JP3101358B2 - 固体電解質型燃料電池用セパレータ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な固体電解質型燃
料電池用セパレータに関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、セパレータ自体を構成する焼結体
が、高緻密度を有し、耐熱性、耐食性に優れ、良好な電
気伝導度を有するとともに、射出成形可能で成形性に優
れ成形コストを低減させうる上に、金属材料と無機系化
合物との比率を適宜変えることにより、電気伝導度を維
持しつつ、線膨張率等の熱膨張特性の制御が可能となる
ことから、燃料電池の各部材の強固な接合を可能とし、
ガス封止の安定性を向上させることができる固体電解質
型燃料電池用セパレータに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、水素、一酸化炭素、炭化水
素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に
用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わ
せ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エ
ネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー変
換効率を期待しうるものである。

【０００３】中でも特に高い効率を期待しうるものとし
て、近年、第一世代のリン酸型、第二世代の溶融炭酸塩
型に続く第三世代の固体電解質型燃料電池、中でも集積
度の高い平板型のものが注目されている。図４は、この
平板型の３段直列セルの固体電解質型燃料電池の１例の
斜視説明図であって、各固体電解質板４１の上面及び下
面にそれぞれカソード４２及びアノード４３を一体形成
して成る３層構造板をセパレータ４４を介して接合集積
し、両端には外部端子４５，４６をそれぞれ設けて構成
されている。同様にして単位セルの積層数を増減するこ
とにより、多数のセルからなる多段直列型の電池に形成
される。セパレータ４４は隣接するセルの電極間を電気
的に接続するとともに、上面に溝４４ａ，下面に溝４４
ｂが形成されて隣接するセルのアノード側及びカソード
側の各ガス通路を形成している。

【０００４】しかし、このような平板型のものは、普通
はセパレータがインターコネクタとも称されるように集
電機能を有し、それに適合するような材質の金属、例え
ば耐熱合金で形成されているのに対し、固体電解質はジ
ルコニアを主体とするセラミックスで形成されているた
め、両者間には、８００〜１０００℃という高温の電池
作動温度に及ぶ環境条件の変動に伴って線膨張係数等の
熱膨張特性にかなりの差異が生じるので、３層構造板と
セパレータ間には応力による歪が生じ、さらには接合強
度が低下したり、クラックが発生したり、接合部にすき
間を生じてガスが漏れ、水素などの燃料と空気などの酸
化剤ガスがクロスリークして活物質としての機能がそこ
なわれたりするおそれがある。

【０００５】他方、ランタンクロマイト系（マグネシウ
ムをドープしたもの、ＬａＣｒＯ_３とニッケルアルミナ
イドとの複合材等）セパレータも知られているが、この
ものは複合酸化物のセラミックスであるために電気伝導
度が十分満足しうるものではなく、還元雰囲気で劣化し
易いという欠点がある。また、円筒型でニッケル・アル
ミニウム／アルミナ系セパレータを薄膜にしたものも提
案されているが、このものは酸化防止コートを必要とす
るという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のセパレータのもつ欠点を克服し、セパレータ自体
を構成する焼結体が高緻密度を有し、耐熱性、耐食性に
優れ、良好な電気伝導度を有するとともに、成形性に優
れる上に、電気伝導度を維持しつつ、熱膨張特性を制御
でき、ガス封止の安定性を向上させることができ、しか
も酸化防止膜を要しない固体電解質型燃料電池用セパレ
ータを提供することを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するセパレータを開発するために種々研
究を重ねた結果、ニッケル基合金又はそれと特定の金属
及び／又は合金との混合物と、特定の無機系化合物とを
特定雰囲気下に焼成して得た焼結体より構成されるセパ
レータがその目的に適合することを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ニッケル基合金又は
それとニッケル、コバルト、コバルト基合金、鉄及び鉄
基合金の中から選ばれた少なくとも１種との混合物と、
アルミナ、シリカ、チタニア、酸化インジウム、酸化第
二スズ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素の中から選ばれた少
なくとも１種の無機系化合物又はそれを形成しうる化合
物とを非酸化性雰囲気下あるいは真空中で焼成して得た
焼結体より構成されることを特徴とする固体電解質型燃
料電池用セパレータを提供するものである。

【０００９】本発明のセパレータを構成する焼結体は、
ニッケル基合金又はそれとニッケル、コバルト、コバル
ト基合金、鉄及び鉄基合金の中から選ばれた少なくとも
１種との混合物（以下、金属材料という）と、前記無機
系化合物又はそれを形成しうる化合物とを好ましくは粉
末状で混合したのち、非酸化性雰囲気下、例えば還元雰
囲気下や不活性ガス雰囲気下などや、あるいは真空中で
焼成することによって得られる。金属材料がニッケル合
金と他の金属及び／又は合金との上記混合物である場合
には、ニッケル合金やニッケル金属を主体とするのが耐
熱性や耐食性に優れるので好ましい。

【００１０】このニッケル合金としては、Ｎｉ‐Ｃｒ系
合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｆｅ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ系合
金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ‐Ｃｏ系合金、その他Ｎｉ‐Ｃｒ
‐Ｍｏ‐Ｆｅ系合金などを挙げることができ、その中で
も特にＮｉ‐Ｃｒ系合金が好ましい。これらは単独で用
いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。
その代表的な市販品としては、ＩＮＣＯＮＥＬ Ａｌｌ
ｏｙ ６００、６０１、６１７、６２５、６９０、Ｘ‐
７５０、７５１、ＮＩＭＯＮＩＣ Ａｌｌｏｙ７５、８
０Ａ、９０や、ＩＮＣＯ Ａｌｌｏｙ ＨＸ、ＵＨＭな
どがある。

【００１１】前記したように、ニッケル基合金とともに
コバルト基合金や鉄基合金等を用いる場合、コバルト基
合金としては、Ｃｏ‐Ｃｒ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｆｅ系
合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｗ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｎｉ‐Ｗ系
合金などが挙げられ、その中でも特にＣｏ‐Ｃｒ系合金
が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種
以上を組合せて用いてもよい。その代表的な市販品とし
ては、ヘインズアロイＮｏ．２５、ヘインズアロイＮ
ｏ．１８８、三菱ステライトＮｏ．６Ｂ、ＵＭＣｏ５０
などがある。また鉄基合金としては、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｃｒ
系合金、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｎｉ系合金、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｎｉ‐
Ｃｏ系合金などが挙げられ、その中でも特にＦｅ‐Ｎｉ
‐Ｃｒ系合金が好ましい。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上を組合せて用いてもよい。その代表的
な市販品としては、ＩＮＣＯＬＯＹＡｌｌｏｙ ８０
０、８００Ｈ（Ｔ）、８０２、ＩＮＣＯ Ａｌｌｏｙ
３３０などがある。

【００１２】また、これら金属材料とともに用いられる
無機系化合物は、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化イ
ンジウム、酸化第二スズ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素の
中から選ばれた少なくとも１種であって、これらの無機
系化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組合
せて用いてもよく、中でも特にアルミナが好ましい。

【００１３】これらの原料は通常粒径０．０５〜５００
μｍの粉末状で混合し、冷間静水圧プレスあるいは熱間
静水圧プレス等で加圧成形される。次いで、非酸化性雰
囲気下、例えば還元雰囲気や不活性ガス雰囲気下など、
あるいは真空中で焼成を行う。還元雰囲気下で焼成する
場合、雰囲気中の水素濃度には特に制限はないが、好ま
しくは該水素濃度は１〜１０％程度とする。また、焼成
温度は１１００〜１４００℃の範囲内とするのが好まし
い。

【００１４】本発明のセパレータにおいては、金属材料
と無機系化合物との比率例えば体積比を適宜調整するこ
とにより、常用のジルコニア系材料より成る固体電解質
とほぼ等しい線膨張率をもたせることが容易にでき、１
０００℃付近までの高温に及ぶ環境条件の変動にも十分
に耐えうる各部材の強固な接合が可能になる上に、本来
電気伝導度に優れた金属材料の特性をセパレータとして
十分実用性のある電気伝導度領域内で残すことが、無機
系化合物の比率がある程度まで、例えばアルミナの場合
で７５容量％程度までならば可能となる。特に有利に
は、金属材料がニッケル基合金、無機材料がアルミナで
あり、かつ両者の体積比がニッケル基合金：アルミナで
８０：２０〜２５：７５の範囲内にあるものが用いられ
る。

【００１５】次に、本発明セパレータを用いた固体電解
質型燃料電池について説明する。先ず各部材について説
明すると、固体電解質は酸素伝導性を有するものであれ
ば特に制限されず、例えばイットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）など
公知の固体電解質が挙げられ、通常は板状に形成され
る。板状体とした場合、その厚さは通常０．０５〜０．
３ｍｍ、好ましくは０．０８〜０．２５ｍｍの範囲で選
ばれる。この厚さが０．０５ｍｍよりも薄いと、強度が
低下するし、また０．３ｍｍを超えると電流路が長くな
りすぎて好ましくない。

【００１６】カソードは酸素や空気などの酸化剤ガス通
路側なので、高温下で酸化剤ガスに対して耐食性のある
導電性材料を用い、多孔状に形成される。例えば、Ｌａ
_ｘＳｒ_１−ｘＭｎＯ_３などの導電性複合酸化物粉末を塗
布する。この塗布方法としては、はけ塗り法やスクリー
ン印刷法などが用いられる。その他、多孔状膜の作成方
法としては、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ
法、溶射法などが用いられる。また、カソードはガス透
過性となる程度に多孔性に形成する。

【００１７】アノードは水素などの燃料ガス通路側なの
で、高温下で燃料ガスに対して耐性のある導電性材料、
例えばＮｉ／ＺｒＯ_２サーメットなどを多孔状に形成す
る。アノードもガス透過性に形成する。また、カソー
ド、アノードは多孔質板にすることが可能であれば、該
多孔質板を固体電解質に付着一体化させて使用すること
もできる。

【００１８】このように固体電解質板の両面に各電極を
一体形成したものをセパレータを介して接合集積し、両
端には外部端子をそれぞれ設けることにより、多数のセ
ルからなる多段直列型の電池に形成される。図４のよう
に、セパレータ４４は隣接するセルの電極間を電気的に
接続するとともに、両面に溝４４ａ，４４ｂが形成され
て隣接するセルのアノード側及びカソード側のそれぞれ
のガス通路を形成している。溝４４ａ及び４４ｂはそれ
ぞれ水素などの燃料ガス及び空気などの酸素含有ガスに
代表される酸化剤ガスを供給しうるものであれば特に制
限されず、形状や配置等も適宜選定しうるが、通常は図
４に示すように、溝４４ａ，４４ｂは互いに直角方向に
配置される。このように配置すれば、セルを集積後、燃
料ガスの入口及び出口、酸化剤ガスの入口及び出口をそ
れぞれ同じ面上に配置することができ、集積セルとして
ガス供給・排出系の構成を簡単かつ容易とすることがで
きる。

【００１９】固体電解質板４１、セパレータ４４、外部
端子４５、４６を集積して組み立てるときには、固体電
解質板４１の両面に配設された電極すなわちカソード４
２，アノード４３とセパレータ４４又は外部端子４５，
４６との間でガスの漏れ（リーク）がないように封止す
ることが必要である。このためには、例えばジルコニア
系の無機接着剤で接着し、軟化点が約８００℃のガラス
ペーストで封止すればよい。このガラスペーストは電池
の作動温度（９００〜１０００℃）で適度に軟化しガス
を封止する。

【００２０】こうして組み立てた電池に燃料ガス及び酸
化剤ガスを供給するためには、電池の各溝４４ａ，４４
ｂの両端がそれぞれ同一面にくるように配置されている
ので、それらの面にマニホールドを取り付ければよい。
図５に、マニホールドの取り付け例を示した。上記のよ
うに組み立てた集積型電池本体５１を円筒状マニホール
ド５２の管内に挿入し、溝４４ａ，４４ｂの出口が管壁
に面するように配置する。電池本体５１とマニホールド
５２の接続箇所（４ケ所）をガス封止すれば、溝４４
ａ，４４ｂのそれぞれの両端がそれぞれマニホールド５
２の円筒壁と電池本体５１で形成された４つのガス通路
５３〜５６と対応することとなる。

【００２１】

【発明の効果】本発明のセパレータは、それを構成する
焼結体が、高緻密度を有し、耐熱性、耐食性に優れ、良
好な電気伝導度を有するとともに、射出成形可能で成形
性に優れ成形コストを低減させうる上に、金属材料と無
機系化合物との比率を適宜変えることにより、電気伝導
度を維持しつつ、線膨張率等の熱膨張特性の制御が可能
となり、さらには該比率を最適化することにより、線膨
張率を燃料電池の固体電解質に用いられるジルコニア系
材料のそれにほぼ等しくしうることから、該セパレータ
を組み込んだ燃料電池において各部材の強固な接合を可
能とし、ガス封止の安定性を向上させることができ、し
かも形状構造をバルク体としうるため薄層体のように酸
化が全体にわたることがないので、酸化防止被膜を必要
としないという顕著な効果を奏する。

【００２２】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。 製造例１ 粒径３〜７μｍのニッケル基合金（ＩＮＣＯ社製、商品
名Ｉｎｃｏｎｅｌ Ａｌｌｏｙ６００）（以下、合金と
いう）粉末と粒径０．２〜０．５μｍのアルミナ粉末と
をボールミルで混合した後、成形圧力２０００ｋｇ／ｃ
ｍ²で冷間静水圧プレスした。得られた成形体を５％水
素含有窒素雰囲気中１３５０℃で焼成し、焼結体を作製
した。この焼結体は合金／アルミナの体積比２／８から
９／１の範囲で理論密度に対して９０％以上の緻密度を
示した。

【００２３】次に、この焼結体の諸物性について以下の
とおり調べた。図１に、１０００℃での還元雰囲気下で
の合金含有量と電気伝導度との関係をグラフで示した。
これから、合金含有量が約２５容量％以上、すなわちア
ルミナ含有量が約７５容量％未満ならば十分な電気伝導
度が得られることが分る。

【００２４】また、図２に、合金／アルミナ体積比４／
６の場合の電気伝導度と温度との関係、詳しくは電気伝
導度と絶対温度の逆数の１０００倍値との関係をグラフ
で示した。これより、電気伝導度は温度上昇とともに低
下して温度依存性を示し、焼結体が金属としての性質を
有することが分る。これから、合金の粒子同士の接触に
より電気伝導の経路が形成されていると考えられる。合
金／アルミナ体積比４／６の焼結体の電気伝導度は１０
００℃で８８０Ｓｃｍ^−１である。

【００２５】また、図３に、合金／アルミナ体積比と１
０００℃における線膨張率との関係をグラフで示した。
これから、合金／アルミナ体積比４／６で線膨張率は１
０．５×１０^−６℃^−１とジルコニアのそれに近い値を
示すことが分る。

【００２６】製造例２ 金属材料に製造例１のニッケル基合金３０容量部とコバ
ルト基合金（ヘインズアロイ Ｎｏ．２５）１０容量部
を用い、アルミナの使用量を６０容量部としたこと以外
は、製造例１と同様にして、焼結体を作製した。このも
のの１０００℃における電気伝導度及び線膨張率はそれ
ぞれ９００Ｓｃｍ^−１及び１０．５×１０^−６℃^−１で
あった。

【００２７】製造例３ コバルト基合金に代えて鉄基合金（Ｉｎｃｏｌｏｙ ８
００）を用いたこと以外は、製造例２と同様にして、焼
結体を作製した。このものの１０００℃における電気伝
導度及び線膨張率はそれぞれ８９０Ｓｃｍ^−１及び１
０．６×１０^−６℃^−１であった。

【００２８】実施例１ 図４の集積様式に従い、３段直列セルの固体電解質型燃
料電池を以下のとおり作製した。先ず、セパレータ４
４、外部端子４５，４６を製造例１で得た合金／アルミ
ナ体積比４／６の焼結体を用いて作製した。これらのセ
パレータ４４及び外部端子４５，４６はいずれも５０×
５０×５ｍｍの正方形の板に溝幅２ｍｍ、溝深さ２ｍｍ
の溝４４ａ，４４ｂ，４５ｂ，４６ａを形成したもので
ある。セパレータ４４では両面に形成する溝４４ａ，４
４ｂの方向を直交させた。

【００２９】また、固体電解質板４１には、イットリア
を３モル％添加したジルコニアである部分安定化ジルコ
ニアからなる５０×５０×０．２ｍｍの板状物を用い
た。そして、酸素通路側にＬａ_０．_９Ｓｒ_０．_１ＭｎＯ
_３粉末（平均粒径５μｍ）をはけ塗り法で厚さ０．３ｍ
ｍに塗布してカソード４２とし、水素通路側にＮｉ／Ｚ
ｒＯ_２（１０／１重量比）のサーメット混合粉末をはけ
塗り法で厚さ０．３ｍｍに塗布してアノード４３とし
た。

【００３０】この電極を付設した固体電解質板４１とセ
パレータ４４、外部端子４５，４６を図４のように集積
し、この電極付き固体電解質板とセパレータ４４の間は
ジルコニア系の無機接着剤で接着し、軟化点が約８００
℃のガラスペーストを塗布してガス封止をした。このガ
ラスペーストは電池の作動温度で軟化してガスを封止す
る。

【００３１】こうして集積した各電池本体５１を図５に
示した円筒状アルミナ製マニホールド５２に納めた。マ
ニホールド５２と電池本体５１との接触部分はガラスペ
ーストを塗布してガス封止した。外部端子４５，４６に
は、白金リード線５７，５８を挿入し、電気的接続を行
った。

【００３２】このようにして作製した各燃料電池を加熱
した。すなわち、室温から１５０℃までは１℃／分で加
熱し、ガラスペーストの溶媒を蒸発させた。１５０〜３
５０℃までは５℃／分で昇温した。３５０℃以上では水
素通路側には、アノードの酸化を防止するため、窒素ガ
スを流し、５℃／分で１０００℃まで昇温した。その
後、１０００℃に保持してアノード側に水素、カソード
側に酸素を流し、発電を開始した。開放電圧は３．８Ｖ
であった。放電特性を表１に示す。ガスクロスリークは
水素で０．１％以下であった。

【００３３】実施例２、３ 実施例１のセパレータ及び外部端子に代えて、製造例２
で得た焼結体及び製造例３で得た焼結体をそれぞれ用い
て作製したセパレータ及び外部端子を用いたこと以外は
実施例１と同様にして各燃料電池を作製し、発電させ
た。各放電特性を表１に示す。ガスクロスリークは水素
で０．１％以下であった。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 焼結体の１例における合金含有量と電気伝導
度との関係を示すグラフ。

【図２】 合金／アルミナ体積比４／６の焼結体の１例
における電気伝導度と温度との関係を示すグラフ

【図３】 焼結体の１例における合金／アルミナ体積比
と１０００℃における線膨張率との関係を示すグラフ

【図４】 本発明のセパレータを用いた平板型の３段直
列セルの固体電解質型燃料電池本体の１例の斜視説明図

【図５】 図４の電池本体をマニホールドに収納して完
成品とした燃料電池の説明図

【符号の説明】

４１ 固体電解質板 ４２ カソード ４３ アノード ４４ セパレータ ４４ａ、４４ｂ 溝 ４５、４６ 外部端子 ５１ 電池本体 ５２ マニホールド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 利彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平１−100866（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−71561（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−41172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−7475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−201371（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−288162（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−188564（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 8/00 - 8/24 C22C 19/03

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル基合金又はそれとニッケル、コ
   バルト、コバルト基合金、鉄及び鉄基合金の中から選ば
   れた少なくとも１種との混合物と、アルミナ、シリカ、
   チタニア、酸化インジウム、酸化第二スズ、炭化ケイ素
   及び窒化ケイ素の中から選ばれた少なくとも１種の無機
   系化合物又はそれを形成しうる化合物とを非酸化性雰囲
   気下あるいは真空中で焼成して得た焼結体より構成され
   ることを特徴とする固体電解質型燃料電池用セパレー
   タ。
2. 【請求項２】 無機系化合物がアルミナである請求項１
   記載のセパレータ。
3. 【請求項３】 ニッケル基合金とアルミナとの体積比が
   ８０：２０〜２５：７５である請求項１又は２記載のセ
   パレータ。