂ）フェノール系
抗酸化剤とからなり、（Ｂ）フェノール系抗酸化剤が
（Ａ）ポリカーボネートに対して（１）式の範囲で含有
していることを特徴とする色調に優れたポリカーボネー
ト組成物、２０×１０⁵Ｍ≦Ｘ≦２０×１０⁵Ｍ＋２１０
０（１）（式中、Ｘは（Ｂ）フェノール系抗酸化剤
の含有量（ｐｐｍ）であり、Ｍはヒドロキシ末端量（モ
ル／ｇ）である。）（２）（Ａ）ポリカーボネートが、全末端に占める末端
ヒドロキシ基の割合が２０〜８０％の範囲であるポリカ
ーボネートであることを特徴とする上記（１）項記載の
ヒドロキシ基末端ポリカーボネート組成物、（３）（Ａ）ポリカーボネートが、微量成分として、ア
ルカリ金属又は及びアルカリ土類金属を８００ｐｐｂ以
下の量で含有するポリカーボネートであることを特徴と
する上記（１）もしくは（２）項記載の色調に優れたポ
リカーボネート組成物、（４）（Ｂ）フェノール系抗酸化剤が、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートであることを特徴とする上記（１）
〜（３）項いずれか記載の色調に優れたポリカーボネー
ト組成物、を提供するものである。

【００１０】以下本発明を、詳細に説明する。

【００１１】本発明の（Ａ）ポリカーボネートは、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル
交換法にて製造される。

【００１２】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式
中、Ａｒは２価の芳香族残基を表す。）。

【００１３】芳香族残基Ａｒは、好ましくは例えば、−
Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−で示される２価の芳香族残基である
（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれぞれ炭素数
５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族残
基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン
基を表す。）。

【００１４】２価の芳香族残基Ａｒ¹、Ａｒ²において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。

【００１５】複素環式芳香族残基の好ましい具体例とし
ては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫
黄原子を有する芳香族残基を挙げる事ができる。

【００１６】２価の芳香族残基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例え
ば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビ
フェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を
表す。ここでの置換基は前述のとおりである。

【００１７】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化学
式で示される有機基である。

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立
に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキ
ル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族残基、炭
素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜
１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて個々
に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６
のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原
子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例え
ばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、
ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基
等によって置換されたものであっても良い。）このような２価の芳香族残基Ａｒとしては、例えば、下
記化学式で示されるものが挙げられる。

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）さらに、２価の芳香族残基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²
−で示されるものであっても良い。

【００２２】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚ
は単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価
の基を表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）このような２価の芳香族残基Ａｒとしては、例えば、下
記化学式で示されるものが挙げられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述の
とおりである。）本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一
種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキ
シ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げ
られる。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩
素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量が少
ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないこ
とが好ましい。

【００２５】本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下
記化学式で表される。

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳
香族基を表す。）Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族
基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ
³、Ａｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるものであ
っても良い。

【００２８】１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例と
しては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリ
ジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上
の置換基で置換されたものでも良い。

【００２９】好ましいＡｒ³及びＡｒ⁴としては、それぞ
れ例えば、下記化学式などが挙げられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】炭酸ジエステルの代表的な例としては、下
記化学式で示される置換または非置換のジフェニルカー
ボネート類を挙げる事ができる。

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００３４】これらの炭酸ジエステル類は単独で用いて
も良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。ま
た、これらジアリールカーボネートは、塩素原子とアル
カリまたはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ま
しく、出来れば実質的に含有していないことが好まし
い。

【００３５】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネ
ートの分子量や末端比率によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．４〜２．５モル、好ましくは０．５〜２．
０モル、より好ましくは０．５〜１．５モルの割合で用
いられる。

【００３６】また、本発明においては、本発明の目的を
損なわない範囲で、分岐構造を導入するための芳香族多
価ヒドロキシ化合物を併用してもよいし、末端変換や分
子量調節のために芳香族モノヒドロキシ化合物を併用し
てもよい。

【００３７】本発明のポリカーボネートの分子量は特に
限定されないが、重量平均分子量が通常１０００〜３０
００００の範囲であり、好ましくは５０００〜１０００
００の範囲であり、特に好ましくは１２０００〜８００
００の範囲にある。

【００３８】また、本発明に用いられるポリカーボネー
トは、該ポリカーボネートの全末端に占めるヒドロキシ
基末端の割合が２０％以上であることが必要である。好
ましくは２０〜８０％の範囲にあり、特に好ましくは３
０〜７０％の範囲にある。上記範囲より、ヒドロキシ基
末端の割合が少ない場合は、エステル交換法で得られる
ポリカーボネートの色調が低下し好ましくない。末端比
率の測定方法は、一般に用いられている方法で可能であ
る。例えば、ＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法
や、ＵＶもしくはＩＲ法で直接求めたＯＨ末端量と粘度
法もしくはＧＰＣ法で得られた分子量とから計算で求め
る方法等がある。

【００３９】本発明に用いられるポリカーボネートは実
質的に塩素原子を含まないものであることが好ましい。
具体的には、(1)硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法もし
くはイオンクロマト法による塩素イオンの測定方法で、
塩素イオンが０．５ｐｐｍ以下であり、同時に(2)燃焼
法による塩素原子の測定方法で、塩素原子が検出限界の
１０ｐｐｍ以下である。好ましくは(3)塩素イオンが、
上記測定法の検出限界以下の０．１ｐｐｍ以下であり、
同時に(4)塩素原子が１０ｐｐｍ以下である。

【００４０】本発明のポリカーボネート組成物は、微量
成分として、アルカリ金属又は及びアルカリ土類金属含
有量が８００ｐｐｂ以下であることが好ましい。アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これら
金属類は、触媒残査や原材料中の不純物、製造過程で混
入する異物としてポリカーボネート中に混入し、その状
態も、イオン、無機化合物、有機化合物との塩やコンプ
レックス等であり、ポリカーボネート中に存在する形態
は特に限定されない。該金属類の測定法は特に限定され
ないが、ポリカーボネートを灰化した後に原子吸光法で
測定する方法が好ましい。該金属含有量が上記範囲より
多い場合は、耐熱老化性が低下し、着色が大きくなる傾
向にある。８００ｐｐｂ以下の範囲にあり，より好まし
くは４００ｐｐｂ以下の範囲にあり、特に好ましくは２
００ｐｐｂ以下の範囲にある。

【００４１】本発明において、エステル交換法とは、上
記化合物を触媒の存在もしくは非存在下で、減圧下もし
くは／及び不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態
でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重
合方法、装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応
器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二
軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、
自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤー
に沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板
型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせる
ことで容易に製造できる。また、溶融状態でエステル交
換反応を行いプレポリマーを製造した後、固相状態で減
圧下もしくは／及び不活性ガスフロー下で重合度を高め
る固相重合法でも製造できる。エステル交換の反応の温
度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００
℃の温度の範囲で選ばれ、特に制限はない。一般に、上
記範囲より高い温度では、得られるポリカーボネートの
着色が大きく且つ熱安定性にも劣る傾向にある。また、
上記範囲より低い温度では、重合反応が遅く実用的でな
い。反応圧力は、溶融重合中のポリカーボネートのの分
子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の
範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が一般に用いら
れ、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、３
ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が、数平均分子量が２０
００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨ
ｇ以下が用いられる。

【００４２】特に、本発明のポリカーボネートを得るた
めには、２８０℃を越えない温度で重合するのが好まし
い。前述の重合装置及び重合方法の内で、表面更新型二
軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、自由落下させなが
ら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下さ
せながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器、及び固
相重合法による方法が２８０℃を越えない温度でも効率
的に重合できて好ましい。特に、自由落下させながら重
合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させな
がら重合するワイヤー付き多孔板型反応器を用いる方法
および固相重合法が好ましい。

【００４３】また、エステル交換法による重合は、触媒
を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるた
め、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒と
しては、この分野で用いられているものであれば特に制
限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラ
メチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素
化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級ア
ンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属
及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェ
ノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェ
ノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮ
ａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カ
ルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、
亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホ
ウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリフェニル、(R¹R²R³R⁴)NB(R¹R²R³R
⁴)または(R¹R²R³R⁴)PB(R¹R²R³R⁴)で表されるアンモニウ
ムボレート類またははホスホニウムボレート類（R¹、
R²、R³、R⁴は前記説明の通り）などのホウ素の化合物
類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケ
イ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エ
トキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲ
ルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物
類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルス
ズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキ
シドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合し
たスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；
酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛
のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合
物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第
四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；
酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマ
ンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド
またはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジ
ルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコ
キシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセ
トンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる
事ができる。

【００４４】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０~⁸〜１重量％、好
ましくは１０~⁷〜１０~¹重量％の範囲で選ばれる。ま
た、アルカリ又はアルカリ土類金属系触媒を用い、重合
後の除去操作を行わない場合は、重合後もしくは除去処
理後のポリカーボネート中のアルカリ又は及びアルカリ
土類金属の合計含有量が８００ｐｐｂ以下になる範囲で
用いることが好ましい。

【００４５】本発明の（Ｂ）フェノール系抗酸化剤は、
下記化学式で示される。

【００４６】

【化７】

【００４７】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、水
酸基、アルコキシル基又は置換基を有していてもよい炭
化水素残基を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一でも異なっ
ていても良い。但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³の内少なくとも
１つは置換基を有していてもよい炭化水素残基を示すも
のとする。）具体的にには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−
メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
−ｐ−フェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス
［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒヂロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、トリエチレングルコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエ
ステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等があげられ
る。

【００４８】これらの内、好ましいフェノール系抗酸化
剤としては、下記化学式で示されるものである。

【００４９】

【化８】

【００５０】（式中、Ｒ¹⁴はメチル基又はｔ−ブチル
基、Ｒ¹⁵はｔ−ブチル基を、Ａは炭素数１〜３０のｂ価
の炭化水素又は複素環残基を示し、ａは１〜４の整数、
ｂは１以上の整数を示す。）具体的にはテトラキス［メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、トリエチレングルコール
−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられ、中で
も、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

【００５１】本発明において、（Ｂ）フェノール系抗酸
化剤の含有量（ｐｐｍ）は、（Ａ）ポリカーボネートに
対して、下記（１）式の範囲にあることが必須である。

【００５２】２０×１０⁵Ｍ≦Ｘ≦２０×１０⁵Ｍ＋２１００（１）（式中、Ｘは（Ｂ）フェノール系抗酸化剤の含有量（ｐ
ｐｍ）であり、Ｍは（Ａ）ポリカーボネートのヒドロキ
シ末端量（モル／ｇ）である。）好ましくは、下記（２）式の範囲にあり、特に好ましく
は下記（３）式の範囲にある。

【００５３】３０×１０⁵Ｍ≦Ｘ≦２０×１０⁵Ｍ＋１６００（２）３５×１０⁵Ｍ≦Ｘ≦２０×１０⁵Ｍ＋１２００（３）上記範囲より、フェノール系抗酸化剤の含有量が少ない
場合は、耐熱老化性の改善が十分ではなく好ましくな
い。また、上記範囲より多い場合は、フェノール系抗酸
化剤の効果が飽和すると共に、成形時の発煙や、金型も
しくはロールを汚染するため、好ましくない。

【００５４】本発明において、（Ａ）ポリカーボネート
と（Ｂ）フェノール系抗酸化剤とから本発明の樹脂組成
物を製造する方法は、従来から公知の方法で行うことが
出来、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェル
ミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リ
ボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二
軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法
や、溶融状態のポリカーボネートに、混合槽、スタチッ
クミキサー、単軸押出機、二軸又は多軸押出機等を用い
てフェノール系抗酸化剤を混合する方法等がある。ま
た、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、耐熱安定
剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑
剤、帯電防止剤、可塑剤、他樹脂やゴム等の重合体、顔
料、染料、充填剤、強化剤、難燃剤等を添加して用いて
も良い。中でも、リン系安定剤の併用は好ましい。

【００５５】リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン
酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステ
ル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的に
は、例えばリン酸類としては、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、下記化学式で示され
るホスフィン酸類、

【００５６】

【化９】

【００５７】及び下記化学式で示されるホスホン酸類等
が挙げられる。

【００５８】

【化１０】

【００５９】（式中、Ｒ¹⁷はエチル基、ブチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリト
ール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基、又はトリル基、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニ
ル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示
す。）これらの具体例としては、フェニルホスホン酸が
挙げられる。

【００６０】亜リン酸エステル類としては、亜リン酸ト
リエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステ
ルが挙げられ、下記化学式で表される。

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】（式中、Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²²，
Ｒ²⁴，Ｒ²⁵，Ｒ²⁶，Ｒ²⁷，Ｒ²⁸，Ｒ²⁹は化合物内で同一
であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタ
エリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、ｐ
−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニ
ルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリー
ル基を示し、Ｒ²³，Ｒ³⁰はアルキレン、アリレン、又は
アリールアルキレンを示す。）これらの具体例としては、例えば亜リン酸トリエステル
では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール
ホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプ
ロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリル、ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホス
ファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げら
れる。亜リン酸ジエステルの具体例では、ジフェニルハ
イドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイ
ドロゲンホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイ
ドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフ
ェニル）ハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。亜
リン酸モノエステルでは、フェニルジハイドロゲンホス
ファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイ
ト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホ
スファイト等が挙げられる。

【００６６】ホスフィン酸エステル類としては、ホスフ
ィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステルが挙げら
れ、下記化学式で表される。

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】（式中、Ｒ³¹はエチル基、ブチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリト
ール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基、又はトリル基、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニ
ル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示
し、Ｒ³²，Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵，Ｒ³⁷，Ｒ³⁸は化合物内で
同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、
ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペ
ンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、
フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル
基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パ
ラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキル
アリール基を示し、Ｒ³⁶はアルキレン、アリレン、又は
アリールアルキレンを示す。）このような化合物の具体
的な例としては、４，４’−ビフェニレンジホスフィン
酸テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）が挙
げられる。

【００７０】リン酸エステル類としては、リン酸ジエス
テル、リン酸モノエステルが挙げられ、下記化学式で表
される。

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】（式中、Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²²，Ｒ²³，Ｒ²⁴，
Ｒ²⁵，Ｒ²⁷，Ｒ²⁹，Ｒ³⁰は前述と同一。）リン酸ジエステルの具体例としては、例えばジフェニル
ハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハ
イドロゲンホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハ
イドロゲンホスフェート、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシル
フェニル）ハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。
リン酸モノエステルの具体例としては、フェニルジハイ
ドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲン
ホスフェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイ
ドロゲンホスフェート等が挙げられる。

【００７６】ホスホン酸エステル類としては、ホスホン
酸モノエステルが挙げられ、下記化学式で表される。

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】（式中、Ｒ³¹，Ｒ³³，Ｒ³⁵，Ｒ³⁶，Ｒ³⁷，
Ｒ³⁸は前述と同一）これらの中でも、亜リン酸エステル系の安定剤が好まし
い。また、これらリン系安定剤の使用量は、ポリカーボ
ネートに対して、一般に５〜３０００ｐｐｍの範囲で用
いられる。

【００８０】本発明のポリカーボネート組成物は、通常
ポリカーボネートが用いられる用途に好適に用いられ、
電気電子用途、自動車用途、食品関係用途、ポリマーア
ロイ用途等に好適に用いられる。

【００８１】

【発明の実施の形態】以下実施例及び比較例を示して、
本発明を更に詳細に説明する。

【００８２】各項目の評価は、以下の方法で測定した。

【００８３】１．数平均分子量及び重量平均分子量：ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て測定した。カラム：ポリスチレンゲル、溶媒：ＴＨ
Ｆ。

【００８４】２．ヒドロキシ基末端比率及び量：末端比
率は、ＮＭＲにて測定した。また、ヒドロキシ末端量
は、末端比率と数平均分子量から計算で求めた。

【００８５】３．アルカリ及びアルカリ土類金属含有
量：ポリカーボネートを酸素プラズマアッシュアーにて
低温灰化した後、フレームレス原子吸光法にて測定し
た。

【００８６】４．カラー：ＣＩＥＬＡＢ法により、試験
片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ^* 値で示した。

【００８７】４．耐熱性：試験片（ＡＳＴＭ１号ダンベ
ル）を１４０℃ギヤオーブンに３００時間入れた後の試
験片のカラーの測定を行い、初期値との差△ｂ^*を評価
した。

【００８８】実施例１芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子を実質的に含
有しないビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとして塩
素原子を実質的に含有しないジフェニルカーボネート
（対ビスフェノールＡモル比１．０５）を、触媒として
ビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノール
Ａモル比２．８×１０~⁸）を用いて、溶融エステル交換
法でポリカーボネートを製造した。製造は、攪拌槽型反
応器３基とワイヤー付き多孔板型反応器２基からなる連
続重合装置を用い、段階的に温度と減圧度を上げながら
実施した。最高重合温度は２５０℃であった。

【００８９】得られたポリカーボネートには実質的に塩
素原子は含まれておらず、ヒドロキシ基末端比率は４８
％、重量平均分子量が２５１００、ヒドロキシ基末端量
が９．６×１０~⁵（モル／ｇ）、アルカリ及びアルカリ
土類金属含有量が５ｐｐｂであった。

【００９０】該ポリカーボネートに、フェノール系抗酸
化剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１００
０ｐｐｍを配合し、試験片を作成した後、カラー及び耐
熱性を評価した。評価結果を表１に示す。

【００９１】実施例２、３及び比較例１〜３実施例１において、フェノール系抗酸化剤の添加量を０
ｐｐｍ（比較例１）、１００ｐｐｍ（比較例２）、５０
０ｐｐｍ（実施例２）、１５００ｐｐｍ（実施例３）、
３０００ｐｐｍ（比較例３）にする以外は、同様に行っ
た。評価結果を表１に示す。なお、比較例３は、成形時
の金型汚れが多かった。

【００９２】実施例４ジフェニルカーボネートの使用量を対ビスフェノールＡ
モル比１．１０にする以外は実施例１と同様にして、ヒ
ドロキシ基末端比率が２３％、重量平均分子量が２４８
００、ヒドロキシ基末端量が４．６×１０~⁵（モル／
ｇ）のポリカーボネートを得た。該ポリカーボネート
に、フェノール系抗酸化剤として、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート５００ｐｐｍを配合し、試験片を作成し
た後、カラー及び耐熱性を評価した。評価結果を表１に
示す。

【００９３】実施例５ジフェニルカーボネートの使用量を対ビスフェノールＡ
モル比０．９０にする以外は実施例１と同様にして、ヒ
ドロキシ基末端比率が７２％、重量平均分子量が２５３
００、ヒドロキシ基末端量が１４．３×１０~⁵（モル／
ｇ）のポリカーボネートを得た。該ポリカーボネート
に、フェノール系抗酸化剤として、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート１０００ｐｐｍを配合し、試験片を作成
した後、カラー及び耐熱性を評価した。評価結果を表１
に示す。

【００９４】比較例４ジフェニルカーボネートの使用量を対ビスフェノールＡ
モル比１．２０にする以外は実施例１と同様にして、ヒ
ドロキシ基末端比率が４％、重量平均分子量が２５００
０、ヒドロキシ基末端量が０．８×１０~⁵（モル／ｇ）
のポリカーボネートを得た。但し、実施例１より長い重
合滞留時間が必要であった。該ポリカーボネートに、フ
ェノール系抗酸化剤として、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート５００ｐｐｍを配合し、試験片を作成した後、
カラー及び耐熱性を評価した。評価結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート組成物は、色
調に優れ、且つ耐熱老化性にも優れることから、通常ポ
リカーボネートが用いられる用途に好適に用いることが
でき、グレージング用途、電気電子用途、自動車用途、
食品関係用途、ポリマーアロイ用途、その他の用途等に
好適に用いられる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）リン化合物非存在下で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換
法にて製造され、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割
合が２０％以上であるポリカーボネートと、（Ｂ）フェ
ノール系抗酸化剤とからなり、（Ｂ）フェノール系抗酸
化剤が（Ａ）ポリカーボネートに対して（１）式の範囲
で含有していることを特徴とする色調に優れたポリカー
ボネート組成物。２０×１０⁵Ｍ≦Ｘ≦２０×１０⁵Ｍ＋２１００（１）（式中、Ｘは（Ｂ）フェノール系抗酸化剤の含有量（ｐ
ｐｍ）であり、Ｍはヒドロキシ末端量（モル／ｇ）であ
る。）
【請求項２】（Ａ）ポリカーボネートが、全末端に占
める末端ヒドロキシ基の割合が２０〜８０％の範囲であ
るポリカーボネートであることを特徴とする請求項第１
項記載のヒドロキシ基末端ポリカーボネート組成物。
【請求項３】（Ａ）ポリカーボネートが、微量成分と
して、アルカリ金属又は及びアルカリ土類金属を８００
ｐｐｂ以下の量で含有するポリカーボネートであること
を特徴とする請求項第１項もしくは第２項記載の色調に
優れたポリカーボネート組成物。
【請求項４】（Ｂ）フェノール系抗酸化剤が、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートであることを特徴とする請
求項第１〜３項いずれか記載の色調に優れたポリカーボ
ネート組成物。